JP2014022508A

JP2014022508A - Ｌｅｄ装置及びその製造方法

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Publication number: JP2014022508A
Application number: JP2012158691A
Authority: JP
Inventors: Kenji Goto; 賢治後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】長期間にわたって硫化耐性に優れ、光取り出し効率が高いＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属部２を有する基板１と、基板上に実装されたＬＥＤチップ３と、基板の金属部を被覆し、かつ平板状粒子を含むバリア層６と、ＬＥＤチップを被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層７とを有する、ＬＥＤ装置１００とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＥＤ装置及びその製造方法に関する。

近年、白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯の代替品として、実用化されている。白色ＬＥＤ装置の一例に、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ等の黄色蛍光体を配置したものがある。この装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。白色ＬＥＤ装置の他の例に、青色ＬＥＤチップの近傍に、赤色蛍光体や緑色蛍光体を配置したものがある。この方式では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体が発する赤色光や緑色光等とを混色して白色光を得る。

白色ＬＥＤ装置を自動車のヘッドライト等、輝度の高い照明装置に適用することが検討されている。しかし、一般的なＬＥＤ装置では、空気中に存在する硫化水素ガス等で、金属電極や金属製の光反射部が変色しやすい。そのため、長期間使用すると、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が低下し、十分な輝度が得られなくなる、という問題があった。

そこで、ＬＥＤ装置の金属電極や光反射部を、各種樹脂で被覆することが提案されている（特許文献１）。

特開２０１１−０９６８４２号公報

しかしながら、特許文献１のような樹脂による被覆だけでは、硫化水素ガスによる金属腐食を十分に抑制できなかった。また、これらの樹脂は、ＬＥＤチップからの光や熱によって劣化する場合がある。そのため、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が経時で低下する、という問題もあった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、長期間にわたって硫化耐性に優れ、光取り出し効率が高いＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［１］金属部を有する基板と、前記基板上に実装されたＬＥＤチップと、前記基板の金属部を被覆し、かつ平板状粒子を含むバリア層と、前記ＬＥＤチップを被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層とを有する、ＬＥＤ装置。
［２］前記バリア層が、前記ＬＥＤチップを被覆する、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［３］前記平板状粒子が、層状粘土鉱物である、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置。
［４］前記バリア層が、金属酸化物微粒子をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［５］前記バリア層が、バインダをさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。

本発明の第二は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［６］金属部を有する基板を準備する工程と、前記基板上にＬＥＤチップを固定する工程と、前記金属部を被覆するように、平板状粒子を含むバリア層用組成物を塗布し、バリア層を形成する工程と、前記ＬＥＤチップを被覆するように、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、波長変換層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法。

本発明のＬＥＤ装置では、金属部が平板状粒子を含むバリア層で覆われている。このバリア層は、硫化水素ガスの透過性が非常に低い。したがって、金属部の腐食を長期間に亘って抑制することができ、良好な光取り出し性を維持できる。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。本発明のＬＥＤ装置のバリア層及び金属部を模式的に示す断面図である。

１．ＬＥＤ装置
図１は、本発明のＬＥＤ装置１００の一例を示す断面図である。本発明のＬＥＤ装置１００は、金属部２を有する基板１と、基板１に実装されたＬＥＤチップ３と、基板１の金属部２及びＬＥＤチップ３を覆うように形成されたバリア層６と、バリア層６上に形成された波長変換層７とを有する。

（１）基板について
本発明のＬＥＤ装置１００における基板１は、金属部（金属配線）２を有する。金属部２は、銀等の金属からなり、電極（不図示）とＬＥＤチップ３とを電気的に接続する役割を果たす部材でありうる。また、金属部２は、ＬＥＤチップ３からの光を、ＬＥＤ装置の光取り出し面側に反射する役割を果たす部材でもありうる。金属部２の形状は特に制限されず、金属部２の機能に応じて、適宜選択される。

基板１の形状は特に制限されず、図１に示すようにキャビティ（凹部）を有していてもよく、図２に示すように平板状であってもよい。基板１がキャビティの形状は特に制限されない。例えば図１に示すように円柱状であってもよく、角錐台状や円錐台状、角柱状等であってもよい。

