KR101870304B1 - 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 색 변환 재료 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 색 변환 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 형광체의 분산성이 우수하며, 가공하여 색 변환 재료로서 사용한 경우에, 내열성, 내열 황변성, 내광성, 투명성 및 굴절율이 높고, 기재(基材)와의 밀착성이 우수하고, 광 반도체로부터 발해지는 광을 장기간에 걸쳐 광 불균일없이 안정적으로 색 변환할 수 있는 경화물을 부여하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 하기 (A), 형광체, 에폭시 수지, 경화제, 산화 방지제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 화합물(a), (b), 필요에 따라 (c)를 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어지는, 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물
(a) 1분자 중에 SiH를 2개 이상 가지는, 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽
(b) 1분자 중에 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽과 탄소수가 2∼18의 알케닐을 가지는 화합물
(c) 1분자 중에 알케닐을 2개 이상 가지는, 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽.

Description

경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 색 변환 재료{CURABLE RESIN COMPOSITION AND COLOUR CONVERSION MATERIAL USING SAME}
본 발명은, 에폭시기를 가지는 규소 화합물을 포함하고, 또한 형광체를 복합화한, 코팅제, 광학 재료 및 전자 재료 등의 용도에 유용한 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
최근, 발광 다이오드(LED)가 급속히 보급되고 있다. TV 및 PC 등의 대형 디스플레이용, 터치 패널, 휴대 전화기 및 스마트폰 등의 정보 단말기, 및 조명 등으로 보급이 확대되고 있는 발광 다이오드(LED) 등의 발광 장치는, 고휘도화 추세에 있다. 이와 같은 상황 하에서, 이들 디바이스에 사용되는 봉지재(封止材)에 대해서도 고성능이 요구되고 있다.
지금까지, 봉지재로서는 노볼락계의 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 사용하고, 산무수물 또는 중합 개시제에 의한 경화에 의해 LED 등의 수지 봉지를 행하는 방법이 시도되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나, 발광 소자로부터의 열이나 자외선에 의해 상기 수지는 열화가 진행되어, 높은 투명성을 유지하지 못하고, 착색하는 문제점을 가지고 있다.
높은 투명성을 가지는 봉지재로서 디메틸 실리콘계의 수지가 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 및 4 참조). 이들 수지는 실라놀 기끼리의 축합이나, 백금 촉매를 사용한, 탄소-탄소 이중 결합과 SiH기의 하이드로실릴화 반응, 또는 에폭시기 등의 반응성 관능기에 의해 경화된다.
디메틸 실리콘을 주성분으로 하는 수지는, 종래의 에폭시 수지와 비교하여, 장기간에 걸쳐, 열이나 광에 노출되어도, 높은 투명성을 유지할 수 있으므로, LED 등의 봉지재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 기재(基材)와의 밀착성이 낮은 점, 수지의 굴절율이 봉지재로서 요구되고 있는 값에 비해 낮은 점, LED 제조 중에 있어서의 수지 경화물 표면의 끈적거림(stickiness)이나, 경화막이 부드러워 표면이 손상되기 쉬운 점 등의 문제가 있으므로, 수지에는 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
한편, 졸겔법에 의해 합성된 실록산계의 수지도 1ED 봉지재로서 검토되고 있지만(특허 문헌 5 및 6), 표면 경도는 높지만, 경화 시에 생기는 크랙 또는 경화 수축에 의한 막의 불균일, 및 다른 분자와의 상용성(相溶性)이 낮기 때문에, 희석제를 많이 가하지 않으면 용해되고 투명하지 않게 되며, 점도가 낮아져, 형광체가 쉽게 침강하게 된다. 또한, 유기 성분으로 이루어지는 희석제를 다량으로 가함으로써, 수지 조성물에 있어서의 규소의 비율이 적어져서, 장기간 이동열 또는 광에 노출되면 투명성이 저하되는 등의 문제가 있다.
광 반도체 소자 패키지 및 제조 방법에 대하여, 다양한 형태가 제안되어 있다. 그 중에서도, 형광체를 함유한 수지 조성물 및 광 반도체 봉지용 시트 등은, 수지 조성물 중에 형광체를 균일하게 분산시킴으로써, 색도의 불균일을 줄이고, 고휘도를 유지하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 7, 8 및 9 참조).
이와 같이 형광체의 분산성을 높인 수지 조성물 또는 가공된 봉지용 시트를 사용함으로써, 보다 고휘도의 광 반도체 패키지를 작성할 수 있다. 그러나, 봉지용 시트로서 제공하는 경우, 광 반도체 패키지의 제조 방법은 한정된다.
또한, 형광체를 수지 조성물 중에 분산시키는 경우, 성형 중에 형광체가 가라앉기 때문에 편재하게 되어, 복수의 색 변환 재료를 사용하는 경우, 이들의 비중이 각각 상이하므로, 균일하게 분산되지 않아, 색 불균일이 발생하는 문제가 있다.
또한, 자외 발광 소자 등의 단파장의 광을 발광하는 소자를 사용하는 경우, 형광체를 분산시킨 수지가 소자로부터의 광에 의해 열화되며, 이에 따라, 색 변화를 일으키는 문제도 있다.
따라서, 형광체를 함유하는 액상의 수지 조성물에는, 형광체의 분산성이 우수함과 동시에, 가공하여 색 변환 재료로서 사용한 경우, 내열성, 내열 황변성, 투명성, 및 표면 경도가 높고, 기재와의 밀착성이 우수할 것이 요구되지만, 이들 각종 특성의 밸런스를 겸비한 수지 조성물은 아직 존재하고 있지 않다. 그러므로, 이러한 특성의 밸런스가 양호한 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 지금까지 광 반도체 패키지 제조에 있어서의, 봉지 공정은 열 경화에 의해 행해지는 것이 많지만, 충분히 경화시키기 위해 수 시간이 필요하다. 이와 같은 상황 하에서, 생산 속도를 빨리 할 수 있는 재료가 필요해지고 있다.
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본 발명의 과제는, 형광체의 분산성이 우수하고, 또한 가공하여 색 변환 재료로서 사용한 경우에, 내열성, 내열 황변성, 내광성, 및 투명성이 높고, 표면 경도 및 기재와의 밀착성이 우수하고, 광 반도체로부터 발해지는 광을 장기간에 걸쳐 광 불균일없이 안정적으로 색 변환할 수 있는 경화물을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기 구성의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 가진다.
1. 하기 (A)∼(E)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
(A) 하기 화합물(a)과 화합물(b), 및 필요에 따라 화합물(c)을 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어지는, 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물
화합물(a) 1분자 중에 SiH를 2개 이상 가지는, 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽.
화합물(b) 1분자 중에 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽과 탄소수가 2∼18인 알케닐을 가지는 화합물.
화합물(c) 1분자 중에 알케닐을 2개 이상 가지는, 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽.
(B) 형광체
(C) 에폭시 수지
(D) 경화제
(E) 산화 방지제
2. 화합물(a)이, 하기 식(a-1)∼식(a-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 화합물(b)이 식(b-1)∼식(b-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 필요에 따라 화합물(c)을 사용하는 경우의 화합물(c)이 식(c-1) 및 식(c-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013073821706-pct00001
[화학식 2]
Figure 112013073821706-pct00002
[화학식 3]
Figure 112013073821706-pct00003
식(a-1)∼식(a-10)에 있어서, R은 탄소수 1∼45의 알킬, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 기이며; 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는, -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고; 아릴 및 아릴알킬 중의 벤젠환에 있어서, 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있고, 이 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는-O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고; 아릴알킬 중의 알킬렌의 탄소수는 1∼10이며, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는-O-로 치환될 수도 있고; R1 및 R2는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며; R3는 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며; X는, 각 화합물 1분자 중, 적어도 2개는 수소이며, 나머지는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며; n은 0∼100의 정수이며, m은 3∼10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112013073821706-pct00004
식(b-1)∼식(b-3)에 있어서, R4 및 R5 중, 한쪽은, 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알케닐에 있어서의 1개의 -CH2-는 -O- 또는 1,4-페닐렌으로 치환될 수도 있고, 다른 쪽은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이다.
[화학식 5]
Figure 112013073821706-pct00005
식(c-1) 및 식(c-2)에 있어서, R 및 R3는, 상기 식(a-6) 및 식(a-7)에 있어서의 R 및 R3와 동일하게 정의되는 기이며, R1은 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며, Y는 비닐 및 알릴로부터 독립적으로 선택되는 기이며, n은 0∼100의 정수이다.
