WO2014087629A1 - ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料、及びこれを用いたled装置の製造方法 - Google Patents
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- 2nd of this invention is related with the following translucent ceramic materials for dispenser application
- a translucent ceramic material for dispenser application containing a polysiloxane compound and an organic solvent, wherein the solid content concentration of the translucent ceramic material for dispenser application is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass.
- the organic solvent contains a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 250 ° C., and the concentration of the high boiling point solvent in the translucent ceramic material for applying the dispenser is 0.1% by mass or more and less than 10% by mass.
- Translucent ceramic material for dispenser application is 0.1% by mass or more and less than 10% by mass.
- the alkoxysilane or aryloxysilane represented by the general formula (I) may be, for example, the following tetrafunctional silane compound, trifunctional silane compound, bifunctional silane compound, or the like.
- tetrafunctional silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, triethoxymono Methoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane,
- Solid-state Si-NMR was measured under the following conditions, and data processing and waveform separation analysis were performed as follows.
- Apparatus Chemmagnetics Infinity CMX-400 nuclear magnetic resonance spectrometer 29 Si resonance frequency: 79.436 MHz Probe: 7.5 mm ⁇ CP / MAS probe Measurement temperature: room temperature Sample rotation speed: 4 kHz Measurement method: Single pulse method 1 H decoupling frequency: 50 kHz 29 Si flip angle: 90 ° 29 Si90 ° pulse width: 5.0 ⁇ s Repeat time: 600s Integration count: 128 Observation width: 30 kHz Broadening factor: 20Hz
- the heat shock test was done about the LED device produced in each Example. The test was conducted with a heat shock tester (TSA-42EL; manufactured by Espec). In the heat shock test, the LED device was stored at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then stored at 100 ° C. for 30 minutes as one cycle, and the cycle was repeated. An electric current was passed through the sample after the test to check whether the LED device was lit. If peeling occurs at the interface between the LED element and the translucent ceramic, and peeling occurs at the interface between the translucent ceramic layer and the wavelength conversion layer, the LED device does not light. Evaluation of adhesiveness was performed as follows. Lights up after 1200 cycles ⁇ Lights up after 1000 cycles, but no lighting occurs in less than 1200 cycles. Lights up after 700 cycles, but no lighting occurs in less than 1000 cycles. Lights up after 500 cycles, but no lighting occurs in less than 700 cycles ⁇ Lights up after 300 cycles, but no lighting occurs in less than 500 cycles ⁇
- Example 17 1.0 g of the polysiloxane solution of Example 15, 0.078 g of a Zr chelate compound dispersion (Zr chelate compound 20 mass%; ZC700, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), 12.114 g of isopropyl alcohol, and 0.108 g of acetylacetone Then, 0.7 g of 1,3-butanediol was mixed to prepare a translucent ceramic material. An LED device was fabricated in the same manner as in Example 3 using this translucent ceramic material.
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Abstract
本発明の課題は、ディスペンサーから安定して吐出可能なディスペンサー塗布用透光性セラミック材料、及びこれを用いたLED装置の製造方法を提供することにある。 上記課題を解決するため、LED素子を準備する工程と、前記LEDチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、前記透光性セラミック層上に波長変換層を形成する工程とを有するLED装置の製造方法である。前記透光性セラミック材料の固形分濃度は0.1質量%以上5質量%未満であり、前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度は0.1質量%以上10質量%未満とする。
Description
本発明はディスペンサー塗布用透光性セラミック材料、及びこれを用いたLED装置の製造方法に関する。
近年、窒化ガリウム(GaN)系の青色LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)チップの近傍に、YAG蛍光体等の蛍光体を配置した白色LED装置が開発されている。当該白色LED装置では、青色LEDチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色LEDチップの近傍に各種蛍光体を配置した白色LED装置も開発されている。当該白色LED装置では、青色LEDチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光とを混色して、白色光を得る。このような白色LED装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。
一般的な白色LED装置では、LEDチップやその実装部を、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層で被覆している(例えば特許文献1)。しかし、このような構造では、透明樹脂とLEDチップとの屈折率差が大きく、LEDチップと波長変換層との界面で光が反射しやすい。そのため、LED装置からの光取り出し効率(外部量子効率)が十分に高まらないとの問題があった。
一方、波長変換層の表面に凹凸構造を設けることで、LED装置からの光取り出し効率を高めることが検討されている(特許文献2)。この方法によれば、波長変換層の表面で光が散乱・分散・回折するため、光取り出し効率が若干高まる。しかし、LEDチップと波長変換層との界面での光の反射は抑制されず、依然として光取り出し効率が不十分であった。
また、特許文献1及び2の技術では、LEDチップやその実装部をガス透過性の高い樹脂で被覆している。そのため、LEDチップの実装部の金属ワイヤや金属反射層が腐食し、LED装置からの光取り出し効率が徐々に低下するという問題もあった。
このような問題に対し、LEDチップやその実装部(例えば金属配線等)を透光性セラミック層で被覆し、この上に波長変換層を形成することが提案されている(特許文献3及び4)。ガス透過性の低い透光性セラミック層で金属配線等を被覆すると、金属の腐食が抑制される。さらにこの構成では、LEDチップ、透光性セラミック層、波長変換層の順に緩やかに屈折率が低下するため;各層同士の界面での光の反射が抑制され、光取り出し効率が高まる。ただし、特許文献3の技術では、ポリシラザン及び溶剤を含む溶液を、スプレー法塗布して透光性セラミック層を形成する。そのため、所望の領域以外にも溶液が付着しやすく、材料のロスが多いとの問題があった。
前述の特許文献4の技術では、セラミック前駆体をディスペンサー等でポッティングする。この技術によれば、所望の領域にのみ、透光性セラミック層を形成可能であり、材料のロスが少ない。しかし、セラミック前駆体がディスペンサー内で硬化して塊が発生したり、溶剤が揮発して固化しやすい。その結果、ディスペンサーの吐出口(ニードル等)に固形分が詰まりやすく、均一な量ずつ安定して塗布することが難しいという問題があった。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明によれば、ディスペンサーから安定して吐出可能な透光性セラミック材料、及びこれを用いたLED装置の製造方法が提供される。
即ち、本発明の第1は、以下のLED装置の製造方法に関する。
[1]LEDチップ及び金属反射層を含むLED素子を準備する工程と、前記LEDチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程と、を有するLED装置の製造方法であって、前記透光性セラミック材料の固形分濃度が0.1質量%以上5質量%未満であり、前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が0.1質量%以上10質量%未満である、LED装置の製造方法。
[1]LEDチップ及び金属反射層を含むLED素子を準備する工程と、前記LEDチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程と、を有するLED装置の製造方法であって、前記透光性セラミック材料の固形分濃度が0.1質量%以上5質量%未満であり、前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が0.1質量%以上10質量%未満である、LED装置の製造方法。
