JP6474327B2 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents
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Description
(式中、Xは、−H、−CH2−OH、または−CH2−O−Rを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Rは、炭素数1〜8個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも1個のXは−CH2−OHである。)で表される化合物、または2個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい(発明2)。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図1に示すように、第1の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1A(以下単に「剥離フィルム1A」という場合がある。)は、基材11と、基材11の一方の面(図1では上面)に積層された剥離剤層12とを備えて構成される。
剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12は、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであり、重量平均分子量が1000〜10000であるメラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
剥離剤層12を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の全酸価は、0.030〜0.154mgKOH/gであり、0.032〜0.100mgKOH/gであることが好ましく、特に0.035〜0.070mgKOH/gであることが好ましい。メラミン樹脂の全酸価とは、1gのメラミン樹脂に含まれる水酸化カリウムと反応し得る基を完全に反応させるために必要な水酸化カリウムの質量(mg)を意味する。本明細書において、メラミン樹脂の全酸価は、理論値ではなく、実際の測定値により表されるものとする。ここで、水酸化カリウムと反応し得る基とは、メチロール基(−CH2−OH)であり、イミノ基(−NH−)およびアルキルエーテル基(−CH2−OR)は水酸化カリウムとは反応しない。なお、メラミン樹脂の全酸価の具体的な測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。全酸価が0.030mgKOH/g未満であると、メラミン樹脂中のイミノ基およびアルキルエーテル基の割合が比較的大きくなり、縮合反応の際に分子容の大きな成分が脱離する割合が大きくなる。これにより、縮合反応による体積収縮の程度が大きくなり、得られる剥離フィルムにおいてカールが発生してしまう。一方、全酸価が0.154mgKOH/gを超える場合、縮合反応に関与しない酸性基が過剰に存在することとなり、架橋速度を制御することが困難となり、剥離面上に形成されるセラミックグリーンシートの品質低下が懸念されることとなる。
ポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではない。剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12が、ポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物によって形成されることで、剥離フィルム1A,1Bは良好な剥離性を発揮することができる。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式(b)で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。
剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、p−トルエンスルホン酸等が好ましく、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤組成物が酸触媒を含有することにより、上記メラミン樹脂における縮合反応が効率よく進行する。
剥離剤層12の厚さは、0.1〜3μmであることが好ましく、特に0.2〜2μmであることが好ましく、さらには0.3〜1.5μmであることが好ましい。剥離剤層12の厚さが0.1μm以上であることで、剥離剤層12としての機能を効果的に発揮することができる。特に、メラミン硬化物を含む剥離剤層12の厚さが通常よりも厚いことにより、剥離剤層12の弾性が高まり、剥離性が向上する。また、剥離剤層12の厚さが3μm以下であることで、剥離フィルム1A,1Bをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。0.1〜3μmといった剥離剤層12の厚さは、通常の剥離剤層12と比較して厚い。通常、剥離剤層12の厚さが厚いほどカールが生じ易い。しかしながら、剥離フィルム1A,1Bでは、剥離剤層12が前述のメラミン樹脂を含む剥離剤組成物により形成されていることにより、剥離剤層12の厚さが厚い場合であってもカールの発生を抑制することができる。
剥離フィルム1A,1Bの基材11は、剥離剤層12または樹脂層13を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の2層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
剥離フィルム1Bに設けられる樹脂層13は、図2に示されるように基材11と剥離剤層12との間に位置する。基材11と剥離剤層12との間に樹脂層13を設けることで、基材11の剥離剤層12側の面における凹凸を吸収し、剥離フィルム1Bの剥離面の粗さを低くすることができる。
剥離フィルム1A,1Bの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから、当該剥離フィルム1A,1Bを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるが、2.5〜50mN/20mmであることが好ましく、特に5〜25mN/20mmであることが好ましい。剥離フィルム1A,1Bにおける剥離剤層は、上記メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されるため、2.5〜50mN/20mmといった剥離力に適宜設定することが可能である。
剥離フィルム1Aを製造する場合、基材11の一方の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層12を形成する。これにより剥離フィルム1Aが得られる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
剥離フィルム1A,1Bは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層12の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。
イミノ型メチル化メラミン樹脂(a1)(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508)100質量部(固形分として換算した量、以下同じ)と、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377)1.0質量部と、酸触媒としてのp−トルエンスルホン酸(日立化成社製,商品名:ドライヤー900)4.0質量部とを、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合溶剤にて混合し、固形分20質量%の剥離剤組成物の塗布液を得た。