基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。

基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。

（２）ＬＥＤチップについて
ＬＥＤチップ３は、基板１の金属部２と接続される。ＬＥＤチップ３は、配線４を介して金属部２と接続されていてもよい。また、例えば図２に示すように、ＬＥＤチップ３は、突起電極５を介して金属部２と接続されてもよい。ＬＥＤチップ３が配線４を介して金属部２と接続される態様をワイヤボンディング型といい、ＬＥＤチップ３が突起電極５を介して金属部２と接続される態様を、フリップチップ型という。

ＬＥＤチップ３が出射する光の色は、特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。

ＬＥＤチップ３の構成は、特に制限されない。ＬＥＤチップ３が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１及び２に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

（３）バリア層について
バリア層６は、基板１の金属部２を、空気中の硫化水素ガス等から保護する層である。バリア層６は、少なくとも金属部２を被覆していればよいが、図１または図２に示すように、金属部２だけでなく、ＬＥＤチップ３を覆っていることが好ましい。この場合、硫化水後ガス等から、ＬＥＤチップ３も保護することができる。

前述のように、従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を封止剤（例えば硬化性シリコーン樹脂や、硬化性エポキシ樹脂等）で被覆していた。しかし、樹脂製の封止剤ではガスバリア性が不十分であり、さらにＬＥＤチップ３からの光や熱で劣化すること等がある。

これに対し、本発明のＬＥＤ装置では、平板状粒子を含むバリア層で被覆する。平板状粒子は、薄い板状の構造を有する。そのため、バリア層６は、図３の断面図に示すように、平板状粒子１１が多数積み重なった構造となる。このようなバリア層６では、平板状粒子１１が障壁となり、ガス１０が内部に入り込み難い。またバリア層６内にガス１０が入り込んだとしても、バリア層６表面から金属部２表面までのガス透過経路が非常に長い。そのため、ガス１０が金属部２に到達し難い。さらに、バリア層６に含まれる平板状粒子１１は、ＬＥＤチップ３からの光や熱を受けても劣化し難い。したがって、本発明のＬＥＤ装置では、金属部２の腐食を長期間に亘って抑制することができ、良好な光取り出し効率を維持できる。

本発明のＬＥＤ装置におけるバリア層６は、平板状粒子のみからなるものであってもよいが、バリア層６に、平板状粒子とともにバインダや金属酸化物微粒子等が含まれてもよい。ただし、バリア層６には、蛍光体粒子が含まれない。

・平板状粒子について
バリア層６に含まれる平板状粒子は、平板状構造を有する粒子であれば、その種類は特に制限されないが、ガスバリア性等の観点から、層状粘土鉱物であることが好ましい。層状粘土鉱物はモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系鉱物；バーミキュライト；ベントナイト；カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウム；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の雲母族粘土鉱物等が挙げられる。このような層状粘土鉱物は、天然の鉱物から得られたものであってもよく、化学的に合成されたものであってもよい。さらに、層状粘土鉱物は、表面がアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。

平板状粒子である層状粘土鉱物の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。

平板状粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。平板状粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、バリア層６を透過するガスの透過経路が短くなりやすく、十分なガスバリア性が得られないおそれがある。一方、平板状粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、バリア層６の透明性が低くなりやすい。平板状粒子の平均粒子径は、バリア層６を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して算出する。具体的には、バリア層６のＬＥＤチップ３の発光面に水平な断面を、透過型電子顕微鏡で観察する。面内に含まれる任意の平板状粒子２００個について、それぞれ最大径を測定する。そして、これらの最大径の平均値を算出し、これを平板状粒子の平均粒子径とする。

また、平板状粒子のアスペクト比は１０〜１５００であることが好ましく、より好ましくは３０〜１３００であり、さらに好ましくは５０〜１２００である。アスペクト比とは、平板状粒子の平均厚さに対する、平均粒子径をいう。平板状粒子のアスペクト比が大きいほど、バリア層６を透過するガスの透過経路が長くなりやすく、ガスバリア性が高くなる。ただし、平板状粒子のアスペクト比が１５００を超えると、平板状粒子が割れやすくなる。一方、平板状粒子のアスペクト比が１０を下回ると、前述の透過経路が短くなり、十分なガスバリア性が得られないおそれがある。平板状粒子の平均厚さは、バリア層６を透過型電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、バリア層６のＬＥＤチップ３の発光面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡で観察する。断面に含まれる任意の平板状粒子２００個について、最大厚みを測定する。そして、これらの平均値を算出し、これを平板状粒子の平均厚みとする。