[2]前記ディスペンサーが、フッ素化合物で表面処理されたニードルを有し、前記透光性セラミック材料を前記ニードルから吐出する、[1]に記載のLED装置の製造方法。
[3]前記透光性セラミック材料の硬化物のシラノール含有率が、11質量%以上30質量%未満である、[1]または[2]に記載のLED装置の製造方法。
[4]前記透光性セラミック材料が、Si以外の金属元素の金属キレートまたは金属アルコキシドをさらに含む、[1]~[3]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
[3]前記透光性セラミック材料の硬化物のシラノール含有率が、11質量%以上30質量%未満である、[1]または[2]に記載のLED装置の製造方法。
[4]前記透光性セラミック材料が、Si以外の金属元素の金属キレートまたは金属アルコキシドをさらに含む、[1]~[3]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
[5]前記透光性セラミック材料が、シランカップリング剤をさらに含む、[1]~[4]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
[6]前記透光性セラミック材料が、金属酸化物微粒子をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
[7]前記透光性セラミック材料の25℃における粘度が1.0~10.0mPa・sである、[1]~[6]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
[6]前記透光性セラミック材料が、金属酸化物微粒子をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
[7]前記透光性セラミック材料の25℃における粘度が1.0~10.0mPa・sである、[1]~[6]のいずれかに記載のLED装置の製造方法。
本発明の第2は、以下のディスペンサー塗布用透光性セラミック材料に関する。
[8]ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料であって、前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料の固形分濃度が0.1質量%以上5質量%未満であり、前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が0.1質量%以上10質量%未満である、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料。
[8]ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料であって、前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料の固形分濃度が0.1質量%以上5質量%未満であり、前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が0.1質量%以上10質量%未満である、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料。
本発明の透光性セラミック材料は、ディスペンサー内で固化し難い。したがって、当該透光性セラミック材料によれば、安定してLED装置の透光性セラミック層を形成できる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
1.ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料
本発明のディスペンサー塗布用透光性セラミック材料(以下、「透光性セラミック材料」とも称する)は、後述のLED装置の透光性セラミック層を形成するための材料であり;透光性セラミック層形成の際には、ディスペンサーで塗布される。
本発明のディスペンサー塗布用透光性セラミック材料(以下、「透光性セラミック材料」とも称する)は、後述のLED装置の透光性セラミック層を形成するための材料であり;透光性セラミック層形成の際には、ディスペンサーで塗布される。
透光性セラミック材料には、ポリシロキサン化合物と有機溶剤とが含まれ、必要に応じて、Si元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートや、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子等がさらに含まれてもよい。有機溶剤の一部は、高沸点溶剤である。
また、透光性セラミック材料の固形分濃度(透光性セラミック材料の質量に対する、有機溶剤を除く全成分の総質量の比率)は0.1質量%以上5質量%未満であり、好ましくは0.3~3質量%であり、さらに好ましくは0.5~2質量%である。
前述のように、一般的な透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布すると、ディスペンサー内、特に透光性セラミック材料の吐出口付近で溶剤が揮発しやすく、吐出口近傍に固形分が付着しやすかった。また、透光性セラミック材料に含まれる透光性セラミック前駆体(ポリシロキサン化合物等)の量が多いと、ディスペンサー内でこれらが反応して塊が発生しやすい。その結果、ディスペンサーの吐出口に透光性セラミック材料の固化物が詰まり、透光性セラミック材料の吐出量がばらついたり、透光性セラミック材料を吐出できないという不具合が生じやすかった。
これに対し、本発明の透光性セラミック材料には高沸点溶剤が含まれる。そのため、透光性セラミック材料がディスペンサー内で乾燥・固化し難い。また、透光性セラミック材料の固形分濃度が十分に低いため、ディスペンサー内でポリシロキサン化合物が反応し難い。つまり、本発明の透光性セラミック材料中に固化物が発生し難く;透光性セラミック材料は、安定してディスペンサーで塗布できる。
(1)ポリシロキサン化合物
透光性セラミック材料に含まれるポリシロキサン化合物は、例えば以下の一般式(I)で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランを重合して得られる。
Si(OR)nY4-n (I)
透光性セラミック材料に含まれるポリシロキサン化合物は、例えば以下の一般式(I)で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランを重合して得られる。
Si(OR)nY4-n (I)
一般式(I)中、nはアルコキシ基またはアリールオキシ基(OR)の数を表し、2以上4以下の整数である。また、Rは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1~5のアルキル基、またはフェニル基を表す。
上記一般式(I)式中、Yは、水素原子、または1価の有機基を表す。Yで表される1価の有機基の具体例には、炭素数が1~1000、好ましくは500以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは6以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの1価の有機基は、連結基を介して、肪族基、脂環族基、芳香族基、または脂環芳香族基同士が結合した基であってもよい。連結基は、O、N、S等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Yで表される1価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
上記一般式(I)で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランは、例えば以下の4官能のシラン化合物、3官能のシラン化合物、2官能のシラン化合物等でありうる。
4官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
4官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
3官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物;エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物;プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物;ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
2官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
ポリシロキサン化合物は、上記アルコキシシランまたはアリールオキシシランを、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し、縮合反応させて得られる。ポリシロキサン化合物は、4官能シラン化合物と、3官能シラン化合物や2官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させたものでありうる。また3官能シラン化合物または2官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに4官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としたものでもありうる。
ポリシロキサン化合物は、4官能シラン化合物と3官能シラン化合物とを重合したものであることが好ましく、特に4官能シラン化合物と3官能モノメチルシラン化合物とを重合したものであることが好ましい。4官能シラン化合物と3官能シラン化合物との重合比は特に制限されないが、重合モル比率が3:7~7:3であることが好ましく、4:6~6:4がより好ましい。
ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式(II)で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
R8-SO3H …(II)
上記一般式(II)において、R8で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数1~20の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式(II)においてR8で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数1~20の飽和若しくは不飽和の炭化水素基;フッ素原子等のハロゲン原子;スルホン酸基;カルボキシル基;水酸基;アミノ基;シアノ基等が含まれる。
R8-SO3H …(II)
上記一般式(II)において、R8で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数1~20の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式(II)においてR8で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数1~20の飽和若しくは不飽和の炭化水素基;フッ素原子等のハロゲン原子;スルホン酸基;カルボキシル基;水酸基;アミノ基;シアノ基等が含まれる。
上記一般式(II)で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物調製液全量に対して1~1000質量ppmであることが好ましく、より好ましくは5~800質量ppmである。
ポリシロキサン化合物の調製時に添加する水の量によって、ポリシロキサン化合物を焼成した後の膜の性質が変化する。したがって、目的とする膜の性質に応じて、ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、ポリシロキサン化合物の調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合(%)である。水添加率は、50~200%であることが好ましく、より好ましくは75~180%である。水添加率を、50%以上とすることで、ポリシロキサン化合物の硬化後に均一な膜が得られやすい。また水添加率を200%以下とすることで、ポリシロキサン化合物が含まれる透光性セラミック材料の保存安定性が良好となる。
ポリシロキサン化合物の調製時に添加する溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール等の一価アルコール;メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類;等が含まれる。これらは1種単独で含まれてもよく、また2種以上が含まれてもよい。
ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは1000~3000であり、より好ましくは1200~2700であり、さらに好ましくは1500~2000である。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が上記範囲であると、透光性セラミック材料の粘度が所望の範囲に収まりやすく、透光性セラミック材料がディスペンサーから塗布されやすくなる。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値(ポリスチレン換算)である。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、ポリシロキサン化合物調製時の反応条件(特に反応時間)で、調整される。
ポリシロキサン化合物は、透光性セラミック材料中に0.1質量%以上5質量%未満含まれていることが好ましく、より好ましくは0.2~2.0質量%であり、さらに好ましくは0.3~1.5質量%である。ポリシロキサン化合物の量が、0.1質量%以上であれば、少ない液量で所望の厚みの透光性セラミック層が得られる。一方、ポリシロキサン化合物の量が5質量%未満であれば、透光性セラミック材料中にポリシロキサン化合物の硬化物(塊)が生じ難い。
ある所定の厚みの透光性セラミック層を形成する場合、透光性セラミック材料の固形分濃度が高いほど、ディスペンサーで吐出するセラミック材料の液量を少なくすることができる。しかし、クラックの発生低減のために、得られる透光性セラミック層の厚みを数μm以下とする場合、透光性セラミック材料の固形分濃度が高すぎると、必要なセラミック材料の液量が過剰に少なくなる。その結果、成膜に必要な液量が、ディスペンサー装置の最小吐出量を下回ってしまう可能性がある。これに対し、透光性セラミック材料の固形分濃度が5質量%未満であれば、必要な液量が十分に多くなり、透光性セラミック材料の塗布が安定する。
また、ポリシロキサン化合物は、透光性セラミック材料の固形分(有機溶剤を除く成分)中に40~100質量%含まれていることが好ましく、50~80質量%含まれていることがより好ましい。透光性セラミック材料の固形分中におけるポリシロキサン化合物の割合が少な過ぎると、得られる透光性セラミック層のガスバリア性が十分に高まらない場合がある。
(2)有機溶剤
透光性セラミック材料に含まれる有機溶剤の含有量は、95質量%超である。有機溶剤には、沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤と、沸点が150℃未満の低沸点溶剤とが含まれることが好ましい。
透光性セラミック材料に含まれる有機溶剤の含有量は、95質量%超である。有機溶剤には、沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤と、沸点が150℃未満の低沸点溶剤とが含まれることが好ましい。
高沸点溶剤の沸点は好ましくは150~250℃であり、さらに好ましくは170~220℃である。また、高沸点溶剤の融点は25℃未満;つまり25℃で液状であることが好ましく、より好ましくは0℃以下である。
高沸点溶剤の25℃における粘度は、好ましくは1~110mPa・sであり、より好ましくは1.5~95mPa・sである。高沸点溶剤の粘度が上記範囲であれば、透光性セラミック材料の粘度が所望の範囲に収まりやすい。そして、透光性セラミック材料が安定してディスペンサーから塗布されやすくなる。高沸点溶剤の粘度は、25℃の室温環境にて、粘度計(株式会社セコニック製、VM-10A)の検出端子を溶剤に浸漬することで測定される。
高沸点溶剤は、ポリシロキサン化合物や、低沸点溶剤との相溶性が良好なものであれば特に制限されない。高沸点溶剤の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等のジオール類;ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチルペンタノン、イソホロン等のケトン類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、3-メトキシ-3-メチルブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート等のグリコールエーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド;γ-ブチロラクトン;乳酸エチル等が含まれる。
上記の中でも好ましくはジオール類、グリコールエーテル類であり、特に好ましくはプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
上記の中でも好ましくはジオール類、グリコールエーテル類であり、特に好ましくはプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
高沸点溶剤は、透光性セラミック材料中に0.1質量%以上10質量%未満含まれ、好ましくは0.5~7.0質量%であり、より好ましくは1.0~5.0質量%である。高沸点溶剤が0.1質量%以上含まれると、透光性セラミック材料のディスペンサー内での乾燥・固化が抑制される。一方、高沸点溶剤の含有量が10質量%未満であれば、塗布後の透光性セラミック材料の乾燥性が良好となる。
一方、低沸点溶剤の沸点は好ましくは50~120℃であり、さらに好ましくは60~100℃である。低沸点溶剤は、前述のポリシロキサン化合物と相溶性が良好なものであれば特に制限されない。低沸点溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類が含まれる。これらの中でも、ポリシロキサン化合物との相溶性等の観点から、アルコール類が好ましい。
(3)金属キレート及び金属アルコキシドについて
透光性セラミック材料には、Si以外の2価以上の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよい。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光性セラミック層成膜時に、加水分解後のポリシロキサン化合物の水酸基や、LED素子もしくは波長変換層の表面に存在する水酸基等と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック材料に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、透光性セラミック層及びLED素子、並びに透光性セラミック層及び波長変換層の密着性が高まる。
透光性セラミック材料には、Si以外の2価以上の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよい。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光性セラミック層成膜時に、加水分解後のポリシロキサン化合物の水酸基や、LED素子もしくは波長変換層の表面に存在する水酸基等と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック材料に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、透光性セラミック層及びLED素子、並びに透光性セラミック層及び波長変換層の密着性が高まる。
一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、透光性セラミック材料を硬化して得られる透光性セラミック層内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、透光性セラミック材料に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、得られるLED装置の硫化耐性も高まる。
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Si以外の4族または13族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Mm+XnYm-n (III)
一般式(III)中、Mは4族または13族の金属元素を表し、mはMの価数(3または4)を表す。Xは加水分解性基を表し、nはX基の数(2以上4以下の整数)を表す。ただし、m≧nである。Yは1価の有機基を表す。
Mm+XnYm-n (III)
一般式(III)中、Mは4族または13族の金属元素を表し、mはMの価数(3または4)を表す。Xは加水分解性基を表し、nはX基の数(2以上4以下の整数)を表す。ただし、m≧nである。Yは1価の有機基を表す。
一般式(III)において、Mで表される4族または13族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なLEDチップの発光波長域(特に青色光(波長420~485nm))に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、LEDチップの出射光が吸収され難い。
一般式(III)において、Xで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が1~5の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式(III)において、Xで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Xで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Xで表される基は、炭素数1~5の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
一般式(III)において、Yで表される1価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる1価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が1~1000、好ましくは500以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは6以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Yで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、O、N、S等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
Yで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
一般式(III)で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリn-ブトキシド、アルミニウムトリt-ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
一般式(III)で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn-プロポキシド、ジルコニウムテトラi-プロポキシド、ジルコニウムテトラn-ブトキシド、ジルコニウムテトラi-ブトキシド、ジルコニウムテトラt-ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等が含まれる。
一般式(III)で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタンテトラi-ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス(エチルヘキソキシ)ビス(2-エチル-3-ヒドロキシヘキソキシド)、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」9章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
透光性セラミック材料に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、ポリシロキサン化合物100質量部に対して、5~100質量部であることが好ましく、より好ましくは8~40質量部であり、さらに好ましくは10~15質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が5質量部以上であると、前述の密着性向上効果が十分に得られる。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が100質量部以下であれば、透光性セラミック材料の保存安定性が良好になる。
(4)シランカップリング剤
透光性セラミック材料には、シランカップリング剤が含まれてもよい。シランカップリング剤が含まれると、透光性セラミック材料を硬化して得られる透光性セラミック層と隣接する層(特に金属反射層)との密着性が高まる。
透光性セラミック材料には、シランカップリング剤が含まれてもよい。シランカップリング剤が含まれると、透光性セラミック材料を硬化して得られる透光性セラミック層と隣接する層(特に金属反射層)との密着性が高まる。