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377)を、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b2)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−370)に変更し、当該b2の質量部数を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
酸触媒の質量部数を表1に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして剥離フィルムを得た。
イミノ型メチル化メラミン樹脂(a1)(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508)を、イミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂(a2)(日本カーバイド社製,商品名:MS−001,重量平均分子量3987,分子量分布(Mw/Mn)1.51)に変更した以外は、実施例2と同様にして剥離フィルムを得た。
剥離剤層の厚さを表1に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして剥離フィルムを得た。
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377)を、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン(b3)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−325)に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377)を、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン(b4)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−UV3500)に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
イミノ型メチル化メラミン樹脂(a1)(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508)を、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂(a3)(日本カーバイド社製,商品名:MW−30,重量平均分子量608,分子量分布(Mw/Mn)1.01)に変更した以外は、実施例2と同様にして剥離フィルムを得た。
イミノ型メチル化メラミン樹脂(a1)(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508)を、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂(a4)(DIC社製,商品名:L−105−60,重量平均分子量684,分子量分布(Mw/Mn)1.52)に変更した以外は、実施例2と同様にして剥離フィルムを得た。
実施例および比較例で使用したメラミン樹脂を、固形分濃度が50質量%となるようにイソプロピルアルコールによって希釈し、この希釈液を200mLビーカに10g採取した。これに対して、トルエン、純水および2−プロパノールを500:5:495の質量比で混合した溶液を125mL添加し、測定サンプルを得た。なお、実施例および比較例で使用したメラミン樹脂の各商品が、溶剤としたイソプロピルアルコール以外のものを使用している場合、乾燥させて溶剤を除去した後、イソプロピルアルコールによって希釈し、固形分濃度を50質量%とした。
実施例および比較例で製造した剥離フィルムを、10cm角に切り出し、測定サンプルを得た。当該測定サンプルを、70℃の恒温槽に2時間静置した。その後、当該測定サンプルを平らなガラスに置いた。測定サンプルが湾曲している場合、凸になっている面が当該ガラスに向くように置いた。測定サンプルの4つの頂点について、当該ガラスからの高さを測定し、その合計をカール量の測定値(mm)とした。結果を表1に示す。
チタン酸バリウム(BaTiO3;堺化学工業社製,商品名:BT−03)100質量部、ポリビニルブチラール(積水化学工業社製,商品名:エスレックB・KBM−2)10質量部、およびフタル酸ジオクチル(関東化学社製,商品名:フタル酸ジオクチル鹿1級)5質量部に、トルエン69質量部およびエタノール46質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
[メラミン樹脂]
a1:イミノ型メチル化メラミン樹脂(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508,分子量分布(Mw/Mn)1.18)
a2:イミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂(日本カーバイド社製,商品名:MS−001,重量平均分子量3987,分子量分布(Mw/Mn)1.51)
a3:フルエーテル型メチル化メラミン樹脂(日本カーバイド社製,商品名:MW−30,重量平均分子量608,分子量分布(Mw/Mn)1.01)
a4:フルエーテル型メチル化メラミン樹脂(DIC社製,商品名:L−105−60,重量平均分子量684,分子量分布(Mw/Mn)1.52)
[ポリオルガノシロキサン]
b1:ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377)
b2:ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−370)
b3:ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−325)
b4:ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−UV3500)
11…基材
12…剥離剤層
13…樹脂層
Claims (9)
- 基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
前記剥離剤層は、
全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであり、重量平均分子量が1000〜10000であるメラミン樹脂と、
ポリオルガノシロキサンと
を含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。 - 前記ポリオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有することを特徴とする請求項1または2に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記ポリオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される1種類以上の有機基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、1000〜300000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤層の厚さが、0.1〜3μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記基材と前記剥離剤層との間に位置する樹脂層をさらに備えることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記樹脂層は、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであり、重量平均分子量が1000〜10000であるメラミン樹脂を含有する組成物から形成されたものであることを特徴とする請求項8に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
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