JP2016181535A - 発光装置、および発光装置製造用の塗布液 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射層の経時劣化や剥離が起こりにく発光装置を提供する。
【解決手段】基板1と、基板1上に配置された発光素子2と、発光素子2の周囲の基板1上に形成された反射層21および封止層11と、を有する発光装置100であって、反射層21は、白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を有し、さらに無機粒子の質量をX、ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、0.22≦X/R≦0.5(式1)の条件を満たす。
【選択図】図1
【解決手段】基板1と、基板1上に配置された発光素子2と、発光素子2の周囲の基板1上に形成された反射層21および封止層11と、を有する発光装置100であって、反射層21は、白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を有し、さらに無機粒子の質量をX、ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、0.22≦X/R≦0.5(式1)の条件を満たす。
【選択図】図1
Description
本発明は、発光装置および発光装置の製造に用いるための塗布液に関する。
近年、窒化ガリウム(GaN)系の青色LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)チップの近傍に、YAG蛍光体等の蛍光体を配置し、青色LED素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する黄色光とを混色して白色光を得るLED装置が開発されている。また、青色LED素子の近傍に各種蛍光体を配置し、青色LED素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する赤色光や緑色光を混色して白色光を得るLED装置も開発されている。
白色LED装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。このような照明装置では、白色LED装置を複数個組み合わせた構造になっている。そして、個々の白色LED装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかが照明装置のコスト低減、長寿命化を実現させる上で重要である。
一方で、従来のLED装置では、LED素子を配置する基板等が、LED素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が高まり難い、との問題があった。そこで、LED素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタを配置することが提案されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気の導通を防ぐとの観点から、基板全面に形成することができなかった。そのため、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収されてしまう、という問題があった。
上記の問題点を解決するために、種々の手段が開発されている。例えば、金属メッキからなる反射層の表面を透明の樹脂層で保護した半導体装置(特許文献1)や、白色の樹脂層で金属メッキを覆った反射層(特許文献2)も提案されている。また、セラミックバインダに光拡散粒子を分散させたリフレクタ(反射層)も提案されている(特許文献3)。
近年、LED等の発光装置の使用が車載用のヘッドライト等の大光量が必要とされる用途に拡大するにつれて、大光量の使用に伴う発光装置反射層の経時劣化や剥離が問題となっている。例えば、特許文献1に開示されている、金属メッキからなる反射層の表面を透明の樹脂層で保護した半導体装置においては、樹脂層が透明であるため、耐熱性や耐光性が低い。よって、熱や光により劣化しやすく、車載用のヘッドライト等、大光量が必要とされる用途において、樹脂層が劣化しやすいという問題がある。さらに樹脂層の劣化に伴い、リフレクタの金属メッキが経時的に腐食するため、光反射性の低下や、電気の導通という問題が起こってしまう。
また、特許文献2に開示されている、白色の樹脂層で金属メッキを覆った反射層は、シリコーン樹脂をバインダに使用しているため、耐熱性が高く反射層の劣化は発生しにくい。しかし、無機粒子や、その添加量に関する記載はないため、反射層に対して他の層(例えば封止層等)を積層した場合、反射層に含まれるバインダと積層した層との相性によっては、反射層と他の層との間の相互作用(分子間力や水素結合のような化学的相互作用など)が発揮されず、密着性が不十分になったり、他の層が界面で剥離したりすることが懸念される。
特許文献3に開示されている、セラミックバインダに光拡散粒子を分散させたリフレクタ(反射層)の場合、無機粒子を光拡散粒子として使用しているが、その使用量は、バインダに対して0〜0.21質量部である。このような比較的少量の無機粒子では、反射層と他の層との密着性が実用に際して不十分となる場合がある。
上記のような問題が存在するため、長期間にわたって反射層の剥離が発生せず、効率よく光を取り出すことが可能な発光装置が求められている。
上記課題に鑑み、本発明の第一は、特定の反射層を有する発光装置に係る。
[1] 基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層と、を有する発光装置であり、前記反射層は、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とを有し、さらに前記無機粒子の総質量をX、前記ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする発光装置。
[2] 前記反射層における前記無機粒子の総質量Xおよび前記ポリシロキサンの総質量Rが、下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことを特徴とする、[1]に記載の発光装置。
[3] 前記反射層における前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の発光装置。
[4] 前記ポリシロキサンが、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の発光装置。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である)。
[5] 前記反射層が、粘土鉱物粒子、および屈折率が1.6未満であり、平均粒径が1nm以上100nm未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の発光装置。
[6] 前記反射層がシランカップリング剤に由来の構造をさらに含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の発光装置。
[7] 前記白色顔料の量が、前記反射層の質量に対して50〜95質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の発光装置。
[8] 前記発光素子が、LED素子である、[1]〜[7]のいずれかに記載の発光装置。
[1] 基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層と、を有する発光装置であり、前記反射層は、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とを有し、さらに前記無機粒子の総質量をX、前記ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする発光装置。
[2] 前記反射層における前記無機粒子の総質量Xおよび前記ポリシロキサンの総質量Rが、下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことを特徴とする、[1]に記載の発光装置。
[3] 前記反射層における前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の発光装置。
[4] 前記ポリシロキサンが、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の発光装置。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である)。
[5] 前記反射層が、粘土鉱物粒子、および屈折率が1.6未満であり、平均粒径が1nm以上100nm未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の発光装置。
[6] 前記反射層がシランカップリング剤に由来の構造をさらに含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の発光装置。
[7] 前記白色顔料の量が、前記反射層の質量に対して50〜95質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の発光装置。
[8] 前記発光素子が、LED素子である、[1]〜[7]のいずれかに記載の発光装置。
本発明の第二は、前記発光装置の製造に用いるための塗布液に係る。
[9] 発光装置の反射層の製造に用いられる塗布液であり、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とを含有し、前記塗布液を150℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ15μmの層に含まれる前記無機粒子の総質量をX、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする塗布液。
[10] 前記塗布液における前記無機粒子の総質量Xおよび前記ポリシロキサンの総質量Rが、下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことを特徴とする、[9]に記載の塗布液。
[11] 前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、[9]または[10]に記載の塗布液。
[12] 前記アルコキシシラン化合物が、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物である、[9]〜[11]のいずれかに記載の塗布液。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である。)
[13] 粘土鉱物粒子、および屈折率が1.6未満であり、平均粒径が1nm以上100nm未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、[9]〜[12]のいずれかに記載の塗布液。
[14] シランカップリング剤をさらに含む、[9]〜[13]のいずれかに記載の塗布液。
[15] 前記白色顔料の量が、前記塗布液の加熱硬化後の固形分の質量に対して、50〜95質量%である、[9]〜[14]のいずれかに記載の塗布液。
[9] 発光装置の反射層の製造に用いられる塗布液であり、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とを含有し、前記塗布液を150℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ15μmの層に含まれる前記無機粒子の総質量をX、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする塗布液。
[10] 前記塗布液における前記無機粒子の総質量Xおよび前記ポリシロキサンの総質量Rが、下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことを特徴とする、[9]に記載の塗布液。
[11] 前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、[9]または[10]に記載の塗布液。
[12] 前記アルコキシシラン化合物が、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物である、[9]〜[11]のいずれかに記載の塗布液。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である。)
[13] 粘土鉱物粒子、および屈折率が1.6未満であり、平均粒径が1nm以上100nm未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、[9]〜[12]のいずれかに記載の塗布液。
[14] シランカップリング剤をさらに含む、[9]〜[13]のいずれかに記載の塗布液。
[15] 前記白色顔料の量が、前記塗布液の加熱硬化後の固形分の質量に対して、50〜95質量%である、[9]〜[14]のいずれかに記載の塗布液。