シランカップリング剤は、金属元素と結合可能な反応基を有するものであれば特に制限されず、公知のシランカップリング剤でありうる。シランカップリング剤の例には、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が含まれる。
透光性セラミック材料に含まれるシランカップリング剤の量は、ポリシロキサン化合物100質量部に対して0.2~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~8質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。シランカップリング剤の量が0.2質量部以上であると、前述の密着性向上効果が十分に得られる。一方で、シランカップリング剤の量が10質量部以下であれば、透光性セラミック材料の保存安定性が良好になる。
(5)金属酸化物微粒子について
透光性セラミック材料には、金属酸化物微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック材料に金属酸化物微粒子が含まれると、透光性セラミック材料を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、得られる透光性セラミック層にクラックが発生し難くなる。
透光性セラミック材料には、金属酸化物微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック材料に金属酸化物微粒子が含まれると、透光性セラミック材料を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、得られる透光性セラミック層にクラックが発生し難くなる。
金属酸化物微粒子の種類は特に制限されないが、金属酸化物微粒子の屈折率が、ポリシロキサン化合物の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い金属酸化物微粒子が含まれると、得られる透光性セラミック層の屈折率が高まる。一般的にLEDチップの屈折率は、ポリシロキサン化合物と比較してかなり高い。そこで、金属酸化物微粒子によって透光性セラミック層の屈折率が高まると;LEDチップと透光性セラミック層との屈折率差が小さくなり、LEDチップと透光性セラミック層との界面での光の反射が少なくなる。つまり、LED装置の光取り出し効率が高まる。
金属酸化物微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が200m2/g以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に有機溶剤が入り込みやすく、透光性セラミック材料の粘度が所望の範囲に収まりやすい。ただし、透光性セラミック材料の粘度は、単に金属酸化物微粒子の量によって定まるものではなく、金属酸化物微粒子と有機溶剤との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、5~100nmであることが好ましく、より好ましくは5~80nmであり、さらに好ましくは5~50nmである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
金属酸化物微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック材料には、金属酸化物微粒子が1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。
金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された金属酸化物微粒子は、透光性セラミック材料に均一に分散されやすい。
透光性セラミック材料中の金属酸化物微粒子の量は、透光性セラミック材料の固形分全量に対して10~60質量%であることが好ましく、より好ましくは15~45質量%、さらに好ましくは20~30質量%である。金属酸化物微粒子の量が10質量%以上であると、前述のクラック抑制効果が十分に得られ、屈折率向上効果も十分に得られる。一方で、金属酸化物微粒子の量が60質量%以下であれば、ポリシロキサン化合物(バインダ)が十分に含まれるため、透光性セラミック層の強度が高まる。
(6)透光性セラミック材料の粘度及びシラノール含有率
透光性セラミック材料の25℃における粘度は1.0~10.0mPa・sであることが好ましく、より好ましくは1.2~5.0mPa・sであり、さらに好ましくは1.5~3.0mPa・sである。透光性セラミック材料の粘度が高すぎると、例えばディスペンサーの吐出部がニードル(中空針)であるニードル式ディスペンサーによる塗布が困難となる。一方、透光性セラミック材料の粘度が低すぎると、塗布後の透光性セラミック材料が流れやすくなり、所望の厚みの透光性セラミック層を形成し難くなる。透光性セラミック材料の粘度は、透光性セラミック材料に含まれる各成分の量で調整される。粘度は、25℃の室温環境にて、粘度計(株式会社セコニック製、VM-10A)の検出端子を透光性セラミック材料に浸漬して測定される。
透光性セラミック材料の25℃における粘度は1.0~10.0mPa・sであることが好ましく、より好ましくは1.2~5.0mPa・sであり、さらに好ましくは1.5~3.0mPa・sである。透光性セラミック材料の粘度が高すぎると、例えばディスペンサーの吐出部がニードル(中空針)であるニードル式ディスペンサーによる塗布が困難となる。一方、透光性セラミック材料の粘度が低すぎると、塗布後の透光性セラミック材料が流れやすくなり、所望の厚みの透光性セラミック層を形成し難くなる。透光性セラミック材料の粘度は、透光性セラミック材料に含まれる各成分の量で調整される。粘度は、25℃の室温環境にて、粘度計(株式会社セコニック製、VM-10A)の検出端子を透光性セラミック材料に浸漬して測定される。
透光性セラミック材料の硬化膜(透光性セラミック層)におけるシラノール含有率は、11質量%以上30質量%未満であることが好ましく、より好ましくは13~28質量%であり、さらに好ましくは15~25質量%である。シラノール含有率は、透光性セラミック材料の硬化膜に含まれるケイ素原子の量に対する、硬化膜中でシラノールとなっているケイ素原子の量の比率である。
透光性セラミック材料中のポリシロキサン化合物を構成する2官能シラン化合物及び3官能シラン化合物の比率が高まると、シラノール含有率が低くなりやすい。一方、ポリシロキサン化合物を構成する4官能シラン化合物の比率が高まると、シラノール含有率が高まりやすい。
上記シラノール含有率が11質量%以上であれば、透光性セラミック層中のシラノールとLED素子や波長変換層表面の水酸基とが十分にシロキサン結合し;透光性セラミック層とLED素子との密着性や、透光性セラミック層と波長変化層との密着性が高まる。一方、ポリシロキサン化合物を構成する2官能シラン化合物や3官能シラン化合物の比率が少なく、シラノール含有率が30質量%以上である場合には、透光性セラミック層の柔軟性が低くなり、透光性セラミック層にクラックが生じやすくなる。
シラノール含有率は、透光性セラミック材料を、150℃で60分加熱して硬化させた膜について、固体Si-NMR装置にてスペクトルを測定して算出する。具体的には、固体Si-NMR装置で測定されたスペクトルの全ピーク面積に対する、シラノール由来のピーク(通常、-50~150ppmのケミカルシフトに表れる)面積の比率をシラノール含有率とする。透光性セラミック材料の硬化膜のシラノール含有率は、ポリシロキサン化合物を調製する際の、4官能のシラン化合物、3官能のシラン化合物、及び2官能のシラン化合物の重合比率によって調整される。
2.LED装置
前述の透光性セラミック材料は、例えば図1及び図2の概略断面図に示される、LED素子10と、透光性セラミック層5と、透光性セラミック層5上に形成された波長変換層6とを有するLED装置100の透光性セラミック層5の形成に用いられる。
前述の透光性セラミック材料は、例えば図1及び図2の概略断面図に示される、LED素子10と、透光性セラミック層5と、透光性セラミック層5上に形成された波長変換層6とを有するLED装置100の透光性セラミック層5の形成に用いられる。
(1)LED素子
LED素子10は、パッケージ1とLEDチップ2と、金属反射層3とを備えるものでありうる。
LED素子10は、パッケージ1とLEDチップ2と、金属反射層3とを備えるものでありうる。
パッケージ1は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限されず、例えば図1に示されるように凹状であってもよく、図2に示されるように平板状であってもよい。
LEDチップ2の発光波長は特に制限されない。LEDチップ2は、例えば青色光(420nm~485nm程度の光)を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
LEDチップ2の構成は特に制限されない。LEDチップ2の発光色が青色である場合、LEDチップ2は、n-GaN系化合物半導体層(クラッド層)と、InGaN系化合物半導体層(発光層)と、p-GaN系化合物半導体層(クラッド層)と、透明電極層との積層体でありうる。LEDチップ2は、例えば200~300μm×200~300μmの発光面を有するものでありうる。LEDチップ2の高さは、通常50~200μm程度である。
金属反射層3は、銀等の金属からなり、LEDチップ2から出射する光を光取り出し面側に反射する。金属反射層3は、LEDチップ2に電流を供給する金属配線を兼ねてもよい。
LEDチップ2は、金属電極(金属反射層)3とワイヤ4を介して電気的に接続されてもよく、図2に示されるように、LEDチップ2が突起電極7を介して金属電極(金属反射層)3に電気的に接続されてもよい。LEDチップ2がワイヤ4を介して金属電極3に接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極7を介して金属電極(金属反射層)3に接続される態様をフリップチップ型という。
図1及び図2に示すLED装置100には、パッケージ1に、1つのLEDチップ2のみが配置されているが;パッケージ1に、複数のLEDチップ2が配置されていてもよい。
(2)透光性セラミック層
透光性セラミック層5は、前述の透光性セラミック材料の硬化膜からなる。透光性セラミック層5は、LED素子10のLEDチップ2や金属反射層3を、硫化水素ガス等から保護する役割を果たす。また、透光性セラミック層5の屈折率は、LEDチップ2の屈折率及び波長変換層6の屈折率の間の値を示す。つまり、LEDチップ2、透光性セラミック層5、波長変換層6の順に屈折率が低下する。その結果、透光性セラミック層5は、各層どうしの界面での光の反射を抑制する役割も果たし、LED装置100からの光取り出し効率が高まる。
透光性セラミック層5は、前述の透光性セラミック材料の硬化膜からなる。透光性セラミック層5は、LED素子10のLEDチップ2や金属反射層3を、硫化水素ガス等から保護する役割を果たす。また、透光性セラミック層5の屈折率は、LEDチップ2の屈折率及び波長変換層6の屈折率の間の値を示す。つまり、LEDチップ2、透光性セラミック層5、波長変換層6の順に屈折率が低下する。その結果、透光性セラミック層5は、各層どうしの界面での光の反射を抑制する役割も果たし、LED装置100からの光取り出し効率が高まる。
透光性セラミック層5の厚みは、0.5μm~3.0μmであってもよいが、透光性セラミック層5の厚みは0.5~1.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.7~0.99μmであり、さらに好ましくは0.8~0.95μmである。透光性セラミック層5の厚みが0.5μm未満であると、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方透光性セラミック層5の厚みが3.0μmを超えると、ディスペンサーで吐出する透光性セラミック材料の量が多くなるため、所望の箇所以外にも透光性セラミック層5が形成され、密着不良を引き起こす場合がある。また、透光性セラミック層5の厚みを厚くするほどクラックが生じやすくなるが、透光性セラミック層5の厚みが3.0μm以下であると、クラックの発生が低減される。透光性セラミック層5の厚みとは、前述のLEDチップ2上に形成された透光性セラミック層5の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。透光性セラミック層5の厚みは、ディスペンサーの塗布時間や透光性セラミック材料の固形分濃度などで調整することが可能である。
(3)波長変換層
波長変換層6は、LEDチップ2が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層6は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層である。
波長変換層6は、LEDチップ2が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層6は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層である。
