WO2014104295A1 - 発光装置 - Google Patents

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貴志 鷲巣
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device.
  • the white LED devices there are light emitting devices equipped with various light emitting elements.
  • many white LED devices using an LED (Light Emitting Diode) chip as a light source have been developed, and the white LED devices have been put to practical use as various illumination devices.
  • the white LED device there is a device that obtains white light by using a blue LED chip as a light source and combining blue light from the blue LED chip and yellow fluorescence emitted from a phosphor upon receiving the blue light.
  • an ultraviolet LED chip as a light source and mixing blue light, green light, and red light emitted from a phosphor upon receiving ultraviolet light.
  • a wavelength conversion layer in which phosphor particles are dispersed in a transparent resin is disposed in the vicinity of the LED chip.
  • the specific gravity of the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer is larger than the specific gravity of the transparent resin. Therefore, when the wavelength conversion layer is formed, the phosphor particles settle before the transparent resin is cured, and the concentration of the phosphor particles is not uniform. If the phosphor concentration is not uniform, chromaticity unevenness is likely to occur in the light emitted from the LED device. Furthermore, there is a problem that the difference between the chromaticity of light emitted in the front direction of the LED device and the chromaticity of light emitted in the oblique direction of the LED device becomes large.
  • the conventional light diffusion film is made of resin, there is a problem that it is easily deteriorated by light and heat emitted from the LED chip. In particular, in the LED device having high emission luminance and the LED device used outdoors, the light diffusion film is easily deteriorated.
  • Patent Document 1 In order to suppress the chromaticity unevenness of the emitted light of the white LED device described above, it is conceivable to apply the light diffusing member described in Patent Document 1 or Patent Document 2 to the white LED device.
  • the light diffusing member of Patent Document 1 needs to add a light scattering agent to the inside of the glass when the glass plate is manufactured.
  • the binder of the light diffusion layer of Patent Document 2 can be a cured product of an organic resin or a metal alkoxide.
  • the binder may be deteriorated by heat and light emitted from the LED chip.
  • the binder is a cured product of metal alkoxide, depending on the type of metal alkoxide, the adhesion between the light diffusion layer and other layers (for example, an adhesive layer, a glass substrate, etc.) is not sufficient, and peeling occurs at these interfaces There is a concern to do.
  • the light diffusion layer cannot follow the deformation of the glass substrate, and there is a concern that cracks may occur in the diffusion layer due to expansion of the glass substrate. Therefore, it is difficult to immediately apply the light diffusing member described in Patent Document 1 or Patent Document 2 to a white LED device.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a light-emitting device with little chromaticity unevenness in emitted light over a long period of time.
  • the present invention provides a light emitting member having a package, a light emitting element mounted on the package, a light extraction surface side of the light emitting member, a glass substrate, and a glass substrate on the glass substrate.
  • a wavelength conversion / light diffusion member having a formed wavelength conversion layer and a light diffusion layer, wherein the wavelength conversion layer includes phosphor particles, and the light diffusion layer includes light diffusion particles and an organosilicon compound.
  • the light emitting device includes a cured product.
  • the organosilicon compound is composed of a polymer of a trifunctional silane compound and a tetrafunctional silane compound, and a polymerization ratio of the trifunctional silane compound to the tetrafunctional silane compound is 3: 7 to 7: 3. It is preferable that
  • the organosilicon compound is a polymer of a bifunctional silane compound and a trifunctional silane compound, and a polymerization ratio of the bifunctional silane compound to the trifunctional silane compound is 1: 9 to 4: 6 is preferable.
  • the organosilicon compound is a polymer of a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound, and a tetrafunctional silane compound, and a polymerization ratio of the bifunctional silane compound to the trifunctional silane compound is 1. : 9 to 4: 6, and the polymerization ratio of the tetrafunctional silane compound to the polymer of the bifunctional silane compound and the trifunctional silane compound is preferably 9: 1 to 7: 3.
