JP2011021175A - 硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

硬化性シリコーン樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れる硬化性シリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】重量平均分子量２０，０００〜２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、ラジカル開始剤とを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
従来、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、およびシリコーンオイルなどを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
特公平６−５１７７４号公報
しかしながら、本発明者は、シラノール基とアルコキシ基との縮合による硬化を密閉系内で行う場合、縮合反応の副生成物であるアルコールが系内から抜けず組成物が未硬化になることを見出した。
また、本発明者は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンなどを含有する組成物は被着体（例えば、ガラス）に対する接着性が低いこと、さらに（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンおよびフィラーなどを含有する組成物は接着強度には優れるものの透明性に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れる硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
重量平均分子量２０，０００〜２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
ラジカル開始剤とを含有する組成物が、密閉系内において硬化阻害がなく硬化性に優れ、ガラス等に対する接着性、経時での耐熱着色安定性、および透明性と接着強度（せん断強度が高く破壊モードが良好である。）とのバランスに優れる、つまり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成させた。
また、本願発明者は、硬化系としてラジカル発生のみによる硬化を利用する接着剤は、酸素阻害によって接着剤が外気に直接露出した部分（はみ出し部分）の表面硬化性が不十分であることを見出した。
このような問題に対して、本願発明者は上記の組成物に縮合触媒を添加することによって表面硬化性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１． 重量平均分子量２０，０００〜２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
ラジカル開始剤とを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
２． 前記シリコーンＡが下記式（Ａ１）で表され、前記シリコーンＢが下記式（Ｂ１）で表される上記１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは２７０〜２，７００の整数である。）
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは１４〜２６９の整数である。）
３． 前記シリコーンＣが、下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［式（３）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数である。
式（４）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ3は下記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数であり、ｂは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂは１〜１３である。
式（５）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数であり、ｂは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂは１〜１３である。］
［式（６）中、Ｒ1は水素基またはメチル基であり、Ｒ4は２価の炭化水素基である。］
４． 前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有し、
さらに、縮合触媒を含有する上記１〜３のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
５． 前記縮合触媒の量が、前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である上記４に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
６． さらに、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
７． 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記６に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
８． 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記シリコーンＡ：１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である上記６または７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れる。
図１は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。 図２は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型８を部分的に分けて模式的に表す上面図である。 図３は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す上面図である。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、
重量平均分子量２０，０００〜２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
ラジカル開始剤とを含有する組成物である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
シリコーンＡについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシリコーンＡは、主鎖がポリシロキサン骨格であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である、（メタ）アクリル変性されたポリシロキサンである。
なお、本発明において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
主鎖としてのポリシロキサンは、特に制限されない。例えば、オルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられる。主鎖としてのポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
本発明において、シリコーンＡが有する（メタ）アクリロイル基は１分子中２個以上であり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個であるのが好ましい。
シリコーンＡは、（メタ）アクリロイル基以外に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を有することができる。シリコーンＡは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらに、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有するのが好ましい。加水分解性基を含むシリル基は、シリル基１個中に加水分解性基を１個以上含むものであればよい。シラノール基は、１つのケイ素原子に１つ以上のヒドロキシ基が結合するものであればよい。
加水分解性基を含むシリル基は特に制限されない。例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。
シリコーンＡは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらに、アルコキシシリル基を有するのが好ましい。
アルコキシシリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシ基を有する２価のシリル基、モノアルコキシ基およびモノアルキル基を有する２価のシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
シラノール基としては、例えば、トリヒドロキシシリル基、ジヒドロキシ基を有する２価のシリル基、モノヒドロキシ基およびモノアルキル基を有する２価のシリル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
本発明において、（メタ）アクリロイル基は２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合することができる。（メタ）アクリロイル基が２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合する基として、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
（メタ）アクリロイル基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（１）で表されるものが好ましい。
式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
式（１）で示される基において、Ｒ2としての炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ3としての炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、式（１）中、Ｒ4としての炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基が挙げられる。
ｎは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、２であるのが好ましい。
シリコーンＡとしては、例えば、下記式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは２７０〜２，７００の整数である。）
Ｒ1〜Ｒ4、ｎは式（１）と同義である。
ｍは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、作業性に優れるという観点から、２７０〜１，３５０の整数であるのが好ましい。
シリコーンＡは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（Ａ１）で表されるものが好ましい。
本発明において、シリコーンＡの重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００である。
シリコーンＡの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、作業性に優れるという観点から、２０，０００〜１００，０００が好ましい。
なお本発明において、シリコーンＡの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
シリコーンＡはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリコーンＡはその製造について特に制限されない。例えば、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［例えば、式（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサン］と、式（Ｖ）で表される化合物またはその縮合物とを脱アルコール縮合させることによって製造することができる。
［式（Ｖ）中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは２または３である。式（ＩＶ）中、ｍは２７０〜２，７００の整数である。］
Ｒ1〜Ｒ4は式（１）と同義である。ｍは式（Ａ１）と同義である。
密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、加熱減量の抑制に優れるという観点から、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン１モルに対して、式（Ｖ）で表される化合物を２モルを超える量で反応させるのが好ましい。
シリコーンＢについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシリコーンＢは、主鎖がポリシロキサン骨格であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００以上２０，０００未満である、（メタ）アクリル変性されたポリシロキサンである。
シリコーンＢは、シリコーンＡとシリコーンＣとの相溶化剤、接着付与剤として機能することができ、得られる硬化物に柔軟性を与えることができる。したがって、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はシリコーンＢを含有することによって、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、相溶性に優れる。
主鎖としてのポリシロキサンは、特に制限されない。例えば、シリコーンＡと同様のものが挙げられる。主鎖としてのポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
本発明において、シリコーンＢが有する（メタ）アクリロイル基は１分子中２個以上であり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個であるのが好ましい。
シリコーンＢは、（メタ）アクリロイル基以外に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を有することができる。シリコーンＢは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらに、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有するのが好ましい。加水分解性基を含むシリル基、シラノール基は特に制限されない。加水分解性基を含むシリル基としては例えばアルコキシシリル基が挙げられる。
シリコーンＢは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらにアルコキシシリル基を有するのが好ましい。アルコキシシリル基としては、例えば、シリコーンＡと同様のものが挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、シリコーンＡと同様のものが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
本発明において、（メタ）アクリロイル基は２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合することができる。（メタ）アクリロイル基が２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合する基として、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
（メタ）アクリロイル基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（１）で表されるものが好ましい。シリコーンＢにおける式（１）で表される、（メタ）アクリロイル基が２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合する基は、シリコーンＡにおける式（１）と同様である。
式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
シリコーンＢとしては、例えば、下記式（Ｂ１）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは１４〜２６９の整数である。）
Ｒ1〜Ｒ4、ｎは式（１）と同義である。
ｍは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、作業性に優れるという観点から、８０〜２５０の整数であるのが好ましい。
シリコーンＢは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（Ｂ１）で表されるものが好ましい。
本発明において、シリコーンＢの重量平均分子量は１，０００以上２０，０００未満である。
シリコーンＢの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、相溶性、耐湿熱接着性に優れるという観点から、６，０００以上２０，０００未満であるのが好ましい。
なお本発明において、シリコーンＢの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
シリコーンＢはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリコーンＢはその製造について特に制限されない。例えば、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［例えば、式（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサン］と、式（Ｖ）で表される化合物またはその縮合物とを脱アルコール縮合させることによって製造することができる。
［式（Ｖ）中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは２または３である。式（ＩＶ）中、ｍは１４〜２６９の整数である。］
Ｒ1〜Ｒ4は式（１）と同義である。ｍは式（Ｂ１）と同義である。
密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、加熱減量の抑制に優れるという観点から、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン１モルに対して、式（Ｖ）で表される化合物を２モルを超える量で反応させるのが好ましい。
本発明において、シリコーンＢの量は、シリコーンＡ１００質量部に対して、１０質量部以上である。
シリコーンＢの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、相溶性に優れるという観点から、シリコーンＡ１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましい。
シリコーンＣについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシリコーンＣは、主鎖がポリシロキサン骨格であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、重量平均分子量が３００以上１，０００未満ある、（メタ）アクリル変性されたポリシロキサンである。
本発明の組成物はシリコーンＣを含有することによって、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、得られる硬化物の強度を高くすることができる。
主鎖としてのポリシロキサンは特に制限されない。例えばオルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられる。主鎖としてのポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
本発明において、シリコーンＣが有する（メタ）アクリロイル基は１分子中２個以上であり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個であるのが好ましい。
（メタ）アクリロイル基としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は２価の炭化水素基である。）
Ｒ4としての２価の炭化水素基はその炭素原子数が、１〜８であるのが好ましい。炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基は式（１）と同義である。
（メタ）アクリロイル基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（６）で表されるものが好ましい。
（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
シリコーンＣは加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を有してもよい。加水分解性基を含むシリル基、シラノール基は上記と同様のものが挙げられる。
シリコーンＣとしては、例えば、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
［式（３）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ上記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数である。
式（４）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ3は上記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数であり、ｂは１（または２）〜１３の整数であり、ａ＋ｂは１（または２）〜１３である。式（４）中、片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とすることができ、Ｘ3は上記式（６）で表される基である。
式（５）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ上記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数であり、ｂは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂは１〜１３である。］
式（３）〜式（５）におけるＲとしてのアルキル基は特に制限されない。例えば、上記式（１）におけるＲ2（炭素原子数１〜６の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
式（３）におけるａは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から０〜５の整数であるのが好ましい。
式（４）中、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、ａは０〜５の整数であるのが好ましく、ｂは１（または２）〜５の整数であるのが好ましく、ａ＋ｂは１（または２）〜１０であるのが好ましい。式（４）中、片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とすることができ、Ｘ3は上記式（６）で表される基である。
式（５）中、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、ａは０〜５の整数であるのが好ましく、ｂは１〜５の整数であるのが好ましく、ａ＋ｂは１〜１０であるのが好ましい。
シリコーンＣは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（３）、式（４）および式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明において、シリコーンＣの重量平均分子量は３００以上１，０００未満である。
シリコーンＣの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、３００〜５００が好ましい。
なお本発明において、シリコーンＣの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
本発明において、シリコーンＣの（メタ）アクリル当量は、４５０ｇ／ｍｏｌ未満である。
シリコーンＣの（メタ）アクリル当量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、１００〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
シリコーンＣはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリコーンＣはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明において、シリコーンＣの量は、シリコーンＡ１００質量部に対して、２質量部以上である。
シリコーンＣの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、シリコーンＡ１００質量部に対して、２〜１００質量部であるが好ましく、５〜５０質量部であるのがより好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。
なお、本発明の組成物はシリコーンＡ〜Ｃ以外に、上記式（３）で表されＸ2がＲ：アルキル基である化合物を含有することができる。Ｒ、Ｘ1、ａは上記と同義である。
ラジカル開始剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるラジカル開始剤は、熱および／または光によって（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
ラジカル開始剤は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、窒素原子または硫黄原子を含まないものが好ましく、炭素原子、水素原子および酸素原子からなるものがより好ましい。
熱によるラジカル開始剤（熱ラジカル開始剤）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシブタンのような脂肪族炭化水素のパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような芳香族パーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
