WO2012117822A1 - 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ - Google Patents

加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ Download PDF

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silicone resin
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丈章 齋木
吉仁 武井
夏紀 濱田
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting silicone resin composition for optical semiconductor encapsulation and an optical semiconductor package using the same.
  • thermosetting organopolysiloxane composition containing a diorganopolysiloxane having at least two silicon atoms bonded to a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group in one molecule and a metal complex has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the LED element sealing resin composition containing organopolysiloxane and a condensation catalyst is proposed (for example, patent document 2).
  • cured products obtained using condensation catalysts such as tin compounds and zirconium compounds when condensing silanol group-containing polysiloxanes have long-term reliability such as cracking and cracking at high temperatures.
  • condensation catalysts such as tin compounds and zirconium compounds
  • silanol group-containing polysiloxanes have long-term reliability such as cracking and cracking at high temperatures.
  • the inventor of the present application has found that there is a risk of adversely affecting the luminance and the like. Further, the inventors of the present application have found that a cured product obtained from a composition containing a so-called DT resin is hard and easily cracks and peels off from the LED package.
  • the present invention is excellent in long-term reliability at high temperatures (for example, it can suppress cracking and cracking and is excellent in durability), and is a thermosetting optical semiconductor encapsulation that becomes a cured product having appropriate hardness.
  • An object of the present invention is to provide a silicone resin composition.
  • excellent long-term reliability at a high temperature specifically means, for example, that it is difficult to cause peeling and cracking even under a high-temperature condition for a long time, and has excellent durability (adhesion). .
  • the inventors of the present application show that in a condensing type LED sealing material, when a zinc compound is used as a catalyst, it is superior in long-term reliability at a high temperature as compared with a tin or zirconium catalyst. I found it.
  • the present invention has been completed by discovering that it can be a thermosetting silicone resin composition for encapsulating a photo-semiconductor that is a cured product having excellent long-term reliability at high temperatures and appropriate hardness.
  • the present invention provides the following 1 to 6.
  • thermosetting optical semiconductor encapsulation according to 1 above wherein the component (A) has R 3 SiO 0.5 units (wherein R is a monovalent hydrocarbon group and / or hydroxyl group) and SiO 2 units.
  • Silicone resin composition 3. 3.
  • thermosetting silicone resin composition for optical semiconductor encapsulation according to any one of 1 to 4 above, which is 0.01 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (B) and the component (C). object. 6). 6. An optical semiconductor package sealed with the thermosetting silicone resin composition for sealing an optical semiconductor according to any one of 1 to 5 above.
  • the silicone resin composition for encapsulating heat-curable optical semiconductors of the present invention is excellent in long-term reliability at high temperatures and becomes a cured product having an appropriate hardness.
  • the optical semiconductor package of the present invention is excellent in long-term reliability at high temperatures and has a sealing material having an appropriate hardness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical semiconductor package of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical semiconductor package of the present invention.
  • the silicone resin composition for thermosetting optical semiconductor encapsulation of the present invention (the composition of the present invention) (A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane resin; (B) 10 to 500 parts by weight of an alkoxysilane oligomer having 5 to 50% by weight of a silicon atom-bonded alkoxy group, (C) 10 to 200 parts by weight of a diorganopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C.
  • thermosetting silicone resin composition for encapsulating a photosemiconductor containing a zinc compound.
  • the organopolysiloxane resin will be described below.
  • the organopolysiloxane resin (A) contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • One preferred embodiment of the organopolysiloxane resin is that at least a part of the skeleton has a network structure.
  • MQ resin, DT resin, and MDT resin are mentioned.
  • MQ resin is preferable from the viewpoint that it is excellent in long-term reliability at high temperature, becomes a cured product having more appropriate hardness, can impart flexibility, and can follow bending.
  • R 3 SiO It is preferably a resin (MQ resin) having 0.5 units (wherein R is a hydrocarbon group and / or a hydroxyl group) and SiO 2 units.
  • the hydrocarbon group can be monovalent.
  • Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including chain, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the number of carbon atoms can be an integer of 1 to 18, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • the ratio of the number of R 3 SiO 0.5 units to the number of SiO 2 units [(R 3 SiO 0.5 units) :( SiO 2 units), molar ratio] is more excellent in long-term reliability at high temperatures and more suitable hardness. From the viewpoint of providing a cured product and imparting flexibility, it is preferably 0.4: 1 to 1.2: 1, and more preferably 0.6: 1 to 0.8: 1. preferable.
  • R 1 to R 3 examples include a methyl group
  • examples of X include a hydrogen group.
  • a and b can be set to 0, d / (a + b + c + d) can be set to 0.5, and e / (a + b + c + d) can be set to 0.07.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane resin is 2000 to 10,000 from the viewpoint that it is superior in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having a more appropriate hardness, and can impart flexibility. Of these, 3000 to 5000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane resin is a weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • the organopolysiloxane resin is superior in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having a more appropriate hardness, and can impart flexibility, and therefore a silanol group (HO—Si) and / or There are few alkoxysilyl groups [It is hard to produce bridge
  • the number of HO—SiO 0.5 units is preferably 2% by mass or less per molecule.
  • the amount of alkoxysilyl group (the total amount of RO-SiO 0.5 unit, RO-SiO 1.0 unit, RO-SiO 1.5 unit) is preferably less than 5% by weight per molecule, and less than 3% by weight. More preferably.
  • the organopolysiloxane resin is not particularly limited for its production.
  • the organopolysiloxane resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a component is mentioned as one of the aspects with preferable that it does not have an epoxy group.
  • the alkoxysilane oligomer contained in the composition of the present invention is an oligomer obtained by using a monomer containing at least alkoxysilane, having 5 to 50% by weight of silicon-bonded alkoxy groups, and having a polysiloxane skeleton.
  • the alkoxysilane oligomer is mentioned as one of preferred embodiments in which at least a part of the skeleton has a network structure. Moreover, it is mentioned as one of the aspects with preferable (B) alkoxysilane oligomer being the hydrolysis-condensation product of alkoxysilane.