・バインダについて
バリア層６には、バインダが含まれていてもよい。バリア層６にバインダが含まれると、バリア層６の強度が高まる。バリア層６に含まれるバインダの種類は、特に制限されないが、ＬＥＤチップ３からの光や熱等により変色や劣化しないものであることが好ましい。また、波長３５０ｎｍ以上の波長域において、光透過性が高いことが好ましい。

バインダの種類は特に制限されず、例えばポリシロキサン等の透光性セラミックであってもよく、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、酢酸セルロース、ポリアリレート、及びこれらの誘導体等の有機樹脂であってもよい。バインダが、ガス透過性の低い成分であると、バリア層６のガスバリア性が高まる。そこで、特に好ましいバインダは、ポリシロキサンまたはポリビニルアルコール樹脂である。

・金属酸化物微粒子について
バリア層６には、金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。バリア層６に金属酸化物微粒子が含まれると、平板状粒子同士の隙間や、平板状粒子とバインダとの隙間が埋まり、バリア層６にクラックが生じ難くなったり、バリア層６の強度が高まったりする。

金属酸化物微粒子の種類は特に制限されないが、バリア層６が金属部２だけでなく、ＬＥＤチップ３も被覆する場合、金属酸化物微粒子の屈折率が、バインダや平板状粒子の屈折率より高いことが好ましい。一般的に、ＬＥＤチップ３の屈折率は、バリア層６（平板状粒子やバインダ）と比較して格段に高い。そのため、これらの界面で光の反射が生じやすく、ＬＥＤ装置からの光取り出し性が低くなりやすい。これに対し、バリア層６に屈折率の高い金属酸化物微粒子が含まれると、バリア層６の屈折率が高まる。つまり、ＬＥＤチップとバリア層との屈折率差が小さくなり、これらの界面での光の反射が抑制される。

金属酸化物微粒子の屈折率は具体的には１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率は、ベッケ線法により測定される。

金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、平板状粒子同士の間に大きな隙間が生じやすく、ガスバリア性が低くなるおそれがある。一方、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、前述の強度向上効果が得られない可能性がある。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡で観察して、算出できる。具体的には、バリア層６を透過型電子顕微鏡で観察し、金属酸化物微粒子を任意に２００個選択する。これらの金属酸化物微粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径とする。

金属酸化物微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。バリア層６には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。

バリア層６に含まれる金属酸化物微粒子の量は、バリア層全質量に対して５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、バリア層６の強度向上効果が得られず、屈折率向上効果も十分とならない。一方で、金属酸化物微粒子の量が多すぎると、相対的に平板状粒子の量が減少し、バリア層６のガスバリア性が低下するおそれがある。

・バリア層の厚み等について
バリア層６には、バインダの有無、もしくはバインダの種類によって、以下の３つの態様がある。
（ｉ）バリア層が平板状粒子のみからなる場合
（ii）バリア層に、透光性セラミックバインダが含まれる場合
（iii）バリア層に、有機樹脂バインダが含まれる場合
それぞれの態様における、バリア層６の好ましい厚みや、バリア層に含まれる平板状粒子量等は、以下の通りである。

（ｉ）バリア層６が平板状粒子のみからなる場合、バリア層６の厚みは、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍである。バリア層６の厚みが、０．１μｍ未満であると、十分なガスバリア性が得られない可能性がある。また、バリア層６をＬＥＤチップ３上に形成する場合には、バリア層６に透明性が求められる。したがって、バリア層６の厚みが５．０μｍを超えると、バリア層６の透明性が低下し、ＬＥＤ装置１００の光取り出し性が低下しやすい。

（ii）バリア層６に、透光性セラミックバインダが含まれる場合、バリア層の厚みは０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０μｍである。バリア層６の厚みが、０．１μｍ未満であると、十分なガスバリア性が得られない可能性がある。一方、バリア層６の厚みが１０μｍを超えると、バリア層６にクラックが生じやすくなり、ガスバリア性が低下するおそれがある。また、バリア層６の透明性も低下しやすい。

