JP2014127495A

JP2014127495A - Ｌｅｄ装置、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2014127495A
Application number: JP2012281014A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Taguchi; 禄人田口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-07-07

Abstract

【課題】本発明の目的は、長期間に亘ってガスバリア性が低下することがなく光取り出し効率が良好なＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ＬＥＤ素子と、透光層と、波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記ＬＥＤ素子を準備する工程と、前記ＬＥＤ素子上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、硬化させて前記透光層を形成する工程と、前記透光層上に、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布し、乾燥させる工程と、前記透光層上に、さらに透光性セラミック材料及び溶媒を含む第二透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、硬化させて前記波長変換層を形成する工程とを有する、ＬＥＤ装置の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明はＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤチップの近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光とを混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。

一般的な白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップやその実装部を、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層で被覆している。しかし、蛍光体粒子の比重が高いため；波長変換層を形成するための組成物の粘度が低いと、蛍光体粒子が沈降しやすい。したがって、波長変換層を形成するための組成物内で蛍光体粒子の濃度を均一にすることが難しかった。

そこで、蛍光体粒子の沈降を抑制する方法が提案されている。例えば硬化時の粘度が高いシリコーン樹脂に、蛍光体粒子を分散させることが提案されている（特許文献１）。さらに、層状粘土化合物に有機カチオンを添加した親油性化合物を封止樹脂に加えることも提案されている（特許文献２）。また、ＬＥＤチップの表面を、粘着性の透明樹脂で覆い、その透明樹脂に蛍光体粒子を付着させる方法も提案されている（特許文献３）。

これらの方法によれば、蛍光体粒子の濃度ムラをある程度抑制することができる。しかし、これらの方法では、ＬＥＤチップを樹脂で被覆しているため、ＬＥＤチップからの熱で樹脂が劣化して着色するおそれがあった。

さらに、樹脂は高いガス透過性を有する。そのため、硫化ガスや水分を含む環境下でＬＥＤ装置を使用すると、ＬＥＤ素子の金属配線や光反射面が劣化して、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下するという問題もあった。

一方、蛍光体粒子が分散された透光性セラミックによって、ＬＥＤ素子を被覆することも提案されている（特許文献４及び５）。特許文献４では、蛍光体粒子が金属アルコキシドやセラミック前駆体に分散された組成物を、ＬＥＤチップ表面に塗布・焼成して封止部材を得る（特許文献４）。特許文献５では、蛍光体粒子を予めＬＥＤチップ表面に配置し、この蛍光体粒子上にセラミック前駆体を塗布し、硬化させることで封止部材を得る（特許文献５）。

特開２００２−３１４１４２号公報特開２００４−１５３１０９号公報米国特許第７１５７７４５号明細書特許第３３０７３１６号公報国際公開第２０１２／０２３４２５号

しかし、特許文献４の蛍光体粒子がセラミック前駆体に分散された組成物では、組成物の粘度が低いため蛍光体粒子が沈降しやすい。そのため、得られるＬＥＤ装置ごとに、出射光の色が異なる場合があった。一方、蛍光体粒子や、その他の微粒子の量を多くすると、透光性セラミック（バインダ）の量が不十分となる。そのため、封止層内部に空隙が生じ、十分なガスバリア性が得られ難い場合があった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、長期間に亘ってガスバリア性が低下することがなく光取り出し効率が良好なＬＥＤ装置の製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆し、透光性セラミックを含む透光層と、前記透光層を被覆し、蛍光体粒子及び透光性セラミックを含む波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記ＬＥＤ素子を準備する工程と、前記ＬＥＤ素子上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、硬化させて前記透光層を形成する工程と、前記透光層上に、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布し、乾燥させる蛍光体分散液塗布工程と、前記透光層上に、さらに透光性セラミック材料及び溶媒を含む第二透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、硬化させて前記波長変換層を形成する工程とを有する、ＬＥＤ装置の製造方法。

［２］前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［３］前記第一透光性セラミック材料含有組成物及び前記第二透光性セラミック材料含有組成物のうち、少なくとも一方が無機微粒子をさらに含む、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［４］前記第一透光性セラミック材料含有組成物の溶媒、及び前記第二透光性セラミック材料含有組成物の溶媒のうち、少なくとも一方が水を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［５］前記第一透光性セラミック材料含有組成物及び前記第二透光性セラミック材料含有組成物のうち、少なくとも一方がＳｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。

