WO2010147030A1 - 硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

硬化性シリコーン樹脂組成物 Download PDF

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WO2010147030A1
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silicone
bis
resin composition
formula
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吉仁 武井
和憲 石川
丈章 齋木
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横浜ゴム株式会社
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    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone resin composition.
  • Patent Document 1 a curable silicone resin composition containing (meth) acryl-modified organopolysiloxane and silicone oil has been proposed.
  • an object of this invention is to provide the curable silicone resin composition which is excellent in sclerosis
  • silicone A having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • 10 parts by mass or more of silicone B having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 20,000 and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • 2 parts by mass or more of silicone C having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 1,000, a (meth) acrylic equivalent of less than 450 g / mol, and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • a composition containing a radical initiator has no curing inhibition in a closed system and has excellent curability, adhesion to glass, etc., heat-resistant coloring stability over time, and transparency and adhesive strength (high shear strength and fracture The mode is good.), That is, the curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in the closed system,
  • the present invention provides the following 1 to 9.
  • 100 parts by weight of silicone A having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • 10 parts by mass or more of silicone B having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 20,000 and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • 2 parts by mass or more of silicone C having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 1,000, a (meth) acrylic equivalent of less than 450 g / mol, and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • a curable silicone resin composition containing a radical initiator 2.
  • Silicone resin composition 3. The curable silicone resin composition according to 1 or 2, wherein the silicone A is represented by the following formula (A1) and the silicone B is represented by the following formula (B1). (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is 1 or 2, and m is an integer of 270 to 2,700.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is 1 or 2, and m is an integer of 14 to 269.
  • R is an alkyl group
  • X 1 and X 2 are groups represented by the following Formula (6), respectively, and a is an integer of 0 to 13.
  • each R is an alkyl group
  • X 3 is a group represented by the following formula (6)
  • a is an integer of 0 to 13
  • b is an integer of 1 or 2 to 13.
  • a + b is 1 or 2 to 13
  • the X 3 is a group represented by the following formula (6).
  • R is an alkyl group
  • X 1 , X 2 and X 3 are groups represented by the following formula (6)
  • a is an integer of 0 to 13
  • b is 1 Is an integer of 13 and a + b is 1-13.
  • R ⁇ 1 > is a hydrogen group or a methyl group
  • R ⁇ 4 > is a bivalent hydrocarbon group.
  • 5 The curable silicone resin composition according to any one of the above 1 to 4, further comprising a condensation catalyst. 6).
  • the bis (alkoxysilyl) alkane is bis- (3-trimethoxysilylpropyl) amine, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,7-bis.
  • the curable silicone resin composition of the present invention is excellent in curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a mold used for curing the curable silicone resin composition of the present invention in Examples.
  • FIG. 2 is a top view schematically showing partly divided mold 8 used for curing the curable silicone resin composition of the present invention in the examples.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a test piece for shear test used for evaluation of shear adhesive strength and fracture mode in the present invention.
  • FIG. 4 is a top view schematically showing a test specimen for a shear test used for evaluation of shear adhesive strength and fracture mode in the present invention.
  • the curable silicone resin composition of the present invention is 100 parts by weight of silicone A having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule; 10 parts by mass or more of silicone B having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 20,000 and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule; 2 parts by mass or more of silicone C having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 1,000, a (meth) acrylic equivalent of less than 450 g / mol, and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule; It is a composition containing a radical initiator.
  • the curable silicone resin composition of the present invention may be hereinafter referred to as “the composition of the present invention”.
  • Silicone A contained in the composition of the present invention has a polysiloxane skeleton in the main chain, two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000. It is polysiloxane modified with (meth) acryl.
  • (meth) acryl means one or both of acrylic and methacrylic.
  • the polysiloxane as the main chain is not particularly limited. Examples thereof include organopolysiloxanes, and specific examples include dimethylpolysiloxane and diethylpolysiloxane.
  • the polysiloxane as the main chain may be either linear or branched.
  • silicone A has 2 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is excellent in curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength in a closed system. From the viewpoint, the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2 to 6.
  • Silicone A can have a silyl group and / or silanol group containing a hydrolyzable group in addition to the (meth) acryloyl group. Silicone A is further excellent in terms of curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength in a closed system, excellent in moisture and heat resistance, and excellent in surface curability. It is preferable to have at least one silyl group and / or silanol group containing a hydrolyzable group in the molecule.
  • the silyl group containing a hydrolyzable group should just contain one or more hydrolyzable groups in one silyl group.
  • the silanol group may be one in which one or more hydroxy groups are bonded to one silicon atom.
  • the silyl group containing a hydrolyzable group is not particularly limited.
  • an alkoxysilyl group can be mentioned.
  • Silicone A is superior in terms of curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesion strength in a closed system, excellent in heat-and-moisture resistance, and excellent in surface curability. It preferably has a silyl group.
  • the alkoxysilyl group include a trialkoxysilyl group, a divalent silyl group having a dialkoxy group, a divalent silyl group having a monoalkoxy group and a monoalkyl group.
  • Examples of the alkoxy group in the alkoxysilyl group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the alkyl group that the alkoxysilyl group can have include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the silanol group include a trihydroxysilyl group, a divalent silyl group having a dihydroxy group, a divalent silyl group having a monohydroxy group and a monoalkyl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to the side chain and / or the terminal of the polysiloxane as the main chain.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to both ends of the polysiloxane as the main chain.
  • the alkoxysilyl group can be bonded to the side chain and / or the terminal of the polysiloxane as the main chain.
  • the alkoxysilyl group can be bonded to both ends of the polysiloxane as the main chain.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to the alkoxysilyl group via a divalent hydrocarbon group.
  • Examples of the group in which the (meth) acryloyl group is bonded to the alkoxysilyl group via a divalent hydrocarbon group include those represented by the following formula (1). (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 1 or 2.
  • the (meth) acryloyl group is preferably represented by the formula (1) from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • the group represented by the formula (1) can be bonded to the side chain and / or terminal of, for example, an organopolysiloxane as the main chain.
  • the group represented by the formula (1) can be bonded to both ends of, for example, an organopolysiloxane as a main chain.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 includes, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alicyclic hydrocarbon such as a cyclohexyl group A group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms as R 3 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and an octadecyl group; and an alicyclic group such as a cyclohexyl group.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as R 4 is not particularly limited. Examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentylene group.
  • n is preferably 2 from the viewpoints of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent wet heat resistance.
  • silicone A what is represented by a following formula (A1) is mentioned, for example.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is 1 or 2
  • m is an integer of 270 to 2,700.
  • R 1 to R 4 and n are as defined in the formula (1).
  • m is preferably an integer of 270 to 1,350 from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent workability. .
  • Silicone A is represented by the formula (A1) from the viewpoints of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent wet heat resistance. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of silicone A is 20,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the silicone A is 20,000 to 100,000 from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent workability. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of silicone A is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent. Silicone A can be used alone or in combination of two or more.
  • Silicone A is not particularly limited for its production.
  • an organopolysiloxane having a hydroxy group at both ends for example, an organopolysiloxane represented by the formula (IV)] and a compound represented by the formula (V) or a condensate thereof to dealcoholization.
  • each R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • each R 3 is a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • a hydrocarbon group, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is 2 or 3.
  • m is an integer of 270 to 2,700.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in formula (1).
  • m is synonymous with the formula (A1).
  • the compound represented by the formula (V) is preferably reacted in an amount exceeding 2 mol.