さらに、バリア層６に、透光性セラミックバインダが含まれる場合、バリア層６に含まれる透光性セラミックバインダの量は、バリア層６の全質量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。バリア層６に含まれる透光性セラミックバインダの量が８０質量％を超えると、平板状粒子の量が相対的に少なくなり、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、バリア層に含まれる透光性セラミックバインダ量が１０質量％未満であると、バリア層の強度が高まらないおそれがある。

また、（iii）バリア層６に、有機樹脂バインダが含まれる場合、バリア層の厚みは１．０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍである。バリア層６に有機樹脂バインダが含まれる場合、バリア層の厚みが１．０μｍ未満であると、ガスバリア性が十分とならないおそれがある。一方、バリア層６の厚みが１００μｍを超えると、バリア層６の透明性が低下し、ＬＥＤ装置１００の光取り出し性が低下するおそれがある。

さらに、バリア層６に、有機樹脂からなるバインダが含まれる場合、バリア層６に含まれる有機樹脂バインダの量は、バリア層６の全質量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。バリア層に含まれる有機樹脂バインダ量が８０質量％を超えると、平板状粒子の量が相対的に少なくなり、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、バリア層に含まれる有機樹脂バインダ量が１０質量％未満であると、バリア層の強度が高まらない。

（４）波長変換層について
波長変換層７は、蛍光体粒子を透明樹脂に分散させた層であり、ＬＥＤチップが出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が、所望の色となる。例えば、ＬＥＤチップ３が発する光が青色であり、波長変換層７に含まれる蛍光体が黄色の蛍光を発すると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。

波長変換層７は、ＬＥＤチップ３を覆うように形成される。ＬＥＤチップ３上にバリア層６が形成されている場合には、バリア層６を介してＬＥＤチップ３を被覆；つまり波長変換層７はバリア層６上に形成される。

波長変換層７に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な硬化性樹脂でありうる。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。

波長変換層に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ３から出射する光により励起されて、ＬＥＤチップ３からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであれば特に制限されない。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。

蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。

所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。

蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。

蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコーン樹脂）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層７の強度が低下したり、ＬＥＤ装置の外部から、ＬＥＤチップ３側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

波長変換層７に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層７の全質量に対して、５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜１３質量％である。

波長変換層７の厚みは、２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。波長変換層の厚みが５ｍｍを超えると、蛍光体粒子が均一に分布できないおそれがある。

２．ＬＥＤ装置の製造方法
前述のＬＥＤ装置の製造方法には、以下の４つの工程が含まれる。
１）金属部を有する基板を準備する工程
２）基板上にＬＥＤチップを固定する工程
３）金属部を被覆するように、平板状粒子を含むバリア層用組成物を塗布し、バリア層を形成する工程
４）ＬＥＤチップを被覆するように、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、波長変換層を形成する工程

・１）工程、及び２）工程
金属部を有する基板を準備し、この基板上にＬＥＤチップを固定する。このとき、基板の金属部（配線）とＬＥＤチップとを電気的に接続する。金属部とＬＥＤチップとの接続方法は、特に制限されず、前述のように、配線を介して接続してもよく、突起電極を介して接続してもよい。

・３）工程
基板に形成された金属部を覆うように、バリア層用組成物を塗布する。このとき、ＬＥＤ素子も覆うようにバリア層用組成物を塗布してもよい。バリア層用組成物には、前述の平板状粒子が含まれればよく、必要に応じて前述のバインダまたはその前駆体、前述の金属酸化物微粒子、溶媒が含まれる。

バリア層用組成物に含まれる溶媒は、平板状粒子を均一に分散可能なものであれば、特に制限されない。溶媒の例には、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、さらには水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。水との相溶性に優れた有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が含まれる。

溶媒に水が含まれると、平板状粒子が膨潤し、バリア層用組成物の粘度が高まる。ただし、水に不純物が含まれると、平板状粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、平板状粒子を膨潤させる場合には、添加する水を純水とすることが好ましい。

また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、バリア層用組成物の保存安定性が向上し、バリア層用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、バリア層用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。