  • DT resin is preferred from the viewpoint of excellent long-term reliability at high temperatures, a cured product having more appropriate hardness, and excellent curability, and R 2 SiO 1.0 unit (wherein R is a hydrocarbon group) And / or a hydroxyl group) and a resin having RSiO 1.5 units (DT resin).
  • the hydrocarbon group can be monovalent.
  • a hydrocarbon group is synonymous with said hydrocarbon group.
  • the alkoxysilane used for producing the alkoxysilane oligomer is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxy group and 1 to 3 silicon atoms.
  • the alkoxysilane has a plurality of silicon atoms, for example, silicon atoms can be bonded to each other through oxygen atoms.
  • the alkoxysilane has 1 to 4 alkoxy groups.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkoxysilane can have, for example, a hydrocarbon group in addition to the alkoxy group.
  • the hydrocarbon group is as defined above.
  • the alkoxysilane used when manufacturing an alkoxysilane oligomer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the alkoxysilane can have no epoxy group.
  • the silicon atom-bonded alkoxy group of the alkoxysilane oligomer is the same as the alkoxy group of the alkoxysilane used when producing the alkoxysilane oligomer.
  • the amount of the silicon atom-bonded alkoxy group possessed by the alkoxysilane oligomer (as the amount of the alkoxy group bonded to the silicon atom. Note that the amount of the silicon atom-bonded alkoxy group does not include the silicon atom). 5 to 50% by weight in the molecule.
  • the amount of the silicon-bonded alkoxy group possessed by the alkoxysilane oligomer is excellent in long-term reliability at high temperatures, and becomes a cured product having an appropriate hardness from the ability to react with the component (C) to form a crosslinked structure,
  • the content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight in one molecule of the alkoxysilane oligomer.
  • the weight average molecular weight of the alkoxysilane oligomer (B) is preferably 1000 to 30000 from the viewpoint of excellent long-term reliability at high temperatures, a cured product having more appropriate hardness, and excellent curability.
  • the molecular weight of the alkoxysilane oligomer (B) is a weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • the alkoxysilane oligomer is not particularly limited for its production.
  • An alkoxysilane oligomer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the amount of (B) alkoxysilane oligomer is 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) organopolysiloxane resin.
  • the amount of the (B) alkoxysilane oligomer is superior to the long-term reliability at high temperature, becomes a cured product having a more appropriate hardness, and is excellent in curability, from the viewpoint of (A) organopolysiloxane resin 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 200 parts by weight.
  • the diorganopolysiloxane will be described below.
  • the diorganopolysiloxane (C) contained in the composition of the present invention is a diorganopolysiloxane having a molecular chain at both ends sealed with silanol groups and / or alkoxysiloxy groups and a viscosity at 25 ° C. of 5 to 10,000 mPa ⁇ s. Siloxane.
  • the skeleton of the diorganopolysiloxane is preferably linear from the viewpoint that it is excellent in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having more appropriate hardness, and is excellent in crack resistance.
  • the silanol group which diorganopolysiloxane has at both molecular chain ends can have a hydrocarbon group in addition to the hydroxy group.
  • the hydrocarbon group has the same meaning as described above, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • the alkoxy group of the alkoxysiloxy group that the diorganopolysiloxane has at both ends of the molecular chain preferably has 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, an alkyl such as a methoxy group or an ethoxy group Groups.
  • the alkoxysilane has 1 to 3 alkoxy groups.
  • the alkoxysiloxy group can have, for example, a hydrocarbon group in addition to the alkoxy group.
  • the hydrocarbon group is as defined above.
  • Examples of the alkoxysiloxy group include a trialkoxysiloxy group, and more specific examples include a trimethoxysiloxy group.
  • n can be a numerical value corresponding to the molecular weight and / or viscosity of (C) diorganopolysiloxane.
  • Component (C) is superior in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having a more appropriate hardness, can impart flexibility, and has excellent resistance to cracking. Preference is given to polydimethylsiloxane sealed with groups.
  • the viscosity of component (C) at 25 ° C. is 5 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. of the component (C) is preferably 5 to 10,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of excellent long-term reliability at high temperatures, a cured product having more appropriate hardness, and excellent crack resistance. 20 to 1000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer at 25 ° C.
  • the weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane is preferably 500 to 60,000 from the viewpoint of excellent long-term reliability at high temperatures, a cured product having more appropriate hardness, and excellent crack resistance. 2,000 to 25000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of diorganopolysiloxane is a weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • the production of the diorganopolysiloxane is not particularly limited.
  • the diorganopolysiloxane can be used alone or in combination of two or more.
  • a component is mentioned as one of the aspects with preferable that it does not have an epoxy group.
  • the amount of (C) diorganopolysiloxane is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) organopolysiloxane resin.
  • the amount of diorganopolysiloxane is excellent in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having more appropriate hardness, and is excellent in crack resistance.
  • the amount is preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 50 to 100 parts by weight.
  • the zinc compound is not particularly limited as long as it is a compound containing zinc. Examples thereof include zinc salts; zinc complexes; zinc alcoholates; zinc oxides such as zinc white and zinc stannate; binary and / or multi-metal oxides containing zinc, salts and / or complexes thereof, and combinations thereof. Examples of the zinc compound include those represented by the following formulas (1) and (2).
  • R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, and azulene.
  • the zinc compound represented by Formula (2) is as follows.
  • R 2 and R 3 are the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and alkoxy group.
  • R 2 and R 3 in the same may be interchanged.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group and aryl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aryl group are as defined above.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • Examples of the zinc compound include zinc acetate, zinc acetyl acetate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc neodecanoate, zinc laurate and zinc stearate, zinc naphthenate, and the like.
  • Carboxylic acid salts such as zinc alicyclic carboxylates, zinc benzoates, zinc p-tert-butylbenzoates, zinc aromatic carboxylates such as zinc salicylates; zinc (meth) acrylates; zinc acetylacetonates [Zn ( II) Zinc chelates such as acetylacetonate, Zn (acac) 2 ], 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate Zn.
