JP2014138081A

JP2014138081A - 発光装置、波長変換・光拡散素子及びそれらの製造方法、光拡散セラミック層形成用組成物

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Publication number: JP2014138081A
Application number: JP2013005967A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Taguchi; 禄人田口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2014-07-28

Abstract

【課題】自動車のヘッドライトのように高レベルの色の均一性が求められる用途の発光装置において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを課題とする。
【解決手段】発光装置１００は、所定波長の光を出射するＬＥＤチップ３と、ＬＥＤチップ３の光取り出し面側に設けられ、蛍光体を含む波長変換層と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層とが積層された波長変換・光拡散部６と、を備えた構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は発光素子と、発光素子から出射される光の波長を変換する波長変換部とを有する発光装置に関する。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色発光装置を得る技術が広く用いられている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色発光装置を得る技術も用いられている。

このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置へも使われつつある。ヘッドライトには、遠方の標識等の対象物に対する高い視認性が求められるため、白色発光装置の色味や照射範囲の色の均一性においても高い性能が求められる。

そこで、特許文献１には、蛍光体封止樹脂中に反射材を添加することが提案されている。また特許文献２には、蛍光体封止樹脂を、セラミック材料（ガラス材料）に替える技術が提案されている

特許第３８０９７６０号公報特許第３３０７３１６号公報

しかしながら、特許文献１のように、蛍光体粒子を樹脂に分散、もしくは樹脂に付着させると、ＬＥＤチップからの熱で、封止部材を構成する樹脂が劣化して着色したり、透過率が低下する等の問題がある。

これに対して、特許文献２では、蛍光体粒子を、金属アルコキシドやセラミック前駆体に分散させ、これをＬＥＤチップ表面に塗布・焼成して封止部材を得ている。蛍光体封止部材のバインダをセラミックにしたことで、熱によるバインダの劣化が抑えられ、明るさの低下をある程度防ぐことはできる。しかしながら、発光面内の色度均一性は不十分なままである。

本発明は、自動車のヘッドライトのように高レベルの色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを課題とし、発光装置及びその製造方法、波長変換・光拡散素子及びその製造方法、光拡散セラミック層形成用組成物をそれぞれ提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、所定波長の光を出射する発光素子と、前記発光素子の光取り出し面側に設けられ、蛍光体を含む波長変換層と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層とが積層された波長変換・光拡散部と、を備えた発光装置とする。

上記の発光装置において、が好ましい。

また上記の発光装置において、前記白色顔料の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。

また上記の発光装置において、前記光拡散セラミック層が、無機粒子を含むことが好ましい。

また上記の発光装置において、前記無機粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。

また上記の発光装置において、前記無機粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。

また上記の発光装置において、前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物であることが好ましい。

また上記の発光装置において、前記波長変換・光拡散部が、前記波長変換層に隣接する、透光性セラミック材料を含むセラミック層を有することが好ましい。

また上記の発光装置において、前記セラミック層が、無機粒子を含むことが好ましい。

また上記の発光装置において、前記波長変換層が、無機粒子を含むことが好ましい。

また上記の発光装置において、前記光拡散セラミック層が、膨潤性粒子を含むことが好ましい。

また上記の発光装置において、前記光拡散セラミック層に含まれる膨潤性粒子がチューブ状であり、外径をａ、長さをｂとした場合、ｂ／ａ≧１０であることが好ましい。

また本発明は、発光素子の光取り出し面側に、蛍光体を含む波長変換層形成用組成物を塗布する工程と、前記発光素子の光取り出し面側に、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層形成用組成物を塗布する工程と、を有する発光装置の製造方法とする。

上記の製造方法において、前記波長変換層組成物によって形成される波長変換層に隣接するように、透光性セラミック材料を含むセラミック層を塗布する工程を有することが好ましい。

また本発明は、透光性基板と、蛍光体を含む波長変換層と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層とが積層された波長変換・光拡散素子とする。

上記の波長変換・光拡散素子において、前記波長変換層に隣接する、透光性セラミック材料を含むセラミック層を有することが好ましい。

また本発明は、上記の波長変換・光拡散素子を発光素子の光取り出し面側に備えた発光装置とする。

また本発明は、透光性基板に、蛍光体を含む波長変換層形成用組成物を塗布する工程と、前記透光性基板に、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層形成用組成物を塗布する工程と、を有する波長変換・光拡散素子の製造方法とする。

また本発明は、発光装置の製造に用いる組成物であって、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層形成用組成物とする。

本発明によると、自動車のヘッドライトのように高レベルの色の均一性が求められる用途の発光装置において、十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを実現することができる。

本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。本発明の第１実施形態の波長変換・光拡散部の一例を示す概略断面図である。本発明の第１実施形態の波長変換・光拡散部の他の例を示す概略断面図である。本発明の第１実施形態の波長変換・光拡散部の他の例を示す概略断面図である。本発明の第１実施形態の波長変換・光拡散部の他の例を示す概略断面図である。本発明の第１実施形態の波長変換・光拡散部の他の例を示す概略断面図である。本発明の第１実施形態の波長変換・光拡散部の他の例を示す概略断面図である。スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図である。本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の一例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第２実施形態の波長変換・光拡散素子の他の例を示す概略断面図である。本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。

（発光装置）
以下、本発明の発光装置及び波長変換・光拡散素子の実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。図１に示すように、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上に発光素子として直方体状のＬＥＤチップ３を配置している。ＬＥＤチップ３には、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤチップ３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。なお、ここでは、一つのＬＥＤ基板１に対して一つのＬＥＤチップ３が設けられる構成を図示しているが、一つのＬＥＤ基板１の凹部に複数のＬＥＤチップ３を設けることとしてもよい。

本実施形態では、ＬＥＤチップ３として青色ＬＥＤチップを用いている。青色ＬＥＤチップは、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。

