JP2012102293A - 加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ - Google Patents
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Abstract
【課題】接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、（Ｄ）成分；スズ化合物と、（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物、ならびに当該加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、（Ｄ）成分；スズ化合物と、（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物、ならびに当該加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。
【選択図】図１
Description
本発明は加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物およびこれを用いる光半導体パッケージに関する。
従来、シランカップリング剤を含有し、加熱等によって硬化する硬化性シリコーンゴム組成物として種々のものが提案されている（例えば特許文献１）。
しかしながら、本願発明者らは加熱縮合型のＬＥＤ封止材の接着付与剤としてケイ素原子を１個有するエポキシシランを使用する場合ＬＥＤパッケージに使用される例えばＰＰＡ（ポリフタルイミド）や銀メッキに対して接着性が低いことを見出した。これは組成物を加熱して硬化させる際ケイ素原子を１個有するエポキシシランが組成物から揮発してしまうことに原因があると本願発明者らは推察する。なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。また、本願発明者らはアミノシランのオリゴマーやアクリルシランのオリゴマーを使用する場合得られる硬化物が加熱や光によって変色しやすいことを見出した。
そこで、本発明は接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサン１００質量部と、（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、（Ｄ）成分；スズ化合物と、（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する組成物が、接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１． （Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、
（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、
（Ｄ）成分；スズ化合物と、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
２． 前記ポリシロキサン（Ａ）が、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサン、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサン、および
前記シランの加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
３． 前記（Ｃ）成分が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、上記１または２に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
（１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
（２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
４． 前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
５． 前記（Ｃ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
６． 前記（Ｄ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０，００１〜１質量部である上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
７． さらに（Ｂ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記（Ｂ）成分の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下である上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
８． 前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記７に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。
１． （Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、
（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、
（Ｄ）成分；スズ化合物と、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
２． 前記ポリシロキサン（Ａ）が、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサン、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサン、および
前記シランの加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
３． 前記（Ｃ）成分が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、上記１または２に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
４． 前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
５． 前記（Ｃ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
６． 前記（Ｄ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０，００１〜１質量部である上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
７． さらに（Ｂ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記（Ｂ）成分の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下である上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
８． 前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記７に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。
本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物は接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られる。
本発明の光半導体パッケージは接着性に優れ、変色しにくい。
本発明の光半導体パッケージは接着性に優れ、変色しにくい。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、
（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、
（Ｄ）成分；スズ化合物と、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有し、加熱によって硬化し、光半導体（ＬＥＤ）を封止するために用いられるシリコーン組成物である。
本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、
（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、
（Ｄ）成分；スズ化合物と、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有し、加熱によって硬化し、光半導体（ＬＥＤ）を封止するために用いられるシリコーン組成物である。
（Ａ）成分について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ａ）成分は１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンである。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有し、シロキサン骨格を有するものである。シロキサン骨格はオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが有する炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。（Ａ）成分としてのポリシロキサンは鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。例えば、鎖状のポリシロキサン、鎖状ポリシロキサンの両端に網目状のポリシロキサン（例えば、アルコキシシランオリゴマー）を有するポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有し、シロキサン骨格を有するものである。シロキサン骨格はオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが有する炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。（Ａ）成分としてのポリシロキサンは鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。例えば、鎖状のポリシロキサン、鎖状ポリシロキサンの両端に網目状のポリシロキサン（例えば、アルコキシシランオリゴマー）を有するポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、例えば、分子鎖の末端または両末端が、アルコキシシロキシ基で封止されているもの、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されているものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、直鎖状の分子鎖の末端または両末端が、アルコキシシロキシ基で封止されているもの、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されているものが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子に結合するアルコキシ基）またはアルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基はその炭素原子数１〜１０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルコキシ基（アルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基）の数は１、２または３である。ケイ素原子はアルコキシ基以外に（アルコキシシロキシ基はアルコキシ基以外に）例えば、炭化水素基を有することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、２５℃の条件下での粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