  • the light diffusing particles are at least one selected from the group consisting of titanium oxide, barium sulfate, barium titanate, boron nitride, zinc oxide, and aluminum oxide.
  • the light diffusion layer includes metal oxide fine particles having an average primary particle size of less than 100 nm.
  • the metal oxide fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, silicon oxide, niobium oxide, and zinc oxide.
  • the light diffusion layer preferably contains a clay mineral.
  • the clay mineral is preferably an aluminum silicate compound.
  • the light diffusion layer includes a metal alkoxide or a metal chelate containing a divalent or higher metal element (excluding Si).
  • the wavelength conversion layer preferably contains a cured product of an organosilicon compound.
  • the wavelength conversion layer preferably contains a transparent resin.
  • the binder of the light diffusion layer is a cured product of an organosilicon compound, the light diffusion layer is less likely to be deteriorated by heat or light. Furthermore, the adhesiveness between the light diffusion layer and the glass substrate is high, and there is little peeling at these interfaces. Moreover, since a high-density wavelength conversion layer is formed on a glass substrate, a wavelength conversion layer having a uniform concentration of phosphor particles can be obtained, so that light with uniform chromaticity can be obtained.
  • light of uniform chromaticity can be extracted from the light emitting device over a long period of time.
  • an LED device using an LED chip as a light source will be described as an example of a light emitting device including various light emitting elements.
  • LED Device Examples of the structure of the LED device according to the four embodiments of the present invention are shown in the schematic sectional views of FIGS.
  • the LED devices 100 to 103 shown in FIGS. 1 to 4 the LED devices 100 to 103 emit light and convert the wavelength of the light emitted from the light emitting member 10 to emit fluorescence and diffuse it.
  • a wavelength conversion / light diffusion member 20 that equalizes the chromaticity of light emitted from the light source, and an adhesive layer 21 that bonds the light emitting member 10 and the wavelength conversion / light diffusion member 20 together.
  • the LED devices 101 and 102 shown in FIGS. 2 and 3 include a sealing material 22 for sealing the package 1.
  • the light emitting member 10 includes a package 1 (1a and 1b) and an LED chip 2 mounted on the package 1.
  • the wavelength conversion / light diffusion member 20 includes a glass substrate 11, a light diffusion layer 12, and a wavelength conversion layer 4 that emits fluorescence. In the LED devices 100 to 103, the wavelength conversion / light diffusion member 20 is disposed on the light extraction surface side of the light emitting member 10.
  • the order of stacking in the wavelength conversion / light diffusion member 20 is not limited, and it is sufficient that the light diffusion layer 12 and the wavelength conversion layer 4 are formed directly or indirectly on the glass substrate 11, as shown in FIGS.
  • the stacking order as shown is mentioned.
  • the glass substrate 11, the light diffusion layer 12, and the wavelength conversion layer 4 are laminated in this order.
  • the light diffusion layer 12, the glass substrate 11, and the wavelength conversion layer 4 are laminated in this order.
  • the glass substrate 11, the wavelength conversion layer 4, and the light diffusion layer 12 are laminated in this order.
  • the wavelength conversion / light diffusion member 20 shown in FIGS. 5 to 7 may be provided with an adhesive layer 21 on either side, and the total of the patterns for attaching the wavelength conversion / light diffusion member 20 shown in FIGS. Become one.
  • the wavelength conversion / light diffusion member 20 of FIG. 5 is used as an example, and the adhesive layer 21 is provided on the wavelength conversion layer 4 side, and the configuration (a) is adopted.
  • the binder of the light diffusion layer 12 is a cured product of an organosilicon compound.
  • the binder of the light diffusion layer 12 is an organic resin, the light diffusion layer 12 is deteriorated by light or heat from the LED chip or the like. Further, in FIGS. 5 and 6, the adhesion between the light diffusion layer 12 and the glass substrate 11 is insufficient, and in FIG. 7, the adhesion between the light diffusion layer 12 and the wavelength conversion layer 4 is insufficient. is there. For this reason, chromaticity unevenness occurs in the emitted light of the LED device, or the light extraction efficiency from the LED device decreases.