本発明によれば、平均粒径1〜100μmの無機粒子とアルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンとを特定の比率で含有する反射層を設けた発光装置を製造することによって、反射層の劣化が少なく、さらに封止層などを積層した際の密着性が良くて、層の剥がれが発生しにくく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能な発光装置が提供される。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
1. 発光装置
本発明の発光装置は、基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層とを有する発光装置であり、その反射層は、白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を有し、さらに前記無機粒子の総質量をX、前記ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすものである。
本発明の発光装置は、基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層とを有する発光装置であり、その反射層は、白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を有し、さらに前記無機粒子の総質量をX、前記ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすものである。
本発明の発光装置100の概略断面図を図1に、上面図を図2に示す。図1の概略断面図に示されるように、発光装置100は、基板1に発光素子2が電気的に接続された構造を有する。さらに、当該発光素子2を覆うように、発光素子2が出射する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する封止層11が配置されてもよい。そして、発光素子2が発する光や、封止層11に含まれる蛍光体が発する光を、発光装置100の光取り出し面10Aから効率良く取り出すため、発光素子2が配置された領域以外の基板1表面には、これらの光を反射させるための反射層21が形成される。
1−1.基板について
基板1は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
基板1は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
基板1には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
基板1は、図1に示されるように、キャビティを有していてもよいが、平板状であってもよい。
また、基板1には、金属からなる電極3が形成されており、当該電極3は、基板1の外部に配置される電源(図示せず)から、発光素子2に電気を供給する機能を有する。電極3の形状は特に制限されず、発光装置100の種類や用途等に合わせて適宜選択される。電極11を有する基板1の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
1−2.発光素子について
発光素子2は、基板1に形成された電極11と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。図1に示される発光装置100では、発光素子2は、基板1の円錐台状のキャビティ(凹部)の底面1aに配置されている。
発光素子2は、基板1に形成された電極11と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。図1に示される発光装置100では、発光素子2は、基板1の円錐台状のキャビティ(凹部)の底面1aに配置されている。
発光素子2が出射する光の波長は特に制限されない。発光素子2は、例えば青色光(420nm〜485nm程度の光)を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
発光素子2の構成にも、特に制限はない。例えば、発光素子2が青色光を発するLED素子である場合、発光素子2は、n−GaN系化合物半導体層(クラッド層)と、InGaN系化合物半導体層(発光層)と、p−GaN系化合物半導体層(クラッド層)と、透明電極層との積層体等でありうる。
また、発光素子2の形状は特に制限されず、例えば200〜300μm×200〜300μmの発光面を有するものでありうる。また発光素子2の高さは、通常50〜200μm程度である。発光素子2は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図1に示される発光装置100には、基板1に1つの発光素子2のみが配置されているが、基板1に複数の発光素子2が配置されてもよい。
発光素子2と前述の電極3との接続方法は特に制限されない。例えば発光素子2と電極3とが、図1に示されるように、金属ワイヤ4を介して接続されてもよい。また、発光素子2と電極3とが、突起電極(図示せず)を介して接続されてもよい。発光素子2と電極3とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、発光素子2と電極3とが突起電極を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
1−3.反射層について
反射層21は、発光素子2からの出射光や、封止層11に含まれる蛍光体が発する蛍光を、発光装置100Aの光取り出し面側に反射する層である。反射層21が配設されることで、発光装置100Aの光取り出し面から取り出される光量が増加する。本発明における反射層21は、白色顔料と、ポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を有し、さらに前記無機粒子の質量をX、ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすものである。
反射層21は、発光素子2からの出射光や、封止層11に含まれる蛍光体が発する蛍光を、発光装置100Aの光取り出し面側に反射する層である。反射層21が配設されることで、発光装置100Aの光取り出し面から取り出される光量が増加する。本発明における反射層21は、白色顔料と、ポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を有し、さらに前記無機粒子の質量をX、ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすものである。
1−3−(1).ポリシロキサン
本発明の反射層は後述の塗布液を塗布することによって形成されるものであるが、ポリシロキサンは、その塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物が、加水分解及び重縮合して、ポリシロキサンとなったものである。ポリシロキサンは、反射層のバインダである。
本発明の反射層は後述の塗布液を塗布することによって形成されるものであるが、ポリシロキサンは、その塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物が、加水分解及び重縮合して、ポリシロキサンとなったものである。ポリシロキサンは、反射層のバインダである。
アルコキシシラン化合物には、2官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、及び4官能アルコキシシラン化合物のうち、少なくとも一種が含まれる。そして、反射層に含まれるポリシロキサンが、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物であることが好ましい。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である)。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である)。
式3において、R2が40以上であると、ポリシロキサン中に、2官能アルコキシシラン由来の有機基が比較的多く含まれる。その結果、反射層のフレキシブル性が高まりやすい。但し、有機基が多いと、反射層と、基板表面のOH基等との間で十分なシロキサン結合が形成され難く、反射層と基板との密着性が低くなる。また当該反射層のガスバリア性が低下し、硫化耐性が低下するおそれがある。そのため、R2は、上記範囲であることが好ましく、0≦R2<30であることがより好ましく、0≦R2<25であることがさらに好ましい。
一方、式4においてR4/R3の値が3を超える、つまり4官能アルコキシシラン化合物の量が過剰であると、ポリシロキサン中での架橋密度が過度に高まる。そのため、反射層にクラックが発生するおそれがある。そのため、R4/R3の値は、3以下であることが好ましく、0≦R4/R3<2であることがより好ましく、0≦R4/R3<1であることがさらに好ましい。
反射層中のポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物の総量に対する、2官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、及び4官能アルコキシシラン化合物の比率は、反射層の固体Si−NMRのスペクトルからそれぞれ求めることができる。
固体Si−NMR(核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance))のスペクトルについて説明する。
4官能アルコキシシラン化合物の重合体(ポリシロキサン)は、SiO2・nH2Oの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Siの四面体の各頂点に酸素原子Oが結合され、これらの酸素原子Oに更にケイ素原子Siが結合してネット状に広がった構造を有する。
4官能アルコキシシラン化合物の重合体(ポリシロキサン)は、SiO2・nH2Oの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Siの四面体の各頂点に酸素原子Oが結合され、これらの酸素原子Oに更にケイ素原子Siが結合してネット状に広がった構造を有する。
以下の模式図(A)及び(B)は、上記の四面体構造を無視し、Si−Oのネット構造を表わしたものである。模式図(A)は、Si−Oのネット構造において、酸素原子Oがいずれも他のSi原子と結合した場合を表す。一方、模式図(B)は、Si−Oのネット構造において、酸素原子Oの一部が他の成員(ここでは−H)で置換された場合を表す。4官能アルコキシシラン化合物由来のSi原子には、模式図(A)に示されるように、4個の−OSiと結合した原子(Q4)や、模式図(B)に示されるように3個の−OSiと結合した原子(Q3)等がある。固体Si−NMRのスペクトルでは、これらが異なるピークとして観測される。そして、4官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に基づくピークは、Qサイトと総称され、上記各原子由来のピークは、Q4ピーク、Q3ピーク、・・・と呼ばれる。本明細書においてはQサイトに由来するQ0〜Q4の各ピークをQnピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のQnピーク群は、通常ケミカルシフト−80〜−130ppmの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
一方、酸素原子が3つ結合し、酸素以外の原子(通常は炭素である。)が1つ結合しているケイ素原子(つまり、3官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素)は、一般にTサイトと総称される。Tサイトに由来するピークはQサイトの場合と同様に、T0〜T3の各ピークとして観測される。本明細書においてはTサイトに由来する各ピークをTnピーク群と呼ぶこととする。Tnピーク群は一般にQnピーク群より高磁場側(通常ケミカルシフト−80〜−40ppm)の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
さらに、酸素原子が2つ結合するとともに、酸素以外の原子(通常は炭素である)が2つ結合しているケイ素原子(つまり、2官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素)は、一般にDサイトと総称される。Dサイトに由来するピークも、QサイトやTサイトに由来するピーク群と同様に、D0〜Dnの各ピーク(Dnピーク群)として観測され、QnやTnのピーク群より更に、高磁場側の領域(通常ケミカルシフト−3〜−40ppmの領域)に、多峰性のピークとして観測される。
これらのDn、Tn、Qnの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しい。そのため、Qnピーク群、Tnピーク群、及びDnピーク群の合計面積に対する、各ピーク群の面積の割合が、ポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物の総量(ケイ素原子の全モル量)に対する、各アルコキシシラン化合物(4官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、及び2官能アルコキシシラン化合物)のモル比率と等しくなる。
ここで、アルコキシシラン化合物は、モノマーの状態であってもよいが、少なくとも一部が2官能アルコキシシラン、3官能アルコキシシラン、または4官能アルコキシシランの重合体(オリゴマー)であることが好ましい。アルコキシシラン化合物が、あらかじめ数個〜数十個のモノマーが重合したオリゴマーであると、塗布液を硬化させたときの収縮が少なくなり、反射層形成時にクラックが発生しにくくなる。
