JP5560982B2 - シラノール縮合触媒、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる封止体 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、耐熱性、薄膜硬化性に優れる光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
1.(A)1分子中に2つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン100質量部と、
(B)1分子中に2つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物0.1〜2000質量部と、
(C)下記式(1)および/または下記式(2)で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
[式(1)中、nは1〜4の整数であり、R1は炭化水素基であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。]
[式(2)中、mは1〜4の整数であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基であり、R3、R4は同一のまたは異なる、炭素数1〜18の炭化水素基またはアルコキシ基である。]
2. 前記R1が環状構造を有する上記1に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 前記R1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1または2に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 前記(C)有機ハフニウム化合物の量が、前記(A)オルガノポリシロキサンと前記(B)シラン化合物の合計100質量部に対して0.001〜5質量部である上記1〜3のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. さらに(D)4価のスズ化合物を含有し、前記4価のスズ化合物の量が前記(C)有機ハフニウム化合物1モルに対し0.01〜10モルである上記1〜4のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 前記(A)オルガノポリシロキサンが下記式(3)で示され、両末端にシラノール基を有する、重量平均分子量1,000〜1,000,000のジオルガノポリシロキサンである上記1〜5のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
(式中、R5は同一のまたは異なる炭化水素基である。)
7. 前記(B)シラン化合物が、下記式(4)で示されるシラン化合物、アルキルアルコキシポリシロキサン、ならびに下記式(3)で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式(4)で示されるシラン化合物および/またはアルキルアルコキシポリシロキサンとの縮合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜6のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
(R6) 4-m −Si−(OR7)m (4)
[式(4)中、mは2〜4の整数であり、R6は炭素数1〜18の有機基、R7は炭素数1〜6の炭化水素基である。]
(式中、R5は同一のまたは異なる炭化水素基である。)
8. 前記(D)4価のスズ化合物の量が前記(A)オルガノポリシロキサンおよび前記(B)シラン化合物の合計100質量部に対し0.001〜1質量部である上記5〜7のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
9. 上記1〜8のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止する封止体。
10.(C)下記式(1)および/または下記式(2)で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒。
[式(1)中、nは1〜4の整数であり、R1は炭化水素基であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。]
[式(2)中、mは1〜4の整数であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基であり、R3、R4は同一のまたは異なる、炭素数1〜18の炭化水素基またはアルコキシ基である。]
11. 前記R1が環状構造を有する上記10に記載のシラノール縮合触媒。
12. 前記R1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記10または11に記載のシラノール縮合触媒。
13. さらに(D)4価のスズ化合物を含み、前記4価のスズ化合物の量が前記(C)有機ハフニウム化合物1モルに対し0.01〜10モルである上記10〜12のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
本発明のシラノール縮合触媒によれば、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の耐熱性、薄膜硬化性を優れたものにすることができる。
本発明のシラノール縮合触媒は、(C)下記式(1)および/または下記式(2)で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒である。
R1における炭化水素基は、耐熱性(例えば耐熱着色安定性)により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。R1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも耐熱性(例えば耐熱着色安定性)により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも1種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環(R1COO−としてのナフテート基)、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。
なかでも耐熱性(例えば耐熱着色安定性)により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基(n−プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ナフテート、ハフニウムテトラナフテートが挙げられる。
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)2エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ2エチルヘキサノエート、
ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネートが挙げられる。
なお本願明細書において「(モノ〜トリ)」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
炭素数1〜18のアルキル基は式(1)におけるR2(炭素数1〜18のアルキル基)と同義である。
炭素数1〜18の炭化水素基は式(1)におけるR1(炭化水素基)の炭素数が1〜18であるものと同様である。
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数1〜18のものが挙げられる。
R3、R4は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。
なお本発明において式(2)は、(R3COHCOR4)mHf−(OR2)4-mと示すことができる。