3. 화합물(a)이, 하기 식(a-1-1)으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체인 전 항 1 또는 2에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112013073821706-pct00006
4. 화합물(b)이, 하기 식(b-1-1), 식(b-2-1), 식(b-2-2), 식(b-3-1) 및 식(b-3-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종인 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112013073821706-pct00007
5. 화합물(c)이, 하기 식(c-1-1) 또는 식(c-2-1)으로 표시되는 전 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure 112013073821706-pct00008
6. (A)로 나타내는 에폭시를 가지는 규소 화합물이 식(α)으로 나타내는 폴리실세스퀴옥산인 전 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure 112013073821706-pct00009
식(α)에 있어서, p는 1∼100의 정수이며, q, s, r은 각각 0≤q≤1.95, 0.1≤r≤4, 0≤s≤3이며 2q＋r＋s≤4를 만족시키는 수이다.
7. (A)로 나타내는 에폭시를 가지는 규소 화합물이 식(β)으로 나타내는 실세스퀴옥산인 전항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure 112013073821706-pct00010
8. (B)로 나타내는 형광체가 백색 LED용 형광체인 전항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
9. (C)로 나타내는 에폭시 수지가 식(γ1) 또는 (γ2)로 나타내는 에폭시 수지이며, 적어도 어느 한쪽을 가지는 전 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112013073821706-pct00011
10. (D)로 나타내는 경화제가, 열 양이온 중합 개시제 또는 광 양이온 중합 개시제(photocationic polymerization initiator)인 전항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
11. (E)로 나타내는 산화 방지제가, 페놀계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제, 또한 페놀계 산화 방지제인 전 항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
12. 전 항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 투명 기재에 도포하고, 가열 또는 광 조사에 의해 경화하여 얻어지는, 필름형, 시트형 또는 도막형의 경화물.
13. 전 항 12에 기재된 경화물을 포함하는 색 변환 재료.
14. 전 항 13에 기재된 색 변환 재료를 포함하는 광 반도체 소자.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 형광체의 분산성이 우수하며, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물은, 내열성, 내열 황변성, 투명성, 내광성 및 굴절율이 높고, 기재와의 밀착성이 우수하고, 응력 완화성을 가지고 있으므로, 경화 시에 있어서 경화 막에 크랙이나 불균일이 생기지 않아, 경화 막 표면이 평탄하고, 적절한 표면 경도를 가지고 있으며, 상기 경화물을 포함하는 색 변환 재료는, 광 반도체로부터 발해지는 광을 광 불균일없이 장기간에 걸쳐 안정적으로 색을 변환할 수 있다. 또한, 광 반도체 소자 패키지의 제조에 있어서, 경화성 수지 조성물을 바니스 등으로 제공할 수 있고, 또한 광 조사에 의해 봉지 수지를 신속하게 경화시킬 수도 있는 등, 핸들링성이 높은 수지 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다.
식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지로 간략화하여 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 「임의의」는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 「임의의 A는 B 또는 C로 치환될 수도 있다」라는 표현은, 적어도 1개의 A가 B로 치환되는 경우와 적어도 1개의 A가 C로 치환되는 경우뿐만 아니라, 적어도 1개의 A가 B로 치환되고 동시에 그 외의 A 중 적어도 1개가 C로 치환되는 경우도 포함되는 것을 의미한다.
그리고, 알킬 또는 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있다라는 설정에는, 연속하는 복수의 -CH2- 모두가 -O-로 치환되는 것은 포함되지 않는다.
실시예에 있어서는, 전자 천칭의 표시 데이터를 질량 단위인 g(그램)을 사용하여 나타낸다. 질량%나 질량비는 이와 같은 수치에 기초한 데이터이다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열 또는 광 조사에 의해 경화시키는 것이 가능한, (A) 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물, (B) 형광체, (C) 에폭시 수지 및 (D) 경화제를 포함하고, 필요에 따라 실란 커플링제를 포함하는 것도 가능하다.
<(A) 에폭시기를 가지는 규소 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 가지는 유기 규소 화합물은, 하기의 화합물(a) 및 화합물(b)의 하이드로실릴화 반응, 또는 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어진다.
화합물(a)은, 1분자 중에 Si-H기를 2개 이상 가지는 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽이며, 실세스퀴옥산인 것이 바람직하다. 화합물(a)의 분자량은 100∼500000이 바람직하고, 분자량 1000∼100000이 특히 바람직하다.
화합물(b)은, 1분자 중에 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽과, 탄소수가 2∼18인 알케닐을 가지는 화합물이며, 1분자 중에 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 1개 이상 가지는 것이 바람직하다.
화합물(c)은, 1분자 중에 알케닐을 2개 이상 가지는 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽이다. 화합물(c)의 분자량은, 100∼500000이 바람직하고, 분자량 150∼10000이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (A) 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물 중의, 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c) 각각으로부터 유래하는 구성 단위의 비율은, 각 화합물의 몰 분율을 각각 ω, ψ, φ로 하면, {ω×화합물(a) 1분자에 포함되는 SiH기의 수} ≤ {ψ×화합물(b) 1분자에 포함되는 알케닐의 수}＋{φ×화합물(c) 1분자에 포함되는 알케닐의 수}로 하는 것이 바람직하다.
화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 하이드로실릴화 반응은, 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)을 동시에 가하여 하이드로실릴화 반응을 행해도 되지만, 먼저, 「(a)에 포함되는 SiH기의 몰수 > (c)에 포함되는 알케닐의 몰수」가 되도록 화합물(a)과 화합물(c)을 하이드로실릴화 반응시키고, 이어서, 과잉량의 화합물(b)을 가하여 미반응의 SiH기와 화합물(b)의 알케닐을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응은 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응에 사용하는 용제는, 반응의 진행을 저해하지 않으면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 용제로서는, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디옥산 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 및 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제 등을 예로 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 그 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용제 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 그 중에서도 톨루엔이 가장 바람직하다.
하이드로실릴화 반응은 실온에서 실시할 수도 있다. 중합을 촉진시키기 위해 가열할 수도 있다. 중합에 의한 발열 또는 바람직하지 않은 중합 등을 제어하기 위해 냉각시킬 수도 있다. 하이드로실릴화 중합에서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있다.
하이드로실릴화 촉매를 첨가함으로써, 중합을 보다 용이하게 진행시킬 수 있다. 하이드로실릴화 촉매로서는, 카르스테드(Karstedt's) 촉매, 스파이어(Spier) 촉매, 헥사클로로백금산 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 하이드로실릴화 촉매는, 반응성이 높으므로 소량의 첨가로 충분히 반응을 진행시킬 수 있다. 그 사용량은, 촉매에 포함되는 천이 금속의 하이드로실릴기에 대한 비율로, 10-9∼1 몰%인 것이 바람직하고, 10-7∼10-3 몰%인 것이 보다 바람직하다.
화합물(a)로서는, 하기 식(a-1)∼식(a-10)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013073821706-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017016315435-pct00095
[화학식 14]
Figure 112013073821706-pct00014
식(a-1), 식(a-2), 식(a-3), 식(a-4), 식(a-5), 식(a-9) 및 식(a-10)에 있어서, R은 탄소수 1∼45의 알킬, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 기이다.
탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는, -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있다.
탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬 중의 벤젠환에 있어서, 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있다.
아릴알킬 중의 알킬렌의 탄소수는 1∼10이며, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다.
R은 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 독립적으로 선택되는 기인 것이 바람직하다. 이 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다. 또한, 페닐에 있어서, 임의의 수소는 불소 등의 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다.
R은 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 임의의 수소가 염소, 불소, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수도 있는 페닐인 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실 또는 페닐인 것이 더욱 바람직하고, 그리고, 페닐인 것이 가장 바람직하다.
식(a-1), 식(a-2), 식(a-3), 식(a-5), 식(a-8), 식(a-9), 및 식(a-10)에 있어서, R1 및 R2는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이다. 탄소수 1∼4의 알킬의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 2-메틸에틸, 부틸 및 tert-부틸이다. R1 또는 R2의 바람직한 예는 메틸 및 페닐이다. R4 및 R5는 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(a-6), 식(a-7)에 있어서, R3는 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이다. 탄소수 1∼4의 알킬의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 2-메틸에틸, 부틸 및 tert-부틸이다.
식(a-1)∼식(a-10)에 있어서, 각 화합물의 1분자 중, X는, 적어도 2개가 수소이며, 나머지 X는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이다.
식(a-9) 및 식(a-10)에 있어서, n은 0∼100의 정수이며, 식(a-7)에 있어서, m은 3∼10의 정수이다.
화합물(a)로서는, 하기 식(a-1-1)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112013073821706-pct00015
식(a-1-1)에 있어서, Ph는 페닐을 나타낸다. 식(a-1-1)의 화합물은 국제 공개 제2004/024741호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 그 외의 화합물도 공지의 방법에 따라 입수할 수 있다.