ここで、３）工程で形成するバリア層のバインダがポリシロキサンである場合、バリア層用組成物には、ポリシロキサンの前駆体である、アルコキシシランまたはアリールオキシシランのモノマー、またはそのオリゴマーが含まれることが好ましい。これらの前駆体を加水分解・脱水縮合してバリア層を形成すると、ポリシロキサン中に平板状粒子が均一に分散されたバリア層が得られる。ポリシロキサンの前駆体は、バリア層用組成物の保存安定性等の観点から、アルコキシシランまたはアリールオキシシランのオリゴマー（以下、「有機ポリシロキサン化合物」ともいう）であることが特に好ましい。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は、後述する。

バリア層用組成物は、平板状粒子や溶媒、必要に応じてバインダまたはその前駆体、及び金属酸化物微粒子等を混合・攪拌して調製される。このとき、バインダまたはその前駆体は、予め溶媒に溶解させてから、他の成分と混合してもよい。

攪拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行われる。調製後のバリア層用組成物の２５℃での粘度は０．１〜１００ｃＰであることが好ましく、０．５〜５０ｃＰであることがより好ましく、１．０〜４０ｃＰであることがさらに好ましい。バリア層用組成物の粘度が１００ｃＰを超えると、平板状粒子が均一に配向せず、得られるバリア層のガスバリア性が低くなるおそれがある。バリア層用組成物の粘度は、溶媒の量やバインダの量、金属酸化物微粒子の量等で調整する。バリア層用組成物の粘度の測定は、振動式粘度計で行う。

バリア層用組成物の塗布手段は特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法によれば、薄いバリア層を形成可能である。

バリア層用組成物の塗布後、塗膜を加熱し、バリア層用組成物を硬化させることが好ましい。加熱温度や加熱時間は、バリア層用組成物に含まれる溶媒やバインダまたはその前駆体の種類等に応じて、適宜選択される。特にバインダ前駆体がアルコキシシランまたはアリールオキシシランのオリゴマーである場合、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水を十分に除去できず、バリア層の耐光性等が低下する可能性がある。

・有機ポリシロキサン化合物の調製方法
バインダ前駆体である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＹ_４−ｎ（III）

一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

上記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。

一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、バリア層の耐光性及び耐熱性が良好になる。

上記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物は、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。

この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。

有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ^８−ＳＯ_３Ｈ …（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ^８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ^８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。

上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。

有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する水の量によって、焼成後のポリシロキサンの膜の性質が変化する。したがって、目的とする性質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、焼成後のポリシロキサン膜にクラック等が生じ難い。また２００％以下とすることでバリア層用組成物の保存安定性が良好となる。

有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。

有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、１０００〜４０００であることが好ましく、１２００〜３５００であることがより好ましく、さらに好ましくは１５００〜３０００である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、バリア層用組成物の粘度が低くなり、金属部上ではじかれる場合がある。一方、前述のオリゴマーの質量平均分子量が４０００を超えると、バリア層用組成物の粘度が高くなり、バリア層用組成物の塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

・４）工程について
少なくともＬＥＤチップ３を覆うように、波長変換層７を形成する。ＬＥＤチップ３がバリア層で被覆されている場合、バリア層上に波長変換層を形成する。波長変換層７は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これをＬＥＤチップ３及び金属部２を被覆するように塗布し、硬化させることで得られる。

波長変換層形成用組成物には、前述の透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる。必要に応じて溶媒や各種添加剤等が含まれてもよい。溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。

波長変換層形成用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。

波長変換層形成用組成物の塗布方法は、特に制限はない。例えばディスペンサ等の一般的な塗布装置により波長変換層形成用組成物を塗布することができる。また、波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

（蛍光体粒子の調製）
本願の実施例及び比較例に添加した蛍光体粒子は、以下のように調製した。
Ｙ_２Ｏ_３７．４１ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３４．０１ｇ、ＣｅＯ_２０．６３ｇ、及びＡｌ_２Ｏ_３７．７７ｇを十分に混合した。この混合物に、フラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミニウム製の坩堝に充填した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成した。得られた焼成品（（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４）を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、体積平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。黄色蛍光体粒子について、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。