蛍光体粒子は、LEDチップ2が出射する光の波長(励起波長)により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射する。例えば、LEDチップ2から青色光が出射される場合、波長変換層6に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子を添加することで、白色LED装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)蛍光体がある。YAG蛍光体は、青色LEDチップから出射される青色光(波長420nm~485nm)を励起光として、黄色(波長550nm~650nm)の蛍光を発する。
蛍光体粒子は、例えば1)所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、2)得られた成形体を坩堝に詰め、空気中1350~1450℃の温度範囲で2~5時間焼成し、焼結体を得ることで製造される。
所定の組成を有する混合原料は、Y、Gd、Ce、Sm、Al、La、Gaの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Y、Gd、Ce、Smの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
蛍光体粒子の種類は、YAG蛍光体に限定されるものではなく、例えばCeを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体粒子であってもよい。
蛍光体粒子の平均一次粒径は1μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率(波長変換効率)が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂との密着性が低くなり、波長変換層の強度が低下する。蛍光体粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
波長変換層6に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層全量に対して5~15質量%であることが好ましく、より好ましくは9~11質量%である。
波長変換層6に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な熱硬化性樹脂であれば特に制限されない。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂;エポキシ樹脂;アクリル樹脂;メタクリル樹脂;ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、LED装置の耐湿性が高まる。
波長変換層の厚みは、通常25μm~5mmであることが好ましく、より好ましくは1~3mmである。波長変換層の厚みが厚すぎると、波長変換層内の蛍光体粒子濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。
3.LED装置の製造方法
本発明のLED装置の製造方法は、以下の3つの工程を含む。
(1)LEDチップ及び金属反射層を含むLED素子を準備する工程
(2)LEDチップ及び金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程
(3)前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程
本発明のLED装置の製造方法は、以下の3つの工程を含む。
(1)LEDチップ及び金属反射層を含むLED素子を準備する工程
(2)LEDチップ及び金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程
(3)前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程
前述のように、本発明の透光性セラミック材料は、ディスペンサー内で固形物を生じ難い。したがって、(2)工程において、所望の領域に所望の量の透光性セラミック材料をディスペンサーから塗布することができる。
(1)工程
LED素子準備工程では、LED素子を準備する。例えば、パッケージに形成された金属反射部と、LEDチップとを電気的に接続し、LEDチップをパッケージに固定する工程等でありうる。金属反射部とLEDチップとの接続方法や、LEDチップをパッケージに固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様でありうる。また、LED素子準備工程は、パッケージに金属反射部やLEDチップがすでに接続された状態のLED素子を準備する工程であってもよい。
LED素子準備工程では、LED素子を準備する。例えば、パッケージに形成された金属反射部と、LEDチップとを電気的に接続し、LEDチップをパッケージに固定する工程等でありうる。金属反射部とLEDチップとの接続方法や、LEDチップをパッケージに固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様でありうる。また、LED素子準備工程は、パッケージに金属反射部やLEDチップがすでに接続された状態のLED素子を準備する工程であってもよい。
(2)工程
LED素子のLEDチップ及び金属反射層を被覆するように、前述の透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布する。LEDチップ及び金属反射層を被覆するとは、LEDチップの発光面と、金属反射層とを、少なくとも被覆することをいい、例えば図1に示されるように、パッケージ1の一部やワイヤ4を完全に被覆しなくともよい。
LED素子のLEDチップ及び金属反射層を被覆するように、前述の透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布する。LEDチップ及び金属反射層を被覆するとは、LEDチップの発光面と、金属反射層とを、少なくとも被覆することをいい、例えば図1に示されるように、パッケージ1の一部やワイヤ4を完全に被覆しなくともよい。
透光性セラミック材料の塗布後、塗膜を120℃以上、好ましくは150~300℃に加熱することで、ポリシロキサン化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が120℃未満であると、ポリシロキサン化合物の脱水縮合時に生じる水分や高沸点溶剤を十分に除去できず、透光性セラミック層のガスバリア性が低下する可能性がある。
透光性セラミック材料を塗布するディスペンサーは、従来公知のディスペンサーが適用可能である。例えば、透光性セラミック材料の吐出部にニードル(中空針)を有さないジェット式のディスペンサー等であってもよい。ただし、透光性セラミック材料を所望の領域に確実に塗布するとの観点から、透光性セラミック材料の吐出部にニードル(中空針)を有するニードル式ディスペンサーであることがより好ましい。
ニードル式ディスペンサーの一例を図3に示す。透光性セラミック材料220は、塗布液タンク201から、連結管202を通じてバルブ203に供給される。バルブ203に供給された透光性セラミック材料は、バルブ203内にかけられた空気圧等に応じて、バルブ先端のニードル204から吐出され、塗布対象物(LEDチップ2の発光面及び金属反射層3)に塗布される。
ニードル式ディスペンサーのニードル204は、透光性セラミック材料220によって腐食されない材料からなるものであれば、その素材は制限されない。例えば、ステンレス等の金属からなるニードルであってもよく、樹脂製のニードル等であってもよい。ニードル204は、フッ素化合物により表面処理されていることが好ましい。ニードル204が表面処理されていると、透光性セラミック材料がニードルの外周面に付着し難く、ディスペンサー200から吐出される透光性セラミック材料の量が均一になりやすい。
ニードルの表面をフッ素化合物で処理する方法は特に制限されず、例えばニードルをフッ素化合物に浸漬する方法等でありうる。ニードルの浸漬時に、フッ素化合物を加熱してもよい。ニードルを表面処理するフッ素化合物は、透光性セラミック材料と相溶しないものであることが好ましい。フッ素化合物の例には、フッ素系のシランカップリング剤、フッ素樹脂等が含まれ、処理が容易であるとの観点から、フッ素系のシランカップリング剤であることが好ましい。また、ニードルの内径は通常50~500μmであることが好ましく、より好ましくは100~200μmである。ニードルの内径を50~500μmとすることにより、透光性セラミック材料のディスペンサーによる微量塗布が可能となる。これにより、数μm以下の厚みの透光性セラミック層を形成することが可能となる。一方、ニードルの内径が小さくなるほど、ニードルの詰まりや均一な量を安定して塗布することがよりいっそう問題となるが、その場合、本発明の透光性セラミック材料がより有用となる。
透光性セラミック材料を吐出する際のバルブ内の空気圧は、0.09~0.2MPaであることが好ましく、より好ましくは0.1~0.15MPaである。また、ディスペンサーから吐出される量は、吐出時間によって調整する。LED素子上に塗布する透光性セラミック材料の量は、透光性セラミック材料の固形分濃度、LED素子のパッケージの形状、及び所望の透光性セラミック層の厚みに応じて調整する。
(3)工程
前述の透光性セラミック層上に波長変換層を形成する。波長変換層は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これを透光性セラミック層上に塗布し、硬化させることで得られる。
前述の透光性セラミック層上に波長変換層を形成する。波長変換層は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これを透光性セラミック層上に塗布し、硬化させることで得られる。
波長変換層形成用組成物には、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる。必要に応じて溶媒や各種添加剤等が含まれてもよい。溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒は例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
波長変換層形成用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
波長変換層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば前述のディスペンサー等、一般的な塗布装置により波長変換層形成用組成物を塗布することができる。また、波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
<蛍光体粒子の調製>
以下に、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Y2O37.41g、Gd2O34.01g、CeO20.63g、及びAl2O37.77gを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、1350~1450℃の温度範囲で2~5時間焼成して焼成品((Y0.72Gd0.24)3Al5O12:Ce0.04)を得た。
以下に、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Y2O37.41g、Gd2O34.01g、CeO20.63g、及びAl2O37.77gを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、1350~1450℃の温度範囲で2~5時間焼成して焼成品((Y0.72Gd0.24)3Al5O12:Ce0.04)を得た。
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が10μm程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長465nmの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長570nmにピーク波長を有していた。
(比較例1)
メチルトリメトキシシラン(KBM-13、信越化学工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、及びアセトン40.0gを混合し撹拌した。当該混合液に、水54.6g、60%硝酸4.7μLを加え、さらに3時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈してポリシロキサン溶液を調製した。
当該ポリシロキサン溶液0.05gと、イソプロピルアルコール13.25gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合し、透光性セラミック材料を得た。