・4官能アルコキシシラン化合物
4官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式(IV)で表される化合物が含まれる。
Si(OR1)4 (IV)
上記一般式(IV)中、R1はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を表す。
4官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式(IV)で表される化合物が含まれる。
Si(OR1)4 (IV)
上記一般式(IV)中、R1はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を表す。
4官能アルコキシシラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
・3官能アルコキシシラン化合物
3官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式(III)で表される化合物が含まれる。
R2Si(OR3)3 (III)
上記一般式中、R3は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、R2は、水素原子またはアルキル基を表す。
3官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式(III)で表される化合物が含まれる。
R2Si(OR3)3 (III)
上記一般式中、R3は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、R2は、水素原子またはアルキル基を表す。
3官能アルコキシシラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物;エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物;プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物;ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
これらの3官能アルコキシシラン化合物の一般式(III)で表されるR2がメチル基であると、得られる反射層表面の疎水性が低くなる。これにより、反射層上に封止層を成膜する場合、封止層を成膜するための組成物が濡れ広がりやすくなる。その結果、反射層と封止層との密着性が高まる。一般式(III)で表されるR2がメチル基である3官能アルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
・2官能アルコキシシラン化合物
2官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式(II)で表される化合物が含まれる。
R4 2Si(OR5)2 (II)
上記一般式(II)中、R5はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、R4は水素原子またはアルキル基を表す。
2官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式(II)で表される化合物が含まれる。
R4 2Si(OR5)2 (II)
上記一般式(II)中、R5はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、R4は水素原子またはアルキル基を表す。
2官能のアルコキシシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
・オリゴマー
アルコキシシラン化合物でありうるオリゴマーは、2官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、及び4官能アルコキシシラン化合物を所望の比率で混合し、触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、触媒、水の濃度等により調整される。
アルコキシシラン化合物でありうるオリゴマーは、2官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、及び4官能アルコキシシラン化合物を所望の比率で混合し、触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、触媒、水の濃度等により調整される。
オリゴマーは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)で測定される重量平均分子量が500〜20000であることが好ましく、より好ましくは1000〜10000であり、さらに好ましくは1500〜6000である。オリゴマーの重合度が高すぎると、反射層を形成するための塗布液の粘度が過度に高くなったり、アルコキシシラン化合物が塗布液中で析出することがある。
上記オリゴマー調製用の触媒としては酸、金属アルコキシド、金属キレートなどが挙げられる。酸としては、具体的に塩酸、硝酸、リン酸、または酢酸などのカルボン酸が挙げられる。
金属アルコキシドまたは金属キレートは、Si以外の4族または13族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートであることが好ましく、以下の一般式(V)で表される化合物が好ましい。
Mm+XnYm−n (V)
一般式(V)中、Mは4族または13族の金属元素(Siを除く)を表し、mはMの価数(3または4)を表す。Xは加水分解性基を表し、nはX基の数(2以上4以下の整数)を表す。ただし、m≧nである。Yは1価の有機基を表す。
Mm+XnYm−n (V)
一般式(V)中、Mは4族または13族の金属元素(Siを除く)を表し、mはMの価数(3または4)を表す。Xは加水分解性基を表し、nはX基の数(2以上4以下の整数)を表す。ただし、m≧nである。Yは1価の有機基を表す。
一般式(V)において、Mで表される4族または13族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
一般式(V)において、Xで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が1〜5の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式(V)において、Xで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Xで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのためXで表される基から加水分解後に生成する化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Xで表される基は、炭素数1〜5の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
一般式(V)において、Yで表される1価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる1価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が1〜1000、好ましくは500以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは6以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Yで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、O、N、S等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
Yで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
一般式(V)で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリn−ブトキシド、アルミニウムトリt−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
一般式(V)で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn−プロポキシド、ジルコニウムテトラi−プロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラi−ブトキシド、ジルコニウムテトラt−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等が含まれる。
一般式(V)で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトラi−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス(エチルヘキソキシ)ビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等が含まれる。
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」9章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
オリゴマー調製用の溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール等の一価アルコール;メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類;等が含まれる。これらは1種単独で添加してもよく、また2種以上を添加してもよい。
1−3−(2).白色顔料
反射層に含まれる白色顔料は、発光素子が発する光等を反射する役割を果たす。本発明において、白色顔料とは、平均粒径が100nm以上20μm以下であり、かつd線(波長587.96nm)の光の屈折率が1.6以上である粒子とする。白色顔料の平均粒径は、100nm以上10μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは200nm〜2.5μmである。「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるD50の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
反射層に含まれる白色顔料は、発光素子が発する光等を反射する役割を果たす。本発明において、白色顔料とは、平均粒径が100nm以上20μm以下であり、かつd線(波長587.96nm)の光の屈折率が1.6以上である粒子とする。白色顔料の平均粒径は、100nm以上10μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは200nm〜2.5μmである。「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるD50の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
白色顔料の例には、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、等が含まれる。白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、及び窒化ホウ素であることが特に好ましい。
白色顔料に窒化ホウ素が含まれると、得られる反射層の熱伝導性が高くなる。その結果、LED素子から発生した熱を、速やかに基板から逃がすことができる。したがって、LED装置の温度を低く保つことができ、装置寿命を長くすることができる。
反射層に含まれる白色顔料の量は、反射層の質量に対して、50〜95質量%であることが好ましく、より好ましくは60〜95質量%であり、さらに好ましくは70〜90質量%である。白色顔料の量が50質量%以上であると、得られる反射層の光反射性が十分に高まりやすい。一方、白色顔料の含有量が95質量%以下であれば、相対的にバインダの量が多くなり、白色顔料が十分に結着されやすい。一方、白色顔料の量は、塗布液調製時の配合量、並びにEDX及びXRD分析によって特定される。EDX及びXRD分析は以下のように行う。具体的には、(1)反射層をEDXで成分分析し、SEM写真のコンストラスト等から、元素別比率を算出する。そして(2)XRD分析で構造分析し、白色顔料の種類を特定する。これにより、白色顔料の種類及びその含有量が特定される。
1−3−(3).無機粒子
本発明の発光装置の反射層に含まれる無機粒子は、d線(波長587.96nm)の光の屈折率が1.6未満であり、平均粒径が1〜100μmの粒子である。このような大きな無機粒子が反射層に存在することによって、反射層表面の粗さが増して、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きくなり、密着性が向上する。
本発明の発光装置の反射層に含まれる無機粒子は、d線(波長587.96nm)の光の屈折率が1.6未満であり、平均粒径が1〜100μmの粒子である。このような大きな無機粒子が反射層に存在することによって、反射層表面の粗さが増して、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きくなり、密着性が向上する。