  • Silicone B contained in the composition of the present invention has a polysiloxane skeleton in the main chain, two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 20,000. Less than (meth) acryl modified polysiloxane. Silicone B can function as a compatibilizer and an adhesion-imparting agent for silicone A and silicone C, and can give flexibility to the resulting cured product. Therefore, by containing silicone B, the curable silicone resin composition of the present invention has excellent balance between curability, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and transparency and adhesive strength in a closed system, and compatibility. Excellent.
  • the polysiloxane as the main chain is not particularly limited.
  • the polysiloxane as the main chain may be either linear or branched.
  • the number of (meth) acryloyl groups that silicone B has is 2 or more per molecule, and is excellent in curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength in a closed system, From the viewpoint of excellent wet heat resistance, the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2-6.
  • Silicone B can have a silyl group and / or silanol group containing a hydrolyzable group in addition to the (meth) acryloyl group. Silicone B is superior in terms of curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength, excellent in moisture and heat resistance, and excellent in surface curability. It is preferable to have at least one silyl group and / or silanol group containing a hydrolyzable group in the molecule.
  • the silyl group and silanol group containing a hydrolyzable group are not particularly limited. Examples of the silyl group containing a hydrolyzable group include an alkoxysilyl group.
  • Silicone B is further superior in terms of curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength in a closed system, and is superior in terms of moisture and heat resistance and surface curability. It preferably has a group. Examples of the alkoxysilyl group include those similar to silicone A. Examples of the alkoxy group in the alkoxysilyl group include those similar to the silicone A.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to the side chain and / or the terminal of the polysiloxane as the main chain.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to both ends of the polysiloxane as the main chain.
  • the alkoxysilyl group can be bonded to the side chain and / or the terminal of the polysiloxane as the main chain.
  • the alkoxysilyl group can be bonded to both ends of the polysiloxane as the main chain.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to the alkoxysilyl group via a divalent hydrocarbon group.
  • Examples of the group in which the (meth) acryloyl group is bonded to the alkoxysilyl group via a divalent hydrocarbon group include those represented by the following formula (1). (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 1 or 2.
  • the (meth) acryloyl group is preferably represented by the formula (1) from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • the group represented by the formula (1) in the silicone B, in which the (meth) acryloyl group is bonded to the alkoxysilyl group via a divalent hydrocarbon group, is the same as the formula (1) in the silicone A.
  • the group represented by the formula (1) can be bonded to the side chain and / or terminal of, for example, an organopolysiloxane as the main chain.
  • the group represented by the formula (1) can be bonded to both ends of, for example, an organopolysiloxane as a main chain.
  • silicone B what is represented by a following formula (B1) is mentioned, for example.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • R 4 are each a divalent hydrocarbon group having a carbon number of 1 ⁇ 8
  • n are each 1 or 2
  • m is an integer of 14-269.
  • R 1 to R 4 and n are as defined in the formula (1).
  • m is preferably an integer of 80 to 250 from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, balance between transparency and adhesive strength, and excellent workability.
  • Silicone B is represented by the formula (B1) from the viewpoints of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent wet heat resistance. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of silicone B is 1,000 or more and less than 20,000.
  • the weight average molecular weight of silicone B is excellent from the viewpoints of curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesion strength, and is excellent in compatibility and moisture-heat adhesion resistance. It is preferably from 000 to less than 20,000.
  • the weight average molecular weight of silicone B is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent. Silicone B can be used alone or in combination of two or more.
  • Silicone B is not particularly limited for its production.
  • an organopolysiloxane having a hydroxy group at both ends for example, an organopolysiloxane represented by the formula (IV)] and a compound represented by the formula (V) or a condensate thereof to dealcoholization.
  • each R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • each R 3 is a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is 2 or 3.
  • m is an integer of 14 to 269.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in formula (1).
  • m is synonymous with the formula (B1).
  • the compound represented by the formula (V) is preferably reacted in an amount exceeding 2 mol.
  • the amount of silicone B is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silicone A.
  • the amount of silicone B is 10% with respect to 100 parts by mass of silicone A from the viewpoint of excellent curability, adhesiveness, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent compatibility.
  • the amount is preferably -200 parts by mass, more preferably 100-200 parts by mass.
  • Silicone C contained in the composition of the present invention has a polysiloxane skeleton in the main chain, two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a (meth) acrylic equivalent of less than 450 g / mol.
  • the polysiloxane as the main chain is not particularly limited.
  • organopolysiloxane is exemplified, and specific examples include dimethylpolysiloxane and diethylpolysiloxane.
  • the polysiloxane as the main chain may be either linear or branched.
  • the number of (meth) acryloyl groups of silicone C is 2 or more per molecule, and it is excellent in curability, adhesiveness, heat-resistant coloring stability in a closed system, and balance between transparency and adhesive strength. From the viewpoint, the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2 to 6.
  • Examples of the (meth) acryloyl group include those represented by the following formula (6).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group as R 4 preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms has the same meaning as in formula (1).
  • the (meth) acryloyl group is preferably represented by the formula (6) from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesion, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to the side chain and / or the terminal of the polysiloxane as the main chain.
  • the (meth) acryloyl group can be bonded to both ends of the polysiloxane as the main chain.
  • Silicone C may have a silyl group and / or a silanol group containing a hydrolyzable group. Examples of the silyl group and silanol group containing a hydrolyzable group are the same as described above.
  • silicone C the compound represented by following formula (3), following formula (4), and following formula (5) is mentioned, for example.
  • R is an alkyl group
  • X 1 and X 2 are each groups represented by Formula (6)
  • a is an integer of 0 to 13.
  • each R is an alkyl group
  • X 3 is a group represented by the above formula (6)
  • a is an integer of 0 to 13
  • b is 1 (or 2) to 13 [ That is, it is an integer of 1 or 2 to 13]
  • a + b is 1 (or 2) to 13 [that is, 1 or 2 to 13].
  • at least one R can be X 3 at one end
  • X 3 is a group represented by the above formula (6).
  • R is an alkyl group
  • X 1 , X 2 , and X 3 are groups represented by the above formula (6)
  • a is an integer of 0 to 13
  • b is 1 Is an integer of 13 and a + b is 1-13.
  • the alkyl group as R in the formulas (3) to (5) is not particularly limited. Examples thereof include those similar to R 2 (hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) in the above formula (1).
  • a is preferably an integer of 0 to 5 from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • a is preferably an integer of 0 to 5 from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • at least one R can be X 3 at one end, and X 3 is a group represented by the above formula (6).
  • a is preferably an integer of 0 to 5, from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • Silicone C is represented by formula (3), formula (4) and formula (5) from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength. It is preferably at least one selected from the group consisting of the above compounds.
  • the weight average molecular weight of silicone C is 300 or more and less than 1,000.
  • the weight average molecular weight of silicone C is preferably 300 to 500 from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • the weight average molecular weight of silicone C is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
  • the (meth) acrylic equivalent of silicone C is less than 450 g / mol.
  • the (meth) acrylic equivalent of silicone C is preferably 100 to 200 g / mol from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesion, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength.
  • Silicone C can be used alone or in combination of two or more. Silicone C is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the amount of silicone C is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silicone A.
  • the amount of silicone C is 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicone A from the viewpoint of excellent curability in the closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength. However, it is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the composition of the present invention may contain a compound represented by the above formula (3), wherein X 2 is R: an alkyl group. R, X 1 and a are as defined above.