  • the composition of the present invention contains (D) a zinc compound as a condensation catalyst, whereby a composition having excellent transparency and curability can be obtained.
  • (D) zinc compound is excellent in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having a more appropriate hardness, excellent in transparency, curability, smoothness, storage stability, pot life, curing
  • zinc salts and zinc chelates are preferable, and at least one selected from the group consisting of zinc 2-ethylhexanoate, zinc acetylacetonate and zinc naphthenate is more preferable.
  • the composition of the present invention when the composition of the present invention contains a zinc compound as a condensation catalyst, the composition of the present invention also has hydrogen sulfide resistance.
  • the composition of the present invention can suppress corrosion of metal (for example, discoloration of silver) due to excellent resistance to sulfidation (for example, resistance to hydrogen sulfide). Therefore, the composition of the present invention contains a zinc compound as a condensation catalyst, thereby suppressing, for example, corrosion of metal in a semiconductor light emitting device such as a metal reflector, and maintaining light reflectivity over time. For example, a reduction in luminance of a semiconductor light emitting device can be suppressed.
  • a zinc compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the zinc compound is superior in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having more appropriate hardness, has excellent transparency, curability, smoothness, and storage stability, and has an appropriate pot life and curing time. From the standpoint of achieving a long length, it is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (B) alkoxysilane oligomer and (C) diorganopolysiloxane, The amount is more preferably 2.0 parts by weight, and further preferably 0.1 to 1.0 part by weight.
  • the composition of the present invention is superior in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having a more appropriate hardness, and is excellent in adhesiveness.
  • one silicon atom-bonded alkoxy group is contained in one molecule. It is preferable to contain an oligomer type silane coupling agent having at least one and one or more epoxy groups.
  • the oligomer type silane coupling agent (E) which can be further contained in the composition of the present invention is an oligomer type polysiloxane having one or more silicon-bonded alkoxy groups and one or more epoxy groups in one molecule. It is.
  • the composition of the present invention further contains the component (E)
  • a cured product that is excellent in adhesion and hardly discolored can be obtained.
  • the oligomer type silane coupling agent (E) contained in the composition of the present invention is like an epoxy silane (monomer) having one silicon atom depending on its viscosity. It does not volatilize from the composition and can remain in the system, contributing to the development of excellent adhesiveness. Further, when the epoxy equivalent is 140 to 1000 g / mol, the adhesiveness is more excellent. Moreover, the cured
  • the silicon atom-bonded alkoxy group (alkoxy group bonded to the silicon atom) of the oligomer type silane coupling agent (E) has the same meaning as described above.
  • the amount (% by mass) of the alkoxy group possessed by one molecule of the oligomer type silane coupling agent (E) is preferably 20 to 50% by mass from the viewpoint of obtaining a cured product that is more excellent in adhesiveness and harder to discolor.
  • the epoxy group possessed by the oligomer type silane coupling agent (E) can be one or two or more from the viewpoint of obtaining a cured product that is more excellent in adhesiveness and harder to discolor.
  • the epoxy group can be bonded to the silicon atom via a hydrocarbon group and / or a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group; and an alkylene group having an ether bond such as — (CH 2 ) 3 —O—CH 2 —.
  • the oligomer type silane coupling agent (E) is a polysiloxane and has a siloxane skeleton.
  • One preferred embodiment of the oligomer type silane coupling agent (E) is a silicone alkoxy oligomer.
  • the oligomer type silane coupling agent (E) may have a chain, branched, network, or a combination thereof.
  • the SiO 2 content (% by mass) of one molecule of the oligomer-type silane coupling agent (E) is preferably 30 to 50% by mass from the viewpoint of obtaining a cured product that is superior in adhesiveness and harder to discolor. .
  • the epoxy equivalent of the oligomer type silane coupling agent (E) is preferably 140 to 1000 g / mol, and preferably 300 to 900 g / mol from the viewpoint of obtaining a cured product that is excellent in adhesiveness and hardly discolors. More preferred.
  • the viscosity of the oligomer type silane coupling agent (E) at 25 ° C. is preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s (mm 2 / s) from the viewpoint of obtaining a cured product that is more excellent in adhesiveness and harder to discolor. It is more preferably 10 to 200 mPa ⁇ s (mm 2 / s), and further preferably 10 to 100 mPa ⁇ s (mm 2 / s).
  • the weight average molecular weight of the oligomer type silane coupling agent (E) is 500 to 30000 from the viewpoint that it is excellent in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having more appropriate hardness, and is excellent in curability. preferable.
  • the molecular weight of the alkoxysilane oligomer (B) is a weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • the method for producing the oligomer type silane coupling agent (E) includes, for example, at least an epoxy silane such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and optionally includes a dialkoxyalkylsilane and a trialkoxyalkylsilane. It can be obtained by hydrolytic condensation of the resulting alkoxysilane.
  • the oligomer type silane coupling agent (E) is a hydrolyzed condensate of an epoxy silane and an alkoxy silane.
  • Examples of commercially available oligomer-type silane coupling agents (E) include x-41-1053, x-41-1059A, and x-41-1056 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the oligomer type silane coupling agent (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (E) is excellent in long-term reliability at high temperatures, becomes a cured product having a more appropriate hardness, and from the viewpoint of obtaining a cured product that is excellent in adhesion and hardly discolored, the component (A)
  • the amount of the component (B) and the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight in total. More preferred is 02 to 5 parts by weight.
  • the composition of this invention can contain an additive further as needed in the range which does not impair the objective and effect of this invention other than said component.
  • the additives include fillers such as inorganic fillers, antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers, thermal light stabilizers, dispersants, antistatic agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, curing accelerators, solvents, Phosphor (for example, inorganic phosphor), anti-aging agent, radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocker , Nucleating agent, coupling agent, conductivity imparting agent, phosphorus peroxide decomposing agent, pigment, metal deactivator, physical property modifier, bis (alkoxysilyl) alkane, bis (alkoxysilylalkyl) amine, isocyanurate
  • Examples include compounds, silane coupling agents other than the component (E), condensation catalysts other than (D) zinc compounds,
  • bis (alkoxysilyl) alkane and bis (alkoxysilylalkyl) amine can be used as an adhesion-imparting agent.