ハフニウムアルコキサイド(モノ〜トリ)2,4−ペンタジオネート、ハフニウム−2,4−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネートが挙げられる。
なかでも、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタジオネート)、ハフニウム−2,4−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらに含有することができるスズ化合物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、4価のスズ化合物が好ましい。
4価のスズ化合物としては、例えば、式(II)で表されるもの、式(II)で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
R3 a−Sn−[O−CO−R4]4-a (II)
式中、R3はアルキル基であり、R4は炭化水素基であり、aは1〜3の整数である。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
なかでも、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れる。)により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
例えば、本発明のシラノール縮合触媒が有機ハフニウム化合物のみからなるものである場合は、有機ハフニウム化合物をシラノール縮合触媒として使用すればよい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合は、有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを混合させることによって製造することができる。
また、本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合、有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを別々に準備しこれらを用いることができる。
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、シラノール基を有する化合物としては、例えば、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物組成物に含有される、(A)1分子中に2つ以上のシラノール基を有するポリシロキサンが挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒は有機ハフニウム化合物を含有することによって、薄膜硬化性に優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができる。)に優れ、熱硬化性、室温での安定性(増粘の抑制)に優れ、シラノール系化合物の接着性を優れたものとすることができる。
本発明のシラノール縮合触媒はさらにスズ化合物を含有することによって、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができる。)により優れ、熱硬化性、室温での安定性(増粘の抑制)に優れ、シラノール系化合物の接着性を優れたものとすることができる。
(A) 1分子中に2つ以上のシラノール基を有するポリシロキサン100質量部と、
(B) 1分子中に2以上のアルコキシ基を有するシラン化合物0.1〜2000質量部と、
(D) 本発明のシラノール縮合触媒とを含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
ポリシロキサン、シラン化合物は、下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有されるものと同義である。
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、
(A)1分子中に2つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン100質量部と、
(B)1分子中に2つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物0.1〜2000質量部と、
(C)下記式(1)および/または下記式(2)で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」という。
オルガノポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐(例えばシリコーンレジン)のいずれであってもよい。
オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基(鎖状脂肪族炭化水素基);シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基;フェニル基のような芳香族基;ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基のようなアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基;フェノキシ基が挙げられる。薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、メチル基、エチル基のようなアルキル基;脂環式炭化水素基および/または芳香族炭化水素基を含む炭化水素基が好ましい。
シラノール基はオルガノポリシロキサンの末端に結合することができる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、2個以上のシラノール基が末端(または両末端)に結合し炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとすることができる。
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、2個以上のシラノール基が末端に結合しているが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンとしては例えば下記式(3)で表されるものが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、2個のシラノール基が両末端に結合しているポリジアルキルシロキサン(直鎖状であっても分岐状であってもよい。)であるのが好ましく、2個のシラノール基が両末端に結合しているポリジメチルシロキサン(オルガノポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール。直鎖状であっても分岐状であってもよい。)であるのがより好ましい。
また、式(3)中、nは、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。nは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、10〜15,000の整数であるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンの分子量は、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れる。)により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、1,000〜1,000,000であるのが好ましく、6,000〜100,000であるのがより好ましい。なお、本発明においてオルガノポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。オルガノポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含有される(B)シラン化合物は1分子中に2つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物である。アルコキシ基はケイ素原子に結合することができる。