화합물(b)로서는, 하기 식(b-1), 식(b-2) 또는 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112013073821706-pct00016
식(b-1), (b-2) 및 (b-3)에 있어서, R4 및 R5 중, 한쪽은, 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알케닐에 있어서의 1개의 -CH2-는 -O- 또는 1,4-페닐렌으로 치환될 수도 있고, 다른 쪽은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이다.
화합물(b)로서 보다 바람직하게는, 하기 식(b-1-1), 식(b-2-1), 식(b-2-2), 식(b-3-1) 또는 식(b-3-2)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
[화학식 17]
Figure 112013073821706-pct00017
그리고, 식(b-2-2)으로 표시되는 화합물은, 마루젠 석유화학 주식회사로부터 판매되고 있는 EOXTVE를 사용할 수 있고, 식(b-3-1)으로 표시되는 화합물은, 다이셀 화학공업 주식회사로부터 판매되고 있는 셀록사이드 2000을 사용할 수 있다.
화합물(c)로서는, 하기 식(c-1) 또는 식(c-2)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112013073821706-pct00018
식(c-1)에 있어서, R3는 상기 식(a-7)에 있어서의 R3와 동일하게 정의되는 기이며, 바람직한 기도 마찬가지이다.
식(c-2)에 있어서, R 및 R1은 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이다. 식(c-1) 및 식(c-2)에 있어서, Y는 비닐 및 알릴로부터 독립적으로 선택되는 기이다. 식(c-1)에 있어서, n은 0∼100의 정수이다.
화합물(c)로서는, 하기 식(c-1-1) 또는 식(c-2-1)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 그리고, 식(c-1-1)에 있어서, R3는 메틸 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고, n은 0∼100의 정수이다.
[화학식 19]
Figure 112013073821706-pct00019
식(c-1-1)의 화합물의 구체예로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 등이 예시된다.
본 발명에 사용되는 (A) 에폭시기를 가지는 규소 화합물은, 하기 식(α)으로 나타내는 폴리실세스퀴옥산인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112013073821706-pct00020
본 발명에 사용되는 (A) 에폭시기를 가지는 규소 화합물은, 하기 식(β)으로 나타내는 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112013073821706-pct00021
식(β)에 있어서, p는 1∼100의 정수이며, q와 r은 각각 0≤q≤1.95, 0.1≤r≤4이며, 0≤s≤3이며 2q＋r＋s≤4를 만족시키는 수이며, 0.3≤q≤1, 2≤r≤3.5, 0≤s≤1인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 합계량을 기준으로 하여, 20∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼80 질량%인 것이 보다 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 내열성, 투명성, 내황변성, 내열 황변성, 내광성, 표면 경도, 밀착성, 광 양이온 경화성에 대하여 우수한 특성을 나타낸다.
<(B) 형광체>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 형광체를 함유한다. 형광체는, 발광 다이오드(LED)용 형광체로서 사용되고 있는 무기 입자인 것이 바람직하고, 백색 LED용 형광체인 것이 보다 바람직하다.
형광체로서는, 예를 들면, YAG로 칭해지고 널리 이용되고 있는 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12: Ce3 ＋, (Ba, Sr, Ca)2SiO4: Eu2 ＋ 및 질화물 형광체인 CaAlSiN3: Eu2 ＋ 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의, (B) 형광체의 함유량은, 색 변환 재료를 투과하는 광의 투과율 및 색과 깊은 관계가 있으므로, 5∼50 질량%인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 형광체의 함유량이 50 질량% 이하이면, 투과율이 낮아져 휘도가 저하되는 것이 없고, 또한, 5 질량% 이상이면, 투과하는 광의 색이 변화하지 않는다.
<(C) 에폭시 수지>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 4원환의 환상 에테르인 옥세탄 화합물 또는 옥세탄 수지도 포함하여 에폭시 수지라고 하는 경우가 있다.
에폭시 수지로서는, 수소화된 비스페놀 A형의 에폭시 수지나 하기 식(γ1)이나 식(γ2)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017016315435-pct00096

이 중 식(γ1)으로 표시되는 에폭시 수지는, 예를 들면, 도아합성(주)에서 제조하는 아론옥세탄 DOX(상품명)가 판매되고 있으며, 용이하게 입수가 가능하다.
삭제
또한, 식(γ2)으로 표시되는 에폭시 수지는, 예를 들면, 다이셀 화학공업(주)에서 제조하는 셀록사이드(상품명) 2021P로서 시판되고 있으며, 용이하게 입수가 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의, (C) 에폭시 수지의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 합계량을 기준으로 하여, 0.1∼80 질량%인 것이 바람직하고, 1∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 기판에 대한 경화 수지의 밀착성을 향상시키고, 또한, 경화성 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있다.
<(D) 경화제>
경화제는, 사용되는 (A) 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되며, 예를 들면, 상기 식(a-1))∼식(a-10)의 경우, 사용하는 X의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상, 양이온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 자외선 등의 활성 에너지 선에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 활성 에너지선 양이온 중합 개시제, 및 열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 열 양이온 중합 개시제(thermal cationic polymerization initiator)를 들 수 있다.
활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 금속 플루오로 붕소 착염 및 삼불화 붕소 착화합물, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄 금속염, 아릴디아조늄 화합물, 주기율표 제IIIa∼Va족 원소의 디카르보닐킬레이트, 티오피릴륨염, MF6(음이온의 형태의 주기율표 제VIb족 원소; M는 인, 안티몬 및 비소로부터 선택됨), 아릴술포늄 착염, 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염, 및 비스[4-(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로 금속염을 들 수 있다. 그 외에, 철 화합물의 혼합 배위자 금속염도 사용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아릴술포늄 착염, 할로겐 함유 착이온의 방향족 술포늄 또는 요오도늄염, 및 주기율표 제II족, Va족 및 VIa족 원소의 방향족 오늄염 등을 들 수 있다. 이들 염 중 몇가지는 상품으로서 입수할 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 트리플릭산(triflic acid)염 및 삼불화 붕소 등의 양이온계 촉매 또는 프로톤산 촉매를 들 수 있고, 트리플릭산염이 특히 바람직하다. 트리플릭산염으로서는, 예를 들면, 트리플릭산 디에틸암모늄, 트리플릭산 디이소프로필암모늄, 및 트리플릭산 에틸디이소프로필암모늄을 들 수 있다.
한편, 활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중에서, 열에 의해 양이온종을 발생하는 것이 있으며, 이들도 열 양이온 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
이들 양이온 중합 개시제 중에서, 방향족 오늄염이, 취급성, 잠재성 및 경화성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 방향족 오늄염 중에서도, 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염 및 포스포늄염이 취급성 및 잠재성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
양이온 중합 개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<경화제; 금속 킬레이트 화합물>
경화제로서는, 금속 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물과 실라놀기를 가지는 유기 규소 화합물과의 복합 촉매 또는 유기 알루미늄 화합물과 알콕시기를 가지는 유기 규소 화합물과의 복합 촉매를 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리스아세틸아세토네이트알루미늄, 트리스에틸아세토네이트알루미늄, 트리스살리실알데히드 및 트리스 o-카르보닐페놀레이트알루미늄 등의 알루미늄 착체, 스테아르산 알루미늄 및 벤조산 알루미늄 등의 알루미늄 금속염, 및 알루미늄알콕시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (D) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만 경화 반응이 충분히 진행되어 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있고, 경화물의 물성 저하를 초래하지 않으며, 경화물에 착색을 일으키지 않기 위해서는, 경화성 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물, (C) 에폭시 수지의 합계량에 대하여, 0.007∼10.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼1.0 질량%인 것이 보다 바람직하다.
<(E) 산화 방지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 내열성 및 내후성의 관점에서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제를 함유하는 것에 의해, 가열 시의 산화 열화를 방지하여 착색을 억제할 수 있다. 산화 방지제의 예로서, 페놀계 및 인계의 산화 방지제가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 배합 비율은, 경화성 수지 조성물 전체량을 기준으로 하는 질량비로 0.1∼2.0인 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 모노 페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류, 포스파이트류 및 옥사포스파페난트렌옥사이드류를 들 수 있다.
모노 페놀류로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-에틸페놀 및 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀류로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
고분자형 페놀류로서는, 예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온 및 토코페롤 등을 들 수 있다.
포스파이트류로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜 탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 및 비스[2-tert-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등을 들 수 있다.
옥사포스파페난트렌옥사이드류로서는, 예를 들면, 9,10-디하이드로-9-옥사- 10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/인계와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
시판중인 페놀계의 산화 방지제로서는, 예를 들면, BASF·재팬(주)에서 제조한 「IRGANOX1010(상품명)」 및 「IRGAFOS168(상품명)」을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A)∼(E)로 나타내는 성분뿐만 아니라, 실란 커플링제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 형광체의 분산성을 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R6 zSi(OR7)4-z
상기 식에 있어서, R6는 FG-R8-로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 기이며, FG는 에폭시, 아미노기, 비닐기, (메타)아크릴이며, R8은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 환상의 알킬렌 또는 페닐렌이다. R7은 탄소수 1∼4의 알킬이다. Z는, 0∼3의 정수이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란[JNC(주) 제조, 「사이라에이스(등록상표) S530」]이, 투명성, 경화성 수지 조성물 중의 보존 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 합계량을 기준으로 하여, 0∼40 질량%인 것이 바람직하고, 2∼20 질량%인 것이 보다 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 기판에 대한 경화성 수지 조성물의 밀착성을 향상시키고, 높은 투명성을 나타낸다.