本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［６］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆し、透光性セラミックを含む透光層と、前記透光層を被覆し、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び無機粒子を含む波長変換層と、を有するＬＥＤ装置。
［７］前記透光性セラミックが、有機ポリシロキサン化合物の硬化物である、［６］に記載のＬＥＤ装置。
［８］前記透光層が無機微粒子をさらに含む、［６］または［７］に記載のＬＥＤ装置。
［９］前記透光層が、Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物の硬化物をさらに含む、［６］〜［８］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。

本発明で得られるＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子の金属配線や光反射面が長期間に亘って劣化し難い。そのため、ＬＥＤ装置の光取り出し性が高い。本発明の方法でＬＥＤ装置を製造すれば、複数のＬＥＤ装置を製造しても、各装置が出射する光の色度に、ばらつきが少ない。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、第一透光性セラミック材料含有組成物や蛍光体分散液、第二透光性セラミック材料含有組成物を塗布するためのスプレー装置の概略図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

１．ＬＥＤ装置について
本発明の製造方法で製造するＬＥＤ装置の構成を、図１の概略断面図に示す。本発明で製造するＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３を有するＬＥＤ素子と、透光層５と、波長変換層６とをこの順に有する。

１−１．ＬＥＤ素子
図１に示されるＬＥＤ素子は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、ＬＥＤチップ３と、メタル部２及びＬＥＤチップ３を接続する突起電極４とを有する。

パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示されるように凹状であってもよく、平板状であってもよい。

ＬＥＤチップ３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。

ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３０μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。

メタル部２は、銀等の金属からなる配線でありうる。ＬＥＤ装置１００において、メタル部２が、ＬＥＤチップ３からの出射光等を反射する反射板として機能してもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３は、図１に示されるように突起電極４を介して接続されてもよく、ワイヤ等を介して接続されてもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３が突起電極４を介して接続される態様をフリップチップ型といい、ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。

図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

１−２．透光層
透光層５は、透光性セラミックを含む層であり、ＬＥＤ素子のメタル部２等が、硫化水素ガスで腐食されることを抑制する。本発明のＬＥＤ装置１００において、透光層５は、ＬＥＤチップ３の発光面及びメタル部２を少なくとも被覆していればよく、パッケージ１や配線等を完全に被覆していなくてもよい。

透光層５の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。透光層５の厚みが０．５μｍ未満であると、前述の腐食抑制効果が十分とならない場合がある。一方、透光層５の厚みが１０μｍを超えると、透光層５にクラックが生じる場合があり、腐食抑制効果が十分に得られないおそれがある。透光層５の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された透光層５の最大厚みを意味する。透光層５の厚みは、レーザホロゲージで測定される。

１−３．波長変換層
波長変換層６は、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された層であり、ＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ３）が発する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光が所望の色となる。例えば、ＬＥＤチップ３が出射する光が青色であり、波長変換層６に含まれる蛍光体粒子が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。

波長変換層中に含まれる蛍光体粒子の量は、６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９５質量％であることがより好ましい。波長変換層に含まれる蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高いと、波長変換層の強度が高まりやすい。ただし、透光性セラミックの含有比率が少な過ぎると、蛍光体粒子を十分に保持できない場合がある。

波長変換層６の厚みは、特に制限されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。波長変換層６の厚みが５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、波長変換層６の厚みが２００μｍを超えると、波長変換層６中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならないおそれがある。波長変換層６の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に（透光層５を介して）形成された波長変換層６の最大厚みを意味する。波長変換層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。

２．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置の製造方法には、以下の４つの工程が含まれる。
１）ＬＥＤ素子を準備する工程
２）透光性セラミック材料及び溶媒を含む第一透光性セラミック材料含有組成物をＬＥＤ素子上に塗布し、これを硬化させて透光層を形成する工程
３）蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を透光層上に塗布する工程
４）透光性セラミック材料及び溶媒を含む第二透光性セラミック材料含有組成物を、さらに透光層上に塗布し、これを硬化させて、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された波長変換層を形成する工程

前述のように、蛍光体粒子を透明樹脂に分散させて、波長変換層を形成すると、波長変換層のガスバリア性が低く、ＬＥＤ素子のメタル部等が腐食されやすいという問題があった。また、透光性セラミック材料に蛍光体粒子を分散させて、波長変換層を形成したとしても、蛍光体粒子の量が多い場合等には、粒子同士の隙間をバインダ（透光性セラミック）が埋め切れず、十分なガスバリア性が得られない場合があった。これに対し、本発明では、ＬＥＤ素子上に透光性セラミックからなる透光層を形成し、さらにこの透光層上に透光性セラミックを含む波長変換層を形成する。本発明により得られるＬＥＤ装置では、透光層及び波長変換層の２層によって、ガスの透過を抑制する。そのため、ガスバリア性が非常に高く、長期間にわたって、ＬＥＤ素子のメタル部等が腐食され難い。