本発明において各成分の粘度は２５℃の条件下でＢ型粘度計を用いて測定された。
本発明において各成分の粘度は２５℃の条件下でＢ型粘度計を用いて測定された。
（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基（好ましくはトリメトキシシロキシ基）で封止されるジアルキルポリシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基（好ましくはメトキシ基）を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されるジアルキルポリシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）、および
シラン（シランについては後述する。）の加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基（好ましくはトリメトキシシロキシ基）で封止されるジアルキルポリシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基（好ましくはメトキシ基）を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されるジアルキルポリシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）、および
シラン（シランについては後述する。）の加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
式中、ｎはポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。
式中、ｎはポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表され、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
式中、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）であり、ａはそれぞれ１〜１００の整数であり、ｂはそれぞれ０〜１００の整数であり、ｎはポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。隣接する、繰り返し単位数ａを有する繰り返し単位（メチルアルコキシシロキシ基）と繰り返し単位数ｂを有する繰り返し単位（ジメチルシロキシ基）とはその位置が逆転してもよい。
式中、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）であり、ａはそれぞれ１〜１００の整数であり、ｂはそれぞれ０〜１００の整数であり、ｎはポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。隣接する、繰り返し単位数ａを有する繰り返し単位（メチルアルコキシシロキシ基）と繰り返し単位数ｂを有する繰り返し単位（ジメチルシロキシ基）とはその位置が逆転してもよい。
シランの加水分解縮合物は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有し、シロキサン結合を有する化合物である。
加水分解縮合物を製造する際に使用されるシランは、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランであれば特に制限されない。加水分解縮合物を製造する際任意に１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個有するシラン（例えば、トリメチルメトキシシラン）を使用することができる。
シランの加水分解縮合物の粘度は、５〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。またアルコシキシランの加水分解縮合物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ未満とすることができる。
加水分解縮合物を製造する際に使用されるシランは、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランであれば特に制限されない。加水分解縮合物を製造する際任意に１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個有するシラン（例えば、トリメチルメトキシシラン）を使用することができる。
シランの加水分解縮合物の粘度は、５〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。またアルコシキシランの加水分解縮合物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ未満とすることができる。
加水分解縮合物としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンとすることができる。メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
（Ａ）成分としてのシランについて以下に説明する。シランは１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上、およびケイ素原子を１個有するものである。ケイ素原子結合アルコキシ基は上記と同義である。（Ａ）成分は任意に１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個有するシラン（例えば、トリメチルメトキシシラン）を含有することができる。
１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ2 4-n （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は炭化水素基である。炭化水素基は、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンまたはジオルガノシロキサンが有する炭化水素基に関して記載したものと同義である。
１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有するシランとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ2 4-n （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は炭化水素基である。炭化水素基は、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンまたはジオルガノシロキサンが有する炭化水素基に関して記載したものと同義である。
シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシランが挙げられる。
（Ａ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また（Ａ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を炭化水素基で結合しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ａ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を酸素原子で結合する（シロキサン結合する）のが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ａ）成分はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。（Ａ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また（Ａ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を炭化水素基で結合しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ａ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を酸素原子で結合する（シロキサン結合する）のが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ａ）成分はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。（Ａ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物について以下に説明する。
本発明の組成物は縮合触媒としてジルコニウム化合物（Ｃ）を含有する。ジルコニウム化合物は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジルコニウムは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基（炭化水素基）と結合することができる。有機基（炭化水素基）は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基（炭化水素基）は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基（炭化水素基）としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は縮合触媒としてジルコニウム化合物（Ｃ）を含有する。ジルコニウム化合物は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジルコニウムは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基（炭化水素基）と結合することができる。有機基（炭化水素基）は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基（炭化水素基）は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基（炭化水素基）としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジルコニウム化合物としては例えば下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