  • the radical initiator contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it allows radical polymerization of a (meth) acryloyl group by heat and / or light. From the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength, the radical initiator preferably does not contain a nitrogen atom or a sulfur atom, What consists of a hydrogen atom and an oxygen atom is more preferable.
  • thermal radical initiators examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, and t-amyl.
  • thermal radical initiators include peroxides of aliphatic hydrocarbons such as peroxybutane; aromatic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • radical initiators by light include carbonyl compounds such as acetophenone compounds, benzoin ether compounds, and benzophenone compounds, sulfur compounds, azo compounds, peroxide compounds, and phosphine oxide compounds. Can be mentioned.
  • benzoin benzoin methyl ether
  • benzoin ethyl ether benzoin isopropyl ether
  • acetoin butyroin
  • toluoin benzyl
  • benzophenone p-methoxybenzophenone
  • diethoxyacetophenone ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone
  • Methylphenylglyoxylate ethylphenylglyoxylate
  • 4,4'-bis dimethylaminobenzophenone
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, etc.
  • the amount of the radical initiator is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by mass of silicone A from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength. Part by mass is preferred.
  • the composition of the present invention can further contain a condensation catalyst.
  • a condensation catalyst When the composition of the present invention further contains a condensation catalyst, it is excellent in curability, adhesion, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength in a closed system, and in the air when used as an adhesive. The surface directly exposed to the surface and the protruding portion are excellent in surface curability, and the adhesiveness and shearing adhesive force can be hardly affected.
  • a condensation catalyst is useful from the viewpoint of excellent surface curability.
  • the silicone A and / or the silicone B have one or more silyl groups and / or silanol groups containing a hydrolyzable group in one molecule.
  • the condensation catalyst that can be further contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can hydrolyze and condense a hydrolyzable group-containing silyl group or silanol group.
  • organometallic compounds and boron compounds containing metals such as tin, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, calcium, and barium can be given. Of these, organotin compounds are preferred from the viewpoint of excellent surface curability.
  • organometallic compounds include metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, and metal alkyl compounds.
  • the organotin compound is not particularly limited as long as it is a compound having a tin atom and an organic group.
  • a tin compound represented by the following formulas (I) to (V) specifically, for example, a mixture or a reaction product of a dioctyltin compound (for example, dioctyltin salt) and a normal silicate compound (for example, normal ethylsilicate) (for example, And trade names U-780 and S-1, both manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)].
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • p is 1 to 10
  • q is 1 to 4
  • r Represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an aliphatic hydrocarbon group such as an octyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group).
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (for example, an aliphatic hydrocarbon group such as an ethyl group).
  • n in Formula (V) is an integer greater than or equal to 1.
  • the condensation catalyst is not particularly limited for its production. The condensation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the condensation catalyst is silicone A, silicone B, and silicone C from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent surface curability.
  • the total amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the composition of the present invention can further contain a bis (alkoxysilyl) alkane.
  • the bis (alkoxysilyl) alkane can function as an adhesion-imparting agent.
  • the composition of the present invention as an adhesion-imparting agent further contains a bis (alkoxysilyl) alkane from the viewpoint of excellent curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and a balance between transparency and adhesive strength. It is preferable to do this.
  • the bis (alkoxysilyl) alkane that can be contained in the composition of the present invention is a divalent alkane having two alkoxysilyl groups in one molecule.
  • the alkoxy group in the alkoxysilyl group is not particularly limited.
  • a methoxy group and an ethoxy group are mentioned.
  • One alkoxysilyl group can have 1 to 3 alkoxy groups.
  • Examples of the group other than the alkoxy group that can be bonded to the alkoxysilyl group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
  • the divalent alkane (alkylene group) is not particularly limited.
  • the divalent alkane can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms of the divalent alkane is not particularly limited.
  • the divalent alkane has 2 carbon atoms from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent heat-and-moisture resistance and compatibility. ⁇ 10 are preferred.
  • Examples of the bis (alkoxysilyl) alkane include those represented by the following formula (VII).
  • R 7 to R 8 are each an alkyl group
  • R 9 is a divalent alkane
  • a is an integer of 1 to 3, respectively.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the divalent alkane as R 9 has the same meaning as the above divalent alkane.
  • Examples of the bis (alkoxysilyl) alkane include 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1-methyldimethoxysilyl-4-trimethoxysilylbutane, 4-bis (methyldimethoxysilyl) butane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) pentane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) pentane, 1-methyldimethoxysilyl-5-trimethoxysilylpentane, 1,5 -Bis (methyldimethoxysilyl) pentane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane, 2,5-bis (Trimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (methyldimethoxysilyl
  • Bis (alkoxysilyl) alkanes have the formula (VII) from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesion strength, and excellent wet heat resistance.
  • Bis (trialkoxysilyl) alkane is more preferable, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) amine, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,6-bis (trimethoxy) Silyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane, 1,9-bis (trimethoxysilyl) nonane and 1,10-bis (trimethoxysilyl) More preferred is at least one selected from the group consisting of decane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, - (3-trimethoxysilyl prop
  • the amount of bis (alkoxysilyl) alkane is silicone A100 mass from the viewpoint of excellent curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, and excellent wet heat resistance.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to parts.
  • composition of the present invention is superior in terms of curability in a closed system, adhesiveness, heat-resistant coloring stability, and balance between transparency and adhesive strength, and from the viewpoint of excellent wet heat resistance, silicone A and silicone B And a composition comprising silicone C and a radical initiator (a composition containing only the above four components).
  • composition of the present invention is superior in terms of curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and balance between transparency and adhesive strength, and from the viewpoint of excellent wet heat resistance, silicone A, It can be set as the composition (composition containing only the above five components) which consists of silicone B, silicone C, a radical initiator, and bis (alkoxy silyl) alkane.
  • composition of the present invention is excellent in curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, from the viewpoint of being excellent in wet heat resistance and surface curability,
  • a composition comprising silicone A, silicone B, silicone C, a radical initiator, and a condensation catalyst (a composition containing only the above five components) can be obtained.
  • the composition of the present invention is excellent in curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and a balance between transparency and adhesive strength, from the viewpoint of being excellent in wet heat resistance and surface curability, It can be set as the composition (composition containing only the above six components) which consists of silicone A, silicone B, silicone C, a radical initiator, a condensation catalyst, and bis (alkoxysilyl) alkane. .
  • the composition of the present invention may further contain additives as long as the object and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include inorganic fillers, antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers, thermal light stabilizers, dispersants, antistatic agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, curing accelerators, solvents, inorganic phosphors, Anti-aging agent, radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocker, nucleating agent, coupling agent, conductive
  • property-imparting agents phosphorus peroxide decomposers, pigments, metal deactivators, and physical property modifiers.
  • Various additives are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • composition of the present invention is excellent in storage stability, it is mentioned as one of preferred embodiments that substantially does not contain water.
  • substantially free of water means that the amount of water in the composition of the present invention is 0.1% by mass or less.
  • composition of the present invention can be mentioned as one of preferred embodiments that substantially does not contain a solvent from the viewpoint of excellent work environment properties.
  • substantially free of solvent in the present invention means that the amount of the solvent in the composition of the present invention is 1% by mass or less.
  • composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, manufacturing by mixing silicone A, silicone B, silicone C, radical initiator, bis (alkoxysilyl) alkane, condensation catalyst and additive, which can be used as needed Can do.