シラン化合物は、1分子中1個のケイ素原子を有する化合物、1分子中2個以上のケイ素原子を有し骨格がポリシロキサン骨格である化合物が挙げられる。
(R6) 4-m −Si−(OR7)m (4)
[式(4)中、mは2〜4の整数であり、R6は炭素数1〜18の有機基、R7は炭素数1〜6の炭化水素基である。]
mは薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れる。)により優れ、熱硬化性に優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、2〜3の整数が好ましい。炭素数1〜18の有機基は上記のシラン化合物が有することができる有機基と同様である。炭素数1〜6の炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基のようなアルキル基;フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルシランは、アクリルシランまたはメタクリルシランであることを意味する。(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロキシアルキル基についても同様である。
アルキルアルコキシポリシロキサンとしては例えばメチルメトキシポリシロキサンが挙げられる。
シラン化合物を製造する際に使用される式(3)で表される化合物は(A)オルガノポリシロキサンとして式(3)で表されるものと同様である。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本願明細書において、本発明の組成物に含有される有機ハフニウム化合物は、本発明のシラノール縮合触媒に含まれる有機ハフニウム化合物と同義である。
本発明の組成物は有機ハフニウム化合物を含有することによって、接着性に優れ、加熱減量を低く抑制することができる。
本発明の組成物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本願明細書において、本発明の組成物に含有されるスズ化合物は、本発明のシラノール縮合触媒がさらに含むことができるスズ化合物と同義である。
また、スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、(C)有機ハフニウム化合物1モルに対し0.01〜10モルであるのが好ましく、0.1〜5モルであるのがより好ましい。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体(例えば無機蛍光体)、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ビス(アルコキシシリル)アルカンはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が1質量%以下であることをいう。
本発明の組成物を適用することができる光半導体(発光素子)は特に制限されない。例えば、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子(有機EL)、レーザーダイオード、LEDアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を光半導体に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
加熱温度は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性(例えば、加熱減量をより抑制することができる。)により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、80℃〜150℃付近で硬化させるのが好ましく、150℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が10%RH以下であることをいう。
加熱減量(質量%)
=100−(加熱後の硬化物の重量/初期の硬化物の重量)×100
加熱減量の値が20質量%以下の場合、加熱減量を抑制することができており、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を200℃の条件下で1,000時間加熱をし、前記200℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の20質量%以下であるのが好ましく、0〜10質量%であるのがより好ましい。
本発明の封止体は、本発明の組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止するものである。
本発明の封止体は、本発明の組成物を光半導体に付与し、前記光半導体を加熱し前記組成物を硬化させて前記光半導体を封止することによって得ることができる。
本発明の封止体において組成物として本発明の組成物を使用することによって、本発明の封止体は、例えば光半導体からの発熱や封止体の製造時等における加熱に対し、耐熱性(例えば、耐熱着色安定性に優れ加熱減量を抑制することができる。)に優れ、薄膜硬化性、熱硬化性に優れる。
本発明の封止体に使用される光半導体はその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の封止体は、光半導体からの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色LEDに対して適用することができる。白色LEDは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
光半導体の大きさ、形状は特に制限されない。また、光半導体の種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーLED、高輝度LED、汎用輝度LEDが挙げられる。
本発明の封止体は、1個の封止体の内部に光半導体を少なくとも1個以上有するものであり、2個以上の光半導体を有することができる。
図1は、本発明の封止体の一例を模式的に示す断面図である。図2は、本発明の封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
パッケージ204には、内部にキャビティー202が設けられている。キャビティー202内には、光半導体203と硬化物202とが配置されている。硬化物202は、本発明の組成物を硬化させたものである。硬化物202は封止体200を特定の色(例えば白色)に発光させるために蛍光物質等を含有することができる。
キャビティー202において斜線部206まで本発明の組成物で充填してもよい。キャビティー202内を他の組成物で充填し斜線部206を本発明の組成物で充填することができる。
光半導体203は、基板210上にマウント部材201で固定されている。光半導体203の各電極(図示せず。)と外部電極209とは導電性ワイヤー207によってワイヤーボンディングさせている。
基板310の頭部にはキャビティー(図示せず。)が設けられている。キャビティーには、光半導体303と硬化物302とが配置されている。硬化物302は、本発明の組成物を硬化させたものである。硬化物302は封止体300を特定の色に発光させるため蛍光物質等を含有することができる。樹脂306を本発明の組成物を用いて形成することができる。
光半導体303は、基板310上にマウント部材301で固定されている。光半導体303の各電極(図示せず。)と基板310およびインナーリード305とはそれぞれ導電性ワイヤー307によってワイヤーボンディングさせている。
・トリブトキシハフニウム2エチルヘキサノエート(ハフニウム化合物1)45質量%濃度のハフニウムテトラブトキシド(Gelest社製)4.7g(0.01mol)と2−エチルヘキサン酸(関東化学社製)1.44g(0.01mol)とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で2時間程度攪拌し目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のCOOHに帰属される1700cm-1付近の吸収が反応後は消失し、1,450〜1,560cm-1付近のCOOHfに由来するピークを確認した。