（２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
炭化水素基は上記でジルコニウム化合物が有することができる有機基と同義である。
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
炭化水素基は上記でジルコニウム化合物が有することができる有機基と同義である。
ジルコニウム化合物（Ｃ）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
式（１）で表されるジルコニウム化合物はジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。
式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
式（１）で表されるジルコニウム化合物はジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。
式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
式（２）で表されるジルコニウム化合物について、式（２）中ｍが２以上である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ2で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ2で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。Ｒ3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はＲ2と同義である。耐熱着色安定性により優れ相溶性に優れるという観点からＲ3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。 ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジルコニウム化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
（Ｃ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
（Ｄ）成分；スズ化合物について以下に説明する。
本発明の組成物は縮合触媒としてさらにスズ化合物（Ｄ）を含有する。スズ化合物は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、４価のスズ化合物がより好ましい。４価のスズ化合物は、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基（エステル結合）とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
本発明の組成物は縮合触媒としてさらにスズ化合物（Ｄ）を含有する。スズ化合物は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、４価のスズ化合物がより好ましい。４価のスズ化合物は、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基（エステル結合）とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3 a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ3 a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
スズ化合物は、なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
スズ化合物（Ｄ）の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
（Ｅ）成分：オリゴマー型シランカップリング剤について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであるポリシロキサンである。本発明の組成物は（Ｅ）成分を含有することによって接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られる。本発明の組成物を加熱して使用する際、本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、その粘度によってケイ素原子を１個有するエポキシシラン（モノマー）のように組成物から揮発してしまうことがなく系内に留まることができ優れた接着性の発現に寄与する。またエポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることによって接着性に優れる。またオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有する官能基がエポキシ基であることによって、得られる硬化物が加熱や光によって変色することがない。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子に結合するアルコキシ基）は上記と同義である。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するアルコキシ基量（質量％）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、５〜５０質量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するエポキシ基は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１個または２個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および／または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するエポキシ基は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１個または２個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および／または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はポリシロキサンであり、シロキサン骨格を有する。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はシリコーンアルコキシオリゴマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はその構造が鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するＳｉＯ2分（質量％）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、２０〜６０質量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）のエポキシ当量は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、２００〜９００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の２５℃における粘度は、接着性により優れるという観点から、５〜５００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのが好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）のエポキシ当量は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、２００〜９００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の２５℃における粘度は、接着性により優れるという観点から、５〜５００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのが好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の製造方法としては例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを少なくとも含み、必要に応じてジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランを含むことができるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得ることができる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ｘ−４１−１０５３、ｘ−４１−１０５９Ａ、ｘ−４１−１０５６（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ｘ−４１−１０５３、ｘ−４１−１０５９Ａ、ｘ−４１−１０５６（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、さらに（Ｂ）成分として１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有することができる。（Ｂ）成分としてのポリシロキサンは、その骨格がオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様として挙げられる。オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基；アルキル基；アルケニル基；これらの組み合わせが挙げられる。ポリシロキサンの骨格は直鎖、分岐、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。ポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｂ）成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性に優れ、高温経時での密着性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているジオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましい。ポリシロキサンは、例えば下記式（１）で表されるものが挙げられる。
（Ｂ）成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性に優れ、高温経時での密着性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているジオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましい。ポリシロキサンは、例えば下記式（１）で表されるものが挙げられる。