  • the composition of the present invention further contains bis (alkoxysilyl) alkane and bis (alkoxysilylalkyl) amine, the adhesiveness is excellent and the adhesiveness is excellent.
  • the alkoxysilyl group can have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group in addition to the alkoxy group.
  • Bis (alkoxysilyl) alkane is a compound having a divalent alkane (alkylene group) and two alkoxysilyls.
  • Bis (alkoxysilylalkyl) amine has a divalent alkane having an imino group (—NH—) [a divalent alkane has two alkylene groups bonded via an imino group (—NH—). Also good. ]
  • a compound in which the structures of bis (alkoxysilyl) alkane and bis (alkoxysilylalkyl) amine are combined can be represented by, for example, the following formula (VII).
  • each of R 7 to R 8 is an alkyl group
  • R 9 may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • a divalent alkane or two alkylene groups may be an imino group. They are bonded via (-NH-), and a is an integer of 1 to 3, respectively.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the divalent alkane as R 9 include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a divalent alkane has the same meaning as described above.
  • Bis (alkoxysilyl) alkanes or bis (alkoxysilylalkyl) amines are excellent in adhesion and can be cured more easily to discolor, resulting in transparency, adhesion at high temperatures, curability, smoothness, and storage stability.
  • bis (trialkoxysilyl) alkane and bis (trialkoxysilylalkyl) amine are more preferable, Bis- (3-trimethoxysilylpropyl) amine, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1, 8-bis (trimethoxysilyl) octane, 1,9-bis (trimethoxysilyl) nonane and 1,10-bis (trimethyl) More preferably at least one selected from the group consisting of Kishishiriru) decane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, bis - (3-trimethoxysilyl propyl) amine is more preferred.
  • Bis (alkoxysilyl) alkane and bis (trialkoxysilylalkyl) amine are more preferable, Bis
  • the amount of bis (alkoxysilyl) alkane and / or bis (alkoxysilylalkyl) amine is excellent in adhesiveness, resulting in a cured product that is less susceptible to discoloration, transparency, adhesion at high temperatures, curability, smoothness, From the standpoint of excellent storage stability, pot life and curing time are appropriately long, 0.1 to 5 with respect to a total of 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C). More preferred are parts by weight.
  • the composition of the present invention is not particularly limited for its production.
  • it can be produced by mixing the components (A) to (D), the component (E) that can be used as necessary, and additives.
  • the composition of the present invention can be produced as a one-pack type or a two-pack type.
  • the composition of the present invention can be used as a thermosetting silicone composition for optical semiconductor encapsulation.
  • the optical semiconductor to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • a light emitting diode (LED), an organic electroluminescent element (organic EL), a laser diode, and an LED array are mentioned.
  • the adherend to which the composition of the present invention can be applied is not limited to an optical semiconductor.
  • the composition of the present invention is applied to an optical semiconductor, and the optical semiconductor to which the composition of the present invention is applied is heated to cure the composition of the present invention.
  • the method for applying the composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, and injection molding.
  • the composition of the present invention can be cured by heating. Heating temperature is excellent due to long-term reliability at high temperatures, resulting in a cured product with more appropriate hardness, resulting in a cured product with excellent adhesion and resistance to discoloration, excellent adhesion, thin film curability, curing time,
  • the pot life can be set to an appropriate length, the alcohol as a by-product due to the condensation reaction can be prevented from foaming, the crack of the cured product can be suppressed, and the smoothness, moldability and physical properties of the cured product are excellent. From this point of view, it is preferable to cure at around 80 ° C. to 150 ° C., more preferably around 150 ° C.
  • the heating can be performed under substantially anhydrous conditions from the viewpoint of excellent curability and excellent transparency. In the present invention, “heating under substantially anhydrous conditions” means that the atmospheric humidity of the environment during heating is 10% RH or less.
  • the cured product (silicone resin) obtained by heating and curing the composition of the present invention has excellent long-term reliability at high temperatures, has an appropriate hardness, and is used by long-term LEDs (especially white LEDs). On the other hand, high transparency can be maintained, and heat resistance coloring stability, thin film curability, adhesion, and heat crack resistance are excellent.
  • a cured product obtained by using the composition of the present invention (when the thickness of the cured product is 2 mm) is an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter) according to JIS K0115: 2004.
  • the transmittance measured at a wavelength of 400 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the cured product obtained using the composition of the present invention is subjected to a heat resistance test after initial curing (a test in which the cured product after initial curing is placed at 150 ° C. for 10 days), and then the cured product (thickness: 2 mm).
  • the transmittance measured at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet / visible spectrum measuring device according to JIS K0115: 2004 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the cured product obtained using the composition of the present invention preferably has a permeability retention ratio (transmittance after heat test / transmittance at initial curing ⁇ 100) of 70 to 100%, 80 More preferably, it is ⁇ 100%.
  • composition of the present invention is used for applications such as display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials. Can be used.
  • the optical semiconductor package of the present invention is an optical semiconductor package encapsulated with the silicone resin composition for encapsulating heat-curable optical semiconductor of the present invention.
  • the optical semiconductor package of the present invention is obtained by applying the silicone composition for encapsulating heat-curable optical semiconductor of the present invention to an optical semiconductor package (hereinafter sometimes referred to as “LED chip”), and heating the LED chip. It can be obtained by sealing the LED chip by curing the silicone composition for encapsulating heat-curable optical semiconductor.
  • the composition used for the optical semiconductor package of the present invention is not particularly limited as long as it is the heat-curable silicone composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention.
  • the optical semiconductor package of the present invention becomes a cured product having excellent long-term reliability at high temperature and having an appropriate hardness by using the heat-curable silicone composition for encapsulating optical semiconductor of the present invention as a composition. It is difficult to color against heat generation or light emission from the chip, it has excellent heat-resistant coloring stability, adhesiveness, transparency, thin film curability, heat generation from LED chip and generation of cracks and peeling during the production of optical semiconductor packages Can be prevented.