（実施例１）
金属配線が形成された円形パッケージ（基板）（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装したＬＥＤ素子を準備した。
平板状粒子である合成雲母（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）０．５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１５ｇとを混合してバリア層用組成物を調製した。スプレー塗布装置の移動台上に前記ＬＥＤ素子を配置した。このＬＥＤ素子の金属配線及びＬＥＤチップを覆うように、バリア層用組成物を塗布した。このときのスプレー圧は０．２ＭＰａとし、移動台とスプレーノズルとの移動速度を１００ｍｍ／ｓとした。その後、バリア層用組成物を塗布したＬＥＤ素子を、１５０℃で１時間加熱・乾燥させて、ＬＥＤ層用組成物を硬化させた。得られたバリア層の厚みは、１．０μｍであった。
さらに、メチルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ−２５００）９ｇと、前述の蛍光体粒子１ｇとを脱泡しながら混合し、波長変換層用組成物を得た。この波長変換層用組成物を、バリア層上にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱した。得られた波長変換層層の厚みは、１．０ｍｍであった。

（実施例２）
バリア層用組成物を、合成雲母（ＭＫ−１００）０．５ｇと、プロピレングリコール１５ｇと、３官能モノメチルシラン化合物および４官能シラン化合物を重合させた有機ポリシロキサン化合物の分散液(有機ポリシロキサン化合物１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％）１０ｇとを混合して調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。得られたバリア層の厚みは、１．２μｍであった。

（実施例３）
バリア層用組成物を、平板状粒子であるスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．５ｇと、プロピレングリコール１５ｇと、実施例２と同様の有機ポリシロキサン化合物の分散液（有機ポリシロキサン化合物１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％）１０ｇを混合して調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。得られたバリア層の厚みは、１．５μｍであった。

（実施例４）
バリア層用組成物を、平板状粒子である合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．５ｇと、溶媒である水１５ｇとを混合してバリア層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。得られたバリア層の厚みは、２μｍであった。

（実施例５）
バリア層用組成物を、合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．５ｇと、プロピレングリコール１５ｇと、実施例２と同様の有機ポリシロキサン化合物の分散液（有機ポリシロキサン化合物１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％）１０ｇとＺｒＯ_２粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製、ＴＥＣＮＡＤＩＳ−Ｚｒ−２１０）５ｇとを混合して調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。得られたバリア層の厚みは、１．５μｍであった。

（実施例６）
バリア層用組成物を、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．５ｇと、水１５ｇと、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−１０３クラレ株式会社製）５ｇと、ＴｉＯ_２粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製、ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２１０）５ｇとを混合して調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。得られたバリア層の厚みは、１３μｍであった。

（比較例１）
メチルシリコーン（信越化学工業株式会社；ＫＥＲ−２５００）９ｇと前述の蛍光体１ｇとを脱泡しながら混合し、波長変換層用組成物と得た。これを、前述のＬＥＤ素子の凹部にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱してＬＥＤ装置を得た。

（比較例２）
バリア層用組成物を、針状酸化チタン（石原産業社製、ＦＴＬ−１００）０．５ｇと、水１５ｇと、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−１０３クラレ株式会社製）５ｇと、とを混合して調製した以外は、実施例１と同様にバリア層を形成した。得られたバリア層の厚みは、１０μｍであった。
さらに、メチルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ−２５００）９ｇと、前述の蛍光体粒子１ｇとを脱泡しながら混合し、波長変換層用組成物を得た。この波長変換層用組成物を、バリア層上にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱した。得られた波長変換層層の厚みは、１．０ｍｍであった。

（比較例３）
バリア層用組成物を、針状酸化チタン（石原産業社製、ＦＴＬ−１００）０．５ｇと、実施例２と同様の有機ポリシロキサン化合物の分散液（有機ポリシロキサン化合物１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％）１０ｇとを混合して調製した以外は、実施例１と同様にバリア層を形成した。得られたバリア層の厚みは、０．９μｍであった。
さらに、メチルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ−２５００）９ｇと、前述の蛍光体粒子１ｇとを脱泡しながら混合し、波長変換層用組成物を得た。この波長変換層用組成物を、バリア層上にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱した。得られた波長変換層層の厚みは、１．０ｍｍであった。

＜評価＞
各実施例および比較例で作製したＬＥＤ装置について、発光効率及び硫化耐性を以下のように評価した。

・発光効率評価
各実施例および比較例で作製したＬＥＤ装置の全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００；コニカミノルタセンシング社製）で測定した。比較例１のＬＥＤ装置の全光束を基準とし、当該ＬＥＤ装置からの発光効率の上昇率または低下率で評価した。