無機粒子の平均粒径は、3μm以上50μm以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
無機粒子は、前述の白色顔料以外の無機物からなる粒子であり、その具体例としては、金属酸化物、酸化ケイ素、二酸化ケイ素などの酸化物粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子や、これらの混合物が挙げられ、好ましい無機粒子は二酸化ケイ素である。
無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、反射層中のポリシロキサンなどとの定着性が高まる。
無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、反射層中のポリシロキサンなどとの定着性が高まる。
反射層に含まれる無機粒子の含有量は、バインダであるポリシロキサンの含有量と共に、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
(式中、Xは無機粒子の質量、Rはポリシロキサンの総質量である。)
の条件を満たし、さらに下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことが好ましい。
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
(式中、Xは無機粒子の質量、Rはポリシロキサンの総質量である。)
の条件を満たし、さらに下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことが好ましい。
上記式1が満たされるとき、即ち、無機粒子とポリシロキサンの比率が0.22〜0.50の範囲内であると、平均粒径が1〜100μmの粒子の存在によるアンカー効果が十分に発揮される。一方、無機粒子とポリシロキサンの比率が0.22未満であると、無機粒子によるアンカー効果は不十分となり、0.50を超えると、バインダが粒子を覆いきれずにクラック耐性が低下する。
1−3−(4).粘土鉱物粒子
反射層には、粘土鉱物粒子が含まれてもよい。反射層に粘土鉱物粒子が含まれると、反射層を形成するための塗布液の粘度が高まり、白色顔料の沈降が抑制される。その結果、反射層中に白色顔料が均一に含まれる。粘土鉱物粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。これらの粒子は、表面積が非常に大きく、少量で反射層を形成するための塗布液の粘度を高めることができる。
反射層には、粘土鉱物粒子が含まれてもよい。反射層に粘土鉱物粒子が含まれると、反射層を形成するための塗布液の粘度が高まり、白色顔料の沈降が抑制される。その結果、反射層中に白色顔料が均一に含まれる。粘土鉱物粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。これらの粒子は、表面積が非常に大きく、少量で反射層を形成するための塗布液の粘度を高めることができる。
ここで、層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する粘土鉱物が好ましい。層状ケイ酸塩鉱物粒子は、塗布液の静置状態でカードハウス構造を形成しやすい。層状ケイ酸塩鉱物粒子がカードハウス構造を形成すると、塗布液の粘度が大幅に高まる。一方で、カードハウス構造は、一定の圧力を加える崩れやすく、これにより塗布液の粘度が低下する。すなわち、塗布液に層状ケイ酸塩鉱物粒子が含まれると、静置状態では塗布液の粘度が高くなり、一定の圧力をかけた場合には塗布液の粘度が低くなる。
このような層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Na型テトラシリシックフッ素雲母、Li型テトラシリシックフッ素雲母、Na型フッ素テニオライト、Li型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物、およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトXLG(英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質)、ラポナイトRD(英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質)、サーマビス(独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質)、スメクトンSA−1(クニミネ工業(株)製サポナイト類似物質)、ベンゲル(ホージュン(株)販売の天然ベントナイト)、クニビアF(クニミネ工業(株)販売の天然モンモリロナイト)、ビーガム(米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト)、ダイモナイト(トピー工業(株)製の合成膨潤性雲母)、ミクロマイカ(コープケミカル(株)製の合成非膨潤性雲母)、ソマシフ(コープケミカル(株)製の合成膨潤性雲母)、SWN(コープケミカル(株)製の合成スメクタイト)、SWF(コープケミカル(株)製の合成スメクタイト)、M−XF((株)レプコ製の白雲母)、S−XF((株)レプコ製の金雲母)、PDM−800(トピー工業(株)製のフッ素金雲母)、セリサイトOC−100R(オーケム通商(株)製の絹雲母)、PDM−K(G)325(トピー工業(株)製のカリウム四ケイ素雲母)等が含まれる。
粘土鉱物粒子の含有量は、反射層の質量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。このような含有量で粘度鉱物粒子を含む反射膜は、強度が向上するため好ましい。一方、粘土鉱物粒子の含有量が少ないと、塗布液の粘度が高まりにくく、白色顔料が沈降しやすくなり、粘土鉱物粒子の含有量が過剰であると、塗布液の粘度が高くなり過ぎて、塗布液が塗布装置から均一に吐出されないおそれがある。また、反射膜に含まれる粘土鉱物粒子が過剰であると、相対的に白色顔料の量が減るため、反射率が低下する。
粘土鉱物粒子の表面は、反射層を形成するための塗布液における溶媒との相溶性を考慮して、アンモニウム塩等で修飾(表面処理)されていてもよい。
1−3−(5).金属酸化物微粒子
反射層には、金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。本発明における金属酸化物微粒子とは、平均粒径が1〜100nmの粒子である。金属酸化物微粒子の平均粒径は、より好ましくは5〜80nm、さらに好ましくは5〜50nmである。このような平均粒径の小さな粒子が反射層に含まれることで、反射層の強度が高くなる。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
反射層には、金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。本発明における金属酸化物微粒子とは、平均粒径が1〜100nmの粒子である。金属酸化物微粒子の平均粒径は、より好ましくは5〜80nm、さらに好ましくは5〜50nmである。このような平均粒径の小さな粒子が反射層に含まれることで、反射層の強度が高くなる。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
金属酸化物微粒子の種類には、特に制限はないが、比較的入手が容易である、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銅、および酸化ビスマスからなる群より選択される1種以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
金属酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、金属酸化物微粒子と、アルコキシシラン化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。
また、金属酸化物微粒子は、多孔質であってもよく、その比表面積は200m2/g以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に不純物が吸着されやすい。
反射層に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層の質量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述の強度度の向上が不十分である。一方で、多すぎると、相対的にポリシロキサンの量が減少し、得られる反射層の強度が低下するおそれがある。
1−3−(6).シランカップリング剤由来の構造
反射層には、さらにシランカップリング剤由来の構造が含まれてもよい。反射層にシランカップリング剤由来の構造が含まれると、反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
反射層には、さらにシランカップリング剤由来の構造が含まれてもよい。反射層にシランカップリング剤由来の構造が含まれると、反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。反射層には、これらに由来構造が一種のみで含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
反射層に含まれるシランカップリング剤由来の構造の具体例としては、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。
1−3−(7).反射層の構成
図1に示される発光装置100では、上述した成分を含む反射層21が、発光素子2の配置領域を除く基板1上に配置されている。反射層21は、基板1の円錐台状のキャビティ(凹部)の底面1aから側面1bに連続して、すり鉢状に配置されている。反射層21は、上面視において、封止層11の外周に封止層11と同心円状のリング状に形成されている。
図1に示される発光装置100では、上述した成分を含む反射層21が、発光素子2の配置領域を除く基板1上に配置されている。反射層21は、基板1の円錐台状のキャビティ(凹部)の底面1aから側面1bに連続して、すり鉢状に配置されている。反射層21は、上面視において、封止層11の外周に封止層11と同心円状のリング状に形成されている。
反射層21は、基板1の表面のうち、少なくとも発光素子2の配置領域以外に形成される。発光素子2の配置領域とは、発光素子2の発光面、及び発光素子2と電極3との接続部をいう。つまり、反射層21は、発光素子2からの光の出射、及び発光素子2と電極3との接続を阻害しない領域に形成される。
図1および図2に示されるように、基板1がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面1bにも、反射層21が形成されることが好ましい。反射層21がキャビティ内壁面1bに形成されると、封止層11表面に水平な方向に進む光を、反射層21で反射させて、取り出すことができるからである。
また、フリップチップボンディング型の発光装置100では、発光素子2と基板1との隙間に反射層21が形成されてもよい。
反射層21の厚みは、5〜30μmであることが好ましく、より好ましくは5〜20μmである。反射層21の厚みが30μmを超えると、反射層21にクラックが発生しやすくなる。一方、反射層21の厚みが5μm未満であると、反射層21の光反射性が十分ではなく、光取り出し効率が高まらない場合がある。反射層21の厚みは、発光素子2の発光面上に成膜された反射層21の最大厚みを意味する。反射層21の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。
1−4.その他の層
本発明の発光装置は、さらに封止層を有していてもよい。発光装置に封止層が含まれると、外部の衝撃やガス、水分等から発光素子や金属部が保護される。その結果、金属部がより腐食し難くなり、長期間に亘って、発光装置からの高い光取り出し性が保持される。
本発明の発光装置は、さらに封止層を有していてもよい。発光装置に封止層が含まれると、外部の衝撃やガス、水分等から発光素子や金属部が保護される。その結果、金属部がより腐食し難くなり、長期間に亘って、発光装置からの高い光取り出し性が保持される。
封止層には、透明樹脂または透光性セラミックが含まれる。透明樹脂の例には、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。透光性セラミックの例には、ポリシロキサンが挙げられる。
封止層に樹脂が含まれる場合、封止層の厚みは25μm〜5mmであることが好ましく、さらに好ましくは1〜3mmである。一般的に、樹脂が含まれる封止層6の厚みを25μm以下とすることは難しい。一方、発光装置の小型化との観点から、封止層の厚みは5mm以下であることが好ましい。封止層の厚みは、発光素子の発光面上に成膜された封止層の最大厚みを意味する。封止層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