また、ＬＥＤチップ３の光取り出し面側には波長変換・光拡散部６が設けられている。波長変換・光拡散部６は、ＬＥＤチップ３を覆うようにＬＥＤ基板１の凹部に形成されている。なお、波長変換・光拡散部６は、必ずしも図１のようにＬＥＤ基板１の内底面とＬＥＤチップ３とを覆っている必要はなく、少なくともＬＥＤチップ３の出射面を覆っていればよい。

波長変換・光拡散部６は、蛍光体を含む波長変換層と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層と、必要に応じて透光性セラミック材料を含むセラミック層とが積層されたものである。セラミック層が波長変換層に隣接していれば、波長変換・光拡散部６における積層順序には他に限定はなく、図２〜７に示すような６つの積層順序が挙げられる。

図２では、上から、光拡散セラミック層８、波長変換層７の順に積層されている。図３では、上から、波長変換層７、光拡散セラミック層８の順に積層されている。図４では、上から、光拡散セラミック層８、波長変換層７、セラミック層９の順に積層されている。図５では、上から、波長変換層７、セラミック層９、光拡散セラミック層８の順に積層されている。図６では、上から、光拡散セラミック層８、セラミック層９、波長変換層７の順に積層されている。図７では、上から、セラミック層９、波長変換層７、光拡散セラミック層８の順に積層されている。

これらのパターンから得られるＬＥＤ装置の構成を（ａ）〜（ｆ）に記す。何れの構成でも本発明の効果は得られるが、耐摩耗性を考慮すると、光拡散セラミック層８又はセラミック層９が最外層となる（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）の構成が好ましい。
（ａ）光拡散セラミック層／波長変換層／ＬＥＤチップ（図２の波長変換・光拡散部を採用）
（ｂ）波長変換層／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図３の波長変換・光拡散部を採用）
（ｃ）光拡散セラミック層／波長変換層／セラミック層／ＬＥＤチップ（図４の波長変換・光拡散部を採用）
（ｄ）波長変換層／セラミック層／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図５の波長変換・光拡散部を採用）
（ｅ）光拡散セラミック層／セラミック層／波長変換層／ＬＥＤチップ（図６の波長変換・光拡散部を採用）
（ｆ）セラミック層／波長変換層／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図７の波長変換・光拡散部を採用）

波長変換・光拡散部６の厚みは、好ましくは、５〜２００μｍであり、より好ましくは、１０〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。

波長変換層７は、ＬＥＤチップ３から出射される所定波長の光を異なる波長の光に変換する部分であり、ＬＥＤチップ３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が含まれている。光拡散セラミック層８は、少なくともＬＥＤチップ３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有するとともに、波長変換層７等を封止して保護する役割と、ＬＥＤチップ３から発光した光と、ＬＥＤチップ３から発光した光が波長変換層７により変換された光とを反射することで拡散する役割とを有する。セラミック層９は、必ずしも必要ではないが、波長変換層７の密着性を向上させる役割と、波長変換層７等を封止して保護する役割とを有する。

上述したように、蛍光体封止部材のバインダをセラミックにしただけでは、熱によるバインダの劣化は抑えられるが、発光面内の色度均一性は不十分なままである。これに対して本実施形態のＬＥＤ装置１００では、光拡散セラミック層８を用いることで熱による劣化を抑えている。さらに、光拡散セラミック層８は白色顔料を含んでいる。白色顔料はＬＥＤチップ３から発光した光と、ＬＥＤチップ３から発光した光が波長変換層７により変換された光とを反射することで拡散するため、ＬＥＤ装置１００からの出射光の色度ばらつきが低減され、配光特性に優れる。

このように、ＬＥＤ装置１００によれば、色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを実現することができる。

次に、波長変換・光拡散部６の構成材料、形成方法、発光装置１００の製造方法について詳述する。

波長変換層７は、例えば、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子（無機微粒子）、及び溶媒等を含む混合液（波長変換層形成用組成物）を塗布し、加熱（乾燥）して得られる層である。波長変換層形成用組成物には、通常、バインダ成分が含まれない。そのため、波長変換層形成用組成物内で、蛍光体粒子が沈降し難く、波長変換層表面に均一な濃度で蛍光体粒子を配置することができる。つまり、得られるＬＥＤ装置の照射光の色度が均一となる。また、複数のＬＥＤ装置を製造した場合にも、各ＬＥＤ装置の照射光の色度を均一にすることができる。

光拡散セラミック層８は、例えば、透光性セラミック材料、白色顔料、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒等を含む混合液（光拡散セラミック層形成用組成物）を塗布し、加熱（焼成）して得られる透明セラミック層（ガラス体）である。

セラミック層９は、例えば光拡散セラミック層８から白色顔料を抜いた組成であり、透光性セラミック材料、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒等を含む混合液（セラミック層形成用組成物）を塗布し、加熱（焼成）して得られる透明セラミック層（ガラス体）である。

（蛍光体）
蛍光体は波長変換層形成用組成物に含まれる。蛍光体は、ＬＥＤチップ３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。

このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性をもつ焼結体を得る。

なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、膨潤性粒子との界面に生じる隙間が大きくなって形成された波長変換層７の膜強度が低下する。従って、発光効率と膨潤性粒子との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、体積平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、加熱後の波長変換層７の厚さより小さいものを用いる。蛍光体の体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法やレーザー回折・散乱式粒径測定装置によって測定することができる。

波長変換層形成用組成物に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層形成用組成物の固形分全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、波長変換層７から得られる蛍光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置１００からの光が所望の色度とならない場合がある。一方、蛍光体粒子の量が９７質量％を超えると、相対的に膨潤性粒子の量や、無機粒子の量が少なくなり、膜の強度が低下する場合がある。

（波長変換層形成用組成物の調製、塗布、乾燥）
波長変換層形成用組成物は、蛍光体粒子、無機粒子、膨潤性粒子、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。この混合液の２５℃での粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１２〜８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜６００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、溶媒の量や、膨潤性粒子の量、無機粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。

波長変換層形成用組成物は、ＬＥＤチップ３に直接又は光拡散セラミック層８やセラミック層９を介して、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。