また、本発明では、波長変換層形成の際に、蛍光体粒子と、透光性セラミック材料とを別々に塗布する。そのため、ＬＥＤ素子上に、所望の量の蛍光体粒子を塗布することができ、複数のＬＥＤ装置を製造しても、各ＬＥＤ装置の出射光にバラつきが生じ難い。

ここで、ＬＥＤ素子上に直接、蛍光体粒子を配置し、さらに透光性セラミック材料を塗布すると、透光性セラミック材料とＬＥＤ素子との親和性が十分でない場合には、蛍光体粒子とＬＥＤ素子との隙間に、透光性セラミック材料が十分に入り込み難い。そのため、波長変換層とＬＥＤ素子との間に空隙（膜浮き）が生じることがある。

これに対し、本発明では、ＬＥＤ素子上に透光層を形成してから、波長変換層を形成する。当該透光層は、第二透光性セラミック材料含有組成物に含まれる透光性セラミック材料と親和性が高い。したがって、蛍光体粒子と透光層との間に、第二透光性セラミック材料含有組成物に含まれる透光性セラミック材料が入り込みやすく、波長変換層と透光層との間に空隙が生じ難い。その結果、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が高まる。

２−１．ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、前述のＬＥＤ素子を準備する。例えば、メタル部２（配線）が配設されたパッケージ１を準備し、当該パッケージ１に、ＬＥＤチップ３を実装する工程等でありうる。ＬＥＤチップ３の実装は、従来公知の方法でありうる。

２−２．透光層形成工程
第一透光性セラミック材料含有組成物を、前述のＬＥＤ素子のメタル部（メタル配線）２、及びＬＥＤチップ３の発光面を覆うように塗布する。ＬＥＤ素子上に塗布する第一透光性セラミック材料含有組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物、シランカップリング剤等が含まれる。

２−２−１．透光性セラミック材料について
透光性セラミック材料は、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。

金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。

透光性セラミック材料であるアルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシランのような単分子化合物（モノマー）であってもよいが、有機ポリシロキサン化合物（オリゴマー）であることが好ましい。有機ポリシロキサン化合物は、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は、後述する。

有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、第一透光性セラミック材料含有組成物の粘度が低くなり、第一透光性セラミック材料含有組成物がＬＥＤ素子上ではじかれるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、第一透光性セラミック材料含有組成物の粘度が高くなり、第一透光性セラミック材料含有組成物を均一に塗布できない場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれる有機ポリシロキサン化合物の量は、第一透光性セラミック材料含有組成物全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。有機ポリシロキサン化合物の量が１質量％未満であると、第一透光性セラミック材料含有組成物の粘度が低くなり過ぎる場合がある。一方、有機ポリシロキサン化合物の量が４０質量％を超えると、第一透光性セラミック材料含有組成物の粘度が過剰に高くなり、第一透光性セラミック材料含有組成物を均一に塗布できない場合がある。

透光性セラミック材料の他の好ましい例に、ポリシラザンオリゴマーがある。ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｎで表される化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。一般式（Ｉ）中、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合、第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれるポリシラザンオリゴマーの量は多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、第一透光性セラミック材料含有組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、第一透光性セラミック材料含有組成物全質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。

２−２−２．溶媒について
第一透光性セラミック材料含有組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル等が含まれる。第一透光性セラミック材料含有組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、第一透光性セラミック材料含有組成物全質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、水の含有量が有機ポリシロキサン化合物１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光層の成膜時に有機ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれる水の量が過剰であると、第一透光性セラミック材料含有組成物の保存中に加水分解等が生じ、第一透光性セラミック材料含有組成物がゲル化するおそれがある。

溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含む第一透光性セラミック材料含有組成物の保存安定性は高い。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布装置から安定して塗布できる。

一方、第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、第一透光性セラミック材料含有組成物の乾燥に時間がかかる。

２−２−３．無機微粒子について
第一透光性セラミック材料含有組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。第一透光性セラミック材料含有組成物に無機微粒子が含まれると、第一透光性セラミック材料含有組成物を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、透光層にクラックが発生し難くなる。

無機微粒子の種類は特に制限されないが、無機微粒子の屈折率が、透光性セラミック材料（ポリシロキサンやポリシラザン等）の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い無機微粒子が含まれると、得られる透光層の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、透光性セラミック材料と比較してかなり高い。そこで、透光層の屈折率が高まると、ＬＥＤ素子と透光層との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と透光層との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。