  • the LED chip used in the optical semiconductor package of the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic circuit having a light emitting diode as a light emitting element.
  • the LED chip used for the optical semiconductor package of the present invention is not particularly limited. For example, white, blue, red, and green are mentioned.
  • the optical semiconductor package of the present invention has excellent long-term reliability at high temperatures, the cured product has an appropriate hardness, and has excellent adhesion and discoloration even when exposed to high temperatures due to heat generated from the LED chip for a long time. A cured product that is difficult to be obtained is obtained, and it can be applied to a white LED from the viewpoints of excellent transparency, heat-resistant coloring stability, and excellent adhesion at high temperatures.
  • Examples of the method for producing the optical semiconductor package of the present invention include an applying step of applying the silicone composition for encapsulating heat-curable optical semiconductor of the present invention to an LED chip, and the silicone composition for encapsulating thermosetting optical semiconductor of the present invention. And a heat curing step of sealing the LED chip by heating the LED chip to which the heat resistance is applied to cure the thermosetting silicone composition for encapsulating an optical semiconductor.
  • the LED chip is provided with the silicone composition for encapsulating heat-curable optical semiconductor, and the silicone composition for encapsulating thermosetting optical semiconductor is applied.
  • the LED chip used in the application step has the same meaning as described above.
  • the composition used in the application step is not particularly limited as long as it is a heat-curable silicone composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention.
  • the method of giving is not particularly limited.
  • the LED chip to which the silicone composition for encapsulating thermosetting optical semiconductor is applied is heated to cure the silicone composition for encapsulating thermosetting optical semiconductor to form the LED chip.
  • the optical semiconductor package of the present invention can be obtained.
  • the heating temperature in the heat curing step is as defined above.
  • the LED chip may be blown in the heat curing step.
  • the optical semiconductor package of the present invention for example, a cured product directly sealing an LED chip, a shell type, a surface-mount type, a plurality of LED chips or between and / or the surface of an optical semiconductor package What is sealed is mentioned.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical semiconductor package of the present invention.
  • an optical semiconductor package 800 includes a semiconductor light emitting element 803, a frame body 804 having a recess 802, and a sealing material 808, and the semiconductor light emitting element 803 is provided at the bottom (not shown) of the recess 802.
  • the frame body 804 includes a reflector 820 obtained from a Group 11 metal on the side surface and / or bottom surface (not shown) of the recess 802, and the sealing material 808 seals the semiconductor light emitting element 803 and the reflector 820.
  • the frame material include polyphthalamide.
  • the sealing material 808 is obtained by curing the composition of the present invention. In the recess 802, the hatched portion 806 may be filled with the silicone resin composition of the present invention. Alternatively, the portion denoted by reference numeral 808 can be another transparent layer, and the hatched portion 806 can be a sealing material included in the optical semiconductor package of the present invention.
  • the sealing material can contain a fluorescent substance or the like.
  • Each optical semiconductor package can have one or a plurality of semiconductor light emitting elements.
  • the semiconductor light emitting device may be disposed in the frame with the light emitting layer (the surface opposite to the surface in contact with the mount member) facing up.
  • the semiconductor light emitting element 803 is disposed on the bottom (not shown) of the recess 802 formed by the frame body 804 and the substrate 810, and is fixed by the mount member 801.
  • the semiconductor light emitting element can be disposed on the bottom portion of the reflector.
  • the reflector 820 may have a tapered opening end (not shown) whose cross-sectional dimension increases as the distance from the bottom (not shown) of the recess 802 increases.
  • Examples of the mounting member include silver paste and resin.
  • Each electrode (not shown) of the semiconductor light emitting element 803 and the external electrode 809 are wire bonded by a conductive wire 807.
  • the recess 802 can be sealed with a sealing material 808, 806, or 802 (a portion in which the portion 808 and the portion 806 are combined).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical semiconductor package of the present invention.
  • an optical semiconductor package 900 has a lens 901 on the optical semiconductor package 800 shown in FIG.
  • the lens 901 may be formed using the composition of the present invention.
  • optical semiconductor package of the present invention includes, for example, automotive lamps (head lamps, tail lamps, directional lamps, etc.), household lighting fixtures, industrial lighting fixtures, stage lighting fixtures, displays, signals, and projectors. .
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
  • ⁇ Evaluation> The composition obtained as described below was used to evaluate the long-term reliability (adhesiveness) under hardness and high-temperature conditions by the following method. The results are shown in Table 1. 1. Hardness The JIS A hardness of the initial cured product obtained by curing the composition obtained as described below for 24 hours at 150 ° C. was measured in accordance with the provisions of JIS K6523: 2006. When the hardness (JIS A hardness) is in the range of 30 to 95, it can be said that the hardness of the initial cured product is appropriate. 2.
  • the manufactured composition obtained as described below is used in an LED package (manufactured by Enomoto Co., Ltd.
  • the LED package has a polyphthalamide frame and a silver-plated lead frame / reflector, and so on). It poured so that a lead frame and a reflector might be covered, and it was made to harden
  • the obtained laminate (cured product) was placed under conditions of 150 ° C. for 500 hours, and the state after 500 hours was confirmed visually. The presence or absence of cracks and peeling from the LED package (frame, or frame and reflector) was visually confirmed. As a result of the evaluation, the case where the cured product was not cracked or peeled off from the LED package was indicated as “ ⁇ ”, and the case where the cured product was cracked or peeled off from the LED package was indicated as “x”.
  • thermosetting silicone resin composition for encapsulating an optical semiconductor.
  • Organopolysiloxane resin 1 MQ resin (weight average molecular weight 4000, trade name: SR1000, manufactured by Momentive Materials Japan GK)
  • SR1000 has a structure represented by the following formula (I).
  • Alkoxysilane oligomer 1 DT resin, alkoxysilane oligomer having 14% by weight of silicon-bonded methoxy group in one molecule, weight average molecular weight 20,000, trade name XR31-B2733, manufactured by Momentive Performance Materials
  • Diorganopolysiloxane 1 Linear polydimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups (two methyl groups in addition to —OH are bonded to the silicon atom of the silanol group).