光によるラジカル開始剤（光ラジカル開始剤）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。
具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
ラジカル開始剤の量は、シリコーンＡ１００質量部に対して、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、０．１〜５質量部が好ましい。
本発明の組成物は、さらに、縮合触媒を含有することができる。本発明の組成物がさらに縮合触媒を含有する場合、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、接着剤として用いた場合は空気中に直接露出した部分、はみ出し部分の表面硬化性に優れ、接着性、せん断接着力にはほぼ影響が無いものとすることができる。本発明の組成物において、シリコーンＡ、シリコーンＢおよびシリコーンＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有する場合、さらに縮合触媒を含有するのが表面硬化性に優れるという観点から有用である。なかでも、シリコーンＡおよび／またはシリコーンＢが１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有するのが好ましい。
本発明の組成物がさらに含有することができる縮合触媒は、加水分解性基含有シリル基やシラノール基を加水分解、縮合させることができるものであれば特に制限されない。例えば、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、バリウム等の金属を含む有機金属化合物やホウ素化合物が挙げられる。なかでも、表面硬化性に優れるという観点から、有機スズ化合物が好ましい。また有機金属化合物としては例えば、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属アルキル化合物が挙げられる。
有機スズ化合物は、スズ原子と有機基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるスズ化合物［具体的には例えばジオクチル錫化合物（例えばジオクチルスズ塩）と正珪酸化合物（例えば正珪酸エチル）との混合物または反応物（例えば、商品名Ｕ−７８０、Ｓ−１、いずれも日東化成株式会社製）］が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示し、ｐは１〜１０、ｑは１〜４、ｒは１〜５の整数を示す。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の炭化水素基（例えばオクチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の炭化水素基（例えばエチル基のような脂肪族炭化水素基）を示す。また、式（Ｖ）中のｎは１以上の整数である。
縮合触媒はその製造について特に制限されない。縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
縮合触媒の量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、表面硬化性に優れるという観点から、シリコーンＡ、シリコーンＢおよびシリコーンＣの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜１質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、さらに、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有することができる。本発明の組成物がビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する場合、ビス（アルコキシシリル）アルカンは接着付与剤として機能することができる。接着付与剤として本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、さらにビス（アルコキシシリル）アルカンを含有するのが好ましい。
本発明の組成物が含有することができるビス（アルコキシシリル）アルカンは、１分子中にアルコキシシリル基を２個有する２価のアルカンである。
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
１つのアルコキシシリル基は、アルコキシ基を１〜３個有することができる。アルコキシシリル基に結合することができる、アルコキシ基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
２価のアルカン（アルキレン基）は特に制限されない。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンの炭素原子数は特に制限されない。密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性、相溶性に優れるという観点から、２価のアルカンの炭素原子数は２〜１０個が好ましい。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは上記の２価のアルカンと同義である。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような窒素原子を有するものが挙げられる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが特に好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、シリコーンＡ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤とからなる組成物（以上の４つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
また、本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、ビス（アルコキシシリル）アルカンとからなる組成物（以上の５つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
また、本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性、表面硬化性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、縮合触媒とからなる組成物（以上の５つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
また、本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性、表面硬化性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、縮合触媒と、ビス（アルコキシシリル）アルカンとからなる組成物（以上の６つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
本発明の組成物は、シリコーンＡ、シリコーンＢ、シリコーンＣ、ラジカル開始剤、ビス(アルコキシシリル)アルカン、縮合触媒以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、必要に応じて使用することができる、ビス(アルコキシシリル)アルカンと縮合触媒と添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。
本発明の組成物は、例えば、接着剤、プライマー、封止材（例えば、光半導体用）として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、ガラス、プラスチック、ゴムが挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、被着体（例えば、ガラス、プラスチック、ゴム、光半導体など）に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された被着体を加熱、および／または本発明の組成物が付与された被着体に光照射をして本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
例えば、複数のガラスの間に本発明の組成物を付与して硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させることによって、ガラスの積層体を得ることができる。
また、複数のガラスの間に光半導体を配置し、ガラスの間に本発明の組成物を付与し硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させ光半導体を封止することができる。