・硫化耐性評価
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を、硫化水素濃度１０〜１５体積ｐｐｍ、温度２５℃、湿度７５％Ｒｈの環境下で、４８時間静置した。各ＬＥＤ装置について、上記環境下に静置する前後の発光効率を測定した。静置前の発光効率からの変化率で評価した。変化率の絶対値が小さい方が、硫化耐性が高い。

表１に示されるように、バリア層を形成しなかった場合（比較例１）には、硫化耐性が低く、硫化耐性試験後に発光効率が著しく低下した。硫化耐性試験によって、金属配線が腐食し、金属配線により光が反射されなくなったと推察される。これに対し、平板状粒子からなるバリア層を形成した実施例１では、バリア層を形成しなかった比較例１と比較して、硫化耐性試験後も、発光効率が低下し難かった。平板状粒子からなるバリア層を形成したことで、金属配線が腐食され難くなったと推察される。

針状酸化チタンと有機樹脂バインダとからなるバリア層を形成した場合（比較例２）、硫化耐性が低く、硫化耐性試験後に発光効率が著しく低下した。針状酸化チタンはバリア性が低く、これを含むバリア層を形成しても、硫化耐性試験によって、金属配線が腐食したと推察される。また、針状酸化チタンが含まれる場合、発光効率が低下した。針状酸化チタンによって、バリア層の光の透過性が低下したと推察される。
これに対し、平板状粒子と有機樹脂バインダと、金属酸化物粒子からなるバリア層を形成した場合（実施例６）には、針状酸化チタンを含む比較例２と比較して、非常に硫化耐性が高まった。バリア層に平板状粒子が含まれることで、硫化水素ガスがバリア層を透過し難くなり、さらに金属配線が腐食され難くなったと推察される。

また、針状酸化チタンと透光性セラミックバインダ（ポリシロキサン）とからなるバリア層を形成した場合（比較例３）にも、硫化耐性が低く、硫化耐性試験後に発光効率が著しく低下した。針状酸化チタンを含む層ではバリア性が十分でなく、硫化耐性試験によって、金属配線が腐食したと推察される。また、針状酸化チタンが含まれることで発光効率も低下した。これに対し、平板状粒子と透光性セラミックバインダとが含まれる場合（実施例２、３、及び５）には、針状酸化チタンを含む比較例３と比較して、非常に硫化耐性が高まった。

また、バリア層に透光性セラミックバインダまたは有機樹脂バインダが含まれる場合（実施例２、３、５、及び６）、バリア層にバインダが含まれない場合（実施例１及び実施例４）と比較して、硫化耐性が高まった。バリア層にバインダが含まれることで、硫化水素ガスがバリア層を透過し難くなり、さらに金属配線が腐食され難くなったと推察される。

さらに、バリア層に金属酸化物微粒子が含まれる場合（実施例５及び６）、発光効率が非常に高まった。金属酸化物微粒子が含まれることで、バリア層の屈折率が高まり、ＬＥＤ素子とバリア層との屈折率差が小さくなった。そのため、これらの界面における光の反射が減少し、光取り出し効率が向上したと推察される。

本発明のＬＥＤ装置は、硫化耐性に非常に優れる。したがって、屋内で使用する照明装置等だけでなく、屋外で使用する照明装置等にも適用可能である。

１基板
２金属部
３ＬＥＤチップ
４配線
５突起電極
６バリア層
７波長変換層
１００ＬＥＤ装置

Claims

金属部を有する基板と、
前記基板上に実装されたＬＥＤチップと、
前記基板の金属部を被覆し、かつ平板状粒子を含むバリア層と、
前記ＬＥＤチップを被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層と
を有する、ＬＥＤ装置。
前記バリア層が、前記ＬＥＤチップを被覆する、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
前記平板状粒子が、層状粘土鉱物である、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置。
前記バリア層が、金属酸化物微粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
前記バリア層が、バインダをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
金属部を有する基板を準備する工程と、
前記基板上にＬＥＤチップを固定する工程と、
前記金属部を被覆するように、平板状粒子を含むバリア層用組成物を塗布し、バリア層を形成する工程と、
前記ＬＥＤチップを被覆するように、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、波長変換層を形成する工程と
を有するＬＥＤ装置の製造方法。