  • the composition of the present invention can be produced as a one-pack type or a two-pack type.
  • the composition of the present invention can be used, for example, as an adhesive, a primer, or a sealing material (for example, for an optical semiconductor).
  • a sealing material for example, for an optical semiconductor.
  • the adherend to which the composition of the present invention can be applied include glass, plastic, and rubber.
  • the optical semiconductor to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • a light emitting diode for example, white LED
  • organic electroluminescent element organic EL
  • laser diode for example, and an LED array
  • LED array can be mentioned.
  • the composition of the present invention is applied to an adherend (eg, glass, plastic, rubber, optical semiconductor, etc.) and the composition of the present invention is applied.
  • adherend eg, glass, plastic, rubber, optical semiconductor, etc.
  • the composition of the present invention is applied.
  • examples include heating the body and / or irradiating the adherend to which the composition of the present invention has been applied to cure the composition of the present invention.
  • a glass laminate can be obtained by applying and curing the composition of the present invention between a plurality of glasses and bonding the plurality of glasses through the composition of the present invention.
  • an optical semiconductor is disposed between a plurality of glasses, the composition of the present invention is applied between the glasses and cured, and the plurality of glasses are bonded via the composition of the present invention to seal the optical semiconductor.
  • the method for applying the composition of the present invention to the adherend is not particularly limited. Examples thereof include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, and injection molding.
  • the temperature at which the composition of the present invention is heated is excellent in curability, adhesion, heat-resistant coloring stability in a closed system, and balance between transparency and adhesive strength, and the curing time and pot life are appropriately long. 80 ° C. from the viewpoint that the alcohol as a by-product by the condensation reaction can be further suppressed from foaming, cracks in the cured product can be suppressed, and the smoothness, moldability, and physical properties of the cured product are excellent. It is preferable to cure at around 150 ° C., more preferably around 150 ° C.
  • composition of the present invention is cured by light irradiation
  • light irradiation for example, ultraviolet rays and electron beams can be used.
  • Curing can be performed under substantially anhydrous conditions from the viewpoint of excellent curability and transparency.
  • the phrase “curing is performed under substantially anhydrous conditions” means that the atmospheric humidity of the environment in heating and / or light irradiation is 10% RH or less.
  • a cured product obtained by using the composition of the present invention (when the thickness of the cured product is 2 mm) is an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, the same shall apply hereinafter) according to JIS K0115: 2004.
  • the transmittance measured at a wavelength of 400 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the cured product obtained using the composition of the present invention is subjected to a heat resistance test after initial curing [a test in which a cured product (thickness: 2 mm) after initial curing is placed under a condition of 100 ° C. for 500 hours]
  • the transmittance measured at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet / visible spectrum measuring apparatus according to JIS K0115: 2004 is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the cured product obtained using the composition of the present invention preferably has a permeability retention ratio (transmittance after heat test / transmittance at initial curing ⁇ 100) of 70 to 100%, 80 More preferably, it is ⁇ 100%.
  • composition of the present invention is used for applications such as display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials. Can be used.
  • Modified organopolysiloxane 1 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends (weight average molecular weight 28,000, trade name ss70, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 mass And 0.01 parts by mass of tin 2-ethylhexanoate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a catalyst were placed in a reaction vessel and reacted for 6 hours while maintaining the pressure at 10 mmHg and the temperature at 80 ° C.
  • modified organopolysiloxane 1 The weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane 1 was 35,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent (hereinafter the same).
  • Modified organopolysiloxane 2 Except that the polydimethylsiloxane as a raw material was changed to 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends (weight average molecular weight 6,000, trade name PRX-413, manufactured by Toray Dow Corning), modified organopolysiloxane In the same manner as in siloxane 1, polydimethylsiloxane having methacryloxypropyldimethoxysilyl groups at both ends was produced. The obtained reaction product was subjected to 1 H-NMR analysis, and it was confirmed that both ends of polydimethylsiloxane were methacryloxypropyldimethoxysilyl groups. The obtained polydimethylsiloxane is referred to as modified organopolysiloxane 2. The weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane 2 was 15,000.
  • modified organopolysiloxane 3 The obtained polydimethylsiloxane is referred to as modified organopolysiloxane 3.
  • the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane 3 was 63,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent (hereinafter the same).
  • modified organopolysiloxane 4 The obtained polydimethylsiloxane is referred to as modified organopolysiloxane 4.
  • the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane 4 was 6,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent (hereinafter the same).
  • radical initiator 1 thermal radical initiator, compound name 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, trade name perocta O (manufactured by NOF Corporation)
  • Radical initiator 2 Eutectic mixture of photoradical initiator, IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) and benzophenone.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a mold used for curing the curable silicone resin composition of the present invention in Examples.
  • a mold 8 is made of glass 1 (length 5 cm, width 5 cm, thickness 4 mm) and release paper 3 on the glass 1 [polyethylene terephthalate (PET) film is used as the release paper.
  • PET polyethylene terephthalate
  • FIG. 2 is a top view schematically showing partly divided mold 8 used for curing the curable silicone resin composition of the present invention in the examples. 2A, first the glass 1, the release paper 3 and the spacer 5 are overlapped, the composition is poured into the inside 6, and then the release paper 4 and the glass 2 shown in FIG. 2B. Are overlaid on the spacer 5 in FIG.
  • composition contains a photoradical initiator
  • a light irradiating device (trade name: GS UVSYSTEM TYPE S250-01, manufactured by GS Yuasa Lighting Co., Ltd., using a metal hydrolamp as a light source, integrated light quantity 1 , 800 mJ / cm 2 ) was irradiated for 40 seconds with a light amount of 120 mW / cm at a wavelength of 250 to 380 nm to obtain a cured product with an integrated light amount of 1800 mJ / cm 2 .
  • composition contains a cationic polymerization catalyst
  • the mold 8 was placed in an electric oven and heated at 80 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a test piece for shear test used for evaluation of shear adhesive strength and fracture mode in the present invention.
  • a test piece 20 for shear test includes a spacer 18 (thickness) between a glass 12 (length 12 cm, width 2.5 cm, thickness 4 mm) and glass 14 (size is the same as the glass 12). Is 0.3 mm, and the inside is cut out so that the application area is 25 mm ⁇ 10 mm.), And the inside 16 is filled with the composition 16. The composition 16 becomes a cured product 16 after curing.
  • FIG. 4 is a top view schematically showing a test specimen for a shear test used for evaluation of shear adhesive strength and fracture mode in the present invention.
  • the spacer 18 is first placed on the glass 12, and the composition 16 is poured into the interior 16 in the frame of the spacer 18, and then in FIG. 4B.
  • the glass 14 shown is overlaid on the spacer 18 as shown in FIG. 4 (C), and then the shear test specimen 20 shown in FIG. 4 (C) is heat-cured or photocured.
  • a shear tensile test (conditions: 23 ° C., RH 55%) was performed using the thus obtained test specimen for shear test, and the shear adhesive strength was measured using a tensile tester. Moreover, the adhesiveness between glass was evaluated by the fracture
  • the evaluation standard of the shear adhesive strength was “ ⁇ ” when the shear adhesive strength was 1.5 MPa or more, and “X” when the shear adhesive strength was less than 1.5 MPa. Further, the case where the fracture mode was cohesive fracture was designated as “CF”, and the case where the fracture mode was interface fracture was designated as “AF”.