式（１）中、ｍは、ポリシロキサンの重量平均分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
（Ｂ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性に優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明においてポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、本発明においては（Ｂ）ポリシロキサンとして、レジン型シリコーン（シリコーンレジン）を使用することができる。レジン型シリコーンは少なくともその一部に網目状構造を有しているシリコーンであれば特に制限されない。例えば、下記（Ｉ）で表されるシリコーンレジンが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、もしくは相異なる炭化水素基および／もしくは反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。）、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは水素原子であり、ａ〜ｄは０または正数であり、ｅは正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．８の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０より大きく０．６以下の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは正数である。｝
（Ｉ）で表されるシリコーンレジンはさらにアルコキシ基を有することができる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、もしくは相異なる炭化水素基および／もしくは反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。）、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは水素原子であり、ａ〜ｄは０または正数であり、ｅは正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．８の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０より大きく０．６以下の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは正数である。｝
（Ｉ）で表されるシリコーンレジンはさらにアルコキシ基を有することができる。
式（Ｉ）においてＲ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］としての炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］はそれぞれ別の基でもよく、同一の基でもよい。
式（Ｉ）において、ｂ／ａは（ＴレジンとＤ骨格の比）０〜１０が好ましく、硬化性、耐熱性の観点から０〜１が好ましい。ｃ／ａは０〜０．５が好ましい。ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０．８の数であり０．８を超えるとその他樹脂やシリコーン樹脂との相溶性が悪化し透明性に影響する。ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０より大きく０．６以下の数であり、好ましくは０より大きく０．３以下である。
（Ｂ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また（Ｂ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を炭化水素基で結合しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ｂ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を酸素原子で結合する（シロキサン結合する）のが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ｂ）成分としてのポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。（Ｂ）成分としてのポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
また（Ｂ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を炭化水素基で結合しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ｂ）成分はケイ素原子とケイ素原子との間を酸素原子で結合する（シロキサン結合する）のが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ｂ）成分としてのポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。（Ｂ）成分としてのポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
（Ｂ）成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜５００質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、イソシアヌレート化合物、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、ジルコニウム化合物およびスズ化合物以外の縮合触媒、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、イソシアヌレート化合物、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、ジルコニウム化合物およびスズ化合物以外の縮合触媒、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
添加剤としてのビス（アルコキシシリル）アルカンは接着付与剤であり、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する場合接着性により優れ、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンは具体的には例えば、イミノ基（−ＮＨ−）を有することができる。２価のアルカンはヘテロ原子［例えば、イミノ基（−ＮＨ−）として］を介して２つのアルキレン基が結合するものであってもよい。ビス（アルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ａ）成分１００質量部または（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分と、必要に応じて使用することができる（Ｂ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
本発明の組成物は、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属；セラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属；セラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料、電気電子用、ＬＥＤ照明等の用途に用いることができる。
次に本発明の光半導体パッケージについて以下に説明する。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージである。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ（以下これを「ＬＥＤチップ」ということがある。）に付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージである。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ（以下これを「ＬＥＤチップ」ということがある。）に付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
本発明の光半導体パッケージに使用される組成物は本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく（耐熱着色安定性）、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく（耐熱着色安定性）、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体パッケージは、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の密着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
本発明の光半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を付与し加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体パッケージを得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。加熱硬化工程においてＬＥＤチップに送風してもよい。
本発明の光半導体パッケージの態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体パッケージの間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
本発明の光半導体パッケージについて添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体パッケージは添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
図１において、光半導体パッケージ８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に例えば第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
封止材８０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層（例えば、空気層、ガラス層、樹脂層）とし斜線部８０６を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体パッケージは１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体パッケージ８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