無機微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、第一透光性セラミック材料含有組成物の粘度が高まる。ただし、第一透光性セラミック材料含有組成物の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。

無機微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。

無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、無機微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。第一透光性セラミック材料含有組成物には、無機微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

無機微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された無機微粒子は、第一透光性セラミック材料含有組成物に均一に分散されやすい。

第一透光性セラミック材料含有組成物中の無機微粒子の量は、第一透光性セラミック材料含有組成物の固形分全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。無機微粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらず、屈折率を高める効果も十分に得られない。一方で、無機微粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、透光層の強度が低下するおそれがある。

２−２−４．金属化合物について
第一透光性セラミック材料含有組成物には、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光層成膜時に、透光性セラミック材料、もしくはＬＥＤ素子や波長変換層の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、第一透光性セラミック材料含有組成物に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、透光層及びＬＥＤ素子、並びに透光層及び波長変換層の密着性が高まる。

一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、透光層内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、第一透光性セラミック材料含有組成物に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ＬＥＤ装置の硫化耐性も高まる。

金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Ｍ^ｍ＋Ｘ_ｎＹ_ｍ−ｎ（II）
一般式（II）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。

一般式（II）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。

一般式（II）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（II）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。

一般式（II）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。

Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。

一般式（II）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。

一般式（II）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。

一般式（II）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。

ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。

第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（金属化合物）の量は、透光性セラミック材料１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が５質量部未満であると、前述の密着性向上効果等が得られない。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部を超えると、第一透光性セラミック材料含有組成物の保存性が低下する。

２−２−５．シランカップリング剤について
第一透光性セラミック材料含有組成物中にシランカップリング剤が含まれると、第一透光性セラミック材料含有組成物を硬化して得られる透光層と、ＬＥＤ素子（特にメタル部）との密着性が高まる。シランカップリング剤の種類は特に制限されず、公知のシランカップリング剤でありうる。

シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；スチリルエチルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；β−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有シランカップリング剤；や、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラントリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等や、これらが部分的に縮合した化合物でありうる。

シランカップリング剤は、第一透光性セラミック材料含有組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５．０質量％含まれることが好ましい。シランカップリング剤が０．０１質量％以上含まれると、透光層とＬＥＤ素子との密着性が高まりやすい。

２−２−６．反応促進剤について
第一透光性セラミック材料含有組成物には、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、透光性セラミック材料が、ポリシラザンオリゴマーである場合に含まれることが特に好ましい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の塩基；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。反応促進剤は金属カルボン酸塩であることが特に好ましい。反応促進剤の量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

２−２−７．第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布及び乾燥について
第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、インクジェット装置による塗布などでありうる

ディスペンサー塗布によれば、第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布量を細かく制御できる。ディスペンサーは、第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれる無機微粒子等が詰まらないノズルを有するものであることが好ましく；その例には、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサー等がある。

また、インクジェット装置による塗布によっても、第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布量を細かく制御できる。インクジェット装置のノズルも、第一透光性セラミック材料含有組成物中に含まれる無機微粒子等が詰まらないものであることが好ましい。インクジェット装置の例には、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置等が挙げられる。

スプレー塗布によれば、薄い厚みの透光層を形成できる。スプレー装置の一例を、図２に示す。図２は、第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布装置の構成を示す概略図である。この塗布装置は、ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ３及びメタル部２に、第一透光性セラミック材料含有組成物をスプレー塗布する装置である。

図２に示されるように、塗布装置２００は、移動台２８０と、上述した第一透光性セラミック材料含有組成物２２０を噴霧可能なスプレー装置２４０とを含んで構成される。スプレー装置２４０は、移動台２８０の上方に配置されている。また、移動台２８０は、スプレー装置２４０に対して相対的に、上下、左右、前後に移動可能に構成されている。この移動台２８０に、ＬＥＤチップが実装されたＬＥＤ基板１が配置される。これにより、ＬＥＤ基板１を、スプレー装置２４０に対して相対的に、上下、左右、前後に移動させて、第一透光性セラミック材料含有組成物２７０を塗布することが可能となる。

スプレー装置２４０はエアーが送り込まれるノズル２５０を有しており、ノズル２５０にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示を省略する）が接続されている。ノズル２５０の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。ノズル２５０は、移動台２８０に対して、相対的に上下，左右，前後に移動可能となっている。

ノズル２５０としては、例えば、アネスト岩田社製スプレーガンＷ−１０１−１４２ＢＰＧが使用される。また、コンプレッサーとしては、例えば、アネスト岩田社製ＯＦＰ−０７１Ｃがそれぞれ使用される。