  • Comparative Examples 1 curing only by condensation of silanol groups and alkoxy groups containing no silicones A to C, radical initiators, or bis (alkoxysilyl) alkanes are in a closed system. When cured with, the alcohol, which is a by-product of the condensation reaction, did not escape from the system, and was uncured. Comparative example 2 not containing silicone B and silicone C, Comparative example 3 not containing silicone A and silicone C, Comparative example 4 not containing silicone A and silicone B, Comparative example 5 not containing silicone C, No silicone A The comparative example 6 and the comparative example 7 which does not contain silicone B had low adhesiveness. Comparative Example 8 containing epoxy silicone was inferior in heat-resistant coloring stability.
  • Comparative Example 9 containing polysiloxane A and filler was inferior in transparency.
  • Comparative Example 13 which did not contain silicone B and the amount of silicone C was larger than that of Comparative Example 7, the initial cured state became cloudy and was inferior in transparency.
  • Examples 1 to 13 have no curing inhibition in the closed system and excellent curability, adhesion to glass, heat-resistant coloring stability over time, and transparency and adhesion strength (shear strength 1.5 MPa). The balance with the above is excellent.

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Abstract

　本発明は密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れる硬化性シリコーン樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、重量平均分子量２０，０００～２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、ラジカル開始剤とを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物である。

Description

硬化性シリコーン樹脂組成物
　本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
　従来、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、およびシリコーンオイルなどを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
特公平６－５１７７４号公報
　しかしながら、本発明者は、シラノール基とアルコキシ基との縮合による硬化を密閉系内で行う場合、縮合反応の副生成物であるアルコールが系内から抜けず組成物が未硬化になることを見出した。
　また、本発明者は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンなどを含有する組成物は被着体（例えば、ガラス）に対する接着性が低いこと、さらに（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンおよびフィラーなどを含有する組成物は接着強度には優れるものの透明性に劣ることを見出した。
　そこで、本発明は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れる硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
　重量平均分子量２０，０００～２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
　重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
　重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
　ラジカル開始剤とを含有する組成物が、密閉系内において硬化阻害がなく硬化性に優れ、ガラス等に対する接着性、経時での耐熱着色安定性、および透明性と接着強度（せん断強度が高く破壊モードが良好である。）とのバランスに優れる、つまり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成させた。
　また、本願発明者は、硬化系としてラジカル発生のみによる硬化を利用する接着剤は、酸素阻害によって接着剤が外気に直接露出した部分（はみ出し部分）の表面硬化性が不十分であることを見出した。
　このような問題に対して、本願発明者は上記の組成物に縮合触媒を添加することによって表面硬化性が向上することを見出した。
　すなわち、本発明は、下記１～９を提供する。
　１．　重量平均分子量２０，０００～２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
　重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
　重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
　ラジカル開始剤とを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
　２．　前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有する上記１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　３．　前記シリコーンＡが下記式（Ａ１）で表され、前記シリコーンＢが下記式（Ｂ１）で表される上記１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは２７０～２，７００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは１４～２６９の整数である。）
　４．　前記シリコーンＣが、下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１～３のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（３）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数である。
　式（４）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ3は下記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数であり、ｂは１または２～１３の整数であり、ａ＋ｂは１または２～１３であり、片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とすることができ、該Ｘ3は下記式（６）で表される基である。
　式（５）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数であり、ｂは１～１３の整数であり、ａ＋ｂは１～１３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（６）中、Ｒ1は水素基またはメチル基であり、Ｒ4は２価の炭化水素基である。］
　５．　さらに、縮合触媒を含有する上記１～４のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　６．　前記縮合触媒の量が、前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣの合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である上記５に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　７．　さらに、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する上記１～６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　８．　前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　９．　前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記シリコーンＡ：１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である上記７または８に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れる。
図１は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。 図２は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型８を部分的に分けて模式的に表す上面図である。 図３は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す上面図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、
　重量平均分子量２０，０００～２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
　重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
　重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
　ラジカル開始剤とを含有する組成物である。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
　シリコーンＡについて以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるシリコーンＡは、主鎖がポリシロキサン骨格であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が２０，０００～２００，０００である、（メタ）アクリル変性されたポリシロキサンである。
　なお、本発明において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
　主鎖としてのポリシロキサンは、特に制限されない。例えば、オルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられる。主鎖としてのポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
　本発明において、シリコーンＡが有する（メタ）アクリロイル基は１分子中２個以上であり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は２～６個であるのが好ましい。
　シリコーンＡは、（メタ）アクリロイル基以外に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を有することができる。シリコーンＡは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらに、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有するのが好ましい。加水分解性基を含むシリル基は、シリル基１個中に加水分解性基を１個以上含むものであればよい。シラノール基は、１つのケイ素原子に１つ以上のヒドロキシ基が結合するものであればよい。
　加水分解性基を含むシリル基は特に制限されない。例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。
　シリコーンＡは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらに、アルコキシシリル基を有するのが好ましい。
　アルコキシシリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシ基を有する２価のシリル基、モノアルコキシ基およびモノアルキル基を有する２価のシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　シラノール基としては、例えば、トリヒドロキシシリル基、ジヒドロキシ基を有する２価のシリル基、モノヒドロキシ基およびモノアルキル基を有する２価のシリル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　本発明において、（メタ）アクリロイル基は２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合することができる。（メタ）アクリロイル基が２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合する基として、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
　（メタ）アクリロイル基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（１）で表されるものが好ましい。
　式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　式（１）で示される基において、Ｒ2としての炭素原子数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ3としての炭素原子数１～１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
　また、式（１）中、Ｒ4としての炭素原子数１～８の２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基が挙げられる。
　ｎは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、２であるのが好ましい。
　シリコーンＡとしては、例えば、下記式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは２７０～２，７００の整数である。）
　Ｒ1～Ｒ4、ｎは式（１）と同義である。