  • Siloxane (weight average molecular weight 3000), viscosity 40 mPa ⁇ s at 25 ° C., trade name KF9701, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • zinc compound 1 zinc 2-ethylhexanoate (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) -(D)
  • Zinc compound 2 Zinc naphthenate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) -Tin catalyst: Dibutyltin diacetate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • Zirconium catalyst Tributoxyzirconium naphthate Zirconium tetrabutoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 0.026 mol) and 6.6 g (0.026 mol) of naphthenic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere at room temperature for about 2 hours.
  • the mixture was stirred and reacted to obtain the target compound.
  • the qualitative properties of the synthesized product were analyzed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). As a result, absorption near 1700 cm ⁇ 1 attributed to COOH derived from carboxylic acid disappeared after the reaction, and a peak derived from COOZr near 1450 to 1560 cm ⁇ 1 was confirmed.
  • the obtained composite is used as a zirconium catalyst.
  • Oligomer type silane coupling agent 1 3-glycidoxypropyl group-containing methoxysilane oligomer, viscosity 12 mPa ⁇ s (mm 2 / s), epoxy equivalent 830 g / mol, alkoxy group amount 50 mass per molecule %, SiO 2 content 39% by mass per molecule, trade name X-40-1053 (a silicone oligomer containing an epoxy group and blocked with methoxy / ethoxy at the molecular end), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Optical semiconductor package 801 Mount member 802 Concavity, silicone resin layer 803 Semiconductor light emitting element 804 Frame body 806 Shaded portion (silicone resin layer) 807 Conductive wire 808 Silicone resin layer (other transparent layers) 809 External electrode 812, 814 End 810 Substrate 820 Reflector 901 Lens

Abstract

　本発明は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５～５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０～５００重量部と、（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０～２００重量部と、（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、並びにこれを用いる光半導体パッケージであり、本発明の組成物は高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となる。

Description

加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ
　本発明は加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージに関する。
　従来、水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、金属錯体とを含む加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
　またオルガノポリシロキサンおよび縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。
特開２００７－２２４０８９号公報 特開２００６－７７２３４号公報
　しかしながら、縮合型ＬＥＤ封止材において、シラノール基含有ポリシロキサンを縮合させる際スズ化合物やジルコニウム化合物のような縮合触媒を用いて得られる硬化物は、高温下においてハクリ、クラックが起きるなどの長期信頼性が低く、輝度等に悪影響を及ぼすおそれがあることを本願発明者は見出した。
　また、いわゆるＤＴレジンを含有する組成物から得られる硬化物は硬く、クラックやＬＥＤパッケージからのはがれが生じやすいことを本願発明者らは見出した。
　そこで、本発明は、高温下での長期信頼性に優れ（例えばハクリ、クラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）、適切な硬度を有する硬化物となる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。なお本願明細書において高温下での長期信頼性に優れるとは具体的には例えば長期にわたり高温条件下に置いてもハクリやクラックなどを起こしにくく、耐久性（密着性）に優れることを意味する。
　本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、縮合型ＬＥＤ封止材において、亜鉛化合物を触媒として用いた場合スズやジルコニウム触媒に比べ高温下での長期信頼性に優れることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５～５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０～５００重量部と、（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０～２００重量部と、（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する組成物が高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記１～６を提供する。
　１．　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、
　（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５～５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０～５００重量部と、
　（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０～２００重量部と、
　（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
　２．　前記（Ａ）成分が、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは一価炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とを有する上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
　３．　前記（Ｄ）成分が２－エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート及びナフテン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
　４．　前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである上記１～３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
　５．　さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である上記１～４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
　６．　上記１～５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
　本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となる。本発明の光半導体パッケージは高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度の封止材を有する。
図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５～５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０～５００重量部と、
（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０～２００重量部と、
（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は特に制限されない。オルガノポリシロキサンレジンは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、ＭＱレジン、ＤＴレジン、ＭＤＴレジンが挙げられる。なかでも、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができ曲げに追従することができるという観点から、ＭＱレジンが好ましく、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とを有するレジン（ＭＱレジン）であるのが好ましい。炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。）は脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。その炭素原子数１～１８の整数とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
　Ｒ3ＳｉＯ0.5単位の数とＳｉＯ2単位の数との比［（Ｒ3ＳｉＯ0.5単位）：（ＳｉＯ2単位）、モル比］は高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、０．４：１～１．２：１であるのが好ましく、０．６：１～０．８：１であるのがより好ましい。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンとしては例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e　（Ｉ）
　式中、ａ、ｂは０または正数であり、ｃ：ｄは０．４：１～１．２：１であり、ａ／ｂは０～０．１であり、ａ／ｃは０～２．０であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０～０.８であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０～０.６である。
　Ｒ1～Ｒ3としては例えば、メチル基が挙げられ、Ｘとしては水素基が挙げられる。ａ、ｂを０、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．５、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．０７とすることができる。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、２０００～１００００であるのが好ましく、３０００～５０００であるのがより好ましい。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、シラノール基（ＨＯ－Ｓｉ）および／またはアルコキシシリル基が少ない［（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と反応することによる架橋を生じにくい。］ことが好ましい。ＨＯ－ＳｉＯ0.5単位の数が１分子中２質量％以下であるのが好ましい。アルコキシシリル基の量（ＲＯ－ＳｉＯ0.5単位、ＲＯ－ＳｉＯ１.0単位、ＲＯ－ＳｉＯ１.5単位の合計量）が１分子中５重量％未満であるのが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましい。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはその製造について特に制限されない。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるアルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを少なくとも含むモノマーを用いて得られ、ケイ素原子結合アルコキシ基を５～５０重量％有し、ポリシロキサン骨格を有するオリゴマーである。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランの加水分解縮合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、ＭＱレジン、ＤＴレジン、ＭＤＴレジンが挙げられる。なかでも、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、ＤＴレジンが好ましく、Ｒ2ＳｉＯ1.0単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＲＳｉＯ1.5単位とを有するレジン（ＤＴレジン）であるのが好ましい。炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基は上記の炭化水素基と同義である。