  • the light diffusion layer 12 is hardly deteriorated because the binder of the light diffusion layer 12 is a cured product of an organosilicon compound. Moreover, the silicon contained in the binder (organosilicon compound) and the hydroxyl group on the coated surface form a siloxane bond. Therefore, the adhesiveness between the light diffusing layer 12 and the glass substrate 11 or the adhesiveness between the light diffusing layer 12 and the wavelength conversion layer 4 is good, and it is difficult to peel off at these interfaces.
  • the wavelength conversion layer 4 is formed on the glass substrate 11 in the LED devices 100 to 103 shown in FIGS.
  • the specific gravity of the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 4 is larger than the specific gravity of the transparent resin.
  • the phosphor particles settle before the transparent resin is cured, and the concentration of the phosphor particles is not uniform. If the phosphor concentration is not uniform, chromaticity unevenness is likely to occur in the light emitted from the LED device. Furthermore, the difference between the chromaticity of the light emitted in the front direction of the LED device and the chromaticity of the light emitted in the oblique direction of the LED device increases.
  • a high-density composition for forming a wavelength conversion layer is applied in order to form the wavelength conversion layer 4 on the glass substrate 11. Therefore, since a high-density wavelength conversion layer is formed, the wavelength conversion layer 4 having a uniform concentration of phosphor particles is obtained, and the LED devices 100 to 103 that emit light of uniform chromaticity are obtained.
  • the LED devices 100 to 103 shown in FIGS. 1 to 4 can suppress the chromaticity unevenness of the emitted light over a long period of time.
  • the package 1 has a function of supporting the LED chip 2 and a function of electrically connecting the LED chip 2 to an external electrode (not shown). As shown in FIGS. 1 to 4, the package 1 can be a member having a substrate 1a and a metal portion 1b.
  • the shape of the substrate 1a is not particularly limited and may be a flat plate shape, but may be a concave shape as shown in FIGS.
  • the shape of the recess is not particularly limited, and may be a truncated cone shape, a truncated pyramid shape, a cylindrical shape, a prism shape, or the like as shown in FIGS.
  • the substrate 1a preferably has insulating properties and heat resistance, and is preferably made of a ceramic resin or a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin include liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, aromatic nylon, epoxy resin, hard silicone resin, polyphthalic acid amide and the like.
  • the substrate 1a may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler can be titanium oxide, zinc oxide, alumina, silica, barium titanate, calcium phosphate, calcium carbonate, white carbon, talc, magnesium carbonate, boron nitride, glass fiber, and the like.
  • the metal portion 1b is made of a metal such as silver and plays a role of electrically connecting an external electrode (not shown) and the LED chip 2. Moreover, the metal part 1b may play the role which reflects the light from the LED chip 2 and the fluorescence from the wavelength conversion layer 4 to the light extraction surface side of the light emitting member.
  • the LED chip 2 is a semiconductor light emitting element that is electrically connected to the metal portion 1b of the package 1 and converts electric power into light.
  • the configuration of the LED chip 2 is not particularly limited.
  • the LED chip 2 is an element that emits blue light
  • the LED chip 2 includes an n-GaN compound semiconductor layer (cladding layer), an InGaN compound semiconductor layer (light emitting layer), and a p-GaN compound semiconductor layer. It may be a laminate of (cladding layer) and a transparent electrode layer.
  • the LED chip 2 may have a light emitting surface of 200 to 300 ⁇ m ⁇ 200 to 300 ⁇ m, for example.
  • the height of the LED chip 2 is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • the wavelength of light emitted from the LED chip 2 is not particularly limited.
  • the LED chip 2 may be, for example, an element that emits blue light (light of about 420 nm to 485 nm) or an element that emits ultraviolet light.