メチルトリメトキシシラン(KBM-13、信越化学工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、及びアセトン40.0gを混合し撹拌した。当該混合液に、水54.6g、60%硝酸4.7μLを加え、さらに3時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈してポリシロキサン溶液を調製した。
当該ポリシロキサン溶液0.05gと、イソプロピルアルコール13.25gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合し、透光性セラミック材料を得た。
(実施例1)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液0.1gと、イソプロピルアルコール13.2gと、1,3-ブタンジオール0.7g(高沸点溶剤:沸点207℃)とを混合して、透光性セラミック材料を得た。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液0.1gと、イソプロピルアルコール13.2gと、1,3-ブタンジオール0.7g(高沸点溶剤:沸点207℃)とを混合して、透光性セラミック材料を得た。
(実施例2)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液0.5gと、イソプロピルアルコール12.8gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液0.5gと、イソプロピルアルコール12.8gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
(実施例3)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
図1に示される金属反射層3(銀メッキ)を有する芳香族ポリアミド製円形パッケージ(基板)1(開口径3mm、底面直径2mm、開口部の壁面傾斜角度60°)を準備した。円形パッケージ1の開口部中央に、1つの青色LEDチップ2(直方体状;200μm×300μm×100μm)をダイボンド用接着剤で固定した。LEDチップ2のアノード電極及びカソード電極を、それぞれ金属反射層3に金属ワイヤ4で接続した。
ディスペンサー用のニードル(ニードルの内径100μm)を、フッ素系シランカップリング剤(ダイキン工業社製、オプツールAES4E)に5分間浸漬し、表面処理した。当該ニードルを、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)に装着した。前述の透光性セラミック材料をディスペンサーの塗布液タンクに充填し、当該セラミック材料をLEDチップ、及び金属反射層を被覆するように塗布した。このとき、ディスペンサーのエアー圧は0.1MPa、バキュームは0kPa、塗布時間は0.021秒とした。その後、150℃で1時間焼成し、透光性セラミック層を作製した。得られた透光性セラミック層の厚みは0.95μmであった。
続いて、シリコーン樹脂(OE6630:東レダウ社製)に、前述の蛍光体粒子を分散させた波長変換層用組成物を準備した。蛍光体粒子の濃度は8質量%とした。当該波長変換層用組成物を透光性セラミック層上にディスペンサー塗布し(ニードルの内径1.0mm)、これを150℃で1時間焼成して、波長変換層を形成し;LED素子、透光性セラミック層、及び波長変換層を有するLED装置を得た。波長変換層の厚みは2.5mmとした。
(実施例4)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液3.0gと、イソプロピルアルコール5.86gと、1,3-ブタンジオール0.47gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液3.0gと、イソプロピルアルコール5.86gと、1,3-ブタンジオール0.47gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
(比較例2)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液10.0gと、イソプロピルアルコール3.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液10.0gと、イソプロピルアルコール3.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。
(評価)
・吐出安定性(目視)
ディスペンサー用のニードルを、フッ素系シランカップリング剤(ダイキン工業社製、オプツールAES4E)に5分間浸漬し、表面処理した。当該ニードルをディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)に装着した。実施例1~4、並びに比較例1及び2で調製した透光性セラミック材料を当該ディスペンサーに充填した。その後、透光性セラミック材料を2秒に1回の間隔(一定間隔)で0.021秒ずつ、3時間吐出し続け、吐出不良(ニードル詰まり)の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
吐出不良が1回も発生しない ○
吐出不良が1~10回未満発生するが、3時間連続吐出後も吐出可能である △
吐出不良が10回以上発生、もしくは3時間以内に吐出不可能になる ×
・吐出安定性(目視)
ディスペンサー用のニードルを、フッ素系シランカップリング剤(ダイキン工業社製、オプツールAES4E)に5分間浸漬し、表面処理した。当該ニードルをディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)に装着した。実施例1~4、並びに比較例1及び2で調製した透光性セラミック材料を当該ディスペンサーに充填した。その後、透光性セラミック材料を2秒に1回の間隔(一定間隔)で0.021秒ずつ、3時間吐出し続け、吐出不良(ニードル詰まり)の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
吐出不良が1回も発生しない ○
吐出不良が1~10回未満発生するが、3時間連続吐出後も吐出可能である △
吐出不良が10回以上発生、もしくは3時間以内に吐出不可能になる ×
表1に示されるように、透光性セラミック材料の固形分濃度が高くなる;つまり5質量%を超えると、ニードル詰まりが発生した(比較例2)。透光性セラミック材料中で、ポリシロキサン化合物が硬化し、塊が発生したと推察される。一方、透光性セラミック材料の固形分濃度が5質量%未満である場合(実施例1~4、及び比較例1)には、ニードル詰まりが発生しなかった。
(比較例3)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.993g、1,3-ブタンジオール0.007gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.993g、1,3-ブタンジオール0.007gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(実施例5)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.86gと、1,3-ブタンジオール0.14gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.86gと、1,3-ブタンジオール0.14gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(実施例6)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール11.74gと、1,3-ブタンジオール1.26gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール11.74gと、1,3-ブタンジオール1.26gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(比較例4)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール10.2gと、1,3-ブタンジオール2.8gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール10.2gと、1,3-ブタンジオール2.8gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(比較例5)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3g、1-メトキシ-2-プロパノール(沸点120℃)0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLEDパッケージにLED装置を作製した。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3g、1-メトキシ-2-プロパノール(沸点120℃)0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLEDパッケージにLED装置を作製した。
(比較例6)
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点270℃)0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLEDパッケージにLED装置を作製した。
比較例1と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点270℃)0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例3と同様にLEDパッケージにLED装置を作製した。
(評価)
実施例3、5、6、及び比較例3~6の透光性セラミック材料について、吐出安定性(目視)を確認した。さらに、作製したLED装置について、以下の方法で硫化耐性を評価した。吐出安定性の評価は、前述と同様の方法で行った。
なお、各実施例3、5、及び6、並びに比較例3及び4で使用した高沸点溶剤(1,3-ブタンジオール)の25℃における粘度を、粘度計(セコニック社製 VM-10A)で測定したところ、94mPa・sであった。
実施例3、5、6、及び比較例3~6の透光性セラミック材料について、吐出安定性(目視)を確認した。さらに、作製したLED装置について、以下の方法で硫化耐性を評価した。吐出安定性の評価は、前述と同様の方法で行った。
なお、各実施例3、5、及び6、並びに比較例3及び4で使用した高沸点溶剤(1,3-ブタンジオール)の25℃における粘度を、粘度計(セコニック社製 VM-10A)で測定したところ、94mPa・sであった。
・硫化耐性
各実施例及び比較例で作製したLED装置を硫黄とともに密閉容器に入れ、これを80℃で1日間放置した。各LED装置について、試験前後の全光束値を分光放射輝度計(CS-2000、コニカミノルタセンシング社製)により測定し、試験前の全光束値に対する、試験後の全光束値の比率を算出した。評価は以下の基準で行った。
比率(試験後の全光束値/試験前の全光束値×100)が96%以上 ○
比率(試験後の全光束値/試験前の全光束値×100)が92%以上96%未満 △
比率(試験後の全光束値/試験前の全光束値×100)が92%未満 ×
各実施例及び比較例で作製したLED装置を硫黄とともに密閉容器に入れ、これを80℃で1日間放置した。各LED装置について、試験前後の全光束値を分光放射輝度計(CS-2000、コニカミノルタセンシング社製)により測定し、試験前の全光束値に対する、試験後の全光束値の比率を算出した。評価は以下の基準で行った。
比率(試験後の全光束値/試験前の全光束値×100)が96%以上 ○
比率(試験後の全光束値/試験前の全光束値×100)が92%以上96%未満 △
比率(試験後の全光束値/試験前の全光束値×100)が92%未満 ×
表2に示されるように、高沸点溶剤濃度が低い;つまり0.1質量%未満である場合には、ニードル詰まりが発生した(比較例3)。ディスペンサーのニードル内で、透光性セラミック材料が乾燥・固化してしまったと推察される。一方、高沸点溶剤濃度が過剰である;つまり10質量%を超える場合にも、吐出安定性が低下する傾向にあった(比較例4)。高沸点溶剤(1,3-ブタンジオール)の量が多く、透光性セラミック材料の粘度が高くなったと推察される。また、高沸点溶剤の濃度が10質量%を超える場合には、硫化耐性も低下する傾向にあった(比較例4)。高沸点溶剤の含有量が多すぎるため、膜中に高沸点溶剤が多量に残留しやすい。そのため、膜の緻密さが低下し、ガスバリア性が低下したと推察される。これに対し、高沸点溶剤濃度が0.1~10質量%未満である場合には、吐出安定性及び硫化耐性が良好であった(実施例3、5、及び6)。