　（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはアルコキシ基とケイ素原子１～３個とを有する化合物であれば特に制限されない。アルコキシシランが複数のケイ素原子を有する場合例えばケイ素原子同士が酸素原子を介して結合することができる。アルコキシシランが有するアルコキシ基は１～４個とすることができる。アルコキシ基はその炭素原子数が１～６であるのが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシシランはアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。アルコキシシランはエポキシ基を有さないものとすることができる。
　アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基はアルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランが有するアルコキシ基と同様である。
　本発明において、アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量（ケイ素原子に結合するアルコキシ基の量として。なおケイ素原子結合アルコキシ基の量はケイ素原子は含まない。）は、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５～５０重量％である。アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量は、高温下での長期信頼性により優れ、（Ｃ）成分と反応して架橋構造を形成することができることより適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５～５０重量％であるのが好ましく、１０～３０重量％であるのがより好ましい。
　アルコキシシランオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、１０００～３００００であるのが好ましい。本発明において、アルコキシシランオリゴマー（Ｂ）の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
　（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはその製造について特に制限されない。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明において、（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して１０～５００重量部である。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して、５０～５００重量部であるのが好ましく、１００～２００重量部であるのがより好ましい。
　（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの骨格は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、直鎖状であるのが好ましい。
　（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するシラノール基はヒドロキシ基以外に炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義であり、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するアルコキシシロキシ基のアルコキシ基はその炭素原子数が１～６であるのが好ましく、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルキル基が挙げられる。アルコキシシランが有するアルコキシ基は１～３個とすることができる。アルコキシシロキシ基はアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシロキシ基としては例えばトリアルコキシシロキシ基が挙げられ、より具体的には例えば、トリメトキシシロキシ基が挙げられる。
　分子鎖両末端がアルコキシシロキシ基で封止されたジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ｎは（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。
　（Ｃ）成分は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができ、耐クラック性に優れるという観点から、分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
　本発明において、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は５～１００００ｍＰａ・ｓである。（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５～１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０～１０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。本発明において粘度は２５℃の条件下でＢ型粘度計を用いて測定された。
　（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５００～６００００であるのが好ましく、２０００～２５０００であるのがより好ましい。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
　（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明において、（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して１０～２００重量部である。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して、１０～２００重量部であるのが好ましく、５０～１００重量部であるのがより好ましい。
　（Ｄ）亜鉛化合物について以下に説明する。亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
　亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ1が炭素数１～１８のアルキル基、アリール基である。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
　式（２）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１～１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
　炭素数１～１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１～１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１～１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
　アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
　亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２－エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
　本発明の組成物は縮合触媒として（Ｄ）亜鉛化合物を含有することによって、透明性、硬化性に優れる組成物が得られる。なかでも、（Ｄ）亜鉛化合物は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、亜鉛塩、亜鉛キレートが好ましく、２－エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート及びナフテン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
　本発明の組成物が縮合触媒として亜鉛化合物を含有する場合、本発明の組成物は耐硫化水素性も合わせて有する。本発明の組成物は優れた耐硫化性（例えば、耐硫化水素性）によって、金属の腐食（例えば、銀の変色）を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は縮合触媒として亜鉛化合物を含有することによって、例えば、金属のリフレクタ等の半導体発光装置内の金属の腐食を抑制し、光反射性を経時的に維持して光源（例えば半導体発光装置）の輝度が低下するのを抑制することができる。（Ｄ）亜鉛化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｄ）亜鉛化合物は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーおよび（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、０．０５～５．０重量部であるのが好ましく、０．１～２．０重量部であるのがより好ましく、０．１～１．０重量部であるのがさらに好ましい。
　本発明の組成物は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、接着性に優れるという観点から、さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有するのが好ましい。本発明の組成物がさらに含有することができるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型のポリシロキサンである。本発明の組成物は（Ｅ）成分をさらに含有することによって接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られる。本発明の組成物を加熱して使用する際、本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、その粘度によってケイ素原子を１個有するエポキシシラン（モノマー）のように組成物から揮発してしまうことがなく系内に留まることができ優れた接着性の発現に寄与する。またエポキシ当量が１４０～１０００ｇ／ｍｏｌである場合接着性により優れる。またオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有する官能基含有するエポキシ基であることによって、得られる硬化物が加熱や光によって変色することがない。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子に結合するアルコキシ基）は上記と同義である。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するアルコキシ基量（質量％）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、２０～５０質量％であるのが好ましい。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するエポキシ基は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１個または２個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および／または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；－（ＣＨ2）3－Ｏ－ＣＨ2－のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はポリシロキサンであり、シロキサン骨格を有する。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はシリコーンアルコキシオリゴマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はその構造が鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するＳｉＯ2分（質量％）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、３０～５０質量％であるのが好ましい。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）のエポキシ当量は接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１４０～１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、３００～９００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の２５℃における粘度は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１０～１０００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのが好ましく、１０～２００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのがより好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのがさらに好ましい。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、５００～３００００であるのが好ましい。本発明において、アルコキシシランオリゴマー（Ｂ）の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の製造方法としては例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを少なくとも含み、必要に応じてジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランを含むことができるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得ることができる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はエポキシシランとアルコキシシランとの加水分解縮合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ｘ－４１－１０５３、ｘ－４１－１０５９Ａ、ｘ－４１－１０５６（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｅ）成分の量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であるのが好ましく、０．０１～５重量部であるのがより好ましく、０．０２～５重量部であるのがさらに好ましい。
　本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン、イソシアヌレート化合物、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、（Ｄ）亜鉛化合物以外の縮合触媒、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　添加剤としての、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは接着付与剤として使用することができる。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンを含有する場合接着性により優れ、密着性に優れる。