  • the LED chip 2 may be connected to the metal part 1b of the package through wiring. Further, as shown in FIGS. 1 to 4, the metal part 1 b may be connected via the protruding electrode 5.
  • a mode in which the LED chip 2 is connected to the metal portion 1b via the wiring is referred to as a wire bonding type, and a mode in which the LED chip 2 is connected to the metal portion 1b via the protruding electrode 5 is referred to as a flip chip type.
  • the wavelength conversion layer 4 receives the light (excitation light) which LED chip 2 radiate
  • the color of the light emitted from the light extraction surface of the light emitting member 10 becomes a desired color. For example, when the light from the LED chip 2 is blue and the fluorescence emitted from the phosphor contained in the wavelength conversion layer 4 is yellow, the light from the LED devices 100 to 103 is white.
  • the wavelength conversion layer 4 includes phosphor particles and a binder.
  • the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 4 may be anything that is excited by light emitted from the LED chip 2 and emits fluorescence having a wavelength different from that of the light emitted from the LED chip 2.
  • examples of phosphor particles that emit yellow fluorescence include YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors.
  • the YAG phosphor receives blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from the LED chip and emits yellow fluorescence (wavelength 550 nm to 650 nm).
  • the phosphor particles are, for example, 1) An appropriate amount of flux (fluoride such as ammonium fluoride) is mixed with a mixed raw material having a predetermined composition, and pressed to form a molded body. 2) The obtained molded body is packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body.
  • flux fluoride such as ammonium fluoride
  • a mixed raw material having a predetermined composition is obtained by sufficiently mixing oxides such as Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga, or compounds that easily become oxides at high temperatures in a stoichiometric ratio. .
  • the mixed raw material which has a predetermined composition mixes the solution which dissolved 1) the rare earth elements of Y, Gd, Ce, and Sm in the acid in stoichiometric ratio, and oxalic acid, and obtains a coprecipitation oxide. 2) It can also be obtained by mixing this coprecipitated oxide with aluminum oxide or gallium oxide.
  • the kind of the phosphor is not limited to the YAG phosphor, and may be another phosphor such as a non-garnet phosphor that does not contain Ce.
  • the average particle diameter of the phosphor particles is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the particle diameter of the phosphor particles is too large, a gap generated at the interface between the phosphor particles and the binder becomes large in the wavelength conversion layer 4. As a result, the strength of the cured film of the wavelength conversion layer 4 is reduced, or gas easily enters the LED chip 2 side from the outside of the LED devices 100 to 103.
  • the average particle diameter of the phosphor particles can be measured, for example, by a Coulter counter method.
  • the binder contained in the wavelength conversion layer 4 is not particularly limited, and may be a transparent resin or a translucent ceramic.
  • transparent resins that can be binders include epoxy resins such as epoxy-modified silicone resins, alkyd-modified silicone resins, acrylic-modified silicone resins, polyester-modified silicone resins, methylsilicone resins, and phenylsilicone resins; epoxy resins; acrylic resins; Resin; Urethane resin and the like are included.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 4 is usually about 25 ⁇ m to 5 mm.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 4 means the maximum thickness of the wavelength conversion layer 4 formed on the glass substrate 11.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 4 is measured with a laser holo gauge.
  • the amount of the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 4 is usually about 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the wavelength conversion layer 4.
  • examples of the translucent ceramic that can be a binder include a cured product of an organosilicon compound.
  • the cured product of the organosilicon compound can be the same as the binder contained in the light diffusion layer described later (for example, a cured product of polysiloxane or polysilazane).
  • the thickness of the wavelength conversion layer 4 is not particularly limited, but is usually preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m. If the wavelength conversion layer 4 is too thick, the wavelength conversion layer 4 (particularly the translucent ceramic binder) may be cracked. On the other hand, if the thickness of the wavelength conversion layer 4 is too thin, the wavelength conversion layer 4 does not contain sufficient phosphor particles, and sufficient fluorescence may not be obtained. At this time, the total amount of phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 4 is preferably 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the wavelength conversion layer 4. If the amount of the phosphor particles is small, sufficient fluorescence cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the phosphor particles is excessive, the amount of the binder is relatively reduced, and the intensity of the wavelength conversion layer 4 is lowered.