一方、封止層に透光性セラミックが含まれる場合、封止層の厚みは、0.5〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.8〜5μmであり、さらに好ましくは1〜2μmである。封止層の厚みが0.5μm未満であると、封止層のガスバリア効果が十分にならない場合がある。一方、封止層の厚みが10μmを超えると、封止層にクラックが生じやすく、この場合もガスバリア効果が十分に得られないおそれがある。この場合も、封止層の厚みは、発光素子の発光面上に成膜された封止層の最大厚みを意味する。封止層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
封止層には、蛍光体粒子が含まれていてもよい。蛍光体粒子は、発光素子2から出射する光により励起されて、発光素子2からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)蛍光体等がある。YAG蛍光体は、青色LED素子から出射される青色光(波長420nm〜485nm)を受けて、黄色の蛍光(波長550nm〜650nm)を発する。
蛍光体粒子は、例えば1)所定の組成を有する混合原料に、フラックス(フッ化アンモニウム等のフッ化物)を適量混合して加圧し、これを成形体とする。2)得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で1350〜1450℃の温度範囲で、2〜5時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
所定の組成を有する混合原料は、Y、Gd、Ce、Sm、Al、La、Ga等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、1)Y、Gd、Ce、Smの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。2)この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
蛍光体の種類は、YAG蛍光体に限定されるものではなく、例えばCeを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
蛍光体粒子の平均粒径は1μm〜50μmであることが好ましく、10μm以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率(波長変換効率)が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、封止層の硬化膜の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるD50の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
2.塗布液
本発明の塗布液は、本発明の発光装置の反射層を形成するための組成物であり、当該塗布液には、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とが含まれ、前記塗布液を150℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ15μmの層に含まれる前記無機粒子の総質量をX、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする塗布液である。
本発明の塗布液は、本発明の発光装置の反射層を形成するための組成物であり、当該塗布液には、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とが含まれ、前記塗布液を150℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ15μmの層に含まれる前記無機粒子の総質量をX、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする塗布液である。
2−1.塗布液の原料
本発明の塗布液には、白色顔料、アルコキシシラン化合物、および無機粒子が含まれ、さらに必要に応じて、溶媒、粘土鉱物粒子、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤を含んでいる。本発明の塗布液は、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を含んでいる。このような塗布液を用いて反射層を形成すると、反射層中の無機粒子によって反射層表面の粗さが増し、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きくなり、密着性が向上する。尚、本発明の塗布液に含まれる各成分については、上述した反射層に含まれる白色顔料、アルコキシシラン化合物、無機粒子、粘土鉱物粒子、金属酸化物微粒子と同様である。
本発明の塗布液には、白色顔料、アルコキシシラン化合物、および無機粒子が含まれ、さらに必要に応じて、溶媒、粘土鉱物粒子、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤を含んでいる。本発明の塗布液は、平均粒径が1〜100μmの無機粒子を含んでいる。このような塗布液を用いて反射層を形成すると、反射層中の無機粒子によって反射層表面の粗さが増し、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きくなり、密着性が向上する。尚、本発明の塗布液に含まれる各成分については、上述した反射層に含まれる白色顔料、アルコキシシラン化合物、無機粒子、粘土鉱物粒子、金属酸化物微粒子と同様である。
・アルコキシシラン化合物の含有量
塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物の総量は、塗布液を加熱硬化させて製造した反射層における、無機粒子の総質量をX、アルコキシシラン化合物の硬化したポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすものである。上記式1が満たされるとき、即ち、無機粒子と、アルコキシシラン化合物の硬化したポリシロキサンとの比率が0.22〜0.50の範囲内であると、平均粒径が1〜100μmの粒子の存在による効果が十分に発揮される。一方、無機粒子とポリシロキサンの比率が0.22未満であると、無機粒子によるアンカー効果は不十分となり、0.50を超えると、バインダが粒子を覆いきれずにクラック耐性が低下する。
塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物の総量は、塗布液を加熱硬化させて製造した反射層における、無機粒子の総質量をX、アルコキシシラン化合物の硬化したポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすものである。上記式1が満たされるとき、即ち、無機粒子と、アルコキシシラン化合物の硬化したポリシロキサンとの比率が0.22〜0.50の範囲内であると、平均粒径が1〜100μmの粒子の存在による効果が十分に発揮される。一方、無機粒子とポリシロキサンの比率が0.22未満であると、無機粒子によるアンカー効果は不十分となり、0.50を超えると、バインダが粒子を覆いきれずにクラック耐性が低下する。
尚、塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物の総量としては、溶媒(有機溶媒及び水)以外の成分の総質量に対して、5〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の総量が5質量%未満であると、得られる反射層において、白色顔料や無機粒子が十分に結着され難くなる。また、アルコキシシラン化合物の総量が40質量%を超えると、相対的に白色顔料の量が少なくなり、顔料の添加に伴う効果が発揮されない。
・溶媒
塗布液に含まれる溶媒には、水または有機溶媒が含まれる。前述のアルコキシシラン化合物と相溶性があり、白色顔料や無機粒子等を均一に分散可能な有機溶媒であればよい。そのような有機溶媒の例には、1価のアルコール、2価以上の多価アルコール、エステル系溶媒などが含まれる。
塗布液に含まれる溶媒には、水または有機溶媒が含まれる。前述のアルコキシシラン化合物と相溶性があり、白色顔料や無機粒子等を均一に分散可能な有機溶媒であればよい。そのような有機溶媒の例には、1価のアルコール、2価以上の多価アルコール、エステル系溶媒などが含まれる。
1価アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。多価アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等が含まれる。エステル系溶媒の例には、メチル−3−メトキシプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が含まれる。
有機溶媒は特に、1価アルコールおよび多価アルコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、反射層形成用組成物に水及び粘土鉱物粒子が含まれると、粘土鉱物粒子の層間に水が入り込んで粘土鉱物粒子が膨潤し、塗布液の粘度が高まりやすくなる。水の含有割合は、溶媒全体に対して0〜30質量%であることが好ましく、0〜20質量%であることがより好ましい。
塗布液に含まれる溶媒の総量は、塗布液全量に対して10〜45質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。溶媒の総量が過剰に少ないと、塗布液の流動性が低くなりすぎて、塗布安定性が低下しやすい。一方、溶媒の総量が過剰に多いと、硬化前後の体積変化が大きくなりすぎるため、厚膜にするとクラックが入りやすい。
・シランカップリング剤
塗布液には、さらにシランカップリング剤が含まれてもよい。塗布液にシランカップリング剤が含まれると、得られる反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
塗布液には、さらにシランカップリング剤が含まれてもよい。塗布液にシランカップリング剤が含まれると、得られる反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。塗布液には、これらが一種のみで含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
塗布液に含まれるシランカップリング剤の量は、塗布液に含まれる溶媒(有機溶媒及び水)以外の成分の総質量に対して0.5〜10質量%であることが好ましく、1〜7質量%であることが、より好ましい。シランカップリング剤が少なすぎると、得られる反射層と基板との密着性が十分に高まらず、多すぎると耐熱性が低下する恐れがある。
2−2.塗布液の調製方法
塗布液の調製方法は、白色顔料、アルコキシシラン化合物、溶媒、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等の原料を、一括して混合する方法であってもよく、複数の原料を予め混合して、後から混合液同士を混合する方法であってもよい。無機粒子や粘土鉱物粒子の増粘効果を高めるためには、無機粒子及び粘土鉱物粒子のいずれか一方、あるいは両方を、溶媒に分散させてから、残りの成分と混合することが好ましい。塗布液の調製方法の一例として、以下の方法が挙げられる。
塗布液の調製方法は、白色顔料、アルコキシシラン化合物、溶媒、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等の原料を、一括して混合する方法であってもよく、複数の原料を予め混合して、後から混合液同士を混合する方法であってもよい。無機粒子や粘土鉱物粒子の増粘効果を高めるためには、無機粒子及び粘土鉱物粒子のいずれか一方、あるいは両方を、溶媒に分散させてから、残りの成分と混合することが好ましい。塗布液の調製方法の一例として、以下の方法が挙げられる。
2官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、及び4官能アルコキシシラン化合物を任意の比率で混合し、水、有機溶媒、触媒の存在下で重合させて、アルコキシシラン化合物(オリゴマー)を含む組成物を調製する。一方で、有機溶媒、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等を含む組成物を調製する。そして、アルコキシシラン化合物を含む組成物と、無機粒子等を含む組成物と、白色顔料とを十分に混合して、塗布液を得る。
ここで、塗布液中の均一性を高めるために、塗布液の原料のすべて、または一部を、以下の装置で分散することが好ましい。また、白色顔料の分散性を高めるためには、白色顔料を少なくとも1回、以下の装置で分散することが好ましい。以下の装置で白色顔料を分散すると、白色顔料の凝集が低減され、より緻密で反射率の高い塗膜が得られる。
・混合/分散装置
混合液の撹拌、分散は、例えば、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサーなどで行うことができる。
混合液の撹拌、分散は、例えば、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサーなどで行うことができる。