<형광체의 표면 처리>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 형광체는, 분산성, 투명성, 내후성 및 내습성 등을 향상시키기 위하여, 상기 실란 커플링제에 의해, 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 병용해도 된다.
형광체 표면에 대한 실란 커플링제의 사용량은, 본 발명의 수지 경화물의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 형광체의 질량에 대하여, 0.1∼5 질량%인 것이 바람직하다.
형광체의 질량에 대하여, 실란 커플링제의 사용량이 0.1 질량% 이상이면, 표면 피복이 불완전하게 되지 않아, 분산성, 투명성, 내후성, 내습성을 개선할 수 있고, 5 질량% 이하이면, 형광체의 발광 특성이 손상되지 않는다.
<유기용제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유기용제를 더 포함할 수 있다. 여기서, 유기용제로서는, 예를 들면, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디옥산 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제, 및 아세톤 및 2-부타논 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 유기용제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 합계량을 기준으로 하여, 0∼30 질량%인 것이 바람직하고, 1∼20 질량%인 것이 보다 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다.
<안정제; 자외선 흡수제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 내광성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제를 배합할 수도 있다. 자외선 흡수제로서는, 일반적인 플라스틱용 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 배합 비율은, 경화성 수지 조성물 전체량을 기준으로 한 질량비로 0.0001∼0.1인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류 및 힌더드 아민류를 들 수 있다.
살리실산류로서는, 예를 들면, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 및 p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
벤조페논류로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸류로서는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 및 2-{(2'-하이드록시-3',3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
힌더드 아민류로서는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]부틸말로네이트 등을 들 수 있다.
<경화물의 제작>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 예를 들면, 하기의 방법으로 제작할 수 있다.
하기 (I)액 및 (II)액을 조제한다.
(A) 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물, 임의의 양의 (C) 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지, (B) 표면 처리된 형광체, 임의의 양의 실란 커플링제 및 안정제를 혼합한 (I)액.
(D) 경화제와 임의의 양의 (C) 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지 및 임의의 양의 실란 커플링제, 또한 필요에 따라 상기 유기용제를 혼합한 (II)액.
<열 경화에 의한 경화물 제작>
각각 조제한 (I)액, (II)액을 교반하여 혼합한 후, 감압하고 탈포한다. 그리고, 이 혼합물을 몰드에 주입하여, 125℃에서 1시간 가열하고, 마지막에 150℃에서 2∼3시간 가열함으로써 열 경화시킬 수 있다.
<광 경화에 의한 경화물 제작>
마찬가지로, 조제한 (I)액, (II)액을 교반하여 혼합한 후, 감압하고 탈포한다. 얻어진 혼합물을 기판 표면에 도포하여 얻어진 도막에, 자외선이나 가시광선 등의 광을 조사함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
자외선이나 가시광선 등을 조사하는 경우의 조사하는 광의 양(노광량)은, 수지 조성물에 따라 적절하게 결정되지만, 우시오전기(주)에서 제조한 수광기 UVD-365PD를 장착한 적산 광량계 UIT-201로 측정하여, 10∼3,000 mJ/cm2인 것이 바람직하고, 50∼2000 mJ/cm2인 것이 보다 바람직하고, 100∼1000 mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조사하는 자외선이나 가시광선 등의 파장은, 200∼500 nm가 바람직하고, 300∼450 nm가 보다 바람직하다.
그리고, 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 탑재하고, 250∼500 nm의 범위에서, 자외선이나 가시광선 등을 조사하는 장치이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 필요에 따라, 광의 조사에 의해 경화한 경화막을 더욱 가열해도 되고, 예를 들면, 50∼150 ℃에서 10∼60 분간 가열하는 것에 의해, 경화막의 강도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 자외선 흡수제 등의 첨가제를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 투명성은, 내열 시험 전후의 경화물의 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하여, 황색도(YI값) 및 광선 투과율의 유지 비율에 의해 평가했을 때, 150℃에서의 황색도(YI값) 및 광선 투과율의 유지 비율이 각각 2 이하, 90% 이상인 것이 바람직하다. 이들 범위 내에 각각의 값이 포함되는 경우에는, 경화물은, 무색이며 투명성이 높은 것을 나타내고, 투명성이 요구되는 광 반도체 봉지제 등의 분야에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 얻어지는 경화물 또는 광 경화 시켜 얻어지는 경화물은, 필름형, 시트형 또는 도막형으로 성형하여, 성형체로 형성함으로써, 다양한 용도에 사용할 수 있다.
경화물의 용도로서는, 파장 변환 필름, 광 반도체 봉지재 및 광학 렌즈 등의 색 변환 재료, 반도체 봉지재, 절연막, 시일재 및 접착제 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 경화물을 포함하는 색 변환 재료는, 광 반도체 소자에 사용할 수 있다.
본 발명의 도막은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포함으로써 얻어진다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 따라, 보다 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<측정 장치 및 방법>
화합물(A)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로 측정하였다. 구체적으로는, 실리콘 및 실세스퀴옥산을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 실리콘 및 실세스퀴옥산의 농도가 약 0.05∼0.10 질량%로 되도록 희석하고, 쇼와전공 주식회사에서 제조한 컬럼 KF-805L, KF-804L를, 이 순서로 직렬로 결합하여 사용하고, THF를 전개제로 하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리메틸메타크릴레이트 환산함으로써 구하였다.
<에폭시기를 가지는 규소 화합물의 합성>
[합성예 1]
하기 식에 의해 화합물(ab)을 제조했다.
[화학식 23]
Figure 112013073821706-pct00023
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적(內容積) 200 mL의 반응 용기에, 국제 공개 제2004/024741호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성한 화합물(A)(21.0 g), 건조 톨루엔(20 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다.
마이크로시린지(microsyringe)를 사용하여 Pt 촉매(21μL)를 첨가하고, 적하깔대기로부터 다이셀 화학공업(주)에서 제조한 셀록사이드 2000(제품명)(10g)을 천천히 적하하고, 3시간 교반했다. 반응 용기의 내용물을 증발기(evaporator)로 옮겨, 농축하여 조결정(粗結晶)을 얻었다. 얻어진 조결정에 아세톤을 가하여 20 질량% 용액으로 만들었다.
또한, 조결정에 대하여 3 질량%의 활성탄을 가하고 1시간 교반했다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 조결정의 10 배량의 헥산을 가하여, 25℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 여과를 행하고, 액을 증발기로 농축했다. 얻어진 조결정의 1.25 배량의 헥산을 가하고, 60℃로 가열하여 용해한 후, 25℃에서 재결정을 행하였다. 얻어진 결정(수량 22 g, 수율 76%)은, NMR[브루커사 제조, DRX500(500MHz)]의 측정 결과, 화합물(ab)인 것을 알 수 있었다.
[합성예 2]
하기 식에 의해 화합물(abc1)을 제조했다.
[화학식 24]
Figure 112013073821706-pct00024
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 500 mL의 반응 용기에 국제 공개 제2004/024741호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성한 화합물(A)(80 g), 건조 톨루엔(80 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(16μL) 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(AZmax 제조)(11.5 g)을 첨가했다.
반응 용액을 환류 온도까지 승온(昇溫)하고, 3시간 교반했다. 반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(16μL) 및 다이셀 화학공업(주)에서 제조한 셀록사이드 2000(상품명)(30.5 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 4 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 700 mL를 가하고, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(20 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc1)을 110 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7300이었다.
[합성예 3]
하기 식에 의해 화합물(abc1＋es)을 제조했다.
[화학식 25]
Figure 112013073821706-pct00025
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(50 g), 건조 톨루엔(75 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(16μL) 및 디비닐디실록산(7.2 g)를 첨가했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(16μL) 및 다이셀 화학공업(주)에서 제조한 셀록사이드 2000(상품명)(20.5 g)을 첨가하고, 2시간 교반했다.
이어서, 양 말단 하이드로실릴기 함유 JNC(주)에서 제조한 FM-1105(상품명)(9.8 g)를 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 4 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(15 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc1＋es)을 79 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3300, 중량 평균 분자량: Mw=7000이었다.
[합성예 4]
하기 식에 의해 화합물(abc2)을 제조했다.