ノズル２５０は角度調整も可能であり、移動台２８０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル２５０の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜７０°の範囲であることが好ましい。

ノズル２５０には連結管２３０を介してタンク２１０が接続されている。タンク２１０には第一透光性セラミック材料含有組成物２２０が貯留されている。タンク２１０には撹拌子が入っており、第一透光性セラミック材料含有組成物２２０が常に撹拌されている。このような構成とすることで、例えば、第一透光性セラミック材料含有組成物２２０を撹拌して、無機微粒子等が均一に分散された状態を保持することが可能となる。このタンク２１０としては、例えば、アネスト岩田社製ＰＣ−５１が使用される。

なお、ＬＥＤ素子の表面に電極が露出している場合には、当該電極上に透光層を形成すると、通電しなくなる場合もある。そこで、電極等を保護しつつ、第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布することが好ましい。例えば、電極状に、板状マスクを配置して第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布したり、電極を樹脂等で被覆して透光層を形成し、後から樹脂を除去してもよい。

第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、第一透光性セラミック材料含有組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水等を十分に除去できず、透光層の耐光性等が低下する可能性がある。

一方、透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合には、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後、さらに加熱硬化を行うことが好ましい。透光層が緻密な膜となり、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まりやすい。

２−２−８．有機ポリシロキサン化合物の調製方法
透光性セラミック材料である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＹ_４−ｎ（III）

一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

上記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。

一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、透光層の耐光性及び耐熱性が良好になる。

上記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

２官能のシラン化合物の例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物は、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整する。

この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。

有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ^８−ＳＯ_３Ｈ …（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ^８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ^８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。

上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。

有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する水の量によって、最終的に得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、透光層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで第一透光性セラミック材料含有組成物の保存安定性が良好となる。

有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。

２−３．蛍光体分散液塗布工程
蛍光体分散液塗布工程では、蛍光体分散液を前述の透光層上に塗布する。蛍光体分散液には、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒が含まれる。蛍光体分散液には、通常、バインダ成分が含まれない。そのため、蛍光体分散液内で、蛍光体粒子が沈降し難く、透光層表面に均一な濃度で蛍光体粒子を配置することができる。つまり、得られるＬＥＤ装置からの出射光の色度が、所望の範囲内となる。また、複数のＬＥＤ装置を製造した場合にも、各ＬＥＤ装置からの出射光の色度を均一にすることができる。

２−３−１．蛍光体粒子について
蛍光体分散液に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、ＬＥＤチップが出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップ３が出射する青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。

蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。

所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。

蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。

蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層の強度が低下する場合がある。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

蛍光体分散液に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、波長変換層から得られる蛍光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置からの光が所望の色度とならない場合がある。一方、蛍光体粒子の量が９９質量％を超えると、相対的に膨潤性粒子の量や、無機粒子の量が少なくなり、蛍光体分散液中で蛍光体粒子が沈降する場合がある。

２−３−２．膨潤性粒子について
蛍光体分散液には、膨潤性粒子が含まれる。蛍光体分散液に膨潤性粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。さらに、得られる波長変換層の強度が高まる。膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粒子である層状ケイ酸塩鉱物微粒子は、蛍光体分散液中においてカードハウス構造を形成するため、蛍光体分散液に少量含まれるだけで、粘度が高まる。また、層状ケイ酸塩鉱物微粒子は平板状を呈するため、波長変換層の膜強度が高まる。

層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。

膨潤性粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＭＥ−１００（コープケミカル（株）製の合成雲母）等が含まれる。

膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、蛍光体分散液における膨潤性粒子の相溶性が良好になる。

蛍光体分散液に含まれる膨潤性粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。膨潤性粒子の濃度が０．３質量％未満であると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらず、さらに得られる波長変換層の強度が低下しやすい。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。なお、蛍光体分散液中の膨潤性粒子の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液中の溶媒量、蛍光体粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。

２−３−３．無機粒子について
蛍光体分散液中には、無機粒子が含まれる。蛍光体分散液中に無機粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まる。また得られる波長変換層において、蛍光体粒子と膨潤性粒子との界面に生じる隙間が無機粒子によって埋まり、波長変換層の強度が高まる。

無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、セラミックバインダとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でありうる。

無機粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体粒子の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、形成する波長変換層の厚みより小さい範囲であることが好ましい。波長変換層の表面平滑性が高まる。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。

蛍光体分散液に含まれる無機粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全量に対して０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の濃度が０．５質量％未満であると、得られる波長変換層の強度が低くなるおそれがある。また、蛍光体分散液の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。