得られた合成物をハフニウム化合物1とする。
2−エチルヘキサン酸1.44gをナフテン酸(東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均:15、中和価220mg。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸1gを中和するのに必要なKOHの量である。)2.55g(0.01mol)に代えたほかはハフニウム化合物1と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物2とする。ハフニウム化合物2が有するナフテート基(R1COO−)中のR1の平均炭素原子数は15である。
2−エチルヘキサン酸1.44gを安息香酸(東京化成工業社製)1.22g(0.01mol)に代えたほかはハフニウム化合物1と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物3とする。
以下に示すように初期硬化状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、加熱減量、接着性および薄膜硬化性について評価した。結果を第1表、第2表に示す。
下記のようにして得られた組成物2gを深さ1mmとなるように容器に入れ、150℃の条件下に12時間置き、12時間後の硬化の有無を確認した。
組成物が硬化している場合を「○」、硬化していない場合を「×」とした。
透過率評価試験において、下記のようにして得られた組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験(初期硬化物をさらに150℃の条件下で10日間加熱する試験。)後の硬化物(いずれも厚さが2mm。)についてそれぞれ、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置(島津製作所社製)を用いて波長400nmにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率(%)=(耐熱試験後の透過率)/(初期の透過率)×100
下記のようにして得られた組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験(初期硬化物を150℃の条件下で10日間加熱する試験。)後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
第1表に示す成分を混合して製造した直後における25℃の条件下での組成物の粘度(初期粘度)と、得られた組成物を25℃の条件下に置き製造から24時間経過した後の組成物の粘度(24時間後の粘度)とを、E型粘度計を用いてRH50%、25℃の条件下で測定し、混合から24時間後の粘度の増加を確認した。
混合から24時間後の粘度が混合直後の2倍以内である場合「増粘なし」と評価した。混合から24時間後組成物がゲル化した場合「ゲル化」と評価した。混合から24時間後の粘度が混合直後の2倍以内である場合可使時間が十分であるとできる。
加熱減量評価試験において、下記のようにして得られた組成物1.0gを150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに200℃で1,000時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。加熱減量は下記計算式によって求めた。加熱減量の値が20質量%以下の場合、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として実用的である。
加熱減量(質量%)=100−(加熱減量評価試験後の硬化物の重量/初期硬化物の重量)×100
縦25mm×横10mm×厚さ1mmのシリコーン樹脂スペーサーを用いて、下記のようにして得られた組成物を被着体:アルミナ板に流し込み、150℃の条件で4時間加熱した。得られた積層体をプレッシャークッカー試験機を用いて、121℃、100%RHの条件下に24時間置いた。プレッシャークッカー試験(PCT)後の硬化物を用いて手はく離試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
接着性の評価基準は、破壊形態が凝集破壊である場合を「CF」、破壊形態が界面破壊である場合を「AF」とした。
下記のようにして得られた組成物をガラス上に0.3mm以下の厚さとなるようにポッティングし、150℃の条件下で硬化させて得られた薄膜初期硬化物(厚さ0.3mm以下)について触指で初期硬化状態を確認した。
薄膜初期硬化状態の評価基準は、4時間未満の加熱で硬化している場合を「◎」、4時間以上8時間以内の加熱で硬化した場合を「○」、8時間を超える加熱で硬化した場合を「×」とした。
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図4は、実施例において本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図4において、型8は、ガラス3(ガラス3の大きさは、縦10cm、横10cm、厚さ4mm)の上にPETフィルム5が配置され、PETフィルム5の上にシリコンモールドのスペーサー1(縦5cm、横5cm、高さ2mm)を配置されているものである。
型8を用いてスペーサー1の内部6に組成物6を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
下記第1表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を製造した。
・(A)ポリシロキサン1:ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール(重量平均分子量1,000)、商品名x−21−5841、信越化学工業社製
・(A)ポリシロキサン2:ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール(重量平均分子量4,000)、商品名PRX−413(東レダウコーニング株式会社)
・(A)ポリシロキサン3:ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール、商品名x−−21−5848(信越化学工業社製、重量平均分子量110,000)
・エポキシシリコーン:エポキシ変性ポリシロキサン(商品名:KF101、信越化学工業社製)
・(B)シラン化合物1:シリコーンアルコキシオリゴマー[アルキルアルコキシポリシロキサン。重量平均分子量6,000。商品名x−40−9246、信越化学工業社製。以下同様]
・(B)シラン化合物2:両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン(商品名ss70、信越化学工業社製、Mw=18,000)100質量部に対してテトラメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名KBM−04)20質量部、2エチルヘキサンスズ(関東化学社製)を0.01質量部添加し、60℃8時間減圧しながら攪拌し、その後130℃8時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。プロトンNMRにより、シラノールのピーク消失を確認した。得られた縮合体をシラン化合物2とする。シラン化合物2の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算(以下同様)で、35,000であった。
・(B)シラン化合物3:テトラメトキシシラン20質量部をメチルトリメトキシシランの縮合体(商品名KC−89、信越化学工業社製)20質量部に代えたほかはシラン化合物2と同様に製造を行ってシラン化合物3を得た。プロトンNMRにより、シラノールのピーク消失を確認した。シラン化合物3の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算(以下同様)で、40,000であった。