[화학식 26]
Figure 112013073821706-pct00026
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.3 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, 마루젠 석유화학(주)에서 제조한 EOXTVE(상품명)(6.55 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc2)을 38 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7300이었다.
[합성예 5]
하기 식에 의해 화합물(abc2＋es)을 제조했다.
[화학식 27]
Figure 112013073821706-pct00027
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.3 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 마루젠 석유화학(주)에서 제조한 EOXTVE(상품명)(6.6 g)를 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
이어서, 양 말단 하이드로실릴기 함유 FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc2＋es)을 48 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3300, 중량 평균 분자량: Mw=7000이었다.
[합성예 6]
하기 식에 의해 화합물(abc3)을 제조했다.
[화학식 28]
Figure 112013073821706-pct00028
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.29 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(7.2 g)을 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc3)을 38 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7300이었다.
[합성예 7]
하기 식에 의해 화합물(abc3＋es)을 제조했다.
[화학식 29]
Figure 112013073821706-pct00029
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.3 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(7.2 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
이어서, 양 말단 하이드로실릴기 함유 FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc3＋es)을 48 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3300, 중량 평균 분자량: Mw=7000이었다.
[합성예 8]
하기 식에 의해 화합물(abc4)을 제조했다.
[화학식 30]
Figure 112013073821706-pct00030
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응계내 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.29 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(3.3 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(2.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc4)을 38 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7300이었다.
[합성예 9]
하기 식에 의해 화합물(abc4＋es)을 제조했다.
[화학식 31]
Figure 112013073821706-pct00031
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.3 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(3.3 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(2.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, 양 말단 하이드로실릴기 함유 FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc4＋es)을 48 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3300, 중량 평균 분자량: Mw=7000이었다.
[합성예 10]
하기 식에 의해 화합물(abc5)을 제조했다.
[화학식 32]
Figure 112013073821706-pct00032
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.3 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
3시간 교반했다. 반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(3.6 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(2.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 무색 유리상의 농축물(abc5)을 38 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7300이었다.
[합성예 11]
하기 식에 의해 화합물(abc5＋es)을 제조했다.
[화학식 33]
Figure 112013073821706-pct00033
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 톨루엔(50 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 110℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(5μL) 및 디비닐디실록산(4.3 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 3시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(3.6 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(2.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, 양 말단 하이드로실릴기 함유 FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abc5＋es)을 48 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3300, 중량 평균 분자량: Mw=7000이었다.
[합성예 12]
하기 식에 의해 화합물(abd1)을 제조했다.
[화학식 34]
Figure 112013073821706-pct00034
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(42 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(AZmax 제조, 중량 평균 분자량: Mw=2500)(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 셀록사이드 2000(9.7 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd1)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=9200, 중량 평균 분자량: Mw=79000이었다.
[합성예 13]
하기 식에 의해 화합물(abd1＋es)을 제조했다.
[화학식 35]
Figure 112013073821706-pct00035
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 셀록사이드 2000(9.7 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd1＋es)을 65 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=8700, 중량 평균 분자량: Mw=75000이었다.
[합성예 14]
하기 식에 의해 화합물(abd2)을 제조했다.
[화학식 36]
Figure 112013073821706-pct00036
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(42 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(11.1 g)를 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd2)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=9200, 중량 평균 분자량: Mw=79000이었다.
[합성예 15]
하기 식에 의해 화합물(abd2＋es)을 제조했다.
[화학식 37]
Figure 112013073821706-pct00037
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(11.1 g)를 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd2＋es)을 65 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=8700, 중량 평균 분자량: Mw=75000이었다.
[합성예 16]
하기 식에 의해 화합물(abd3)을 제조했다.
[화학식 38]
Figure 112013073821706-pct00038
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(42 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(12.2 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd3)을 58 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=9200, 중량 평균 분자량: Mw=79000이었다.
[합성예 17]
하기 식에 의해 화합물(abd3＋es)을 제조했다.
[화학식 39]
Figure 112013073821706-pct00039
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(11.1 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd3＋es)을 65 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=8700, 중량 평균 분자량: Mw=75000이었다.
[합성예 18]
하기 식에 의해 화합물(abd4)을 제조했다.
[화학식 40]
Figure 112013073821706-pct00040
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(5.6 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(4.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd4)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=9200, 중량 평균 분자량: Mw=79000이었다.
[합성예 19]
하기 식에 의해 화합물(abd4＋es)을 제조했다.
[화학식 41]
Figure 112013073821706-pct00041
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(5.6 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(4.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd4＋es)을 65 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=8700, 중량 평균 분자량: Mw=75000이었다.
[합성예 20]
하기 식에 의해 화합물(abd5)을 제조했다.
[화학식 42]
Figure 112013073821706-pct00042
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(6.1 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(4.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd5)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=9200, 중량 평균 분자량: Mw=79000이었다.
[합성예 21]
하기 식에 의해 화합물(abd5＋es)을 제조했다.
[화학식 43]
Figure 112013073821706-pct00043
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 DMS-V05(18.4 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(6.1 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(4.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abd5＋es)을 65 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=8700, 중량 평균 분자량: Mw=75000이었다.
[합성예 22]
하기 식에 의해 화합물(abe1)을 제조했다.
[화학식 44]
Figure 112013073821706-pct00044
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(JNC 제조, 중량 평균 분자량: Mw=700)(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 다이셀 화학공업(주)에서 제조한 셀록사이드 2000(상품명)(8.6 g)을 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 교와 화학공업(주)에서 제조한 쿄와드 500(상품명)(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abe1)을 45 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=8400이었다.
[합성예 23]
하기 식에 의해 화합물(abe1＋es)을 제조했다.
[화학식 45]
Figure 112013073821706-pct00045
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다.
마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다.
Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다.
반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 셀록사이드 2000(8.6 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abe1＋es)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7600이었다.
[합성예 24]
하기 식에 의해 화합물(abe2)을 제조했다.
[화학식 46]
Figure 112013073821706-pct00046
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(9.83 g)를 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abe2)을 46 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=8400이었다.
[합성예 25]
하기 식에 의해 화합물(abe2＋es)을 제조했다.
[화학식 47]
Figure 112013073821706-pct00047
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(9.8 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abe2＋es)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7600이었다.
[합성예 26]
하기 식에 의해 화합물(abe3)을 제조했다.
[화학식 48]
Figure 112013073821706-pct00048
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 용액을 환류 온도(80℃)에서, 2시간 교반했다. 이어서, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(10.8 g)을 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 200 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abe3)을 46 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=8400이었다.
[합성예 27]
하기 식에 의해 화합물(abe3＋es)을 제조했다.
[화학식 49]
Figure 112013073821706-pct00049
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(10.8 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(7 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abe3＋es)을 56 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7600이었다.
[합성예 28]
하기 식에 의해 화합물(abe4)을 제조했다.
[화학식 50]
Figure 112013073821706-pct00050
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(0.1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(JNC 제조, 중량 평균 분자량: Mw=700)(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(4.9 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 다이셀 화학공업(주)에서 제조한 셀록사이드 2000(상품명)(4.3 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)를 사용하고, 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abe4)을 45 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=8400이었다.
[합성예 29]
하기 식에 의해 화합물(abe4＋es)을 제조했다.
[화학식 51]
Figure 112013073821706-pct00051
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(0.1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(4.9 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(4.3 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abe4＋es)을 55 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7600이었다.
[합성예 30]
하기 식에 의해 화합물(abe5)을 제조했다.
[화학식 52]
Figure 112013073821706-pct00052
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(0.1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(5.4 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(4.3 g)를 첨가하고, 2시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 50(5 g)을 사용하고, 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abe5)을 46 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=8400이었다.
[합성예 31]
하기 식에 의해 화합물(abe5＋es)을 제조했다.
[화학식 53]
Figure 112013073821706-pct00053
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(45 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(0.1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2205(8.1 g)를 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(5.4 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(상품명)(4.3 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abe5＋es)을 55 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3500, 중량 평균 분자량: Mw=7600이었다.
[합성예 32]
하기 식에 의해 화합물(abf1)을 제조했다.
[화학식 54]
Figure 112013073821706-pct00054
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(2μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(JNC 제조, 중량 평균 분자량: Mw=400)(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 셀록사이드 2000(6.9 g)을 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(4 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abf1)을 47 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4800, 중량 평균 분자량: Mw=11600이었다.
[합성예 33]
하기 식에 의해 화합물(abf1＋es)을 제조했다.
[화학식 55]
Figure 112013073821706-pct00055
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(2μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(JNC 제조, 중량 평균 분자량: Mw=400)(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 셀록사이드 2000(6.9 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abf1＋es)을 51 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4600, 중량 평균 분자량: Mw=11000이었다.
[합성예 34]
하기 식에 의해 화합물(abf2)을 제조했다.