　ビス（アルコキシシリル）アルカン又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンにおいて、アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。
　ビス（アルコキシシリル）アルカンは、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリルとを有する化合物である。ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは２価のアルカンがイミノ基（－ＮＨ－）を有し［２価のアルカンはイミノ基（－ＮＨ－）を介して２つのアルキレン基が結合するものであってもよい。］、２つのアルコキシシリルを有する化合物である。ビス（アルコキシシリル）アルカン及びビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの構造をまとめた化合物は、例えば下記式（ＶＩＩ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ7～Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい、２価のアルカンまたは２つのアルキレン基がイミノ基（－ＮＨ－）を介して結合するものであり、ａはそれぞれ１～３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１～１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
　ビス（アルコキシシリル）アルカンまたはビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンがより好ましく、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
　ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ビス（アルコキシシリル）アルカン及び／又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）～（Ｄ）成分、必要に応じて使用することができる（Ｅ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
　本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
　本発明の組成物は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
　なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属；セラミックが挙げられる。
　本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
　本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃～１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
　加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
　本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有し、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。
　本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
　また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
　本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０～１００％であるのが好ましく、８０～１００％であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
　次に本発明の光半導体パッケージについて以下に説明する。
　本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージである。
　本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ（以下これを「ＬＥＤチップ」ということがある。）に付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
　本発明の光半導体パッケージに使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。
　本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく、耐熱着色安定性、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
　本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体パッケージは、高温下での長期信頼性に優れ、硬化物が適切な硬度を有し、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の密着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
　本発明の光半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
　付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
　次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体パッケージを得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。加熱硬化工程においてＬＥＤチップに送風してもよい。
　本発明の光半導体パッケージの態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体パッケージの間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
　本発明の光半導体パッケージについて添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体パッケージは添付の図面に限定されない。
　図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
　図１において、光半導体パッケージ８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
　封止材８０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層とし斜線部８０６を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
　光半導体パッケージは１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
　半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
　枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
　リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
　マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
　光半導体パッケージ８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
　図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。図２において、光半導体パッケージ９００は図１に示す光半導体パッケージ８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
　本発明の光半導体パッケージの用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
　下記のようにして得られた組成物を用いて以下に示す方法で硬度、高温条件下における長期信頼性（接着性）を評価した。結果を第１表に示す。
１．硬度
　下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で２４時間硬化させて得られた初期硬化物のＪＩＳ　Ａ硬度をＪＩＳ　Ｋ６５２３：２００６の規定に準じて測定した。硬度（ＪＩＳ　Ａ硬度）が３０～９５の範囲の場合初期硬化物の硬度が適切であるといえる。
２．長期信頼性（接着性）
　下記のようにして得られた製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製。当該ＬＥＤパッケージは枠体がポリフタルアミドであり、銀メッキのリードフレーム兼リフレクタを有する。以下同様。）にリードフレーム、リフレクタを覆うように流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
　得られた積層体（硬化物）を１５０℃の条件下に５００時間置き、５００時間後の状態をそれぞれ目視で確認した。クラックやＬＥＤパッケージ（枠体、または枠体およびリフレクタ）からのはがれの発生の有無を目視で確認した。
　評価の結果、硬化物にクラックやＬＥＤパッケージからのはがれがない場合を「○」、硬化物がクラックを起こしたりＬＥＤパッケージからはがれて接着性が低い場合を「×」とした。
＜組成物の製造＞
　下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：重量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１：ＭＱレジン（重量平均分子量４０００、商品名：ＳＲ１０００、モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製）ＳＲ１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e　（Ｉ）
　式中、ａ、ｂは０であり、ｃ：ｄは０．６：１．０～０．７：１．０であり、Ｒ1～Ｒ3はメチル基、Ｘは水素基でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．６、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．００７である。
・（Ｂ）アルコキシシランオリゴマー１：ＤＴレジン、ケイ素原子結合メトキシ基を１分子中１４重量％有するアルコキシシランオリゴマー、重量平均分子量２０，０００、商品名ＸＲ３１－Ｂ２７３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１：分子鎖両末端がシラノール基（シラノール基のケイ素原子には－ＯＨ以外に２つのメチル基が結合する。）で封鎖された、直鎖状のポリジメチルポリシロキサン（重量平均分子量３０００）、２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、商品名ＫＦ９７０１、信越化学社製
・（Ｄ）亜鉛化合物１：２－エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｄ）亜鉛化合物２：ナフテン酸亜鉛（日本化学産業社製）
・スズ触媒：ジブチル錫ジアセテート（日東社化成社製）
・ジルコニウム触媒：トリブトキシジルコニウムナフテート
　ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
　合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０～１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
　得られた合成物をジルコニウム触媒とする。
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤１：３－グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度１２ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量８３０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量５０質量％、１分子あたりのＳｉＯ2分３９質量％、商品名Ｘ－４０－１０５３（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
　第１表に示す結果から明らかなように、（Ｄ）亜鉛化合物を含有せず代わりにスズ触媒を含有する比較例１は高温下における長期信頼性（長期耐久性）に劣った。（Ｄ）亜鉛化合物を含有せず代わりにジルコニウム触媒を含有する比較例２は高温下における長期信頼性（長期耐久性）に劣り硬度が低かった。比較例３、４、６、８は長期信頼性（長期耐久性）に劣った。比較例５、７は硬化しなかった。
　これに対して、実施例１～５は高温下における長期信頼性（長期耐久性）に優れ硬度が適切な範囲となった。
　８００、９００　　光半導体パッケージ
　８０１　　　マウント部材
　８０２　　　凹部、シリコーン樹脂層
　８０３　　　半導体発光素子
　８０４　　　枠体
　８０６　　　斜線部（シリコーン樹脂層）
　８０７　　　導電性ワイヤー
　８０８　　　シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
　８０９　　　外部電極
　８１２、８１４　　　端部
　８１０　　　基板
　８２０　　　リフレクタ
　９０１　　　レンズ

Claims (6)

  1. 　（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、
    　（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５～５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０～５００重量部と、
    　（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０～２００重量部と、
    　（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは一価炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とを有する請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）成分が２－エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート及びナフテン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである請求項１～３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  5. 　さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である請求項１～４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
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