図１において、光半導体パッケージ８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に例えば第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
封止材８０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層（例えば、空気層、ガラス層、樹脂層）とし斜線部８０６を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体パッケージは１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体パッケージ８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。図２において、光半導体パッケージ９００は図１に示す光半導体パッケージ８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
本発明の光半導体パッケージの用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ジルコニウム化合物の製造＞
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート［（Ｃ）ジルコニウム化合物１］
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物を（Ｃ）ジルコニウム化合物１とする。（Ｃ）ジルコニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート［（Ｃ）ジルコニウム化合物１］
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物を（Ｃ）ジルコニウム化合物１とする。（Ｃ）ジルコニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
＜評価＞
下記のようにして得られたシリコーン組成物を用いて以下に示す方法で接着性、変色について評価した。結果を第１表に示す。
［接着性］
被着体として、アルミニウム（Ａ１０５０）、銀メッキ、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）を用いた。個々の被着体の上に厚さ１ｍｍとなるように２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の面積でシリコーン組成物を塗布し、それぞれを１５０℃の条件下で３０分硬化させ積層体を得た。得られた積層体において、シリコーン組成物の硬化物と被着体の界面に２ｍｍ程度の切れ目を入れて、硬化物を被着体から剥がすピール試験を行った。剥離後、被着体に硬化物が残った場合をＣＦ、残らなかった場合をＡＦとした。
［変色］
下記のようにして得られたシリコーン組成物を１５０℃の条件下で２４時間硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物を目視で観察し、着色の有無を確認した。
下記のようにして得られたシリコーン組成物を用いて以下に示す方法で接着性、変色について評価した。結果を第１表に示す。
［接着性］
被着体として、アルミニウム（Ａ１０５０）、銀メッキ、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）を用いた。個々の被着体の上に厚さ１ｍｍとなるように２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の面積でシリコーン組成物を塗布し、それぞれを１５０℃の条件下で３０分硬化させ積層体を得た。得られた積層体において、シリコーン組成物の硬化物と被着体の界面に２ｍｍ程度の切れ目を入れて、硬化物を被着体から剥がすピール試験を行った。剥離後、被着体に硬化物が残った場合をＣＦ、残らなかった場合をＡＦとした。
［変色］
下記のようにして得られたシリコーン組成物を１５０℃の条件下で２４時間硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物を目視で観察し、着色の有無を確認した。
＜シリコーン組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合しシリコーン組成物を製造した。なお実施例においてジルコニウム化合物およびスズ化合物はあらかじめ混合し混合物として用いた。
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合しシリコーン組成物を製造した。なお実施例においてジルコニウム化合物およびスズ化合物はあらかじめ混合し混合物として用いた。
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１：両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(分子量２２，０００)
（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量２２，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製。）を１００質量部、テトラメトキシシランを１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１００℃の条件下で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ７０が有するシラノール基の消失を確認した。その後、１４０℃、１．３ｋＰａの条件下で３時間、系内から未反応のテトラメトキシシランと酢酸を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１とした。（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
・（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２：両末端多官能アルコキシシロキシ基含有ジメチルポリシロキサン
（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量２１，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製。）を１００質量部、信越化学工業社製ＫＣ−８９Ｓ（アルコキシシラン縮合物、メトキシ基４５重量％、粘度５ｍＰａ・ｓ）を１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１２０℃の条件下で１６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ７０が有するシラノール基の消失を確認した。その後、１４０℃、１．３ｋＰａの条件下で３時間、系内から酢酸と低沸点不純物を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がケイ素結合アルコキシ基を４５重量％有するアルコキシシランオリゴマーで封止（変性）されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２とした。（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２の２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
・（Ｂ）シラノール含有ポリシロキサン１：両末端シラノールジメチルポリシロキサン(重量平均分子量４，０００)、商品名ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製、
・（Ｃ）ジルコニウム化合物１：上述のとおり製造したトリブトキシナフテン酸ジルコニウム。
・（Ｃ）ジルコニウム化合物２：ナフテン酸ジルコニル、日本化学産業社製
・（Ｄ）スズ化合物１：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度１２ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量８３０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量５０質量％、１分子あたりのＳｉＯ2分３９質量％、商品名Ｘ−４０−１０５３（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤２：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度３０ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量３５０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量４２質量％、１分子あたりのＳｉＯ2分３５質量％、商品名Ｘ−４０−１０５９Ａ（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
・接着付与剤１：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、商品名ＫＢＭ３０６６、信越化学工業社製
・モノマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モノマー）、商品名ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製
・アミノ基含有オリゴマー型シランカップリング剤：アミノ基含有メトキシシランオリゴマー、商品名Ｘ−４０−２６５１、信越化学工業社製
・アクリロイルオキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤：アクリロキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、商品名Ｘ−４０−９２７１、信越化学工業社製
・（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１：両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(分子量２２，０００)
（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量２２，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製。）を１００質量部、テトラメトキシシランを１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１００℃の条件下で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ７０が有するシラノール基の消失を確認した。その後、１４０℃、１．３ｋＰａの条件下で３時間、系内から未反応のテトラメトキシシランと酢酸を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１とした。（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン１の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