[화학식 56]
Figure 112013073821706-pct00056
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(0.8μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(7.9 g)를 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 300 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(4 g)을 사용하고, 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abf2)을 43 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4800, 중량 평균 분자량: Mw=11600이었다.
[합성예 35]
하기 식에 의해 화합물(abf3＋es)을 제조했다.
[화학식 57]
Figure 112013073821706-pct00057
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(0.8μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(7.9 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abf2＋es)을 53 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4600, 중량 평균 분자량: Mw=11000이었다.
[합성예 36]
하기 식에 의해 화합물(abf3)을 제조했다.
[화학식 58]
Figure 112013073821706-pct00058
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(8.6 g)을 첨가하고, 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(4 g)을 사용하고, 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abf3)을 44 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4800, 중량 평균 분자량: Mw=11600이었다.
[합성예 37]
하기 식에 의해 화합물(abf3＋es)을 제조했다.
[화학식 59]
Figure 112013073821706-pct00059
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(8.6 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abf3＋es)을 53 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4600, 중량 평균 분자량: Mw=11000이었다.
[합성예 38]
하기 식에 의해 화합물(abf4)을 제조했다.
[화학식 60]
Figure 112013073821706-pct00060
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) EOXTVE(3.9 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(3.4 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용하고, 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abf4)을 42 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4800, 중량 평균 분자량: Mw=11600이었다.
[합성예 39]
하기 식에 의해 화합물(abf4＋es)을 제조했다.
[화학식 61]
Figure 112013073821706-pct00061
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 EOXTVE(3.9 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(3.4 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abf4＋es)을 53 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4600, 중량 평균 분자량: Mw=11000이었다.
[합성예 40]
하기 식에 의해 화합물(abf5)을 제조했다.
[화학식 62]
Figure 112013073821706-pct00062
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(4.3 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(상품명)(3.6 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 1 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용하고, 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 고투명 무색 유리상의 농축물(abf5)을 43 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4800, 중량 평균 분자량: Mw=11600이었다.
[합성예 41]
하기 식에 의해 화합물(abf5＋es)을 제조했다.
[화학식 63]
Figure 112013073821706-pct00063
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에, 화합물(A)(30 g), 건조 아세트산 에틸(51 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 80℃가 되도록 가열하였다. Pt 촉매(1μL) 및 양 말단 비닐폴리디메틸실록산 FM-2203(7.4 g)을 첨가했다. 반응 용액을 환류 온도까지 승온하고, 2시간 교반했다.
반응 온도를 80℃로 냉각하고, Pt 촉매(5μL) 및 알릴옥세탄(4.3 g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 이어서, 셀록사이드 2000(3.4 g)를 첨가하고, 3시간 교반했다.
이어서, FM-1105(5.9 g), 셀록사이드 2000(3.2 g)을 가하고 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 활성탄 2 g을 가하고, 하룻밤 교반했다.
활성탄을 여과에 의해 제거하였다. 액을 증발기로 옮겨, 농축했다. 얻어진 농축물에 대하여, 헥산 500 mL를 가하여, 50℃에서 용해시켰다. 쿄와드 500(5 g)을 사용한 크로마토그래피에 의해, 정제를 행하였다. 또한, 헥산 300 mL를 가하여 세정하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축하여, 무색 유리상의 농축물(abf5＋es)을 53 g 얻었다. 이것을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4600, 중량 평균 분자량: Mw=11000이었다.
<형광체의 실란 커플링제에 의한 표면 처리>
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에 황색 형광체 YAG(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12: Ce3 ＋)를 2 g, 실란 커플링제[칫소사 제조; 사일라플레인 S530(상품명)] 0.2 g 및 100 mL의 95% 에탄올을 가하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 반응 후, 용매를 100℃에서 감압 하에서 증류 제거하여, 표면 개질된 형광체를 얻었다.
본 실시예에 있어서 사용한 주된 재료
[에폭시기를 가지는 규소 화합물]
합성예에서 제조한 화합물(ab), (abc1), (abc1＋es), (abc2), (abc2＋es), (abc3), (abc3＋es), (abc4), (abc4＋es), (abc5), (abc5＋es), (abd1), (abd1＋es), (abd2), (abd2＋es), (abd3), (abd3＋es), (abd4), (abd4＋es), (abd5), (abd5＋es), (abe1), (abe1＋es), (abe2), (abe2＋es), (abe3), (abe3＋es), (abe4), (abe4＋es), (abe5), (abe5＋es), (abf1), (abf1＋es), (abf2), (abf2＋es), (abf3), (abf3＋es), (abf4), (abf4＋es), (abf5), (abf5＋es)
[형광체]
실란 커플링제
[칫소사 제조; 사일라플레인 S530(상품명)]에 의해 표면 개질한 황색 형광체 YAG
[경화제]
·열 양이온 중합 개시제: 산아프로(주) 제조[TA-100]
·광 양이온 중합 개시제: 산아프로(주) 제조[HS-1PG]
[분자 내에 벤젠환 및 규소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지]
·도아합성(주)에서 제조한 옥세탄 수지[아론옥세탄(상품명) DOX]
·다이셀 화학공업(주)에서 제조한 에폭시 수지[셀록사이드(상품명) CEL2021P]
[실란 커플링제]
·치소(주)에서 제조한 실란 커플링제[S530(상품명)]
[안정제]
·지바·재팬(주)에서 제조한 산화 방지제[IRGANOX1010(상품명)]
·지바·재팬(주)에서 제조한 산화 방지제[IRGAFOS168(상품명)]
(경화물 1∼128의 제작)
스크류 관에 합성예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 또는 41에서 합성한 화합물(ab), (abc1), (abc1＋es), (abc2), (abc2＋es), (abc3), (abc3＋es), (abc4), (abc4＋es), (abc5), (abc5＋es), (abd1), (abd1＋es), (abd2), (abd2＋es), (abd3), (abd3＋es), (abd4), (abd4＋es), (abd5), (abd5＋es), (abe1), (abe1＋es), (abe2), (abe2＋es), (abe3), (abe3＋es), (abe4), (abe4＋es), (abe5), (abe5＋es), (abf1), (abf1＋es), (abf2), (abf2＋es), (abf3), (abf3＋es), (abf4), (abf4＋es), (abf5), 또는 (abf5＋es), 분자 내에 벤젠환 및 규소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지 및 안정제의 혼합물을 넣고, 다음으로, 경화제로서 열 양이온 중합 개시제를 가하였다. 스크류 관을 자전·공전 믹서[주식회사 싱키 제조, 아와토리렌타로 ARE-250(상품명)]에 세팅하여, 혼합·탈포를 행하고, 바니스로 만들었다.
바니스를 기포가 들어가지 않도록 2축 연신 폴리에스테르 필름[미쓰비시 화학 폴리에스테르(주) 제조; 50㎛] 상에 100㎛의 두께로 도포하고, 100℃로 따뜻하게 해 둔 오븐 중에서, 경화시켰다. 가열은, 100℃에서 1시간, 150℃에서 3시간의 차례로 행하여, 에폭시실세스퀴옥산 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 커터 나이프로 절단하여, 각 물성 측정 샘플을 만들었다.
(경화물 129∼328 제작)
경화제를 광 양이온 중합 개시제로 변경한 점 이외는, 경화물 1∼128과 동일한 방법으로, 경화물 129∼328을 제작하였다.
스크류 관에 합성예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 또는 41에서 합성한 화합물과, 에폭시 수지 및 산화 방지제의 혼합물을 넣었다. 다음으로, 양이온 중합 개시제를 가하였다. 스크류 관을 자전·공전 믹서[주식회사 싱키 제조, 아와토리렌타로 ARE-250(상품명)]에 세팅하고, 혼합·탈포를 행하여, 바니스로 만들었다.
바니스를 기포가 들어가지 않도록 2축 연신 폴리에스테르 필름[미쓰비시 화학 폴리에스테르(주) 제조; 50㎛] 상에 100㎛의 두께에 도포했다.
주식회사 자텍에서 제조한 UV 조사 장치 J-CURE1500(상품명)을 사용하여, i선으로 500 mJ/cm2 노광함으로써, 에폭시 실세스퀴옥산 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 커터 나이프로 절단하여, 각 물성 측정 샘플을 만들었다.
(비교 경화물 1∼14의 제작)
화합물로서 다이셀 화학공업(주)에서 제조한 에폭시 수지[셀록사이드CEL2021P(상품명)] 및 Mayaterials사에서 제조한 지환식 에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산 유도체인, 옥타키스[[[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]메틸실록시]옥타실세스퀴옥산] 중 적어도 한쪽을 사용하였고, 경화제로서 광 양이온 중합 개시제를 사용하여, 표 9 및 표 18의 조성으로 바니스를 얻었다. 경화물 129∼328에서 동일한 조건에서 필름을 작성하였다.