・(C)ハフニウム化合物1〜3:上述のとおり製造したもの
・(C)ハフニウム化合物4:ハフニウムジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタジオネート)(Gelest社製)
・(C)ハフニウム化合物5:ハフニウム−2,4−ペンタジオネート[Hf(C5H7O2)4](Gelest社製)
・(C)ハフニウム化合物6:ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート(Gelest社製)
・(C)ハフニウム化合物7:ハフニウムトリフルオロペンタジオネート[C20H16O8F12Hf](Gelest社製)
・(D)スズ化合物:ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・テトラアルコキシドハフニウム:ハフニウムテトラn−ブトキシド、Gelest社製
・アルミニウム化合物:Al(acac)3、マツモト交商社製
・チタン化合物:チタニウムテトラノルマルブトキシド、マツモト交商社製
・カチオン重合触媒:BF3・Et2O(BF3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製)
これに対して、実施例I、II、参考例I、参考例IIは、加熱減量が抑制されて耐熱性に優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れる。さらにスズ化合物を含有する実施例II、参考例IIは薄膜硬化性により優れた。
また実施例I、II、参考例I、参考例IIは、PCT試験後の破壊試験の結果は凝集破壊を示し、高い接着性(高温、水、高圧の条件下における接着性)を示し、透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さにすることができる。
このように本発明の組成物は加熱減量が抑制されて耐熱着色安定性に優れるので耐熱性に優れ、薄膜硬化性に優れる。また、本発明の組成物は熱硬化性[組成物を使用する際(例えば、2液型の場合2液を混合した後、1液型の場合組成物が入った容器を開封した後)、組成物を室温(25℃)の条件下に24時間おいた後に、組成物にゲル化や増粘が少なく、組成物を加熱することにより速やかに硬化することができる。]、接着性(高温、水、高圧の条件下における接着性)を示し、透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さにすることができる。
5 PETフィルム
6 本発明の組成物(内部、硬化後硬化物6となる)
8 型
200、300 本発明の封止体 201、301 マウント部材
202 キャビティー、硬化物 203、303 光半導体
302 硬化物
204 パッケージ 206 斜線部
306 樹脂 207、307 導電性ワイヤー
209 外部電極 210、310 基板
305 インナーリード 400、501 LED表示器
401 光半導体 404 筐体
405 遮光部材 406 硬化物
Claims (13)
- (A)1分子中に2つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン100質量部と、
(B)1分子中に2つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物0.1〜2000質量部と、
(C)有機ハフニウム化合物としての、下記式(1)で示される化合物および/またはハフニウムトリフルオロペンタジオネートとを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
[式(1)中、nは1〜4の整数であり、R1は環状構造を有する炭化水素基であり、R 1 は前記環状構造のほかに炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を有してもよく、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。] - 前記環状構造が、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせである請求項1に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記R1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも1種を有する請求項1又は2記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記(C)有機ハフニウム化合物の量が、前記(A)オルガノポリシロキサンと前記(B)シラン化合物の合計100質量部に対して0.001〜5質量部である請求項1〜3のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
- さらに(D)4価のスズ化合物を含有し、前記4価のスズ化合物の量が前記(C)有機ハフニウム化合物1モルに対し0.01〜10モルである請求項1〜4のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記(A)オルガノポリシロキサンが下記式(3)で示され、両末端にシラノール基を有する、重量平均分子量1,000〜1,000,000のジオルガノポリシロキサンである請求項1〜5のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
(式中、R5は同一のまたは異なる炭化水素基である。) - 前記(B)シラン化合物が、下記式(4)で示されるシラン化合物、アルキルアルコキシポリシロキサン、ならびに下記式(3)で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式(4)で示されるシラン化合物および/またはアルキルアルコキシポリシロキサンとの縮合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
(R6) 4-m −Si−(OR7)m (4)
[式(4)中、mは2〜4の整数であり、R6は炭素数1〜18の有機基、R7は炭素数1〜6の炭化水素基である。]
(式中、R5は同一のまたは異なる炭化水素基である。) - 前記(D)4価のスズ化合物の量が前記(A)オルガノポリシロキサンおよび前記(B)シラン化合物の合計100質量部に対し0.001〜1質量部である請求項5〜7のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止する封止体。
- (C)有機ハフニウム化合物として、下記式(1)で示される化合物および/またはハフニウムトリフルオロペンタジオネートを少なくとも含むシラノール縮合触媒。
[式(1)中、nは1〜4の整数であり、R1は環状構造を有する炭化水素基であり、R 1 は前記環状構造のほかに炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を有してもよく、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。] - 前記環状構造が、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせである請求項10に記載のシラノール縮合触媒。
- 前記R1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも1種を有する請求項10又は11に記載のシラノール縮合触媒。
- さらに(D)4価のスズ化合物を含み、前記4価のスズ化合物の量が前記(C)有機ハフニウム化合物1モルに対し0.01〜10モルである請求項10〜12のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
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