波長変換層形成用組成物の塗布後に波長変換層形成用組成物中の溶媒を乾燥させることが好ましい。波長変換層形成用組成物中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、十分に乾燥できない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップ３に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。

（膨潤性粒子）
膨潤性粒子は必要に応じて、波長変換層形成用組成物、光拡散セラミック層形成用組成物、セラミック層形成用組成物に含まれる。膨潤性粒子には膜の強度を高める効果がある。また、波長変換層形成用組成物に膨潤性粒子を加えると、粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。

膨潤性粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等のフッ化物粒子、層状ケイ酸塩鉱物、アルミニウムケイ酸塩化合物などを用いることができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造がより好ましい。層状ケイ酸塩鉱物は、混合液中においてカードハウス構造をとるため、少量で混合液の粘度を大幅に増加させる効果がある。また、層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、膜強度を向上させる効果もある。

このような層状ケイ酸塩鉱物としては、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。これらの粘土鉱物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。

また、アルミニウムケイ酸塩化合物は、主な構成元素を珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた和水珪酸アルミニウムである。典型的には、組成式：ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｈ₂Ｏ、または、（ＯＨ）₃Ａｌ₂Ｏ₃ＳｉＯＨで示される。アルミニウムケイ酸塩化合物の例には、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩がある。イモゴライトは、例えば、外径が２．０〜２．５ｎｍ、内径が１．０〜１．５ｎｍ、長さが２０ｎｍ〜６μｍのチューブ状の形態を有するものである。イモゴライトの外径をａ、長さをｂとした場合、ｂ／ａ≧１０であるものを好適に用いることができる。また、アルミニウムケイ酸塩化合物が繊維状であると、クラック抑制効果が高まるので好ましい。

また、波長変換層形成用組成物及びセラミック層形成用組成物に含まれるアルミニウムケイ酸塩化合物の量は、各混合液の固形分全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。アルミニウムケイ酸塩化合物の濃度が０．３質量％未満であると、混合液の粘度が十分に高まらず、さらに得られる膜の強度が低下しやすい。一方、アルミニウムケイ酸塩化合物の濃度が２０質量％を超えると、波長変換層７では相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。

また、光拡散セラミック層形成用組成物に含まれるアルミニウムケイ酸塩化合物の量は、光拡散セラミック層形成用組成物の固形分全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましく０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜２０質量％である。アルミニウムケイ酸塩化合物の濃度が３０質量％を超えると、相対的にバインダである透光性セラミック材料の量が少なくなり、バインダとして十分な強度を得られない。またアルミニウムケイ酸塩化合物を含有することにより光拡散セラミック層形成用組成物の粘度を上昇させる効果があり、白色顔料の沈降を抑えることができる。

なお、層状ケイ酸塩鉱物とアルミニウムケイ酸塩化合物は一方のみ入れても、両方を組み合わせて入れてもよい。

膨潤性粒子の市販品の例としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が挙げられる。

また、波長変換層形成用組成物及びセラミック層形成用組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、各混合液の固形分全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。膨潤性粒子の濃度が０．３質量％未満であると、混合液の粘度が十分に高まらず、さらに得られる膜の強度が低下しやすい。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、波長変換層７では相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。

また、光拡散セラミック層形成用組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、光拡散セラミック層形成用組成物の固形分全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましく０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜２０質量％である。膨潤性粒子の濃度が３０質量％を超えると、相対的にバインダである透光性セラミック材料の量が少なくなり、バインダとして十分な強度を得られない。また膨潤性粒子を含有することにより光拡散セラミック層形成用組成物の粘度を上昇させる効果があり、白色顔料の沈降を抑えることができる。

膨潤性粒子には増粘効果があるが、混合液中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。

なお、膨潤性粒子は表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、各混合液における膨潤性粒子の相溶性が良好になる。

（無機粒子）
無機粒子は必要に応じて、波長変換層形成用組成物、光拡散セラミック層形成用組成物、セラミック層形成用組成物に含まれる。無機粒子は、加熱前の混合液の粘性を増加させる増粘効果を有する。また、波長変換層形成用組成物に無機粒子を加えると、蛍光体と膨潤性粒子との界面に生じる隙間を埋める充填効果によって膜強度が高まる。また、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に無機粒子を加えると、硬化中に膜に生じる応力が緩和され、クラックの発生が抑制される。

本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ等の酸化物微粒子等が挙げられる。各混合液にはこれらの１種のみが含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物には、屈折率の高い酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。なお、セラミック材料や溶媒との相溶性を考慮して、無機粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。

光拡散セラミック層形成用組成物及びセラミック層形成用組成物に含まれる無機粒子としては、その屈折率が透光性セラミック材料（ポリシロキサンやポリシラザン等）の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い無機粒子が含まれると、得られる光拡散セラミック層８やセラミック層９の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、透光性セラミック材料と比較してかなり高い。そこで、光拡散セラミック層８やセラミック層９の屈折率が高まると、ＬＥＤ素子と光拡散セラミック層８やセラミック層９との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と光拡散セラミック層８やセラミック層９との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まり、明るさ低減防止効果がある。

無機粒子には増粘効果があるが、混合液中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。

波長変換層形成用組成物に含まれる無機粒子の量は、波長変換層形成用組成物の固形分全量に対して０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の濃度が０．５質量％未満であると、得られる波長変換層７の強度が低くなるおそれがある。また、波長変換層形成用組成物の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。

光拡散セラミック層形成用組成物に含まれる無機粒子の量は、光拡散セラミック層形成用組成物の固形分全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましく０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜２０質量％である。無機粒子の濃度が３０質量％を超えると、相対的にバインダである透光性セラミック材料の量が少なくなり、バインダとして十分な強度を得られない。

セラミック層形成用組成物に含まれる無機粒子の量は、光拡散セラミック層形成用組成物又はセラミック層形成用組成物の固形分全量に対して０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。無機微粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらず、明るさ低減防止効果も十分とならない。一方で、無機微粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、光拡散セラミック層８又はセラミック層９の強度が低下するおそれがある。