なお、蛍光体分散液中の無機粒子の割合が増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液中の溶媒量、蛍光体粒子の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。

２−３−４．溶媒について
蛍光体分散液には、溶媒が含まれる。溶媒の例には、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。水との相溶性に優れた有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。

溶媒に水が含まれると、膨潤性粒子が膨潤し、蛍光体分散液の粘度が高まる。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、膨潤性粒子を膨潤させる場合には、添加する水を純水とする。

また、溶媒には、ブタンジオール、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、蛍光体分散液の保存安定性が向上し、蛍光体分散液を塗布装置から安定して塗布できる。一方、蛍光体分散液の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。

２−３−５．蛍光体分散液の調製・塗布、及び乾燥
蛍光体分散液は、蛍光体粒子、無機粒子、膨潤性粒子、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。蛍光体分散液の２５℃での粘度は１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、１２〜８００ｃＰであることがより好ましく、２０〜６００ｃＰであることがさらに好ましい。粘度は、溶媒の量や、膨潤性粒子の量、無機粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。

蛍光体分散液は、透光層を介して、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。蛍光体分散液を塗布するためのディスペンサーやインクジェット装置、スプレー装置等は、第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布するための塗布装置と同様でありうる。

蛍光体分散液の塗布後に蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、十分に乾燥できない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。

２−４．第二透光性セラミック材料含有組成物塗布工程
前述の蛍光体分散液の塗布によって、蛍光体粒子等が表面に配置された透光層上に、第二透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、これを硬化させる。これにより、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された波長変換層が得られる。

第二透光性セラミック材料含有組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物、シランカップリング剤等が含まれる。第二透光性セラミック材料含有組成物に含まれる透光性セラミック材料、溶媒、無機微粒子、有機金属化合物、シランカップリング剤等は、いずれも第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれるものと同様でありうる。

第二透光性セラミック材料含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、第一透光性セラミック材料含有組成物の塗布方法と同様でありうる。具体的には、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、インクジェット装置による塗布などでありうる。第二透光性セラミック材料含有組成物を塗布するためのディスペンサーやインクジェット装置、スプレー装置等は、第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布するための塗布装置と同様でありうる。

第二透光性セラミック材料含有組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、第二透光性セラミック材料含有組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水を十分に除去できず、透光層の耐光性等が低下する可能性がある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

＜実施例１＞
図１に示されるメタル部２（銀メッキ）を有する芳香族ポリアミド製円形パッケージ（基板）１（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、開口部の壁面傾斜角度６０°）を準備した。円形パッケージ１の開口部中央に、１つの青色ＬＥＤチップ３（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をダイボンド用接着剤で固定した。併せて、ＬＥＤチップ３のアノード電極及びカソード電極を、それぞれメタル部２上の突起電極４に接続し、ＬＥＤ素子を得た。

ポリシラザンオリゴマー分散液（ＮＮ１２０−２０（パーハイドロポリシラザンオリゴマー２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を第一透光性セラミック材料含有組成物とし、スプレー塗布装置に充填した。前述のＬＥＤ素子を、図２に示されるスプレー塗布装置の移動台２８０上に配置し；ＬＥＤチップ３及びメタル部２上に第一透光性セラミック材料含有組成物をスプレー塗布した。このとき、スプレー圧は０．０５ＭＰａ、ノズル２５０とＬＥＤ素子との相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、第一透光性セラミック材料含有組成物の塗膜を、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

続いて、蛍光体粒子（根本特殊化学社製ＹＡＧ４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ）１ｇ、合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇ、サイリシア４７０（富士シリシア社製；１次粒子の平均粒径：１４μｍ）０．０５ｇ、エチレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．５ｇを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を、前述のスプレー塗布装置に充填し、透光層上にスプレー塗布した。このとき、スプレー圧は０．２ＭＰａ、ノズル２５０とＬＥＤ素子との相対移動速度は５５ｍｍ／ｓとした。その後、蛍光体分散液の塗膜を１５０℃で１５分間乾燥させた。

前述のポリシラザンオリゴマー分散液を、第二透光性セラミック材料含有組成物とし、これを前述のスプレー装置に充填した。そして、第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例２＞
実施例１と同様のポリシラザンオリゴマー分散液１ｇにＲＸ３００（日本アエロジル社製；平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸）０．１ｇを混合して、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

続いて、蛍光体粒子（根本特殊化学社製ＹＡＧ４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ）１ｇ、合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇ、ＲＸ３００（日本アエロジル社製；平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸）０．０５ｇ、ブタンジオール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．５ｇを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を、前述のスプレー塗布装置に充填し；実施例１と同様に透光層上にスプレー塗布し、乾燥させた。