  • the wavelength conversion layer 4 may contain inorganic particles and clay mineral particles as necessary.
  • the strength of the wavelength conversion layer 4 tends to increase.
  • clay minerals include natural or synthetic hectrite, saponite, stevensite, hydelite, montmorillonite, nontrinite, bentonite, and other smectite genus clay minerals, Na-type tetralithic fluoromica, Li-type tetralithic fluoromica Swellable mica clay minerals such as Na-type fluorine teniolite and Li-type fluorine teniolite, vermiculite and kaolinite, aluminum silicate compounds, or a mixture thereof.
  • the clay mineral may have a surface modified with an ammonium salt or the like (surface treatment).
  • the aluminum silicate compound referred to here is a water that is composed of a number of Si—O—Al bonds, with silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O) and hydrogen (H) as the main constituent elements.
  • An example is imogolite.
  • a tube-like shape having an outer diameter of 2.0 to 2.5 nm, an inner diameter of 1.0 to 1.5 nm, and a length of several hundred nm is preferable.
  • the amount of the clay mineral particles contained in the wavelength conversion layer 4 is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the wavelength conversion layer 4. If the concentration of the clay mineral particles is less than 0.5% by mass, the strength of the wavelength conversion layer 4 may not be sufficiently increased. On the other hand, when the concentration of the clay mineral particles exceeds 20% by mass, the amount of the phosphor particles is relatively small, and sufficient fluorescence may not be obtained.
  • the strength of the wavelength conversion layer 4 increases.
  • the inorganic particles include fine oxide particles such as silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide.
  • the surface of the inorganic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The surface treatment increases the adhesion between the inorganic particles and the translucent ceramic.
  • the inorganic particles can also be porous inorganic particles having a large specific surface area.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.001 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of the smoothness of the wavelength conversion layer.
  • the average primary particle size in this embodiment refers to the value of D50 measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
  • Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of inorganic particles contained in the wavelength conversion layer 4 is preferably 0.5 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, and still more preferably based on the total amount of the wavelength conversion layer 4. Is 1.0 to 60% by mass. There exists a possibility that the intensity
  • the glass substrate 11 in the wavelength conversion / light diffusing member 20 has a role of supporting the light diffusing layer 12 and a role of protecting the light emitting member 10 from external impact, humidity, gas, and the like.
  • the thickness of the glass substrate 11 is preferably 50 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 200 ⁇ m. If the thickness of the glass substrate is 50 ⁇ m or more, the light emitting member 10 can be sufficiently protected by the glass substrate. On the other hand, when the thickness of the glass substrate exceeds 200 ⁇ m, the LED devices 100 to 103 are enlarged.
  • the visible light transmittance of the glass substrate 11 measured in accordance with JIS K7361-1 (1997) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If the visible light transmittance of the glass substrate 11 is 85% or more, the light extraction efficiency from the LED device 100 is good.
  • the kind in particular of glass substrate 11 is not restrict
  • the light diffusion layer 12 is a layer that diffuses light emitted from the LED chip 2 and light converted from the light emitted from the LED chip 2 by the wavelength conversion layer 4.
  • the light diffusion layer 12 includes light diffusion particles and a cured product (binder) of an organosilicon compound.
  • the light diffusion layer 12 may contain metal oxide fine particles, clay mineral, and a cured product of metal alkoxide or metal chelate as necessary.
  • a minute unevenness is formed on the surface of the light diffusion layer 12.
  • the unevenness is formed by, for example, metal oxide fine particles, but may be formed by other methods.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the light diffusion layer 12 due to the unevenness is preferably 0.005 to 5.0 ⁇ m.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) is defined by JIS B0601 (2001), and the measurement is performed by a white interferometer WYKOHD3000 manufactured by Veeco.