　ｍは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、作業性に優れるという観点から、２７０～１，３５０の整数であるのが好ましい。
　シリコーンＡは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（Ａ１）で表されるものが好ましい。
　本発明において、シリコーンＡの重量平均分子量は２０，０００～２００，０００である。
　シリコーンＡの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、作業性に優れるという観点から、２０，０００～１００，０００が好ましい。
　なお本発明において、シリコーンＡの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
　シリコーンＡはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリコーンＡはその製造について特に制限されない。例えば、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［例えば、式（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサン］と、式（Ｖ）で表される化合物またはその縮合物とを脱アルコール縮合させることによって製造することができる。

［式（Ｖ）中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎは２または３である。式（ＩＶ）中、ｍは２７０～２，７００の整数である。］
　Ｒ1～Ｒ4は式（１）と同義である。ｍは式（Ａ１）と同義である。
　密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、加熱減量の抑制に優れるという観点から、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン１モルに対して、式（Ｖ）で表される化合物を２モルを超える量で反応させるのが好ましい。
　シリコーンＢについて以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるシリコーンＢは、主鎖がポリシロキサン骨格であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００以上２０，０００未満である、（メタ）アクリル変性されたポリシロキサンである。
　シリコーンＢは、シリコーンＡとシリコーンＣとの相溶化剤、接着付与剤として機能することができ、得られる硬化物に柔軟性を与えることができる。したがって、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はシリコーンＢを含有することによって、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、相溶性に優れる。
　主鎖としてのポリシロキサンは、特に制限されない。例えば、シリコーンＡと同様のものが挙げられる。主鎖としてのポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
　本発明において、シリコーンＢが有する（メタ）アクリロイル基は１分子中２個以上であり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は２～６個であるのが好ましい。
　シリコーンＢは、（メタ）アクリロイル基以外に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を有することができる。シリコーンＢは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらに、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有するのが好ましい。加水分解性基を含むシリル基、シラノール基は特に制限されない。加水分解性基を含むシリル基としては例えばアルコキシシリル基が挙げられる。
　シリコーンＢは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れ、表面硬化性に優れるという観点から、さらにアルコキシシリル基を有するのが好ましい。アルコキシシリル基としては、例えば、シリコーンＡと同様のものが挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、シリコーンＡと同様のものが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。アルコキシシリル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　本発明において、（メタ）アクリロイル基は２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合することができる。（メタ）アクリロイル基が２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合する基として、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
　（メタ）アクリロイル基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（１）で表されるものが好ましい。シリコーンＢにおける式（１）で表される、（メタ）アクリロイル基が２価の炭化水素基を介してアルコキシシリル基と結合する基は、シリコーンＡにおける式（１）と同様である。
　式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。式（１）で示される基は主鎖としての例えばオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　シリコーンＢとしては、例えば、下記式（Ｂ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは１４～２６９の整数である。）
　Ｒ1～Ｒ4、ｎは式（１）と同義である。
　ｍは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、作業性に優れるという観点から、８０～２５０の整数であるのが好ましい。
　シリコーンＢは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（Ｂ１）で表されるものが好ましい。
　本発明において、シリコーンＢの重量平均分子量は１，０００以上２０，０００未満である。
　シリコーンＢの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、相溶性、耐湿熱接着性に優れるという観点から、６，０００以上２０，０００未満であるのが好ましい。
　なお本発明において、シリコーンＢの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
　シリコーンＢはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリコーンＢはその製造について特に制限されない。例えば、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［例えば、式（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサン］と、式（Ｖ）で表される化合物またはその縮合物とを脱アルコール縮合させることによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（Ｖ）中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎは２または３である。式（ＩＶ）中、ｍは１４～２６９の整数である。］
　Ｒ1～Ｒ4は式（１）と同義である。ｍは式（Ｂ１）と同義である。
　密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、加熱減量の抑制に優れるという観点から、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン１モルに対して、式（Ｖ）で表される化合物を２モルを超える量で反応させるのが好ましい。
　本発明において、シリコーンＢの量は、シリコーンＡ１００質量部に対して、１０質量部以上である。
　シリコーンＢの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、相溶性に優れるという観点から、シリコーンＡ１００質量部に対して、１０～２００質量部であるが好ましく、１００～２００質量部であるのがより好ましい。
　シリコーンＣについて以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるシリコーンＣは、主鎖がポリシロキサン骨格であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、重量平均分子量が３００以上１，０００未満ある、（メタ）アクリル変性されたポリシロキサンである。
　本発明の組成物はシリコーンＣを含有することによって、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、得られる硬化物の強度を高くすることができる。
　主鎖としてのポリシロキサンは特に制限されない。例えばオルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられる。主鎖としてのポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
　本発明において、シリコーンＣが有する（メタ）アクリロイル基は１分子中２個以上であり、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は２～６個であるのが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は２価の炭化水素基である。）
　Ｒ4としての２価の炭化水素基はその炭素原子数が、１～８であるのが好ましい。炭素原子数１～８の２価の炭化水素基は式（１）と同義である。
　（メタ）アクリロイル基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（６）で表されるものが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。（メタ）アクリロイル基は主鎖としてのポリシロキサンの両末端に結合することができる。
　シリコーンＣは加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を有してもよい。加水分解性基を含むシリル基、シラノール基は上記と同様のものが挙げられる。
　シリコーンＣとしては、例えば、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（３）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ上記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数である。
　式（４）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ3は上記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数であり、ｂは１（または２）～１３［つまり１または２以上１３以下］の整数であり、ａ＋ｂは１（または２）～１３［つまり１または２以上１３以下］である。式（４）中、片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とすることができ、Ｘ3は上記式（６）で表される基である。なお片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とする場合ｂは１以上とすることができる（以下同様）。
　式（５）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ上記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数であり、ｂは１～１３の整数であり、ａ＋ｂは１～１３である。］
　式（３）～式（５）におけるＲとしてのアルキル基は特に制限されない。例えば、上記式（１）におけるＲ2（炭素原子数１～６の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
　式（３）におけるａは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から０～５の整数であるのが好ましい。
　式（４）中、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、ａは０～５の整数であるのが好ましく、ｂは１（または２）～５［つまり１または２以上５以下］の整数であるのが好ましく、ａ＋ｂは１（または２）～１０［つまり１または２以上１０以下］であるのが好ましい。式（４）中、片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とすることができ、Ｘ3は上記式（６）で表される基である。
　式（５）中、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、ａは０～５の整数であるのが好ましく、ｂは１～５の整数であるのが好ましく、ａ＋ｂは１～１０であるのが好ましい。
　シリコーンＣは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、式（３）、式（４）および式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　本発明において、シリコーンＣの重量平均分子量は３００以上１，０００未満である。
　シリコーンＣの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、３００～５００が好ましい。
　なお本発明において、シリコーンＣの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
　本発明において、シリコーンＣの（メタ）アクリル当量は、４５０ｇ／ｍｏｌ未満である。
　シリコーンＣの（メタ）アクリル当量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、１００～２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
　シリコーンＣはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリコーンＣはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明において、シリコーンＣの量は、シリコーンＡ１００質量部に対して、２質量部以上である。
　シリコーンＣの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、シリコーンＡ１００質量部に対して、２～１００質量部であるが好ましく、５～５０質量部であるのがより好ましく、２０～５０質量部であるのがより好ましい。
　なお、本発明の組成物はシリコーンＡ～Ｃ以外に、上記式（３）で表されＸ2がＲ：アルキル基である化合物を含有することができる。Ｒ、Ｘ1、ａは上記と同義である。
　ラジカル開始剤について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるラジカル開始剤は、熱および／または光によって（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