実施例１と同様のポリシラザンオリゴマー分散液を、第二透光性セラミック材料含有組成物とした。当該第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例３＞
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

続いて、蛍光体粒子（根本特殊化学社製ＹＡＧ４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ）１ｇ、合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇ、ＲＸ３００（日本アエロジル社製；平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．５ｇを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を、前述のスプレー塗布装置に充填し；実施例１と同様に透光層上にスプレー塗布し、乾燥させた。

本実施例の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様の組成で、第二透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例４＞
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、ＺｒＯ_２スラリー分散液（ＺｒＯ_２の平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３ｇとを混合して、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

続いて、蛍光体粒子（根本特殊化学社製ＹＡＧ４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ）１ｇ、スメクタイト（膨潤性粒子；ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０５ｇ、ＲＸ３００（日本アエロジル社製；平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．５ｇを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を、前述のスプレー塗布装置に充填し；実施例１と同様に透光層上にスプレー塗布し、乾燥させた。

実施例３の第二透光性セラミック材料含有組成物と同様に、第二透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例５＞
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇ、ジルコニアアルコキシド溶液（テトラブトキシジルコニウム（有機金属化合物）７０質量％及び１−ブタノール３０質量％）０．２ｇ、及びＺｒＯ_２スラリー分散液（ＺｒＯ_２の平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３ｇを混合して、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

続いて、実施例４の蛍光体分散液と同様に、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を、前述のスプレー塗布装置に充填し；実施例１と同様に透光層上にスプレー塗布し、乾燥させた。

＜実施例６＞
実施例３の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

実施例４の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に、第二透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例７＞
実施例４の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

＜実施例８＞
実施例３の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇ、チタンアルコキシド溶液（テトラブチルチタネート（有機金属化合物）９０質量％及び１−ブタノール１０質量％）０．２ｇ、及びＴｉＯ_２スラリー分散液（無機微粒子；平均粒径：２０ｎｍ）０．３ｇを混合して、第二透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例９＞
実施例３の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇ、チタンキレート溶液（チタンラクテート（有機金属化合物）４０質量％、２−プロパノール５０質量％、及び水１０質量％）０．２ｇ、及びＴｉＯ_２スラリー分散液（無機微粒子；平均粒径：２０ｎｍ）０．３ｇを混合して、第二透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第二透光性セラミック材料含有組成物を、実施例１と同様に透光層上にさらに塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜実施例１０＞
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇ、ジルコニアキレート溶液（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（有機金属化合物）２０質量％及び１−ブタノール８０質量％）０．２ｇ、及びＺｒＯ_２スラリー分散液（無機微粒子；平均粒径：２０ｎｍ）０．３ｇを混合して第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

＜実施例１１＞
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン）１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、ＺｒＯ_２スラリー分散液（ＺｒＯ_２の平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３ｇと、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．０１とを混合して、第一透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該第一透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様にＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み１．５μｍの透光層が得られた。

＜実施例１２＞
第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれるシランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１３＞
第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれるシランカップリング剤を３−アミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１４＞
第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれるシランカップリング剤を３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は実施例１１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１５＞
第一透光性セラミック材料含有組成物に含まれるシランカップリング剤を３−クロロプロピルトリクロロシランに変更した以外は実施例１１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例１＞
実施例４と同様の蛍光体分散液を調製し、これを直接ＬＥＤ素子上に塗布し、乾燥させた。そして、実施例３の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に、透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様の条件でＬＥＤ素子上に塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜比較例２＞
実施例３の第一透光性セラミック材料含有組成物と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。当該透光性セラミック材料含有組成物を実施例１と同様の条件でＬＥＤ素子上に塗布し、１５０℃で１時間加熱・焼成した。その結果、厚み３５μｍの透光層が得られた。

続いて、実施例４と同様に蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を、前述のスプレー塗布装置に充填し；実施例１と同様に透光層上にスプレー塗布し、乾燥させた。その結果、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜比較例３＞
フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ−６０００；信越化学工業株式会社製）９ｇと、蛍光体粒子（根本特殊化学社製ＹＡＧ４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ）１ｇとを混合攪拌し、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液をディスペンサーにより、ＬＥＤパッケージ（基板）のキャビティ（凹部）に注入した。その後、１５０℃で１時間加熱し、フェニルシリコーン樹脂を硬化させた。その結果、厚み３５μｍの波長変換層が得られた。

＜評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の光取り出し効率、硫化耐性、及び色度ムラを以下のように評価した。表１にその結果を示す。