표 1∼9 및 표 10∼18에 경화물 1∼328 및 비교 경화물 1∼14의 조성을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013073821706-pct00064
[표 2]
Figure 112013073821706-pct00065
[표 3]
Figure 112013073821706-pct00066
[표 4]
Figure 112013073821706-pct00067
[표 5]
Figure 112013073821706-pct00068
[표 6]
Figure 112013073821706-pct00069
[표 7]
Figure 112013073821706-pct00070
[표 8]
Figure 112013073821706-pct00071
[표 9]
Figure 112013073821706-pct00072
[표 10]
Figure 112013073821706-pct00073
[표 11]
Figure 112013073821706-pct00074
[표 12]
Figure 112013073821706-pct00075
[표 13]
Figure 112013073821706-pct00076
[표 14]
Figure 112013073821706-pct00077
[표 15]
Figure 112013073821706-pct00078
[표 16]
Figure 112013073821706-pct00079
[표 17]
Figure 112013073821706-pct00080
[표 18]
Figure 112013073821706-pct00081
경화물 1∼328 및 비교 경화물 1∼14로부터 얻어진 필름의 물성을 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를, 경화물 1∼164로부터 얻어진 필름(실시예 1∼164) 및 비교 경화물 1∼7로부터 얻어진 필름(비교예 1∼7)의 물성에 대해서는 표 19∼24에, 경화물 165∼328로부터 얻어진 필름(실시예 165∼328) 및 비교 경화물 8∼14로부터 얻어진 필름(비교예 8∼14)의 물성에 대해서는 표 25∼30에 나타내었다.
<초기 투명성>
각 필름의 파장 400 nm에 있어서의 광투과율은, 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 제조, V-660)에 의해, 측정하였다. 하기의 기준으로 평가했다.
A: 광투과율이 90% 이상
B: 광투과율이 70% 이상, 90% 미만
C: 광투과율이 70% 미만
<내열 황변성>
또한, 파장 400 nm에 있어서의 유지 비율(1000시간 열처리 후의 광투과율/초기 광투과율×100)을 계산하여 평가했다. 또한, 경화물의 황색도(YI값)를 계산하고, 평가했다.
AA: YI값이 1 미만
A: YI값이 1 이상으로부터 1.5 미만
B: YI값이 1.5 이상으로부터 2.0 미만
C: YI값이 2 이상
<내열성 시험>
내열시험은, 이하의 방법에 의해 실시하고, 평가했다. 두께 100㎛의 필름을 2개 조제하고, 각 필름의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계(일본 분광제, V-660)로 측정하고, 파장 400 nm에 있어서의 투과율을, 초기 투과율로 하였다.
각 필름을 150℃의 오븐(송풍 일정한 온도 건조기:
아드반텍크제 DRM420DA)에 넣어 1000시간, 처리하였다.
그리고, 시험 전후의 경화물의 파장 400 nm에 있어서의 광투과율을 자외 가시 분광 광도계(일본 분광제, V-660)로 측정하였다.
얻어진 광투과율로부터, 이 파장에 있어서의 유지 비율을 하기의 기준으로 평가했다.
AA: 광투과율의 유지 비율이 95% 이상
A: 광투과율의 유지 비율이 90% 이상
B: 광투과율의 유지 비율이 70% 이상, 90% 미만
C: 광투과율의 유지 비율이 70% 미만
경화물 165∼328 및 비교 경화물 8∼14의 조제 공정에서 조제한 바니스를 노광한 후, 얻어진 필름의 경화성을 하기의 기준으로 평가했다.
A: 택 프리(tack free), 경성(硬性)
B: 택 프리이지만, 필름에 주름이 잡힘
C: 택이 있음
<밀착성 시험>
경화물 1∼328 및 비교 경화물 1∼14의 조제 공정에서 조제한 바니스를, 유리 기판 상에 도포하고, 전술한 바와 마찬가지의 조건에 의해 100㎛ 두께의 경화 막을 작성하였다. 얻어진 경화막을 크로스컷 박리 시험(cross cut peeling testing)(크로스컷 시험(cross cut testing))에 의해 평가했다. 틈새 간격 1 mm, 100개의 정방형에서 크로스컷 테이프법(cross cut tape method)을 이용하여 밀착성 시험을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다.
AA: 박리 개수 0∼3
A: 박리 개수 4∼10
B: 박리 개수 11∼30
C: 박리 개수 31∼100
[표 19]
Figure 112013073821706-pct00082
[표 20]
Figure 112013073821706-pct00083
[표 21]
Figure 112013073821706-pct00084
[표 22]
Figure 112013073821706-pct00085
[표 23]
Figure 112013073821706-pct00086
[표 24]
Figure 112013073821706-pct00087
[표 25]
Figure 112013073821706-pct00088
[표 26]
Figure 112013073821706-pct00089
[표 27]
Figure 112013073821706-pct00090
[표 28]
Figure 112013073821706-pct00091
[표 29]
Figure 112013073821706-pct00092
[표 30]
Figure 112013073821706-pct00093
(실시예 329∼656)
상기 경화물 1∼328의 조제 공정에서 조제한 바니스에 대하여, 형광체의 입자 농도가 20 질량%로 되도록, 상기 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 형광체(YAG)를 가하여 혼합하였다. 그 이외는, 실시예 1∼328과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 커터 나이프로 절단하여, 측정 샘플을 작성하였다. 상기 경화물 1∼328의 조제 공정에서 조제한 바니스로부터 얻어진 측정 샘플을, 각각 실시예 329∼656으로 한다.
(비교예 1∼14)
상기 비교 경화물 1∼14의 조제 공정에서 조제한 바니스에 대하여, 형광체의 입자 농도가 20 질량%로 되도록, 상기 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 형광체(YAG)를 가하여 혼합하였다. 그 이외는, 실시예 1∼328과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하고, 측정 샘플을 얻었다. 상기 비교 경화물 1∼14의 조제 공정에서 조제한 바니스로부터 얻어진 측정 샘플을 각각 비교예 15∼28로 한다.
<색 변화 시험>
실시예 329∼656 및 비교예 15∼28의 필름에 의한 색 변화를 청색 LED 칩의 광을 얻어진 필름에 조사함으로써 조사하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 필름의 광 불균일 없음
×: 필름에 광 불균일이 있음
실시예 329∼656 및 비교예 15∼28에서 얻어진 시험편의 평가 결과를 표 31에 나타내었다.
[표 31]
Figure 112013073821706-pct00094
표 31에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 투명도가 높고, 종래의 에폭시 수지 수준의 접착력을 가지면서, 장기간에 걸친 고온 환경 하에 있어서도 내열 황변성이 우수한 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은 더블데커형(double decker-type)의 실세스퀴옥산의 골격을 가지므로, 다른 화합물과의 상용성이 양호하며, 형광체를 수지 조성물 중에 균일하게 분산할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 경화물을 제작할 때에 있어서, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로 형광체를 표면 개질(surface modification)함으로써, 수지 중의 에폭시기와 신속하게 경화시킬 수 있어 형광체가 수지 중에 침강하지 않고, 균일하게 분산한, 광 불균일이 없는 파장 변환 재료를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 특정 태양을 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 이탈하지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 그리고, 본 출원은, 2011년 2월 18일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허출원번호 2011-033970)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)∼(E)를 포함하는, 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 경화성 수지 조성물:
    (A) 하기 화합물(a)과 화합물(b), 및 필요에 따라 화합물(c)을 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어지는, 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽을 가지는 규소 화합물
    상기 화합물(a) 1분자 중에 SiH를 2개 이상 가지는, 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽,
    상기 화합물(b) 1분자 중에 에폭시 및 옥세타닐 중 적어도 한쪽과, 탄소수가 2∼18인 알케닐을 가지는 화합물,
    상기 화합물(c) 1분자 중에 알케닐을 2개 이상 가지는, 실리콘 및 실세스퀴옥산 중 적어도 한쪽;
    (B) 형광체;
    (C) 에폭시 수지;
    (D) 열 양이온 중합 개시제(thermal cationic polymerization initiator) 또는 광 양이온 중합 개시제(photocationic polymerization initiator)인 경화제;
    (E) 산화 방지제,
    단, 상기 화합물(a)이 하기 식(a-1)∼식(a-5) 및 식(a-7)∼식(a-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 화합물(b)이 하기 식(b-1)∼식(b-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 필요에 따라 상기 화합물(c)을 사용하는 경우의 화합물(c)이 하기 식(c-1) 및 식(c-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임.