　ラジカル開始剤は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、窒素原子または硫黄原子を含まないものが好ましく、炭素原子、水素原子および酸素原子からなるものがより好ましい。
　熱によるラジカル開始剤（熱ラジカル開始剤）としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－アミルパーオキシブタンのような脂肪族炭化水素のパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような芳香族パーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
　光によるラジカル開始剤（光ラジカル開始剤）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。
　具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
　ラジカル開始剤の量は、シリコーンＡ１００質量部に対して、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、０．１～５質量部が好ましい。
　本発明の組成物は、さらに、縮合触媒を含有することができる。本発明の組成物がさらに縮合触媒を含有する場合、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、接着剤として用いた場合は空気中に直接露出した部分、はみ出し部分の表面硬化性に優れ、接着性、せん断接着力にはほぼ影響が無いものとすることができる。本発明の組成物において、シリコーンＡ、シリコーンＢおよびシリコーンＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有する場合、さらに縮合触媒を含有するのが表面硬化性に優れるという観点から有用である。なかでも、シリコーンＡおよび／またはシリコーンＢが１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有するのが好ましい。
　本発明の組成物がさらに含有することができる縮合触媒は、加水分解性基含有シリル基やシラノール基を加水分解、縮合させることができるものであれば特に制限されない。例えば、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、バリウム等の金属を含む有機金属化合物やホウ素化合物が挙げられる。なかでも、表面硬化性に優れるという観点から、有機スズ化合物が好ましい。また有機金属化合物としては例えば、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属アルキル化合物が挙げられる。
　有機スズ化合物は、スズ原子と有機基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、下記式（Ｉ）～（Ｖ）で表されるスズ化合物［具体的には例えばジオクチル錫化合物（例えばジオクチルスズ塩）と正珪酸化合物（例えば正珪酸エチル）との混合物または反応物（例えば、商品名Ｕ－７８０、Ｓ－１、いずれも日東化成株式会社製）］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素原子数１～４の炭化水素基を示し、ｐは１～１０、ｑは１～４、ｒは１～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＩＩ）～（Ｖ）中、Ｒ1は炭素原子数１～１０の炭化水素基（例えばオクチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）を示し、Ｒ2は炭素原子数１～４の炭化水素基（例えばエチル基のような脂肪族炭化水素基）を示す。また、式（Ｖ）中のｎは１以上の整数である。
　縮合触媒はその製造について特に制限されない。縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　縮合触媒の量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、表面硬化性に優れるという観点から、シリコーンＡ、シリコーンＢおよびシリコーンＣの合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．０１～１質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、さらに、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有することができる。本発明の組成物がビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する場合、ビス（アルコキシシリル）アルカンは接着付与剤として機能することができる。接着付与剤として本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れるという観点から、さらにビス（アルコキシシリル）アルカンを含有するのが好ましい。
　本発明の組成物が含有することができるビス（アルコキシシリル）アルカンは、１分子中にアルコキシシリル基を２個有する２価のアルカンである。
　アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
　１つのアルコキシシリル基は、アルコキシ基を１～３個有することができる。アルコキシシリル基に結合することができる、アルコキシ基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
　２価のアルカン（アルキレン基）は特に制限されない。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンの炭素原子数は特に制限されない。密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性、相溶性に優れるという観点から、２価のアルカンの炭素原子数は２～１０個が好ましい。
　ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ｒ7～Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１～３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは上記の２価のアルカンと同義である。
　ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１－メチルジメトキシシリル－４－トリメトキシシリルブタン、１，４－ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１－メチルジメトキシシリル－５－トリメトキシシリルペンタン、１，５－ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７－ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８－ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンのような窒素原子を有するものが挙げられる。
　ビス（アルコキシシリル）アルカンは、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンが特に好ましい。
　ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、シリコーンＡ１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．１～３質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤とからなる組成物（以上の４つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
　また、本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、ビス（アルコキシシリル）アルカンとからなる組成物（以上の５つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
　また、本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性、表面硬化性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、縮合触媒とからなる組成物（以上の５つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
　また、本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性、表面硬化性に優れるという観点から、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、縮合触媒と、ビス（アルコキシシリル）アルカンとからなる組成物（以上の６つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
　本発明の組成物は、シリコーンＡ、シリコーンＢ、シリコーンＣ、ラジカル開始剤、ビス(アルコキシシリル)アルカン、縮合触媒以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
　また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
　本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、シリコーンＡと、シリコーンＢと、シリコーンＣと、ラジカル開始剤と、必要に応じて使用することができる、ビス(アルコキシシリル)アルカンと縮合触媒と添加剤とを混合することによって製造することができる。
　本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。
　本発明の組成物は、例えば、接着剤、プライマー、封止材（例えば、光半導体用）として使用することができる。
　本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、ガラス、プラスチック、ゴムが挙げられる。
　本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
　本発明の組成物の使用方法としては、例えば、被着体（例えば、ガラス、プラスチック、ゴム、光半導体など）に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された被着体を加熱、および／または本発明の組成物が付与された被着体に光照射をして本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
　例えば、複数のガラスの間に本発明の組成物を付与して硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させることによって、ガラスの積層体を得ることができる。
　また、複数のガラスの間に光半導体を配置し、ガラスの間に本発明の組成物を付与し硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させ光半導体を封止することができる。
　本発明の組成物を被着体に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
　本発明の組成物を加熱する際の温度は、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのをより抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃～１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
　本発明の組成物を光照射で硬化させる場合、例えば、紫外線、電子線を用いることができる。
　硬化は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、硬化が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱および／または光照射における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
　本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
　また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験［初期硬化後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）を１００℃の条件下に５００時間置く試験］を行いその後の硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
　本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０～１００％であるのが好ましく、８０～１００％であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．変性オルガノポリシロキサンの製造
（１）変性オルガノポリシロキサン１
　両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２８，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製）１００質量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）４質量部、および触媒として２－エチルへキサン酸スズ（関東化学社製）０．０１質量部を反応容器に入れ、圧力を１０ｍｍＨｇ、温度を８０℃に保ちながら６時間反応させた。
　得られた反応物について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
　得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン１とする。
　変性オルガノポリシロキサン１の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、３５，０００であった。
（２）変性オルガノポリシロキサン２
　原料としてのポリジメチルシロキサンを、両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６，０００、商品名ＰＲＸ－４１３、東レ・ダウコーニング社製）１００質量部に代えたほかは、変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
　得られた反応物について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
　得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン２とする。
　変性オルガノポリシロキサン２の重量平均分子量は１５，０００であった。
（３）変性オルガノポリシロキサン３
　原料としてポリジメチルシロキサンを両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝６０，０００、商品名ｘ－２１－５８４８、信越化学工業社製）に代えたほかは変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
　得られた反応物について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
　得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン３とする。