波長変換層形成用組成物に含まれる無機粒子の粒径分布には特に制限はなく、広範囲に分布していてもよいし、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径としては、一次粒径の中心粒径（平均粒子径）が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であり、蛍光体より小さいものが好ましく、加熱後の波長変換層７の厚さより小さいものを用いる。これにより、波長変換層７の表面平滑性が高まる。

光拡散セラミック層形成用組成物又はセラミック層形成用組成物に含まれる無機粒子の粒径分布には特に制限はなく、広範囲に分布していてもよいし、比較的狭い範囲に分布していてもよい。無機粒子の平均一次粒径は、０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上３０μｍ以下である。無機粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、明るさ低減防止効果が得られやすい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

（溶媒）
波長変換層形成用組成物、光拡散セラミック層形成用組成物、セラミック層形成用組成物は混合液であり、溶媒が含まれる。溶媒は各種材料を溶解又は均一に分散可能なものであればよい。溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。

溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。各混合液に溶媒は１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

水は親水性の膨潤性粒子を膨潤させる役割がある。例えば、フッ化物粒子に水を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。なお、水に不純物が含まれていると膨潤を阻害するおそれがあるため、添加する水は不純物を含まない純水を用いる必要がある。

光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の溶媒として水が含まれる場合、水の量は、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の全質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、水の含有量が有機ポリシロキサン化合物１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。光拡散セラミック層形成用組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、光拡散セラミック層８やセラミック層９の成膜時に有機ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に含まれる水の量が過剰であると、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の保存中に加水分解等が生じ、光拡散セラミック層形成用組成物がゲル化するおそれがある。

波長変換層形成用組成物、光拡散セラミック層形成用組成物、セラミック層形成用組成物に用いる有機溶媒は、混合液のぬれ性向上、粘度調整のために用いられる。例えば、フッ化物粒子に有機溶媒を添加することにより波長変換層形成用組成物の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。親水性の膨潤性粒子に水を添加して膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。一方、親油性の膨潤性粒子を用いる場合は、膨潤性粒子の膨潤に水は作用しないが、水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの沸点が１５０℃以上の有機溶媒を用いることにより、混合液のポットライフが短くならず、またスプレー塗布時にはノズルの詰まりを防ぎ、取り扱い性に優れる。一方、混合液の乾燥時間を短くする観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。

（透光性セラミック材料）
透光性セラミック材料は、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に含まれる。透光性セラミック材料はセラミック前駆体であり、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が挙げられ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。

金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。

透光性セラミック材料であるアルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシランのような単分子化合物（モノマー）であってもよいが、有機ポリシロキサン化合物（オリゴマー）であることが好ましい。有機ポリシロキサン化合物は、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は後述する。

有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の粘度が低くなり、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物がＬＥＤチップ上ではじかれるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の粘度が高くなり、塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に含まれる有機ポリシロキサン化合物の量は、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。有機ポリシロキサン化合物の量が１質量％未満であると、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の粘度が低くなり過ぎる場合がある。一方、有機ポリシロキサン化合物の量が４０質量％を超えると、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の粘度が過剰に高くなり、塗布が困難となる場合がある。

透光性セラミック材料の他の好ましい例に、ポリシラザンオリゴマーがある。ポリシラザンオリゴマーは、一般式（I）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³）_nで表される化合物である。一般式（I）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。一般式（I）中、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に含まれるポリシラザンオリゴマーの量は多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の全質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。

（有機金属化合物）
透光性セラミック材料には、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物が含まれていてもよい。例えば、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、光拡散セラミック層８やセラミック層９の成膜時に、透光性セラミック材料や、ＬＥＤ素子、波長変換層７の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、光拡散セラミック層８やセラミック層９とＬＥＤ素子、並びに光拡散セラミック層８やセラミック層９と波長変換層７との密着性が高まる。

一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、セラミック層８やセラミック層９内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ＬＥＤ装置の硫化耐性も高まる。

金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Ｍ^m+Ｘ_nＹ_m-n （II）
一般式（II）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。

一般式（II）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。

一般式（II）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（II）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。

一般式（II）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。

Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。

一般式（II）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。

一般式（II）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。

一般式（II）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。

ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。

光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（有機金属化合物）の量は、透光性セラミック材料１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部を超えると、光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の保存性が低下する。

（反応促進剤）
光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物には、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、透光性セラミック材料が、ポリシラザンオリゴマーである場合に含まれることが特に好ましい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の塩基；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。反応促進剤は金属カルボン酸塩であることが特に好ましい。反応促進剤の量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

（光拡散セラミック層形成用組成物及びセラミック層形成用組成物の調製、塗布、乾燥）
光拡散セラミック層形成用組成物は、透光性セラミック材料、白色顔料、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。セラミック層形成用組成物は、光拡散セラミック層形成用組成物から白色顔料を除いて同様の方法で調整する。

光拡散セラミック層形成用組成物及びセラミック層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうるが、スプレー塗布によれば、厚みの薄い光拡散セラミック層８やセラミック層９を成膜できる。

光拡散セラミック層形成用組成物又はセラミック層形成用組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、光拡散セラミック層形成用組成物又はセラミック層形成用組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、光拡散セラミック層８やセラミック層９の耐光性等が低下する可能性がある。

一方、透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合には、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後、さらに加熱硬化を行うことが好ましい。光拡散セラミック層８やセラミック層９が緻密な膜となり、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まりやすい。

（有機ポリシロキサン化合物の調製方法）
透光性セラミック材料である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）_nＹ_4-n （III）

一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

上記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。

一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、光拡散セラミック層８やセラミック層９の耐光性及び耐熱性が良好になる。

上記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。

４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物は、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。

この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。

有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ⁸−ＳＯ₃Ｈ …（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ⁸で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ⁸で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。

上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。

有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する水の量によって、最終的に得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、透光性セラミック層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで光拡散セラミック層形成用組成物やセラミック層形成用組成物の保存安定性が良好となる。