また、添加した溶剤の沸点が150℃未満である場合(比較例5)には、ニードル詰まりが発生した。添加した溶剤の沸点が低いため、透光性セラミック材料の乾燥・固化を抑制できなかったと推察される。一方、添加した溶剤の沸点が250℃以上である場合(比較例6)には、硫化耐性の評価が低かった。添加した溶剤の沸点が高すぎたため、透光性セラミック層が十分に乾燥しなかったと推察される。
(実施例7~9、並びに比較例7、8)
高沸点溶剤をプロピレングリコールとした以外は、実施例3、5、6、並びに比較例3、4と同様に透光性セラミック材料を調製した。また、当該透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
高沸点溶剤をプロピレングリコールとした以外は、実施例3、5、6、並びに比較例3、4と同様に透光性セラミック材料を調製した。また、当該透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(評価)
実施例7~9、並びに比較例7、8で調製した透光性セラミック材料について、吐出安定性を評価した。さらに、各実施例及び比較例で作製したLED装置の硫化耐性を確認した。評価は実施例3と同様に行った。結果を表3に示す。また、プロピレングリコールの25℃における粘度を、粘度計(セコニック社製、VM-10A)で測定したところ、56mPa・sであった。
実施例7~9、並びに比較例7、8で調製した透光性セラミック材料について、吐出安定性を評価した。さらに、各実施例及び比較例で作製したLED装置の硫化耐性を確認した。評価は実施例3と同様に行った。結果を表3に示す。また、プロピレングリコールの25℃における粘度を、粘度計(セコニック社製、VM-10A)で測定したところ、56mPa・sであった。
表3に示されるように、高沸点溶剤をプロピレングリコール(沸点188℃)とした場合にも、高沸点溶剤の量が少なすぎると、ニードル詰まりが発生した(比較例7)。ディスペンサーのニードル内で、透光性セラミック材料が乾燥・固化してしまったと推察される。一方、高沸点溶剤濃度が過剰である;つまり10質量%を超える場合には、吐出安定性が低下する傾向にあった(比較例8)。高沸点溶剤(プロピレングリコール)の量が多く、透光性セラミック材料の粘度が高くなったと推察される。また、高沸点溶剤の濃度が10質量%を超える場合には、硫化耐性も低下する傾向にあった(比較例8)。高沸点溶剤の含有量が多すぎるため、高沸点溶剤が多量に膜に残留し、膜の緻密さが低下したと推察される。これに対し、高沸点溶剤濃度が0.1~10質量%未満である場合には、吐出安定性及び硫化耐性が良好であった(実施例7~9)。
(実施例10~12、並びに比較例9、10)
高沸点溶剤をジエチレングリコールジエチルエーテルとした以外は、実施例3、5、6、並びに比較例3、4と同様に透光性セラミック材料を調製した。また、当該透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
高沸点溶剤をジエチレングリコールジエチルエーテルとした以外は、実施例3、5、6、並びに比較例3、4と同様に透光性セラミック材料を調製した。また、当該透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(評価)
実施例10~12、並びに比較例9、10で調製した透光性セラミック材料について、吐出安定性を評価した。さらに、各実施例及び比較例で作製したLED装置の硫化耐性を確認した。評価は実施例3と同様に行った。結果を表4に示す。また、ジエチレングリコールジエチルエーテルの25℃における粘度を、粘度計(セコニック社製、VM-10A)で測定したところ、1.47mPa・sであった。
実施例10~12、並びに比較例9、10で調製した透光性セラミック材料について、吐出安定性を評価した。さらに、各実施例及び比較例で作製したLED装置の硫化耐性を確認した。評価は実施例3と同様に行った。結果を表4に示す。また、ジエチレングリコールジエチルエーテルの25℃における粘度を、粘度計(セコニック社製、VM-10A)で測定したところ、1.47mPa・sであった。
表4に示されるように、高沸点溶剤をジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)とした場合にも、高沸点溶剤の量が少なすぎると、ニードル詰まりが発生した(比較例9)。ディスペンサーのニードル内で、透光性セラミック材料が乾燥・固化してしまったと推察される。一方、高沸点溶剤の濃度が10質量%を超える場合には、硫化耐性が低下した(比較例10)。高沸点溶剤の含有量が高すぎるため、高沸点溶剤が多量に膜中に残留し、膜の緻密さが低下したと推察される。これに対し、高沸点溶剤濃度が0.1~10質量%未満である場合には、吐出安定性及び硫化耐性が良好であった(実施例10~12)。
(実施例13)
表面処理を施していないニードルを装着したディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)と、実施例3と同様に表面処理を施したニードルを装着したディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)をそれぞれ準備した。各ディスペンサーに実施例3と同様に調製した透光性セラミック材料を充填し、以下の方法で吐出安定性(液変化量)を評価した。
表面処理を施していないニードルを装着したディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)と、実施例3と同様に表面処理を施したニードルを装着したディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製、SM200DSS-3A)をそれぞれ準備した。各ディスペンサーに実施例3と同様に調製した透光性セラミック材料を充填し、以下の方法で吐出安定性(液変化量)を評価した。
・吐出安定性(液量変化)
各ディスペンサーから、透光性セラミック材料を2秒に1回の間隔(一定間隔)で0.021秒ずつ、3時間吐出し続け;吐出開始直後、吐出開始から30分後、60分後、90分後、120分後、150分後、及び180分後に、それぞれ10回吐出分の液量を測定した。そして、30分後以降の液量の平均値(30分後、60分後、90分後、120分後、150分後、及び180分後の液量の平均値)を算出した。そして、吐出安定性(液量変化)を以下のように評価した。
(30分後以降の液量の平均値/吐出開始直後の液量)×100が、±1%未満である ○
(30分後以降の液量の平均値/吐出開始直後の液量)×100が、±1%以上±5%未満である △
(30分後以降の液量の平均値/吐出開始直後の液量)×100が、±5%以上である ×
各ディスペンサーから、透光性セラミック材料を2秒に1回の間隔(一定間隔)で0.021秒ずつ、3時間吐出し続け;吐出開始直後、吐出開始から30分後、60分後、90分後、120分後、150分後、及び180分後に、それぞれ10回吐出分の液量を測定した。そして、30分後以降の液量の平均値(30分後、60分後、90分後、120分後、150分後、及び180分後の液量の平均値)を算出した。そして、吐出安定性(液量変化)を以下のように評価した。
(30分後以降の液量の平均値/吐出開始直後の液量)×100が、±1%未満である ○
(30分後以降の液量の平均値/吐出開始直後の液量)×100が、±1%以上±5%未満である △
(30分後以降の液量の平均値/吐出開始直後の液量)×100が、±5%以上である ×
表5に示されるように、ニードルに表面処理を施した場合には、液量の変化が少なかった(実施例13-1)。一方、ニードルを表面処理しなかった場合には、ニードルの周囲に液滴が付着し、液量が変化したと推察される(実施例13-2)。
(実施例14)
ジメチルジエトキシシラン(KBE-22、信越化学工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、アセトン40.0gを混合し、撹拌した。そこに、水35.6g、60%硝酸1.6μLを加え、さらに1時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。
ジメチルジエトキシシラン(KBE-22、信越化学工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、アセトン40.0gを混合し、撹拌した。そこに、水35.6g、60%硝酸1.6μLを加え、さらに1時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。
前記ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例3と同様にLED装置を作製した。
また、透光性セラミック層を150℃で60分硬化させた。硬化膜について、固体Si-NMRでスペクトルを測定した。固体Si-NMR装置で測定されたスペクトルの全ピーク面積に対する、シラノール由来のピーク面積の比率(シラノール含有率)を算出したところ、7%であった。
固体Si-NMRは以下の条件で測定し、データ処理及び波形分離解析は以下のように行った。(装置条件)
装置:Chemagnetics社InfinityCMX-400核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
くり返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
装置:Chemagnetics社InfinityCMX-400核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
くり返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
(データ処理法)
測定された512ポイントを測定データとして取り込み、8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
測定された512ポイントを測定データとして取り込み、8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
(波形分離解析法)
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。なお、ピークの同定はAIChEJournal,44(5),p.1141,1998年等を参考にした。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。なお、ピークの同定はAIChEJournal,44(5),p.1141,1998年等を参考にした。
(実施例15)
メチルトリメトキシシラン(KBM-13、信越化学工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、アセトン40.0gを混合し、撹拌した。そこに、水60.6g、60%硝酸4.7μLを加え、さらに5時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。
メチルトリメトキシシラン(KBM-13、信越化学工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、アセトン40.0gを混合し、撹拌した。そこに、水60.6g、60%硝酸4.7μLを加え、さらに5時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。
前記ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例3と同様にLED装置を作製した。透光性セラミック材料の硬化物について、実施例14と同様にシラノール含有率を算出したところ、15%であった。
(実施例16)
テトラメトキシシラン(T0588、東京化成工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、アセトン40.0gを混合、撹拌した。そこに、水60.6g、60%硝酸4.7μLを加え、さらに7時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。
テトラメトキシシラン(T0588、東京化成工業株式会社製)60.0g、メタノール40.0g、アセトン40.0gを混合、撹拌した。そこに、水60.6g、60%硝酸4.7μLを加え、さらに7時間撹拌した。その後、26℃で2日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が14質量%となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。
前記ポリシロキサン溶液1.0gと、イソプロピルアルコール12.3gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例3と同様にLED装置を作製した。透光性セラミック材料の硬化物について、実施例14と同様にシラノール含有率を算出したところ、35%であった。
(評価)
実施例14~16で作製したLED装置について、各層の密着性評価、透光性セラミック層のクラック耐性、及び硫化耐性について評価した。なお、硫化耐性については、前述の方法と同様に評価した。