  • the surface roughness of the light diffusing layer 12 is determined by measuring an arbitrary number of points on the light diffusing layer 12 produced on the glass substrate 11 and an average of measured values of 30% of the total area on the light diffusing layer 12. To express.
  • the adhesiveness When the adhesiveness is lowered, it may be peeled off at these interfaces. In this case, chromaticity unevenness occurs in the light emitted from the LED device, or the light extraction efficiency from the LED device decreases.
  • the surface of the light diffusion layer 12 since the surface of the light diffusion layer 12 has a concavo-convex structure with a predetermined roughness, an anchor effect is obtained with the adhesive layer 21 and adhesion is good. Further, chromaticity unevenness of the emitted light can be suppressed, and a decrease in light extraction efficiency can be prevented.
  • the thickness of the light diffusion layer 12 is not particularly limited, but is preferably 200 nm to 30 ⁇ m, more preferably 500 nm to 10 ⁇ m. If the thickness of the light diffusion layer 12 is too thin, sufficient light diffusibility may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the light diffusion layer 12 is too thick, the light diffusion layer 12 may be cracked.
  • the visible light transmittance of the light diffusion layer 12 measured in accordance with JIS K7361-1 (1997) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the visible light transmittance of the light diffusion layer is 85% or more, the light extraction efficiency from the LED devices 100 to 103 is good.
  • the total reflectance of the light diffusing particles is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the total reflectance of the light diffusing particles can be measured with a Hitachi spectrophotometer U4100 manufactured by Hitachi High-Tech.
  • Examples of light diffusing particles include zinc oxide (ZnO), barium titanate (BaTiO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), titanium oxide (TiO 2 ), boron nitride (BrN), magnesium oxide (MgO), calcium carbonate (CaCO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), barium sulfate (BaO), zirconium oxide (ZrO 2 ) and the like are included. From the viewpoints of light diffusibility, handleability, etc., the light diffusing particles are more preferably zinc oxide, barium titanate, barium sulfate, titanium oxide, boron nitride, or aluminum oxide.
  • the light diffusion layer 12 may include only one type of light diffusion particle, or may include two or more types.
  • the average primary particle size of the light diffusing particles is preferably 100 nm to 20 ⁇ m, more preferably 100 nm to 10 ⁇ m, and further preferably 200 nm to 2.5 ⁇ m.
  • the average primary particle size in this embodiment refers to the value of D50 measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
  • Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of light diffusing particles contained in the light diffusing layer 12 is preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the light diffusing layer 12.
  • the amount of the light diffusing particles is less than 0.5% by mass, the light diffusing property of the light diffusing layer 12 is not sufficient, and the light emitted from the light emitting member 10 may not be sufficiently uniformed.
  • the content of the light diffusing particles exceeds 30% by mass, the light transmittance of the light diffusing layer 12 is lowered, and the light extraction efficiency from the LED devices 100 to 103 may be lowered.
  • the shape of the light diffusing particles is not particularly limited, but the light diffusing particles are preferably spherical from the viewpoint of the dispersibility of the light diffusing particles.
  • the shape of the light diffusing particles can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the cured product of the organosilicon compound is a binder that binds the light diffusion particles.
  • the amount of the cured organic silicon compound (binder) contained in the light diffusion layer 12 is preferably 70 to 97% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, based on the total mass of the light diffusion layer. .
  • the amount of the cured organosilicon compound is less than 70% by mass, the light diffusion layer may not have sufficient strength.
  • the content of the cured product of the organosilicon compound exceeds 95% by mass, the amount of the light diffusing particles is relatively decreased, and the light diffusibility may not be sufficient.
  • the type of the organosilicon compound is not particularly limited, but is preferably (i) a polysilazane oligomer or (ii) a monomer of a silane compound or an oligomer thereof.
  • the polysilazane oligomer is represented by the general formula (I): (R 1 R 2 SiNR 3 ) n .