本発明の組成物を被着体に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
本発明の組成物を加熱する際の温度は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのをより抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
本発明の組成物を光照射で硬化させる場合、例えば、紫外線、電子線を用いることができる。
硬化は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、硬化が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱および／または光照射における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験［初期硬化後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）を１００℃の条件下に５００時間置く試験］を行いその後の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．変性オルガノポリシロキサンの製造
（１）変性オルガノポリシロキサン１
両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２８，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製）１００質量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）４質量部、および触媒として２−エチルへキサン酸スズ（関東化学社製）０．０１質量部を反応容器に入れ、圧力を１０ｍｍＨｇ、温度を８０℃に保ちながら６時間反応させた。
得られた反応物について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン１とする。
変性オルガノポリシロキサン１の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、３５，０００であった。
（２）変性オルガノポリシロキサン２
原料としてのポリジメチルシロキサンを、両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６，０００、商品名ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製）１００質量部に代えたほかは、変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
得られた反応物について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン２とする。
変性オルガノポリシロキサン２の重量平均分子量は１５，０００であった。
（３）変性オルガノポリシロキサン３
原料としてポリジメチルシロキサンを両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝６０，０００、商品名ｘ−２１−５８４８、信越化学工業社製）に代えたほかは変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
得られた反応物について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン３とする。
変性オルガノポリシロキサン３の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、６３，０００であった。
（４）変性オルガノポリシロキサン４
両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（ｓｓ７０）を、両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝３，０００、商品名ＫＦ−９７０１、信越化学工業社製）に代えた他は変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
得られた反応物について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン４とする。
変性オルガノポリシロキサン４の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、６，０００であった。
２．硬化性シリコーン樹脂組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを真空機付攪拌機で均一に混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・シリコーンＡ−１：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン１
・シリコーンＢ−１：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン２
・シリコーンＣ−１：商品名ｘ−２２−１６４、信越化学工業社製、分子中にアルコキシシリル基がない、メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、Ｍｗ＝３８０、アクリル当量１９０ｇ／ｍｏｌ
・シリコーンＡ−２：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン３
・シリコーンＢ−２：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン４
・シリコーンＦ−１：商品名ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業社製）、分子量=９００、アクリル当量４５０ｇ／ｍｏｌ、構造式は下記式で表される。
式中、ａ＝１０である。
・（Ｄ）ラジカル開始剤１：熱ラジカル開始剤、化合物名１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、商品名パーオクタＯ（日本油脂社製）
・（Ｄ）ラジカル開始剤２：光ラジカル開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）とベンゾフェノンとの共融混合物。商品名イルガキュア５００（チバ社）
・縮合触媒１：ジオクチル錫化合物と正珪酸化合物とを混合した触媒（商品名Ｕ−７８０、日東化成社製）
・縮合触媒２：ジオクチル錫化合物と正珪酸化合物とを混合した触媒（商品名Ｓ−１、日東化成社製）
・縮合触媒３：化合物名モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名ＳＣＡＴ−２４、日東化成社製）
・（Ｅ）ビス（アルコキシシリル）アルカン：下記式で表されるビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（商品名ＫＢＭ６６６Ｐ、信越化学工業社製）
・（Ｆ）ジメチルポリシロキサン：下記式で表される化合物（商品名ｓｓ−１０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝４２，０００）
・（Ｇ）アルコキシオリゴマー：商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製、（Ｍｗ＝６，０００）
・（Ｈ）ナフテン酸ジルコニル：日本化学産業社製
・（Ｉ）エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｊ）カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
・（Ｋ）フィラー：ヒュームドシリカ、商品名アエロジル３００、日本アエロジル社製
３．評価
上記のようにして得た硬化性シリコーン樹脂組成物について、以下の方法で、密閉系初期硬化状態、透過率、透過率保持率、耐熱着色安定性、せん断接着力および破壊モード、せん断接着力評価を評価した。結果を第１表に示す。
＜サンプルの作製＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図１において、型８は、ガラス１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、ガラス１の上の離型紙３［離型紙としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを使用。以下同様。］と、離型紙３の上のシリコーン製のスペーサー５（正方形の外枠の形状を有する。高さ２ｍｍ）と、スペーサー５の上の離型紙４と、離型紙４の上のガラス２とを有する。型８の内部６は組成物６で満たされている。組成物６は硬化後硬化物６となる。型８はジグで固定されている（図示せず。）。
図２は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型８を部分的に分けて模式的に表す上面図である。