    Figure 112018006690554-pct00097

    Figure 112018006690554-pct00107

    Figure 112018006690554-pct00108

    Figure 112018006690554-pct00099

    상기 식(a-1)∼식(a-5) 및 식(a-7)∼식(a-10)에 있어서,
    R은 탄소수 1∼45의 알킬, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 기이며; 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는, -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고; 아릴 및 아릴알킬 중의 벤젠환에 있어서, 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고; 아릴알킬 중의 알킬렌의 탄소수는 1∼10이며, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    R1 및 R2는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며;
    R3는 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며;
    X는, 각 화합물 1분자 중, 적어도 2개는 수소이며, 나머지는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며;
    n은 0∼100의 정수이며, m은 3∼10의 정수이고,
    Figure 112018006690554-pct00100

    상기 식 (b-1)∼(b-3)에 있어서, R4 및 R5 중, 한쪽은, 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알케닐에 있어서의 1개의 -CH2-는 -O- 또는 1,4-페닐렌으로 치환될 수도 있고, 다른 쪽은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
    Figure 112018006690554-pct00101

    상기 식(c-1) 및 식(c-2)에 있어서,
    R 및 R3는, 상기 식(a-7)에 있어서의 R3와 동일하게 정의되는 기이며,
    R1은 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 독립적으로 선택되는 기이며,
    Y는 비닐 및 알릴로부터 독립적으로 선택되는 기이며,
    n은 0∼100의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(a)이, 하기 식(a-1-1)으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체인, 경화성 수지 조성물:
    Figure 112018006690554-pct00102
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(b)이, 하기 식(b-1-1), 식(b-2-1), 식(b-2-2), 식(b-3-1) 및 식(b-3-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종인, 경화성 수지 조성물:
    Figure 112018006690554-pct00103
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(c)이, 하기 식(c-1-1) 또는 식(c-2-1)으로 표시되는, 경화성 수지 조성물:
    Figure 112018006690554-pct00104

    상기 식(c-1-1)에 있어서,
    R3 및 n은 제1항에 정의된 바와 같음.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A)로 나타내는 에폭시를 가지는 규소 화합물이 하기 식(α)으로 나타내는 폴리실세스퀴옥산인, 경화성 수지 조성물:
    Figure 112018006690554-pct00105

    식(α)에 있어서, p는 1∼100의 정수이며, q와 r은 각각 0≤q≤1.95, 0.1≤r≤4이며, 0≤s≤2이며, 2q＋r≤4를 만족시키는 수임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A)로 나타내는 에폭시를 가지는 규소 화합물이 하기 식(β)으로 나타내는 실세스퀴옥산인, 경화성 수지 조성물:
    Figure 112018006690554-pct00106
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)로 나타내는 형광체가 백색 LED용 형광체인, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (C)로 나타내는 에폭시 수지가 하기 (γ2)로 나타내는 에폭시 수지인, 경화성 수지 조성물:
    Figure 112018006690554-pct00109
    .
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (E)로 나타내는 산화 방지제가, 페놀계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제인, 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 투명 기재(基材)에 도포하고, 가열 또는 광 조사에 의해 경화되어 얻어지는, 필름형, 시트형 또는 도막형의 경화물.
  11. 제10항에 기재된 경화물을 포함하는 색 변환 재료.
  12. 제11항에 기재된 색 변환 재료를 포함하는 광 반도체 소자.
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014055238A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Kaneka Corp Ｌｅｄ封止用ポリシロキサン系組成物
JP6135675B2 (ja) * 2012-09-18 2017-05-31 Jnc株式会社 エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
JPWO2014157552A1 (ja) * 2013-03-28 2017-02-16 日本化薬株式会社 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置
CN103232841A (zh) * 2013-04-08 2013-08-07 李智强 荧光浆及其使用方法
JP6092372B2 (ja) * 2013-04-15 2017-03-08 シャープ株式会社 オープンリール
CN105637061A (zh) * 2013-08-05 2016-06-01 康宁股份有限公司 发光的涂层和装置
KR101869178B1 (ko) * 2013-12-26 2018-06-19 주식회사 다이셀 렌즈용 경화성 조성물, 및 렌즈 및 광학 장치
JP6338402B2 (ja) * 2014-03-07 2018-06-06 日東電工株式会社 樹脂フィルム
JP2017522418A (ja) * 2014-06-27 2017-08-10 コーニング インコーポレイテッド エポキシ／オキセタン化合物、エポキシ官能化シルセスキオキサンおよびエポキシ官能化ナノ粒子に基づく、ガラス向けｕｖ硬化性コーティング組成物
CN106575694B (zh) * 2014-07-28 2019-07-16 住友化学株式会社 半导体发光装置的制造方法
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
US10268066B2 (en) * 2015-01-09 2019-04-23 Samsung Display Co., Ltd. Photosensitive resin composition, color conversion panel using the same and display device
KR102660293B1 (ko) * 2015-01-09 2024-04-25 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 색변환 패널 및 표시 장치
KR20160087048A (ko) * 2015-01-12 2016-07-21 삼성전자주식회사 발광다이오드 패키지
JP6602865B2 (ja) 2015-07-10 2019-11-06 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途
JP5977867B2 (ja) * 2015-07-15 2016-08-24 信越化学工業株式会社 新規シリコーン系重合体及び該重合体の製造方法
KR20170072381A (ko) * 2015-12-16 2017-06-27 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
DE102015225906A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Wacker Chemie Ag Siloxanharzzusammensetzungen
KR101975350B1 (ko) 2016-04-18 2019-05-07 주식회사 엘지화학 색변환 필름 및 이를 포함하는 백라이트 유닛과 디스플레이 장치
US20190185711A1 (en) 2016-08-26 2019-06-20 Jnc Corporation Epoxy resin composition and cured resin film with low curing shrinkage and excellent adhesion
EP3569653B1 (en) 2017-01-10 2021-03-10 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Epoxy resin composition
KR102461514B1 (ko) 2017-01-10 2022-11-08 스미토모 세이카 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
CN110191921B (zh) 2017-01-10 2022-04-26 住友精化株式会社 环氧树脂组合物
EP3569626B1 (en) 2017-01-10 2023-03-01 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Epoxy resin composition
WO2018181719A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 住友精化株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、並びに、その硬化物、用途及び製造方法
KR101986005B1 (ko) * 2017-04-26 2019-06-04 도레이첨단소재 주식회사 색변환 시트 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
JP6943483B2 (ja) * 2017-05-19 2021-09-29 エルジー・ケム・リミテッド 樹脂組成物、その信頼性評価方法、及びそれを含む色変換フィルム
WO2019039142A1 (ja) * 2017-08-21 2019-02-28 東レ株式会社 色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP2019143026A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Jnc株式会社 液状有機ケイ素化合物、およびそれを配合した熱硬化性樹脂組成物
KR102038228B1 (ko) * 2018-07-31 2019-10-29 도레이첨단소재 주식회사 색변환 시트 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
JP7468064B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-16 Jnc株式会社 カチオン重合性組成物
CN116120634A (zh) * 2021-11-12 2023-05-16 北京深云智合科技有限公司 一种阻燃剂及其应用和耐火型环氧树脂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010254814A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Chisso Corp 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
JP2010285563A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体素子封止用樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61112334A (ja) 1984-11-07 1986-05-30 Toshiba Chem Corp 樹脂封止型発光装置の製造方法
JP2873482B2 (ja) 1989-02-09 1999-03-24 関西ペイント株式会社 光架橋性樹脂組成物
JP2003037295A (ja) 2001-07-05 2003-02-07 Taiwan Lite On Electronics Inc 発光ダイオードと発光ダイオードの製造方法
JP3920672B2 (ja) 2002-03-15 2007-05-30 三菱樹脂株式会社 封止枠部材及び封止枠部材用のシリコーンエラストマーシート
JP2004037295A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Nikon Corp 多層膜反射鏡、その製造方法、多層膜反射鏡の反射率回復方法、軟ｘ線光学系及び軟ｘ線露光装置
JP4421192B2 (ja) * 2003-02-10 2010-02-24 スタンレー電気株式会社 発光ダイオード用封止樹脂組成物及びそれを用いた表面実装型発光ダイオード
JP4734832B2 (ja) 2003-05-14 2011-07-27 ナガセケムテックス株式会社 光素子用封止材
JP4636242B2 (ja) 2005-04-21 2011-02-23 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止材及び光半導体素子
US8399592B2 (en) * 2007-04-17 2013-03-19 Kaneka Corporation Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
JP2009084511A (ja) 2007-10-02 2009-04-23 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体用封止シート及び光半導体素子
JP2009280767A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Asahi Kasei Corp シロキサン誘導体、硬化物及び光半導体封止材
JP5190993B2 (ja) 2008-11-20 2013-04-24 日東電工株式会社 光半導体封止用シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010254814A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Chisso Corp 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
JP2010285563A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体素子封止用樹脂組成物

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Publication number Publication date
TWI546341B (zh) 2016-08-21
US9279078B2 (en) 2016-03-08
TW201239034A (en) 2012-10-01
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WO2012111765A1 (ja) 2012-08-23

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