・（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２：両末端多官能アルコキシシロキシ基含有ジメチルポリシロキサン
（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量２１，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製。）を１００質量部、信越化学工業社製ＫＣ−８９Ｓ（アルコキシシラン縮合物、メトキシ基４５重量％、粘度５ｍＰａ・ｓ）を１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１２０℃の条件下で１６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ７０が有するシラノール基の消失を確認した。その後、１４０℃、１．３ｋＰａの条件下で３時間、系内から酢酸と低沸点不純物を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がケイ素結合アルコキシ基を４５重量％有するアルコキシシランオリゴマーで封止（変性）されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２とした。（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリシロキサン２の２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
・（Ｂ）シラノール含有ポリシロキサン１：両末端シラノールジメチルポリシロキサン(重量平均分子量４，０００)、商品名ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製、
・（Ｃ）ジルコニウム化合物１：上述のとおり製造したトリブトキシナフテン酸ジルコニウム。
・（Ｃ）ジルコニウム化合物２：ナフテン酸ジルコニル、日本化学産業社製
・（Ｄ）スズ化合物１：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度１２ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量８３０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量５０質量％、１分子あたりのＳｉＯ2分３９質量％、商品名Ｘ−４０−１０５３（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤２：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度３０ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量３５０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量４２質量％、１分子あたりのＳｉＯ2分３５質量％、商品名Ｘ−４０−１０５９Ａ（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
・接着付与剤１：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、商品名ＫＢＭ３０６６、信越化学工業社製
・モノマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モノマー）、商品名ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製
・アミノ基含有オリゴマー型シランカップリング剤：アミノ基含有メトキシシランオリゴマー、商品名Ｘ−４０−２６５１、信越化学工業社製
・アクリロイルオキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤：アクリロキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、商品名Ｘ−４０−９２７１、信越化学工業社製
第１表に示す結果から明らかなように、（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤を含有しない比較例１は接着性が低かった。（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤を含有せず代わりにエポキシ基を含有するモノマー型シランカップリング剤を含有する比較例２は接着性が低かった。（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤を含有せず代わりにアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する比較例３は得られた硬化物が着色した。（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤を含有せず代わりにアクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含有する比較例４は、接着性が低く、得られた硬化物が着色した。
これに対して、実施例１〜６は接着性に優れ、得られる硬化物に変色はなかった。
また、実施例１〜６は、アルミニウム、銀メッキ、ＰＰＡのいずれに対しても接着性に優れる。このように本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物はアルミニウム、銀メッキ、ＰＰＡのいずれに対しても接着性に優れる。
これに対して、実施例１〜６は接着性に優れ、得られる硬化物に変色はなかった。
また、実施例１〜６は、アルミニウム、銀メッキ、ＰＰＡのいずれに対しても接着性に優れる。このように本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物はアルミニウム、銀メッキ、ＰＰＡのいずれに対しても接着性に優れる。
８００、９００ 光半導体パッケージ
８０１ マウント部材
８０２ 凹部、シリコーン樹脂層
８０３ 半導体発光素子
８０４ 枠体
８０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７ 導電性ワイヤー
８０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９ 外部電極
８１２、８１４ 端部
８１０ 基板
８２０ リフレクタ
９０１ レンズ
８０１ マウント部材
８０２ 凹部、シリコーン樹脂層
８０３ 半導体発光素子
８０４ 枠体
８０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７ 導電性ワイヤー
８０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９ 外部電極
８１２、８１４ 端部
８１０ 基板
８２０ リフレクタ
９０１ レンズ
Claims (9)
- （Ａ）成分；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個以上有する、シランおよび／またはポリシロキサンと、
（Ｃ）成分；ジルコニウム化合物と、
（Ｄ）成分；スズ化合物と、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有し、エポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。 - 前記ポリシロキサン（Ａ）が、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサン、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、２５℃の粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓのジアルキルポリシロキサン、および
前記シランの加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。 - 前記（Ｃ）成分が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。） - 前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
- 前記（Ｃ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
- さらに（Ｂ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記（Ｂ）成分の量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
- 前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項７に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017007226A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | リンテック株式会社 | セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム |
| JP2017007227A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | リンテック株式会社 | セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム |
| JP2017218594A (ja) * | 2017-07-21 | 2017-12-14 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着剤層付偏光フィルム、及び画像表示装置 |
| US10768473B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-09-08 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive-adhesive composition, pressure-sensitive-adhesive layer, pressure-sensitive-adhesive-layer-attached polarizing film, and image display device |
| CN112724925A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 广州市白云化工实业有限公司 | 双组份有机硅封装胶及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-11-12 JP JP2010254047A patent/JP2012102293A/ja not_active Withdrawn
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