有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。

（白色顔料）
白色顔料は光拡散セラミック層形成用組成物に含まれる。白色顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、ゼオライト、珪酸白土等から選ばれた少なくとも一種を挙げることができ、中でも炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム及び酸化チタンの群より選ばれる１種又は２種以上の組合せからなる混合物が好ましい。

なお、白色顔料は表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。白色顔料の表面が修飾されていると、各混合液における白色顔料の相溶性が良好になる。

白色顔料の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、白色顔料の粒径は、一次粒径の中心粒径（平均粒子径）が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、さらに好ましくは、１５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。これはLED素子から出射される励起光の波長や波長変換部から出射される蛍光光の波長の半分の粒径であると、より大きな光拡散効果を得ることができるためである。白色顔料の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。

光拡散セラミック層形成用組成物に含まれる白色顔料の量は、光拡散セラミック層形成用組成物の固形分全質量に対して０．５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましく１〜３５質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。白色顔料の濃度が４０質量％を超えると、相対的にバインダである透光性セラミック材料の量が少なくなり、バインダとして十分な強度を得られない。また、白色顔料の濃度が高すぎると、ＬＥＤチップ３や波長変換層７から出射された光が白色顔料で反射してＬＥＤ装置内に戻され、出射効率が低くなる。白色顔料の濃度が０．５％以下ではＬＥＤチップ３や波長変換層７から出射された光を散乱する効果が低く、ＬＥＤ装置内の色度均一性を向上させることができない。

なお、本発明において白色顔料における白色とは、純粋な白色だけでなく、色相、彩度、明度が変化しても白色に近い色であればよく、例えば、灰色等でもよい。
（発光装置の製造方法）

ここでは、前述した（ｅ）光拡散セラミック層／セラミック層／波長変換層／ＬＥＤチップの構成のＬＥＤ装置の製造方法を例に説明する。

波長変換層形成用組成物をＬＥＤチップ３が搭載されたＬＥＤ基板１上にスプレーコート法により所定量噴霧する。図８に、スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図を示す。塗布装置１０は、主に、上下、左右、前後に移動可能な移動台２０と、第１混合液を噴射可能なスプレー装置３０とを有している。

スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下、左右、前後に移動可能となっている。

例えば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜７０°の範囲であることが好ましい。

ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には波長変換層形成用組成物４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、波長変換層形成用組成物４０が常に撹拌されている。波長変換層形成用組成物４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が波長変換層形成用組成物４０中で分散した状態を保持することができる。例えば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。

実際に波長変換層形成用組成物４０を塗布する場合には、（ＬＥＤチップ３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。

詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３〜３０ｃｍの範囲に保持することが適している。

その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から波長変換層形成用組成物４０を噴射してＬＥＤ基板１に波長変換層形成用組成物４０を塗布する（噴射・塗布工程）。詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤチップ３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。

他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、波長変換層形成用組成物４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。例えば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力（スプレー圧）が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。以上の操作により、波長変換層形成用組成物４０をＬＥＤチップ３上に塗布することができる。

なお、塗布装置１０を用いるのに代えて、ディスペンサーやインクジェット装置を用いて第１及び第２混合液を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。インクジェット装置を使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。

このようにして塗布した波長変換層形成用組成物を加熱（乾燥）することで、ＬＥＤチップ３上に均一な厚さ（均一な蛍光体分布）の波長変換層７が形成される。次に、波長変換層７の上にセラミック層形成用組成物をスプレーコート法により所定量噴霧する。ここでも塗布装置１０を用いることができる。塗布されたセラミック層形成用組成物の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。これを加熱（焼成）することでセラミック層９が形成される。

ここで、波長変換層７に浸透したセラミック層形成用組成物はセラミックに変化するため、セラミックは蛍光体粒子と膨潤性粒子に対してバインダとして作用する。また、セラミック層形成用組成物は膨潤性粒子を含んでおり適度な粘度を有するため、波長変換層７上にセラミック層９が明確に形成され、波長変換層７を封止するという機能もある。

なお、形成された波長変換部７の厚みが５μｍ未満である場合は波長変換効率が低下して十分な蛍光が得られず、波長変換層７の厚みが５００μｍを超える場合は膜強度が低下してクラック等が発生し易くなる。従って、波長変換層７の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。

また、ＬＥＤ基板１の上面に接続用の電極が露出している場合には、その上から混合液をスプレーしてしまうと、通電しなくなる場合がある。そのため、このような場合には、ＬＥＤ基板１上にマスクをして必要箇所にのみ塗布することが望ましい。

図９は、本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。図９に示すように、発光装置１０１は、平板状のＬＥＤ基板１上にメタル部２を設け、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤチップ３を配置している。ＬＥＤチップ３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤチップ３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。

ＬＥＤチップ３の光取り出し面側には波長変換・光拡散素子１１が設けられている。波長変換・光拡散素子１１は、ＬＥＤチップ３の上面に取り付けられている。波長変換・光拡散素子１１は、ガラス基板５と、蛍光体を含む波長変換層７と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層８と、必要に応じて透光性セラミック材料を含むセラミック層９とが積層されたものである。ガラス基板５の形状には特に限定はなく、平板状、レンズ状等を採用できる。セラミック層９が波長変換層７に隣接していれば、波長変換・光拡散素子１１における積層順序には他に限定はなく、図１０〜１８に示すような９つの積層順序が挙げられる。

図１０では、上から、ガラス基板５、光拡散セラミック層８、波長変換層７の順に積層されている。図１１では、上から、ガラス基板５、波長変換層７、光拡散セラミック層８の順に積層されている。図１２では、上から、光拡散セラミック層８、ガラス基板５、波長変換層７の順に積層されている。図１３では、上から、ガラス基板５、光拡散セラミック層８、波長変換層７、セラミック層９の順に積層されている。図１４では、上から、ガラス基板５、波長変換層７、セラミック層９、光拡散セラミック層８の順に積層されている。図１５では、上から、光拡散セラミック層８、ガラス基板５、波長変換層７、セラミック層９の順に積層されている。図１６では、上から、光拡散セラミック層８、波長変換層７、セラミック層９、ガラス基板５の順に積層されている。図１７では、上から、波長変換層７、セラミック層９、ガラス基板５、光拡散セラミック層８の順に積層されている。図１８では、上から、波長変換層７、セラミック層９、光拡散セラミック層８、ガラス基板５の順に積層されている。