混合液の撹拌に用いられる撹拌装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス(IKAジャパン社製)、TKホモミクサー(プライミクス社製)、TKパイプラインホモミクサー(プライミクス社製)、TKフィルミックス(プライミクス社製)、クレアミックス(エム・テクニック社製)、クレアSS5(エム・テクニック社製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル(アイメックス製)、アペックスミル(寿工業社製)、スターミル(アシザワ、ファインテック社製)、DMPA・Sスーパーフロー(日本アイリッヒ社製)、エムピーミル(井上製作所社製)、スパイクミル(井上製作所社製)、マイティーミル(井上製作所社製)、SCミル(三井鉱山社製)などのメディア攪拌機等やアルティマイザー(スギノマシン社製)、ナノマイザー(吉田機械社製)、NANO3000(美粒社製)などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。また、あわとり練太郎(シンキー社製)などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置も好適に用いることが可能である。
・塗布液の粘度
塗布液の振動式粘度計にて25℃で測定される粘度は、5mPa・s超、2000mPa・s以下であることが好ましい。振動式粘度計の一例としては、VISCOMATE MODEL VM−10A(セコニック社製)が挙げられる。また上記値は、振動子を液体に浸漬してから、1分後の値とする。塗布液の粘度が5mPa・s超であれば、白色顔料が沈降し難くなる。一方、2000mPa・s以下であると、各種塗布装置からの塗布安定性が高まりやすい。
塗布液の振動式粘度計にて25℃で測定される粘度は、5mPa・s超、2000mPa・s以下であることが好ましい。振動式粘度計の一例としては、VISCOMATE MODEL VM−10A(セコニック社製)が挙げられる。また上記値は、振動子を液体に浸漬してから、1分後の値とする。塗布液の粘度が5mPa・s超であれば、白色顔料が沈降し難くなる。一方、2000mPa・s以下であると、各種塗布装置からの塗布安定性が高まりやすい。
2−3.塗布方法及び硬化方法
塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ、ジェットディスペンサ、インクジェット装置、スプレー装置等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。本発明の塗布液は、前述のように、基板に付着した際に濡れ広がり難い。さらに、有機溶媒に高表面張力が含まれるため、各種塗布装置のノズル先端側面を這い上がり難い。したがって、非接触式の吐出装置(例えば、ジェットディスペンサ、インクジェット装置)からも、安定して吐出することが可能である。
塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ、ジェットディスペンサ、インクジェット装置、スプレー装置等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。本発明の塗布液は、前述のように、基板に付着した際に濡れ広がり難い。さらに、有機溶媒に高表面張力が含まれるため、各種塗布装置のノズル先端側面を這い上がり難い。したがって、非接触式の吐出装置(例えば、ジェットディスペンサ、インクジェット装置)からも、安定して吐出することが可能である。
ここで、本発明の塗布液は、所望の領域に塗布後、硬化させて用いられる。塗布液を硬化させる際の加熱温度は20〜300℃であることが好ましく、より好ましくは25〜200℃である。加熱温度が20℃未満であると、塗膜中の溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が300℃を超えると、発光素子に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、0.1〜120分であることが好ましく、より好ましくは5〜60分である。
3.発光装置の製造方法
本発明の発光装置は、上述した本発明の塗布液を用いて製造することができる。例えば、以下の3つ工程を経て製造することができる。
(1)発光素子が実装された基板を準備する工程
(2)発光素子が配置された基板の周囲に、前述の塗布液を塗布する工程
(3)塗布液を硬化させる工程
本発明の発光装置は、上述した本発明の塗布液を用いて製造することができる。例えば、以下の3つ工程を経て製造することができる。
(1)発光素子が実装された基板を準備する工程
(2)発光素子が配置された基板の周囲に、前述の塗布液を塗布する工程
(3)塗布液を硬化させる工程
発光装置の製造方法には、必要に応じて(4)反射層上に、封止層を形成する工程が含まれてもよい。
(1)発光素子準備工程
発光素子準備工程では、発光素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板に発光素子を固定し、基板の電極と、発光素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。発光素子と電極との接続方法や、発光素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
発光素子準備工程では、発光素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板に発光素子を固定し、基板の電極と、発光素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。発光素子と電極との接続方法や、発光素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
(2)塗布液塗布工程
塗布液塗布工程は、本発明の塗布液を、発光素子の周囲の領域の基板上、つまり反射層を形成する領域に塗布液を塗布する工程である。塗布液を塗布する方法は、所望の領域に塗布液を塗布可能な方法であれば特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、インクジェット法による塗布など、公知の塗布方法でありうる。
塗布液塗布工程は、本発明の塗布液を、発光素子の周囲の領域の基板上、つまり反射層を形成する領域に塗布液を塗布する工程である。塗布液を塗布する方法は、所望の領域に塗布液を塗布可能な方法であれば特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、インクジェット法による塗布など、公知の塗布方法でありうる。
(3)塗布液硬化工程
塗布液硬化工程は、塗布液を加熱硬化させる工程でありうる。塗布液硬化工程では、塗布液中の溶媒を除去すると共に、アルコキシシラン化合物を加水分解させて、重縮合させる。
塗布液硬化工程は、塗布液を加熱硬化させる工程でありうる。塗布液硬化工程では、塗布液中の溶媒を除去すると共に、アルコキシシラン化合物を加水分解させて、重縮合させる。
塗布液を硬化させる際の温度は、20〜300℃であることが好ましく、より好ましくは25〜200℃である。加熱温度が20℃未満であると、塗膜中の溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が300℃を超えると、発光素子に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、0.1〜120分であることが好ましく、より好ましくは5〜60分である。
(4)封止層形成工程
封止層形成工程は、蛍光体粒子を含む封止層用組成物を、発光素子を覆うように塗布し、硬化させる工程でありうる。封止層用組成物には、蛍光体粒子と、バインダ成分が含まれる。
封止層形成工程は、蛍光体粒子を含む封止層用組成物を、発光素子を覆うように塗布し、硬化させる工程でありうる。封止層用組成物には、蛍光体粒子と、バインダ成分が含まれる。
バインダ成分は、前述の封止層に含まれる透明樹脂またはその前駆体、もしくはポリシロキサン前駆体(アルコキシシラン化合物)でありうる。また、封止層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。バインダ成分が前述の透明樹脂またはその前駆体である場合、溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。一方、バインダ成分がアルコキシシラン化合物である場合、溶媒は前述の塗布液に含まれる有機溶媒と同様でありうる。
また、封止層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、封止層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
封止層用組成物の塗布方法は、バインダの種類等により適宜選択され、例えばディスペンサー塗布やスプレー塗布等でありうる。また、封止層用組成物の塗布後、これを硬化させる。封止層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
[アルコキシシラン化合物溶液の調製]
アルコキシシラン化合物溶液の調製に用いた触媒は以下の通りである。
(酸触媒)
塩酸
硝酸
酢酸
ZC−150:ジルコニウムキレート(オルガチックスZC−150、マツモトファインケミカル製)
TC−750:チタンキレート(オルガチックスTC−750、マツモトファインケミカル製)
D−25:チタンアルコキシド(D−25、信越化学工業社製)
DX−9740:アルミニウムキレート(DX−9740、信越化学工業社製)
アルコキシシラン化合物溶液の調製に用いた触媒は以下の通りである。
(酸触媒)
塩酸
硝酸
酢酸
ZC−150:ジルコニウムキレート(オルガチックスZC−150、マツモトファインケミカル製)
TC−750:チタンキレート(オルガチックスTC−750、マツモトファインケミカル製)
D−25:チタンアルコキシド(D−25、信越化学工業社製)
DX−9740:アルミニウムキレート(DX−9740、信越化学工業社製)
アルコキシシラン化合物溶液の調製に用いた有機溶媒は以下の通りである。
エチレングリコール(EG)
プロピレングリコール(PG)
1,3−ブタンジオール(BD)
イソプロピルアルコール(IPA)
n−ブタノール(n−BuOH)
メタノール
エタノール
アセトン
エチレングリコール(EG)
プロピレングリコール(PG)
1,3−ブタンジオール(BD)
イソプロピルアルコール(IPA)
n−ブタノール(n−BuOH)
メタノール
エタノール
アセトン
(アルコキシシラン化合物溶液1の調製)
テトラメトキシシラン7.8質量%と、メチルトリメトキシシラン2.2質量%と、プロピレングリコール35質量%と、メタノール35質量%と、水9.99質量%と、硝酸0.01質量%とを混合して、23℃で3時間撹拌した。その後、26℃で3日間撹拌しながら反応させて、ポリシロキサンオリゴマーを含有するアルコキシシラン化合物溶液1を得た。
テトラメトキシシラン7.8質量%と、メチルトリメトキシシラン2.2質量%と、プロピレングリコール35質量%と、メタノール35質量%と、水9.99質量%と、硝酸0.01質量%とを混合して、23℃で3時間撹拌した。その後、26℃で3日間撹拌しながら反応させて、ポリシロキサンオリゴマーを含有するアルコキシシラン化合物溶液1を得た。
(アルコキシシラン化合物溶液2〜11、および13の調製)
アルコキシシラン化合物の調製時の4官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、2官能アルコキシシラン化合物、溶媒、水、及び触媒の種類及び量を、表1に示すものに変更した以外は、アルコキシシラン化合物溶液1と同様の方法で調製した。
アルコキシシラン化合物の調製時の4官能アルコキシシラン化合物、3官能アルコキシシラン化合物、2官能アルコキシシラン化合物、溶媒、水、及び触媒の種類及び量を、表1に示すものに変更した以外は、アルコキシシラン化合物溶液1と同様の方法で調製した。
(アルコキシシラン化合物溶液12の調整)
エチルトリメトキシシラン0.1molに水、希硝酸を加え、アルコキシド:水:希硝酸のモル比が1:3:0.002となるように調整した。この溶液を密閉容器中にて20℃で3時間撹拌した後、さらに60℃で48時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、60℃で3時間乾燥させることにより、アルコキシシラン化合物を得た。上記アルコキシシラン化合物を1,3−ブタンジオールとn−ブタノール(1/1)で20質量%になるように希釈し、アルコキシシラン化合物溶液12を得た。
エチルトリメトキシシラン0.1molに水、希硝酸を加え、アルコキシド:水:希硝酸のモル比が1:3:0.002となるように調整した。この溶液を密閉容器中にて20℃で3時間撹拌した後、さらに60℃で48時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、60℃で3時間乾燥させることにより、アルコキシシラン化合物を得た。上記アルコキシシラン化合物を1,3−ブタンジオールとn−ブタノール(1/1)で20質量%になるように希釈し、アルコキシシラン化合物溶液12を得た。
(評価)
各アルコキシシラン化合物溶液中のポリシロキサンオリゴマーの分子量をGPCにより測定した。またこの溶液を150℃で1時間硬化させた固体を試料として、固体Si−NMRの測定を行ったところ、Q成分と、T成分に由来するピークがみられ、それぞれの面積比から、Q成分とT成分の比(R4/R3)、及びD成分の量(R2)を算出した。
各アルコキシシラン化合物溶液中のポリシロキサンオリゴマーの分子量をGPCにより測定した。またこの溶液を150℃で1時間硬化させた固体を試料として、固体Si−NMRの測定を行ったところ、Q成分と、T成分に由来するピークがみられ、それぞれの面積比から、Q成分とT成分の比(R4/R3)、及びD成分の量(R2)を算出した。