実施例14~16で作製したLED装置について、各層の密着性評価、透光性セラミック層のクラック耐性、及び硫化耐性について評価した。なお、硫化耐性については、前述の方法と同様に評価した。
・密着性
各実施例で作製したLED装置について、ヒートショック試験を行った。試験は、ヒートショック試験器(TSA-42EL;エスペック社製)で行った。ヒートショック試験は、LED装置を-40℃にて30分間保存後、100℃にて30分間保存する工程を1サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行った。試験後のサンプルに電流を流し、LED装置が点灯するかを確認した。LED素子と透光性セラミックとの界面での剥離、及び透光性セラミック層と波長変換層との界面での剥離が生じると、LED装置が点灯しなくなる。密着性の評価は、以下のように行った。
1200サイクル後に点灯する ◎◎
1000サイクル後には点灯するが、1200サイクル未満で不点灯発生 ◎
700サイクル後には点灯するが、1000サイクル未満で不点灯発生 ○
500サイクル後には点灯するが、700サイクル未満で不点灯発生 △
300サイクル後には点灯するが、500サイクル未満で不点灯発生 ×
各実施例で作製したLED装置について、ヒートショック試験を行った。試験は、ヒートショック試験器(TSA-42EL;エスペック社製)で行った。ヒートショック試験は、LED装置を-40℃にて30分間保存後、100℃にて30分間保存する工程を1サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行った。試験後のサンプルに電流を流し、LED装置が点灯するかを確認した。LED素子と透光性セラミックとの界面での剥離、及び透光性セラミック層と波長変換層との界面での剥離が生じると、LED装置が点灯しなくなる。密着性の評価は、以下のように行った。
1200サイクル後に点灯する ◎◎
1000サイクル後には点灯するが、1200サイクル未満で不点灯発生 ◎
700サイクル後には点灯するが、1000サイクル未満で不点灯発生 ○
500サイクル後には点灯するが、700サイクル未満で不点灯発生 △
300サイクル後には点灯するが、500サイクル未満で不点灯発生 ×
・クラック耐性評価
各実施例及び比較例において透光性セラミック層を形成後、SEM(VE7800,Keyence社製)、拡大倍率1000倍にて各透光性セラミック層の外観を観察した。評価は、以下の基準で行った。
透光性セラミック層に長さ10μm以上の亀裂がない ○
透光性セラミック層に長さ10μm以上の亀裂が1本以上5本未満ある △
透光性セラミック層に長さ10μm以上の亀裂が5本以上ある ×
各実施例及び比較例において透光性セラミック層を形成後、SEM(VE7800,Keyence社製)、拡大倍率1000倍にて各透光性セラミック層の外観を観察した。評価は、以下の基準で行った。
透光性セラミック層に長さ10μm以上の亀裂がない ○
透光性セラミック層に長さ10μm以上の亀裂が1本以上5本未満ある △
透光性セラミック層に長さ10μm以上の亀裂が5本以上ある ×
表6に示されるように、硬化膜中のシラノール含有率が少なすぎる場合;つまり11質量%未満である場合には、密着性評価が低下した(実施例14)。透光性セラミック層中のシラノール基とLED素子や波長変換層表面の水酸基との結合量が少なかったと推察される。一方、硬化膜中のシラノール含有率が過剰である場合;つまり30質量%以上である場合には、クラック耐性や硫化耐性が低下した(実施例16)。透光性セラミック層の柔軟性が低いため、透光性セラミック層にクラックが生じたと推察される。これに対し、シラノール含有率が15質量%である場合には、密着性、クラック耐性、及び硫化耐性がいずれも優れていた(実施例15)。
(実施例17)
実施例15のポリシロキサン溶液1.0gと、Zrキレート化合物分散液(Zrキレート化合物20質量%;ZC700、マツモトファインケミカル株式会社製)0.078gと、イソプロピルアルコール12.114gと、アセチルアセトン0.108gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例3と同様にLED装置を作製した。
実施例15のポリシロキサン溶液1.0gと、Zrキレート化合物分散液(Zrキレート化合物20質量%;ZC700、マツモトファインケミカル株式会社製)0.078gと、イソプロピルアルコール12.114gと、アセチルアセトン0.108gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例3と同様にLED装置を作製した。
(実施例18)
実施例15のポリシロキサン溶液1.0gと、Zrキレート化合物分散液(Zrキレート化合物20質量%;ZC700、マツモトファインケミカル株式会社製)0.08gと、イソシアネート系シランカップリング剤(3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン;KBE-9007、信越化学工業株式会社製)0.0037gと、イソプロピルアルコール12.10gと、アセチルアセトン0.108gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
実施例15のポリシロキサン溶液1.0gと、Zrキレート化合物分散液(Zrキレート化合物20質量%;ZC700、マツモトファインケミカル株式会社製)0.08gと、イソシアネート系シランカップリング剤(3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン;KBE-9007、信越化学工業株式会社製)0.0037gと、イソプロピルアルコール12.10gと、アセチルアセトン0.108gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(実施例19)
実施例15のポリシロキサン溶液1.0gと、Zrキレート化合物分散液(Zrキレート化合物20質量%;ZC700、マツモトファインケミカル株式会社製)0.103gと、イソシアネート系シランカップリング剤(3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン;KBE-9007、信越化学工業株式会社製)0.0048gと、酸化ジルコニウム分散液(酸化ジルコニウム化合物30質量%、イソプロピルアルコール70質量%;ZRPA30WT%-E11、CIKナノテック株式会社製)0.137gと、イソプロピルアルコール11.95gと、アセチルアセトン0.11gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
実施例15のポリシロキサン溶液1.0gと、Zrキレート化合物分散液(Zrキレート化合物20質量%;ZC700、マツモトファインケミカル株式会社製)0.103gと、イソシアネート系シランカップリング剤(3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン;KBE-9007、信越化学工業株式会社製)0.0048gと、酸化ジルコニウム分散液(酸化ジルコニウム化合物30質量%、イソプロピルアルコール70質量%;ZRPA30WT%-E11、CIKナノテック株式会社製)0.137gと、イソプロピルアルコール11.95gと、アセチルアセトン0.11gと、1,3-ブタンジオール0.7gとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて、実施例3と同様にLED装置を作製した。
(評価)
実施例15、及び17~19で作製したLED装置について、各層の密着性評価、及びLED装置からの光取り出し性を評価した。密着性評価は、前述の方法と同様に行った。
・光取り出し性
各LED装置が出射する全光束を分光放射輝度計(CS-2000、コニカミノルタセンシング社製)により測定した。評価は、実施例15のLED装置からの全光束を基準(100)とし、相対的に行った。実施例15のLED装置の全光束からの変化率を表7に示す。
実施例15、及び17~19で作製したLED装置について、各層の密着性評価、及びLED装置からの光取り出し性を評価した。密着性評価は、前述の方法と同様に行った。
・光取り出し性
各LED装置が出射する全光束を分光放射輝度計(CS-2000、コニカミノルタセンシング社製)により測定した。評価は、実施例15のLED装置からの全光束を基準(100)とし、相対的に行った。実施例15のLED装置の全光束からの変化率を表7に示す。
表7に示されるように、透光性セラミック材料にZrキレート化合物が含まれる場合(実施例17~19)には、密着性が高まった。Zrキレート化合物が、LED素子表面の水酸基や波長変換層表面の水酸基等と結合したため、密着性が高まったと推察される。また、透光性セラミック材料にシランカップリング剤が含まれる場合(実施例18及び19)にはさらに、密着性が高まった。シランカップリング剤が、LED素子の金属反射層等と結合したためと推察される。
また、透光性セラミック材料に金属酸化物微粒子が含まれる場合には、光取り出し性が特に高まった(実施例19)。金属酸化物微粒子が光を散乱させたため、光取り出し性が高まったと推察される。
本発明の製造方法によって製造されるLED装置は、ガスバリア性及び光取り出し性が高い。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。
1 基板
2 LEDチップ
3 金属反射層
4 ワイヤ
5 透光性セラミック層
6 波長変換層
7 突起電極
100 LED装置
2 LEDチップ
3 金属反射層
4 ワイヤ
5 透光性セラミック層
6 波長変換層
7 突起電極
100 LED装置
Claims (8)
- LEDチップ及び金属反射層を含むLED素子を準備する工程と、
前記LEDチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、
前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程と、を有するLED装置の製造方法であって、
前記透光性セラミック材料の固形分濃度が0.1質量%以上5質量%未満であり、
前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、
前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が0.1質量%以上10質量%未満である、LED装置の製造方法。 - 前記ディスペンサーが、フッ素化合物で表面処理されたニードルを有し、
前記透光性セラミック材料を前記ニードルから吐出する、請求項1に記載のLED装置の製造方法。 - 前記透光性セラミック材料の硬化物のシラノール含有率が、11質量%以上30質量%未満である、請求項1または2に記載のLED装置の製造方法。
- 前記透光性セラミック材料が、Si以外の金属元素の金属キレートまたは金属アルコキシドをさらに含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のLED装置の製造方法。
- 前記透光性セラミック材料が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のLED装置の製造方法。
- 前記透光性セラミック材料が、金属酸化物微粒子をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のLED装置の製造方法。
- 前記透光性セラミック材料の25℃における粘度が1.0~10.0mPa・sである、請求項1~6のいずれか一項に記載のLED装置の製造方法。
- ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料であって、
前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料の固形分濃度が0.1質量%以上5質量%未満であり、
前記有機溶剤は沸点が150℃以上250℃未満の高沸点溶剤を含み、
前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が0.1質量%以上10質量%未満である、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料。
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CN105235476A (zh) * | 2015-08-28 | 2016-01-13 | 哈尔滨固泰电子有限责任公司 | 自带刹车灯的后风挡玻璃及安装方法 |
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2013
- 2013-12-02 JP JP2014550919A patent/JPWO2014087629A1/ja active Pending
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