（光取り出し効率）
各ＬＥＤ装置が出射する全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は、比較例１のＬＥＤ装置の全光束を１００として、相対的に評価した。表１には、光取り出し効率の変化率（（各ＬＥＤ装置の全光束／比較例１のＬＥＤ装置の全光束）×１００−１００）を示す。

（硫化耐性）
各ＬＥＤ装置と硫黄粉（関東化学株式会社製、硫黄粉末）とを密閉容器に入れ、８０℃で１日間放置した。試験前後のＬＥＤ装置の全光束を測定し、試験後の全光束と試験前の全光束との差で評価した。この差が少ないほど、硫化耐性が良好である。

（各ＬＥＤ装置間での色度ばらつき）
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
各実施例及び比較例の５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。そして、ｘ値の標準偏差及びｙ値の標準偏差の平均値で評価した。評価基準を下記に示す。
「○」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）
「×」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく、実用上好ましくない

表１及び表２に示されるように、透光性セラミックを含む透光層と、透光性セラミックを含む波長変換層を有すると、ガスバリア性（硫化耐性）も非常に高まった（実施例１〜１５）。これらのＬＥＤ装置では、透光層及び波長変換層によって、ガスの透過が抑制される。その結果、ＬＥＤ素子のメタル部が腐食し難かったと推察される。また、透光性セラミックを含む透光層と、透光性セラミックを含む波長変換層を有すると、光取り出し性も非常に高まった（実施例１〜１５）。透光層と、第二透光性セラミック材料含有組成物に含まれる透光性セラミック材料との親和性が高いため、蛍光体粒子と透光層との間に、第二透光性セラミック材料含有組成物に含まれる透光性セラミック材料が入り込みやすい。そのため、波長変換層と透光層との間に空隙が生じず、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が高まったと推察される。

また特に、第一透光性セラミック材料含有組成物、または第二透光性セラミック材料含有組成物に無機微粒子や有機金属化合物が含まれると、光取り出し効率や硫化対性が高まりやすかった（実施例４〜１０）。さらに、第一透光性セラミック材料含有組成物にシランカップリング剤が含まれる場合にも、光取り出し効率や硫化耐性が高まりやすかった（実施例１１〜１５）。

また、波長変換層のバインダ成分（透光性セラミック材料）と、蛍光体粒子とを別々に塗布した場合には、複数のＬＥＤ装置を製造しても、各ＬＥＤ装置が出射する光の色度にばらつきが少なかった（実施例１〜１０、及び比較例１）。これに対し、シリコーン樹脂中に蛍光体粒子を分散して波長変換層を形成した場合には、複数のＬＥＤ装置を製造すると、各ＬＥＤ装置から出射する光の色度が均一にならなかった（比較例３）。さらに、当該比較例３では、ガスバリア性が低く、硫化耐性が低かった。

本発明の製造方法によって製造されるＬＥＤ装置は、ガスバリア性及び光取り出し性が高い。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。

１基板（ＬＥＤパッケージ）
２メタル部
３ＬＥＤチップ
４突起電極
５透光層
６波長変換層
１００ＬＥＤ装置

Claims

ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆し、透光性セラミックを含む透光層と、前記透光層を被覆し、蛍光体粒子及び透光性セラミックを含む波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
前記ＬＥＤ素子を準備する工程と、
前記ＬＥＤ素子上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む第一透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、硬化させて前記透光層を形成する工程と、
前記透光層上に、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布し、乾燥させる工程と、
前記透光層上に、さらに透光性セラミック材料及び溶媒を含む第二透光性セラミック材料含有組成物を塗布し、硬化させて前記波長変換層を形成する工程と
を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
前記第一透光性セラミック材料含有組成物及び前記第二透光性セラミック材料含有組成物のうち、少なくとも一方が無機微粒子をさらに含む、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
前記第一透光性セラミック材料含有組成物の溶媒、及び前記第二透光性セラミック材料含有組成物の溶媒のうち、少なくとも一方が水を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
前記第一透光性セラミック材料含有組成物及び前記第二透光性セラミック材料含有組成物のうち、少なくとも一方がＳｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
ＬＥＤ素子と、
前記ＬＥＤ素子を被覆し、透光性セラミックを含む透光層と、
前記透光層を被覆し、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び無機粒子を含む波長変換層と、
を有するＬＥＤ装置。
前記透光性セラミックが、有機ポリシロキサン化合物の硬化物である、請求項６に記載のＬＥＤ装置。
前記透光層が無機微粒子をさらに含む、請求項６または７に記載のＬＥＤ装置。
前記透光層が、Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物の硬化物をさらに含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。