(調整液1〜18の調製)
表2に示に示される成分比で各成分を配合し、2成分以上含まれる場合、攪拌装置で攪拌した。調整液の調製に用いた各成分は以下の通りである。
(高表面張力有機溶媒)
BD:1,3−ブタンジオール
PG:プロピレングリコール
n−BuOH:n−ブタノール
IPA:イソプロピルアルコール
EtOH:エタノール
表2に示に示される成分比で各成分を配合し、2成分以上含まれる場合、攪拌装置で攪拌した。調整液の調製に用いた各成分は以下の通りである。
(高表面張力有機溶媒)
BD:1,3−ブタンジオール
PG:プロピレングリコール
n−BuOH:n−ブタノール
IPA:イソプロピルアルコール
EtOH:エタノール
(無機粒子)
サイリシア470:シリカ(サイリシア470、富士シリシア化学製)平均粒径14μm
VM2270:シリカ(VM−2270、ダウコーニング製)平均粒径5〜15μm
SP−1:シリカ (マイクロビードSP−1、日揮触媒化成製)平均粒径5μm
SS−50F:シリカ(ニップシールSS−50F、東ソー・シリカ製)平均粒径1.2μm
F3:シリカ(ハイシリカF3、ニッチツ社製)平均粒径3μm
H−51:シリカ(サンスフェアH−51、AGCエスアイテック社製)平均粒径5μm
SO−E5:シリカ(アドマファインSO−E5、アドマテック社製)平均粒径1.5μm
サイリシア470:シリカ(サイリシア470、富士シリシア化学製)平均粒径14μm
VM2270:シリカ(VM−2270、ダウコーニング製)平均粒径5〜15μm
SP−1:シリカ (マイクロビードSP−1、日揮触媒化成製)平均粒径5μm
SS−50F:シリカ(ニップシールSS−50F、東ソー・シリカ製)平均粒径1.2μm
F3:シリカ(ハイシリカF3、ニッチツ社製)平均粒径3μm
H−51:シリカ(サンスフェアH−51、AGCエスアイテック社製)平均粒径5μm
SO−E5:シリカ(アドマファインSO−E5、アドマテック社製)平均粒径1.5μm
(シリカ微粒子)
RX300:シリカ(日本アエロジル(株)製)平均1次粒子径:7nm
(金属酸化物微粒子)
ZR−210:ZrO2粒子(TECNADIS−Zr−210、TECNAN社製)平均粒径10〜15nm
(粘土鉱物粒子)
MK−100:合成雲母(ミクロマイカMK−100、コープケミカル製)
ME−100:合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル製)
SWN:スメクタイト(ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製)
SPN:スメクタイト(ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製)
クニピアF:モンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業製)
FSE:セリサイト(セリサイトFSE、三信鉱工社製)
SA−1:サポナイト類似物質(スメクトンSA−1、クニミネ工業社製)
HVP:天然ベントナイト(エスベンNE、ホージュン社製)
NE:ベントナイト(ベンゲルHVP、ホージュン社製)
イモゴライト:後述の方法で調製したものを用いた
RX300:シリカ(日本アエロジル(株)製)平均1次粒子径:7nm
(金属酸化物微粒子)
ZR−210:ZrO2粒子(TECNADIS−Zr−210、TECNAN社製)平均粒径10〜15nm
(粘土鉱物粒子)
MK−100:合成雲母(ミクロマイカMK−100、コープケミカル製)
ME−100:合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル製)
SWN:スメクタイト(ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製)
SPN:スメクタイト(ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製)
クニピアF:モンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業製)
FSE:セリサイト(セリサイトFSE、三信鉱工社製)
SA−1:サポナイト類似物質(スメクトンSA−1、クニミネ工業社製)
HVP:天然ベントナイト(エスベンNE、ホージュン社製)
NE:ベントナイト(ベンゲルHVP、ホージュン社製)
イモゴライト:後述の方法で調製したものを用いた
(シランカップリング剤)
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越シリコーン製)
KBM−903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903、信越シリコーン製)
KBM−802:3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−802、信越シリコーン製)
KBE−846:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越シリコーン製)
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越シリコーン製)
KBM−903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903、信越シリコーン製)
KBM−802:3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−802、信越シリコーン製)
KBE−846:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越シリコーン製)
・イモゴライトの調製方法
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、3.0mMオルトケイ酸ナトリウム水溶液を10L調製した。得られたオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、3.0mMのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が500μS/cm以下になるように設定した。オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ES−51(堀場製作所社製)を用いて、25℃で測定した。
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、3.0mMオルトケイ酸ナトリウム水溶液を10L調製した。得られたオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、3.0mMのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が500μS/cm以下になるように設定した。オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ES−51(堀場製作所社製)を用いて、25℃で測定した。
また、陽イオン交換樹脂は、オルトケイ酸水溶液のpHが5.0になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B(オルガノ社製)を使用した。オルトケイ酸水溶液のpHは、MODEL(F−71S)(株式会社堀場製作所)を用いて上記方法により測定した。
上述の方法で得られた3.0mMのオルトケイ酸水溶液を2L、30mMの硝酸アルミニウム水溶液を1L、28mMの尿素水溶液を1L、3.8mMのNaOH水溶液を1L、イオン交換水2Lを混合して、SiとAlのモル濃度が1:2の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のpHが3.5になるように4MのNaOH水溶液を滴下した。調製した混合液のpHは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて100℃で80時間加熱した。
混合液を室温に戻した後、5MのNaCl水溶液を混合液に対して1/10体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩(NaCl)を、透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。更に、水分散液を100℃で加熱して、水が揮発したのち、更に200℃で1時間加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩(イモゴライト)の粉末を得た。
<反射層形成用塗布液>
白色顔料と、アルコキシシラン化合物溶液と、調整液とを、表3に記載の混合比で混合した。そして、当該混合物を攪拌装置で攪拌して塗布液を調製した。なお、白色顔料は、以下のものを用いた。表3には、反射層形成用組成物を硬化させて得られる、反射層中の各成分の濃度を示し、反射層形成用組成物硬化させて得られる反射層のクラックの有無、反射層の反射率、及び密着性評価試験の結果を示す。各測定方法は以下に示す。
白色顔料と、アルコキシシラン化合物溶液と、調整液とを、表3に記載の混合比で混合した。そして、当該混合物を攪拌装置で攪拌して塗布液を調製した。なお、白色顔料は、以下のものを用いた。表3には、反射層形成用組成物を硬化させて得られる、反射層中の各成分の濃度を示し、反射層形成用組成物硬化させて得られる反射層のクラックの有無、反射層の反射率、及び密着性評価試験の結果を示す。各測定方法は以下に示す。
使用した白色顔料は以下のとおりである。
CR−93:酸化チタン、石原産業製
CR−95:酸化チタン、石原産業製
SX−3103:酸化チタン、堺化学工業製
D−918:酸化チタン、堺化学工業製
JR:酸化チタン、テイカ社製
JR−405:酸化チタン、テイカ社製
AHP200:酸化アルミニウム、日本軽金属製
B−30:硫酸バリウム、堺化学工業製
AP−100S:窒化ホウ素、MARUKA製
CR−93:酸化チタン、石原産業製
CR−95:酸化チタン、石原産業製
SX−3103:酸化チタン、堺化学工業製
D−918:酸化チタン、堺化学工業製
JR:酸化チタン、テイカ社製
JR−405:酸化チタン、テイカ社製
AHP200:酸化アルミニウム、日本軽金属製
B−30:硫酸バリウム、堺化学工業製
AP−100S:窒化ホウ素、MARUKA製
<LED装置の作成>
白色顔料を含むポリフタル酸アミド(PPA)樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、3.2mm×2.8mm×1.8mmの直方体に、開口径2.4mm、壁面角度45°、深さ0.85mmの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、LEDチップとを、金ワイヤーで接続し、LEDチップをパッケージに実装した。LEDチップの外形は、305μm×330μm×100μmとした。
白色顔料を含むポリフタル酸アミド(PPA)樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、3.2mm×2.8mm×1.8mmの直方体に、開口径2.4mm、壁面角度45°、深さ0.85mmの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、LEDチップとを、金ワイヤーで接続し、LEDチップをパッケージに実装した。LEDチップの外形は、305μm×330μm×100μmとした。
次に、有機ケイ素化合物(信越シリコーン社製、KER2600)と、黄色蛍光体(根本特殊化学製、YAG 450C205(体積平均粒径 粒径D50 20.5μm))とを混合し、封止層形成用組成物を調製した。封止層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、5質量%とした。
次に、LEDチップを実装したパッケージの発光素子近傍に、反射層形成用組成物をディスペンサーで塗布した。これを150℃で1時間静置し、反射層を形成した。さらに、LEDチップを実装したパッケージの凹部に、封止層形成用組成物をディスペンサーでポッティングした。これを150℃で1時間静置し、封止層を形成し、パッケージ、LEDチップ、反射層、及び封止層を有するLED装置を得た。
<評価>
(反射率測定)
LED装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、厚さ15μmの反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下のように判断した。
そして、分光光度計V−670(日本分光株式会社製)により、各サンプルの反射率を測定した。
評価結果の判断は、1〜5のランクに分けて以下のように行った。
5:波長500nmにおける反射率が93%以上であった
4:波長500nmにおける反射率が90%以上、93未満であった
3:波長500nmにおける反射率が88%以上、90%未満であった
2:波長500nmにおける反射率が85%以上、88%未満であった
1:波長500nmにおける反射率が85%未満であった
(反射率測定)
LED装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、厚さ15μmの反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下のように判断した。