　変性オルガノポリシロキサン３の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、６３，０００であった。
（４）変性オルガノポリシロキサン４
　両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（ｓｓ７０）を、両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝３，０００、商品名ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製）に代えた他は変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
　得られた反応物について1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
　得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン４とする。
　変性オルガノポリシロキサン４の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、６，０００であった。
２．硬化性シリコーン樹脂組成物の製造
　下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを真空機付攪拌機で均一に混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
　・シリコーンＡ－１：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン１
　・シリコーンＢ－１：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン２
　・シリコーンＣ－１：商品名ｘ－２２－１６４、信越化学工業社製、分子中にアルコキシシリル基がない、メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、Ｍｗ＝３８０、アクリル当量１９０ｇ／ｍｏｌ
　・シリコーンＡ－２：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン３
　・シリコーンＢ－２：上記のようにして製造した変性オルガノポリシロキサン４
　・シリコーンＦ－１：商品名ｘ－２２－１６４ＡＳ（信越化学工業社製）、分子量=９００、アクリル当量４５０ｇ／ｍｏｌ、構造式は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、ａ＝１０である。
　・（Ｄ）ラジカル開始剤１：熱ラジカル開始剤、化合物名１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、商品名パーオクタＯ（日本油脂社製）
　・（Ｄ）ラジカル開始剤２：光ラジカル開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）とベンゾフェノンとの共融混合物。商品名イルガキュア５００（チバ社）
　・縮合触媒１：ジオクチル錫化合物と正珪酸化合物とを混合した触媒（商品名Ｕ－７８０、日東化成社製）
　・縮合触媒２：ジオクチル錫化合物と正珪酸化合物とを混合した触媒（商品名Ｓ－１、日東化成社製）
　・縮合触媒３：化合物名モノブチルスズトリス（２－エチルヘキサノエート）（商品名ＳＣＡＴ－２４、日東化成社製）
　・（Ｅ）ビス（アルコキシシリル）アルカン：下記式で表されるビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（商品名ＫＢＭ６６６Ｐ、信越化学工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　・（Ｆ）ジメチルポリシロキサン：下記式で表される化合物（商品名ｓｓ－１０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝４２，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　・（Ｇ）アルコキシオリゴマー：商品名ｘ－４０－９２４６、信越化学工業社製、（Ｍｗ＝６，０００）
　・（Ｈ）ナフテン酸ジルコニル：日本化学産業社製
　・（Ｉ）エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
　・（Ｊ）カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
　・（Ｋ）フィラー：ヒュームドシリカ、商品名アエロジル３００、日本アエロジル社製
３．評価
　上記のようにして得た硬化性シリコーン樹脂組成物について、以下の方法で、密閉系初期硬化状態、透過率、透過率保持率、耐熱着色安定性、せん断接着力および破壊モード、せん断接着力評価を評価した。結果を第１表に示す。
＜サンプルの作製＞
　サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
　図１は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
　図１において、型８は、ガラス１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、ガラス１の上の離型紙３［離型紙としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを使用。以下同様。］と、離型紙３の上のシリコーン製のスペーサー５（正方形の外枠の形状を有する。高さ２ｍｍ）と、スペーサー５の上の離型紙４と、離型紙４の上のガラス２とを有する。型８の内部６は組成物６で満たされている。組成物６は硬化後硬化物６となる。型８はジグで固定されている（図示せず。）。
　図２は、実施例において本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型８を部分的に分けて模式的に表す上面図である。
　型８は、図２（Ａ）に示すようにまずガラス１と離型紙３とスペーサー５とを重ね、内部６に組成物を流し、その後図２（Ｂ）に示す、離型紙４とガラス２とを、図２（Ａ）のスペーサー５の上に重ねることによって得られる。
＜硬化条件＞
（１）組成物が熱ラジカル開始剤を含有する場合
　型８を電気オーブンに入れて、１５０℃で３時間加熱して硬化物を得た。
（２）組成物が光ラジカル開始剤を含有する場合
　型８に光照射装置（商品名：ＧＳ　ＵＶＳＹＳＴＥＭ　ＴＹＰＥ　Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ　ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。）で波長２５０～３８０ｎｍの紫外線を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射し、積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2として、硬化物を得た。
（３）組成物がカチオン重合触媒を含有する場合
　型８を電気オーブンに入れて、８０℃で１時間、さらにその後１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
＜評価条件＞
（１）密閉系初期硬化状態
　型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させ、初期の硬化状態を評価した。
　評価基準は、表面が未硬化またはゲル状の場合を「×」、タックが無くなった場合を「○」とした。
（２）透過率、透過率保持率
　透過率評価試験において、型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１００℃の条件下で５００時間加熱する試験）後の硬化物についてそれぞれ、ＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
　透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
（３）耐熱着色安定性
　型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１００℃の条件下で５００時間加熱する試験）後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
（４）せん断接着力および破壊モード
　せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片について添付の図面を用いて以下に説明する。
　図３は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す断面図である。
　図３において、せん断試験用試験片２０は、ガラス１２（縦１２ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）とガラス１４（大きさはガラス１２と同じ。）との間に、スペーサー１８（厚さが０．３ｍｍであり、塗布面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように内部が切り抜かれている。）を有し、内部１６に組成物１６が満たされている。組成物１６は硬化後硬化物１６となる。
　図４は、本発明において、せん断接着力および破壊モードの評価に使用したせん断試験用試験片を模式的に示す上面図である。
　せん断試験用試験片２０は、図４（Ａ）に示すようにまずスペーサー１８をガラス１２の上に置き、スペーサー１８の枠内の内部１６に組成物１６を流し込み、次いで図４（Ｂ）に示すガラス１４を図４（Ｃ）に示すようにスペーサー１８の上に重ね、その後図４（Ｃ）に示すせん断試験用試験片２０を熱硬化または光硬化させることによって得られる。
　このようにして得られたせん断試験用試験片を用いて、せん断引張試験（条件：２３℃、ＲＨ５５％）を行い、引張試験機を用いてせん断接着力を測定した。また、試験後の硬化物の破壊形態によって、ガラス間における接着性を評価した。
　せん断接着力の評価基準は、せん断接着力が１．５ＭＰａ以上の場合を「○」、１．５ＭＰａ未満の場合を「×」とした。
　また、破壊モードが凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊モードが界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
　第１表に示す結果から明らかなように、シリコーンＡ～Ｃ、ラジカル開始剤、ビス(アルコキシシリル)アルカンを含有しない比較例１（シラノール基とアルコキシ基との縮合のみによる硬化）は密閉系内で硬化させると縮合反応の副生成物であるアルコールが系内から抜けないため未硬化となった。シリコーンＢおよびシリコーンＣを含有しない比較例２、シリコーンＡおよびシリコーンＣを含有しない比較例３、シリコーンＡおよびシリコーンＢを含有しない比較例４、シリコーンＣを含有しない比較例５、シリコーンＡを含有しない比較例６、シリコーンＢを含有しない比較例７は、接着性が低かった。エポキシシリコーンを含有する比較例８は耐熱着色安定性に劣った。ポリシロキサンＡとフィラーとを含有する比較例９は透明性に劣った。ポリシロキサンＣを含有しない比較例１０、ポリシロキサンＣの量が２質量部未満である比較例１１、ポリシロキサンＢの量が１０質量部未満である比較例１２は、接着性が低かった。シリコーンＢを含有せず、シリコーンＣの量が比較例７より多い比較例１３は、初期硬化状態が白濁となり、透明性に劣った。
　これに対して、実施例１～１３は、密閉系内において硬化阻害がなく硬化性に優れ、ガラスに対する接着性、経時での耐熱着色安定性、および透明性と接着強度（せん断強度１．５ＭＰａ以上）とのバランスに優れる。
　１、２、１２、１４　　　ガラス
　３、４　　　離型紙
　５、１８　　　スペーサー
　６、１６　　　内部（組成物、硬化物）
　８　　　型
　２０　　　せん断試験用試験片

Claims (9)

  1. 　重量平均分子量２０，０００～２００，０００の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＡを１００質量部と、
    　重量平均分子量１，０００以上２０，０００未満の、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＢを１０質量部以上と、
    　重量平均分子量３００以上１，０００未満であり、（メタ）アクリル当量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンＣを２質量部以上と、
    　ラジカル開始剤とを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１分子中に加水分解性基を含むシリル基および／またはシラノール基を１個以上有する請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  3. 　前記シリコーンＡが下記式（Ａ１）で表され、前記シリコーンＢが下記式（Ｂ１）で表される請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは２７０～２，７００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは１４～２６９の整数である。）
  4. 　前記シリコーンＣが、下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（３）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数である。
    　式（４）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ3は下記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数であり、ｂは１または２～１３の整数であり、ａ＋ｂは１または２～１３であり、片方の末端において少なくとも１つのＲをＸ3とすることができ、該Ｘ3は下記式（６）で表される基である。
    　式（５）中、Ｒはそれぞれアルキル基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ下記式（６）で表される基であり、ａは０～１３の整数であり、ｂは１～１３の整数であり、ａ＋ｂは１～１３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（６）中、Ｒ1は水素基またはメチル基であり、Ｒ4は２価の炭化水素基である。］
  5. 　さらに、縮合触媒を含有する請求項１～４のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. 　前記縮合触媒の量が、前記シリコーンＡ、前記シリコーンＢおよび前記シリコーンＣの合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である請求項５に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. 　さらに、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する請求項１～６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  8. 　前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  9. 　前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記シリコーンＡ：１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である請求項７または８に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
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