これらのパターンから得られるＬＥＤ装置の構成を（ｇ）〜（ｘ）に記す。何れの構成でも本発明の効果は得られるが、耐摩耗性を考慮すると、光拡散セラミック層８又はセラミック層９が最外層となる（ｇ）〜（ｊ）、（ｍ）〜（ｐ）、（ｓ）〜（ｘ）の構成が好ましい。
（ｇ）ガラス基板／光拡散セラミック層／波長変換層／ＬＥＤチップ（図１０の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｈ）ガラス基板／波長変換層／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図１１の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｉ）光拡散セラミック層／ガラス基板／波長変換層／ＬＥＤチップ（図１２の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｊ）光拡散セラミック層／波長変換層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図１１の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｋ）波長変換層／ガラス基板／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図１２の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｌ）波長変換層／光拡散セラミック層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図１０の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｍ）ガラス基板／光拡散セラミック層／波長変換層／セラミック層／ＬＥＤチップ（図１３の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｎ）ガラス基板／波長変換層／セラミック層／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図１４の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｏ）光拡散セラミック層／ガラス基板／波長変換層／セラミック層／ＬＥＤチップ（図１５の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｐ）光拡散セラミック層／波長変換層／セラミック層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図１６の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｑ）波長変換層／セラミック層／ガラス基板／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図１７の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｒ）波長変換層／セラミック層／光拡散セラミック層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図１８の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｓ）ガラス基板／光拡散セラミック層／セラミック層／波長変換層／ＬＥＤチップ（図１８の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｔ）ガラス基板／セラミック層／波長変換層／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図１６の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｕ）光拡散セラミック層／ガラス基板／セラミック層／波長変換層／ＬＥＤチップ（図１７の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｖ）光拡散セラミック層／セラミック層／波長変換層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図１４の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｗ）セラミック層／波長変換層／ガラス基板／光拡散セラミック層／ＬＥＤチップ（図１５の波長変換・光拡散素子を採用）
（ｘ）セラミック層／波長変換層／光拡散セラミック層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図１３の波長変換・光拡散素子を採用）

上記（ｍ）の構成のＬＥＤ装置の製造方法を例に説明する。発光装置１０１の製造方法としては、光拡散セラミック層形成用組成物をガラス基板５の片面に所定量塗布し、加熱して所定の膜厚の光拡散セラミック層８を形成する。次に、光拡散セラミック層８の上面に波長変換層形成用組成物を所定量塗布し、加熱して所定の膜厚の波長変換層７を形成する。次に、波長変換層７の上面にセラミック層形成用組成物を所定量塗布する。塗布されたセラミック層形成用組成物の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。セラミック層形成用組成物が塗布されたガラス基板５を焼成することでセラミック層９が形成される。

なお、各組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の種々の方法を用いることができる。

そして、各層が形成されたガラス基板５を所定の大きさ（例えば２×２ｍｍ）に切断してＬＥＤチップ３上に配置することにより、発光装置１０１を製造することができる。

なお、上記実施形態ではガラス基板５を使用しているが、ガラス基板に限らず、透光性の無機材料からなる基板であれば、例えば、単結晶サファイア等の結晶基板やセラミック基板を用いてもよい。

図１９は、本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。図１９に示すように、発光装置１０２は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上にＬＥＤチップ３が配置されるとともに、ＬＥＤ基板１の凹部に蓋をするように波長変換・光拡散素子９が設けられている。波長変換・光拡散素子９を含む他の部分の構成は第２実施形態と同様であるため説明を省略する。

本実施形態の発光装置１０２は、ＬＥＤ基板１の凹部にＬＥＤチップ３を配置し、第２実施形態で用いた波長変換・光拡散素子９をＬＥＤ基板１の側壁の上端に凹部を覆うように接着して製造することができる。

本実施形態の発光装置１０２は、第２実施形態に比べて、ＬＥＤチップ３の側面から出射される光も効率良く蛍光に変換される。

なお、ＬＥＤ基板１の凹部の形状や大きさは発光装置１０２の仕様に応じて適宜設計することができる。例えば、凹部の側面をテーパ状としてもよい。また、凹部の内面を反射面とすることにより、発光装置１０２の発光効率を高める構成としてもよい。

その他、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、上記各実施形態では青色ＬＥＤと蛍光体とを併用することで白色発光する発光装置を例に挙げて説明したが、緑色ＬＥＤや赤色ＬＥＤと蛍光体とを併用する場合にも同様に適用できるのはもちろんである。さらに言えば、蛍光体は１種類だけでなく、紫外光を吸収して赤色、緑色、青色の光をそれぞれ放射する３種類の蛍光体や、青色光を吸収して赤色、緑色の光をそれぞれ放射する２種類の蛍光体を併用してもよい。

以下、本発明の発光装置について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。実施例１〜５は第１実施形態の発光装置１００の例であり、比較例１、２は第１実施形態の発光装置１００と同形状の発光装置の例である。なお、第２、第３実施形態も第１実施形態と同じ結果が得られるのでここでは省略する。

（実施例１）
蛍光体（ＹＡＧ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０が２０．５μm、根本特殊化学社製）１ｇ、合成雲母（ME−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇ、サイリシア４７０（１次粒子の平均粒径１４μｍ；富士シリシア社製）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）０．５ｇを混合して、波長変換層形成用組成物を調製した。

ＬＥＤチップを実装したＬＥＤ基板をスプレー塗布装置に配置し、ＬＥＤチップ実装面全体に、波長変換層用混合液をスプレー塗布した。なお、このときの塗布条件は、スプレー圧０．２ＭＰａ、移動台の移動速度５５ｍｍ／ｓとしている。その後、１５０℃で１５分間乾燥させ、波長変換層を作製した。

ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇ、ＩＰＡ０．３ｇ、ＣＲ−５８（平均粒径２８０ｎｍのＴｉＯ₂粒子、石原産業社製）０．０１ｇを混合して、光拡散セラミック層形成用組成物を調製した。この光拡散セラミック層形成用組成物を波長変換層上からスプレー塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ基板との相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、厚み１．５μｍの光拡散セラミック層を形成して、ＬＥＤ装置を作製した。

（実施例２）
実施例１と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＫＺ−０Ｙ−ＬＳＦ（平均粒径２００ｎｍのＺｒＯ₂粒子、共立マテリアル社製）に代えたことである。その他は実施例１と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例３）
実施例１と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＴＭ−５Ｄ（平均粒径２００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子、大明化学工業社製）に代えたことである。その他は実施例１と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例４）
蛍光体１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０５ｇ、ＲＸ３００（平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、ＩＰＡ０．５ｇを混合して、波長変換層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例５）
ポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇ、ＩＰＡ０．３ｇを混合して、セラミック層形成用組成物を調製した。実施例１と同様の波長変換層形成用組成物及び光拡散セラミック層形成用組成物を調製した。

上記のセラミック層形成用組成物を波長変換層上からスプレー塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ基板との相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、厚み１．５μｍのセラミック層を作製した。

光拡散セラミック層形成用組成物をセラミック層上からスプレー塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ基板との相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、厚み１．５μｍの光拡散セラミック層を形成して、ＬＥＤ装置を作製した。

（実施例６）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＣＲ−９３（平均粒径２８０ｎｍのＴｉＯ₂粒子、石原産業社製）に代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例７）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＮａｎｏＴｅｋＰｏｗｄｅｒ＿ＴｉＯ₂（平均粒径３６ｎｍのＴｉＯ₂粒子、ＣＩＫナノテック社製）に代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例８）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＨＴ０１００（平均粒径１０μｍのＴｉＯ₂粒子、東邦チタニウム社製）に代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例９）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＫＺ−０Ｙ−ＬＳＦに代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１０）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＮＺ１０（平均粒径１１μｍのＺｒＯ₂粒子、ニイミ産業社製）に代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１１）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＴＭ−５Ｄに代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１２）
実施例５と異なる点は、光拡散セラミック層形成用組成物中のＣＲ−５８をＮａｎｏＴｅｋＰｏｗｄｅｒ＿Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径３１ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子、ＣＩＫナノテック社製）に代えたことである。その他は実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１３）
ポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇ、ＩＰＡ０．３ｇ、ＣＲ−５８を０．０１ｇ、ＲＸ３００を０．０１ｇ、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ）０．０１ｇを混合して、光拡散セラミック層形成用組成物を調製した。実施例１と同様の波長変換層形成用組成物及び実施例５と同様のセラミック層形成用組成物を調製した。そして、実施例５と同条件で波長変換層、厚み１．５μｍのセラミック層、厚み１．５μｍの光拡散セラミック層を形成して、ＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１４）
ポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇ、ＩＰＡ０．３ｇ、ＣＲ−５８を０．０１ｇ、ＲＸ３００を０．０１ｇ、下記のように合成したイモゴライト０．０１ｇを混合して、光拡散セラミック層形成用組成物を調製した。実施例１と同様の波長変換層形成用組成物及び実施例５と同様のセラミック層形成用組成物を調製した。そして、実施例５と同条件で波長変換層、厚み１．５μｍのセラミック層、厚み１．５μｍの光拡散セラミック層を形成して、ＬＥＤ装置を作製した。

（アルミニウムケイ酸塩化合物（イモゴライト）の合成）
容量１Ｌの攪拌機付き容器に、０．１ｍｏｌ/Ｌのオルトケイ酸ナトリウム２５０ｍＬと、０．１５ｍｏｌ/Ｌの塩化アルミニウム六水和物２５０ｍＬとを混合した。混合物を攪拌しながら、混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを滴下した。このときの溶液はプレートヒーターにより加熱して９０℃とし、この温度を１０時間維持した。次に、混合物に濃塩酸を加えてｐＨを７．０とした。生成した塩化ナトリウムを水洗により除去し、再度濃塩酸を加えてｐＨを４．０とした。これを１００℃に加熱し、２４時間維持することでアルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライトを作製した。

（実施例１５）
ポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇ、ＩＰＡ０．３ｇ、ＣＲ−５８を０．０１ｇ、ＡＸ１０-３２（平均粒子径が１３μｍであるアルミナ；マイクロン社製）０．０１５ｇを混合して、光拡散セラミック層形成用組成物を調製した。実施例４と同様の波長変換層形成用組成物及び実施例５と同様のセラミック層形成用組成物を調製した。そして、実施例５と同条件で波長変換層、厚み１．５μｍのセラミック層、厚み１．５μｍの光拡散セラミック層を形成して、ＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１６）
実施例１５における光拡散セラミック層形成用組成物中のＡＸ１０-３２をＡＸ１１６（平均粒子径が２４μｍであるアルミナ；マイクロン社製）に変更した点以外は、実施例１５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１７）
実施例１５における光拡散セラミック層形成用組成物中のＡＸ１０-３２をＡＷ５０−７４（平均粒子径が５６μｍであるアルミナ；マイクロン社製）に変更した点以外は、実施例１５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

（比較例１）
ポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇ、ＩＰＡ０．３ｇ、蛍光体０．１ｇを混合して、蛍光体分散液を調製した。ＬＥＤチップ実装面全体に、蛍光体分散液をスプレー塗布した。なお、このときの塗布条件は、スプレー圧０．１ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ基板との相対移動速度８０ｍｍ／ｓとしている。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成して蛍光体分散セラミック層を形成し、ＬＥＤ装置を作製した。

（比較例２）
実施例５と同様にして波長変換層とセラミック層とを形成し、ＬＥＤ装置を作製した。なお、光拡散セラミック層は形成されていない。

（評価、検討）
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置から出射する光の色度むら、ＬＥＤ装置の全光束、ＬＥＤ装置内（発光面内）の色度ばらつきを評価した。