そして、分光光度計V−670(日本分光株式会社製)により、各サンプルの反射率を測定した。
評価結果の判断は、1〜5のランクに分けて以下のように行った。
5:波長500nmにおける反射率が93%以上であった
4:波長500nmにおける反射率が90%以上、93未満であった
3:波長500nmにおける反射率が88%以上、90%未満であった
2:波長500nmにおける反射率が85%以上、88%未満であった
1:波長500nmにおける反射率が85%未満であった
(クラック耐性)
LED装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下の1〜5のランクに分けて判断した。
5:厚さ45μm以上でクラック無し
4:厚さ45μmではクラック発生するが、厚さ35μmではクラック無し
3:厚さ35μmではクラック発生するが、厚さ25μmではクラック無し
2:厚さ35μmではクラック発生するが、厚さ25μmではクラック無し
1:厚さ15μmでクラックが発生
LED装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下の1〜5のランクに分けて判断した。
5:厚さ45μm以上でクラック無し
4:厚さ45μmではクラック発生するが、厚さ35μmではクラック無し
3:厚さ35μmではクラック発生するが、厚さ25μmではクラック無し
2:厚さ35μmではクラック発生するが、厚さ25μmではクラック無し
1:厚さ15μmでクラックが発生
(密着性評価(ヒートショック試験))
・サンプルの作成
LED装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、厚さ15μmの反射層を備えた測定サンプルを作製した。
・サンプルの作成
LED装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、厚さ15μmの反射層を備えた測定サンプルを作製した。
また、白色顔料を含むポリフタル酸アミド(PPA)樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、3.2mm×2.8mm×1.8mmの直方体に、開口径2.4mm、壁面角度45°、深さ0.85mmの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、LEDチップとを、金ワイヤーで接続し、LEDチップをパッケージに実装した。LEDチップの外形は、305μm×330μm×100μmとした。
次に、有機ケイ素化合物(信越シリコーン社製、KER2600)と、黄色蛍光体(根本特殊化学製、YAG 450C205(体積平均粒径 粒径D50 20.5μm))とを混合し、封止層形成用組成物を調製した。封止層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、5質量%とした。
次に、LEDチップを実装したパッケージの発光素子近傍に、反射層形成用組成物をディスペンサーで塗布した。これを150℃で1時間静置し、反射層を形成した。さらに、LEDチップを実装したパッケージの凹部に、封止層形成用組成物をディスペンサーでポッティングした。これを150℃で1時間静置し、封止層を形成し、パッケージ、LEDチップ、反射層、及び封止層を有するLED装置を得た。
・ヒートショック試験
作製した反射層を備えた樹脂基板と、LED装置のサンプルについて、ヒートショック試験機によるヒートショック試験を行い、密着性を評価した。ヒートショック試験では、LED装置を−40℃にて30分保存した後、100℃にて30分保存する工程を1サイクルとし、これを3000サイクル行った。ヒートショック試験後のサンプルにおいて、反射層と封止層との界面、及び反射層と樹脂基板との界面にそれぞれ剥離が生じたか、顕微鏡(オリンパス社製BX50)で確認した。
5:剥離無し
4:わずかに剥離が生じている
3:部分的な剥離が生じているが実害性は無い
2:塗布面の大半が剥がれる
1:剥離が生じ、実害性がある
作製した反射層を備えた樹脂基板と、LED装置のサンプルについて、ヒートショック試験機によるヒートショック試験を行い、密着性を評価した。ヒートショック試験では、LED装置を−40℃にて30分保存した後、100℃にて30分保存する工程を1サイクルとし、これを3000サイクル行った。ヒートショック試験後のサンプルにおいて、反射層と封止層との界面、及び反射層と樹脂基板との界面にそれぞれ剥離が生じたか、顕微鏡(オリンパス社製BX50)で確認した。
5:剥離無し
4:わずかに剥離が生じている
3:部分的な剥離が生じているが実害性は無い
2:塗布面の大半が剥がれる
1:剥離が生じ、実害性がある
表3Aおよび表3Bに示されるように、平均粒径1μm以上の無機粒子とポリシロキサンの比率が0.22以上である場合には、反射層表面に凹凸ができ、アンカー効果により密着性が向上する。そのため、密着性評価試験において、反射層と封止層との間に剥離がほとんど発生しない。さらに比率が0.25以上の場合には、アンカー効果が増すため、さらに良好な結果であった(実施例1〜24)。ただし、比率が0.50を超えると、密着性は良好であるものの、反射層のクラック耐性が低下した(比較例3、4)。これは粒子径の比較的大きな無機粒子が多いと、反射層を形成する際にバインダのアルコキシシラン化合物が粒子を覆いきれなくなり、反射層にクラックが生じやすくなったためと考えられる。そのため、平均粒径1μm以上の無機粒子とポリシロキサンの比率が0.40未満以下のものの方が、比率が0.40〜0.50の場合と比べて、クラック耐性がより良好となった。
また、粒径1μm未満の無機粒子が粒径1μm以上の無機粒子と共に反射層中に含まれる場合(実施例17)は、評価結果はすべて良好である。しかし、粒径1μm未満の無機粒子のみを含む場合には、その無機粒子とバインダの比率が0.22以上でも、粒径が小さいため、反射層表面にアンカー効果を十分に発現するための凹凸ができず、反射層と封止層との間の密着性が低く、剥離が生じる(比較例5)。また、反射層が無機粒子を含まず、シラン化合物が2官能アルコキシシランのみであるシリコーンである場合も、反射層と封止層との間の密着性が低く、剥離が生じる。
さらに、粒径1μm以上の無機粒子とアルコキシシラン化合物の比率が0.50以下であっても、R4/R3が3を超える場合には、反射層のクラック耐性が低下した(実施例23)。この結果は、4官能アルコキシシランの量が多く、ポリシロキサンの架橋密度が過度に高まったため、硬化時にひずみが生じたためと考えられる。一方、R2が40を超えた場合には、反射層と基板との密着性が幾分低下した(実施例24)。2官能アルコキシシランの量が多いと、反射層中のポリシロキサンと、基板表面のOH基等とのシロキサン結合が困難だったためと考えられる。
また、白色顔料の含有率が低い場合(50質量%未満である場合)には、白色顔料が50質量%以上である場合と比較して若干反射率が低下した(実施例10)。一方、白色顔料の含有率が高い(95質量%超である)場合には、無機粒子が多い場合と同様に、バインダが相対的に不足するため、クラック耐性が低下した(実施例13)。
平均粒径が1〜100μmの無機粒子を特定の量で含有するポリシロキサンからなる本発明の発光装置は、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きく、高い密着性を示す。よって、本発明の発光装置は、大光量の使用に伴う発光装置反射層の経時劣化や剥離が起こりにくく、長期間にわたって効率よく光を取り出すことが可能である。
1 基板
1a 底面
1b 側面
2 発光素子
3 電極
4 金属ワイヤ
10A 光取り出し面
11 封止層
21 反射層
100 発光装置
1a 底面
1b 側面
2 発光素子
3 電極
4 金属ワイヤ
10A 光取り出し面
11 封止層
21 反射層
100 発光装置
Claims (15)
- 基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層と、を有する発光装置であり、前記反射層は、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とを有し、さらに前記無機粒子の総質量をX、前記ポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする発光装置。 - 前記反射層における前記無機粒子の総質量Xおよび前記ポリシロキサンの総質量Rが、下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の発光装置。 - 前記反射層における前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項1または2に記載の発光装置。
- 前記ポリシロキサンが、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である)。 - 前記反射層が、粘土鉱物粒子、および屈折率が1.6以上であり、平均粒径が1nm以上100nm未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記反射層がシランカップリング剤に由来の構造をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記白色顔料の量が、前記反射層の質量に対して50〜95質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記発光素子が、LED素子である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の発光装置。
- 発光装置の反射層の製造に用いられる塗布液であり、平均粒径が100nm〜20μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が1〜100μmであり、波長587.96nmの光の屈折率が1.6未満である無機粒子とを含有し、
前記塗布液を150℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ15μmの層に含まれる前記無機粒子の総質量をX、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をRとしたとき、下記式1:
0.22≦X/R≦0.5 (式1)
の条件を満たすことを特徴とする塗布液。 - 前記塗布液における前記無機粒子の総質量Xおよび前記ポリシロキサンの総質量Rが、下記式2:
0.25≦X/R≦0.4 (式2)
の条件を満たすことを特徴とする、請求項9に記載の塗布液。 - 前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項9または10に記載の塗布液。
- 前記アルコキシシラン化合物が、下記式3及び式4の両条件を満たすアルコキシシラン化合物である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の塗布液。
0≦R2<40 (式3)
0≦R4/R3≦ 3 (式4)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、2官能アルコキシシラン化合物のモル%、3官能アルコキシシラン化合物のモル%、および4官能アルコキシシラン化合物のモル%である。) - 粘土鉱物粒子、および屈折率が1.6以上であり、平均粒径が1nm以上100nm未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載の塗布液。
- シランカップリング剤をさらに含む、請求項9〜13のいずれか一項に記載の塗布液。
- 前記白色顔料の量が、前記塗布液の加熱硬化後の固形分の質量に対して、50〜95質量%である、請求項9〜14のいずれか一項に記載の塗布液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015059458A JP2016181535A (ja) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | 発光装置、および発光装置製造用の塗布液 |
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---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018084215A1 (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | 国立大学法人徳島大学 | 表示装置及び画素ユニット |
JP2019079980A (ja) * | 2017-10-26 | 2019-05-23 | シーシーエス株式会社 | Led光源 |
-
2015
- 2015-03-23 JP JP2015059458A patent/JP2016181535A/ja active Pending
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JPWO2018084215A1 (ja) * | 2016-11-02 | 2019-10-03 | 国立大学法人徳島大学 | 表示装置及び画素ユニット |
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