型８は、図２（Ａ）に示すようにまずガラス１と離型紙３とスペーサー５とを重ね、内部６に組成物を流し、その後図２（Ｂ）に示す、離型紙４とガラス２とを、図２（Ａ）のスペーサー５の上に重ねることによって得られる。
＜硬化条件＞
（１）組成物が熱ラジカル開始剤を含有する場合
型８を電気オーブンに入れて、１５０℃で３時間加熱して硬化物を得た。
（２）組成物が光ラジカル開始剤を含有する場合
型８に光照射装置（商品名：ＧＳ ＵＶＳＹＳＴＥＭ ＴＹＰＥ Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。）で波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射し、積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2として、硬化物を得た。
（３）組成物がカチオン重合触媒を含有する場合
型８を電気オーブンに入れて、８０℃で１時間、さらにその後１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
＜評価条件＞
（１）密閉系初期硬化状態
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させ、初期の硬化状態を評価した。
評価基準は、表面が未硬化またはゲル状の場合を「×」、タックが無くなった場合を「○」とした。
（２）透過率、透過率保持率
透過率評価試験において、型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１００℃の条件下で５００時間加熱する試験）後の硬化物についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
（３）耐熱着色安定性
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１００℃の条件下で５００時間加熱する試験）後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
（４）せん断接着力および破壊モード
せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片について添付の図面を用いて以下に説明する。
図３は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す断面図である。
図３において、せん断試験用試験片２０は、ガラス１２（縦１２ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）とガラス１４（大きさはガラス１２と同じ。）との間に、スペーサー１８（厚さが０．３ｍｍであり、塗布面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように内部が切り抜かれている。）を有し、内部１６に組成物１６が満たされている。組成物１６は硬化後硬化物１６となる。
図４は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す上面図である。
せん断試験用試験片２０は、図４（Ａ）に示すようにまずスペーサー１８をガラス１２の上に置き、スペーサー１８の枠内の内部１６に組成物１６を流し込み、次いで図４（Ｂ）に示すガラス１４を図４（Ｃ）に示すようにスペーサー１８の上に重ね、その後図４（Ｃ）に示すせん断試験用試験片２０を熱硬化または光硬化させることによって得られる。
このようにして得られたせん断試験用試験片を用いて、せん断引張試験（条件：２３℃、ＲＨ５５％）を行い、引張試験機を用いてせん断接着力を測定した。また、試験後の硬化物の破壊形態によって、ガラス間における接着性を評価した。
せん断接着力の評価基準は、せん断接着力が１．５ＭＰａ以上の場合を「○」、１．５ＭＰａ未満の場合を「×」とした。
また、破壊モードが凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊モードが界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
第１表に示す結果から明らかなように、シリコーンＡ〜Ｃ、ラジカル開始剤、ビス(アルコキシシリル)アルカンを含有しない比較例１（シラノール基とアルコキシ基との縮合のみによる硬化）は密閉系内で硬化させると縮合反応の副生成物であるアルコールが系内から抜けないため未硬化となった。シリコーンＢおよびシリコーンＣを含有しない比較例２、シリコーンＡおよびシリコーンＣを含有しない比較例３、シリコーンＡおよびシリコーンＢを含有しない比較例４、シリコーンＣを含有しない比較例５、シリコーンＡを含有しない比較例６、シリコーンＢを含有しない比較例７は、接着性が低かった。エポキシシリコーンを含有する比較例８は耐熱着色安定性に劣った。ポリシロキサンＡとフィラーとを含有する比較例９は透明性に劣った。ポリシロキサンＣを含有しない比較例１０、ポリシロキサンＣの量が２質量部未満である比較例１１、ポリシロキサンＢの量が１０質量部未満である比較例１２は、接着性が低かった。シリコーンＢを含有せず、シリコーンＣの量が比較例７より多い比較例１３は、初期硬化状態が白濁となり、透明性に劣った。
これに対して、実施例１〜１３は、密閉系内において硬化阻害がなく硬化性に優れ、ガラスに対する接着性、経時での耐熱着色安定性、および透明性と接着強度（せん断強度１．５ＭＰａ以上）とのバランスに優れる。
１、２、１２、１４ ガラス
３、４ 離型紙
５、１８ スペーサー
６、１６ 内部（組成物、硬化物）
８ 型
２０ せん断試験用試験片

Claims (8)

  1. 重量平均分子量２０，０００〜２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
    重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
    重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
    ラジカル開始剤とを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 前記シリコーンＡが下記式（Ａ１）で表され、前記シリコーンＢが下記式（Ｂ１）で表される請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。

    （式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは２７０〜２，７００の整数である。）

    （式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは１４〜２６９の整数である。）
  3. 前記シリコーンＣが、下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。

    ［式（３）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数である。
    式（４）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ3は下記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数であり、ｂは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂは１〜１３である。
    式（５）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０〜１３の整数であり、ｂは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂは１〜１３である。］

    ［式（６）中、Ｒ1は水素基またはメチル基であり、Ｒ4は２価の炭化水素基である。］
  4. 前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有し、
    さらに、縮合触媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  5. 前記縮合触媒の量が、前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である請求項４に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. さらに、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  8. 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記シリコーンＡ：１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である請求項６または７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
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