（ＬＥＤ装置から出射する光の色度ムラの評価）
各実施例及び比較例のサンプルを各々５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。

各実施例及び比較例の５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。評価は、ｘ値とｙ値の標準偏差の平均値で行った。基準を下記に示す。
「○」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）
「×」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく、実用上好ましくない

（ＬＥＤ装置の全光束）
実施例４、１５〜１７のＬＥＤ装置内の平均色度のｘ値が０．３３のＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置から出射される光の全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。実施例４の全光束値を１００％とし、その相対比にて実施例１５〜１７の全光束値を示す。

（ＬＥＤ装置内の色度ばらつき）
各ＬＥＤ装置についてＬＥＤ装置内の色度ばらつきを２次元色彩輝度計（ＣＡ−２０００、コニカミノルタオプティクス社製）により測定した。ＬＥＤ装置内の平均色度のｘ値が０．３３のＬＥＤ基板を使い、ＬＥＤ装置内の色度ばらつきの標準偏差を下記基準で評価した。
「◎」・・・標準偏差が０．０２以下
「○」・・・標準偏差が０．０２より大きく、０．０３以下であり、実用上問題なし
「×」・・・標準偏差が０．０３より大きく、実用上好ましくない

表１に示されるように、蛍光体を分散したセラミックの層のみを形成した場合（比較例１）には、色度むら、色度ばらつきともに大きく、実用上好ましくなかった。これは、セラミックの層の形成時に蛍光体粒子が沈降してしまい、蛍光体粒子の濃度が均一にならないためであると推察される。

また、波長変換層とセラミック層とを形成した場合（比較例２）には、色度むら、色度ばらつきともに実用上問題ない程度のＬＥＤ装置が得られた。これは、波長変換層形成用組成物が高粘度であり蛍光体粒子が沈降しにくいため、蛍光体粒子の濃度が均一な波長変換層が得られ、実用上問題ない程度の色度の光が出射されたと推察される。

これに対して、波長変換層と光拡散セラミック層とを形成した場合（実施例１〜４）、及び波長変換層とセラミック層と光拡散セラミック層とを形成した場合（実施例５〜１４）には、色度むらは実用上問題なく、色度ばらつきは実用上さらに好ましいＬＥＤ装置が得られた。これは、光拡散セラミック層に含まれる白色顔料が、ＬＥＤチップから発光した光と、ＬＥＤチップから発光した光が波長変換層により変換された光とを反射することで拡散するため、色度むら及び色度ばらつきが抑制されたものと推察される。ＬＥＤチップから発光した光は上方へ直線的に出射されるが、白色顔料によって全方向に反射されることで、全方向に出射される波長変換された光と均一に混ざり、色度ばらつきがさらに抑制され配光特性が向上したものと推察される。また、セラミック層や光拡散セラミック層を用いているので耐久性にも優れている。

また、光拡散セラミック層中に無機粒子を添加した場合（実施例１５〜１７）、色度むらと発光素子内の色度ばらつきともに、無機粒子を添加しない場合（実施例４）と同等の特性を得ることができる。しかし、添加した無機粒子の平均粒子径が大きい場合（実施例１７）、全光束が９５％であり低下幅がやや大きいため、添加する無機粒子の平均粒子径は３０μｍ以下とすること（実施例１５、１６）がより好ましい。

本発明の発光装置は、出射光の色度の均一性が必要とされる自動車用ヘッドライトをはじめ、屋内、屋外で使用される各種照明装置に好適である。

１ＬＥＤ基板
３ＬＥＤチップ（発光素子）
５ガラス基板（透光性基板）
６波長変換・光拡散部
７波長変換層
８光拡散セラミック層
９セラミック層
１１波長変換・光拡散素子
１００、１０１、１０２発光装置

Claims

所定波長の光を出射する発光素子と、
前記発光素子の光取り出し面側に設けられ、蛍光体を含む波長変換層と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層とが積層された波長変換・光拡散部と、を備えた発光装置。
前記白色顔料の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
前記白色顔料の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
前記光拡散セラミック層が、無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の発光装置。
前記無機粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の発光装置。
前記無機粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の発光装置。
前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の発光装置。
前記波長変換・光拡散部が、前記波長変換層に隣接する、透光性セラミック材料を含むセラミック層を有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の発光装置。
前記セラミック層が、無機粒子を含むことを特徴とする請求項８記載の発光装置。
前記波長変換層が、無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の発光装置。
前記光拡散セラミック層が、膨潤性粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の発光装置。
前記光拡散セラミック層に含まれる膨潤性粒子がチューブ状であり、外径をａ、長さをｂとした場合、ｂ／ａ≧１０であることを特徴とする請求項１１記載の発光装置。
発光素子の光取り出し面側に、蛍光体を含む波長変換層形成用組成物を塗布する工程と、
前記発光素子の光取り出し面側に、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層形成用組成物を塗布する工程と、を有する発光装置の製造方法。
前記波長変換層組成物によって形成される波長変換層に隣接するように、透光性セラミック材料を含むセラミック層を塗布する工程を有する請求項１３記載の発光装置の製造方法。
透光性基板と、蛍光体を含む波長変換層と、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層とが積層された波長変換・光拡散素子。
前記波長変換層に隣接する、透光性セラミック材料を含むセラミック層を有することを特徴とする請求項１５記載の波長変換・光拡散素子。
請求項１５又は１６記載の波長変換・光拡散素子を発光素子の光取り出し面側に備えた発光装置。
透光性基板に、蛍光体を含む波長変換層形成用組成物を塗布する工程と、
前記透光性基板に、白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層形成用組成物を塗布する工程と、を有する波長変換・光拡散素子の製造方法。
前記波長変換層組成物によって形成される波長変換層に隣接するように、透光性セラミック材料を含むセラミック層を塗布する工程を有する請求項１８記載の波長変換・光拡散素子の製造方法。
発光装置の製造に用いる組成物であって、
白色顔料及び透光性セラミック材料を含む光拡散セラミック層形成用組成物。