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a cycloalkyl group, but R 1 , R 2 and R 3 At least one of them is a hydrogen atom, preferably all are hydrogen atoms.
  • n represents an integer of 1 to 60.
  • the molecular shape of the polysilazane oligomer may be any shape, for example, linear or cyclic.
  • a cured product of polysilazane can be obtained by subjecting the polysilazane oligomer represented by the above formula (I) to heating, excimer light treatment, UV light treatment, etc. in the presence of a reaction accelerator and a solvent as necessary.
  • the silane compound or oligomer thereof may be a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound, or a tetrafunctional silane compound monomer or oligomer thereof.
  • the binder (cured product of organosilicon compound) of the light diffusing layer 12 is particularly preferably a trifunctional silane compound, a monomer of a tetrafunctional silane compound, or a polymer of its oligomer (polysiloxane).
  • a cured product (polysiloxane) of a copolymer of a trifunctional silane compound and a tetrafunctional silane compound a film having a high crosslink density is formed, so that the strength of the light diffusion layer 12 is increased.
  • the adhesion between the surface to be coated and the light diffusion layer 12 is enhanced.
  • the adhesion between the light diffusion layer 12 and the adhesive layer 21 and the adhesion between the light diffusion layer 12 and the sealing material 22 are enhanced by the organic group derived from the trifunctional silane compound remaining in the polysiloxane.
  • the polymerization ratio of the trifunctional silane compound and the tetrafunctional silane compound is preferably 3: 7 to 7: 3, and more preferably 4: 6 to 6: 4. If the polymerization ratio of the tetrafunctional silane compound is excessive, the degree of crosslinking of the polysiloxane becomes excessively high and cracks are likely to occur in the light diffusion layer 12. Further, since the amount of organic groups remaining in the polysiloxane is reduced, the adhesion between the light diffusion layer 12 and the adhesive layer 21 may not be sufficiently increased. On the other hand, when the polymerization ratio of the trifunctional silane compound is excessive, a large amount of organic groups derived from the trifunctional silane compound remain in the polysiloxane. Therefore, the amount of polysiloxane bonds between the hydroxyl group present on the surface to be coated and the silicon in the polysiloxane decreases, and the adhesion between the light diffusion layer 12 and the surface to be coated may not be sufficient.
  • the binder (cured product of the organosilicon compound) of the light diffusion layer 12 may be a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound monomer or an oligomer polymer thereof (polysiloxane).
  • the polymerization ratio of the bifunctional silane compound and the trifunctional silane compound is preferably 1: 9 to 4: 6, and more preferably 1: 9 to 3: 7.
  • the amount of polysiloxane bonds between the hydroxyl group present on the surface of the glass substrate 11 and the silicon in the polysiloxane is sufficient, so that the light diffusion layer 12 and the glass substrate 11 are in close contact with each other. Sexually increases.
  • the adhesion between the light diffusion layer 12 and the adhesive layer 21 is sufficiently increased by the organic group derived from the bifunctional silane compound and the trifunctional silane compound.
  • the binder (cured product of the organosilicon compound) of the light diffusion layer 12 may be a polymer of a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound, or a tetrafunctional silane compound monomer or oligomer thereof.
  • the polymerization ratio of the bifunctional silane compound to the trifunctional silane compound is 1: 9 to 4: 6, and the polymerization ratio of the tetrafunctional silane compound to the polymer of the bifunctional silane compound and the trifunctional silane compound is 9: It is preferably 1 to 7: 3.
  • each R 4 independently represents an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
  • tetrafunctional silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and triethoxymonomethoxy.
  • Silane trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxysilane, Triethoxymonopropoxysilane, diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoethoxymonobutoxy Silane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, diethoxymonopropoxymonobutoxysilane, dipropoxymonomethoxymonoethoxysilane, dipropoxymonomethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxy
  • Examples of the trifunctional silane compound include a compound represented by the following general formula (III).
  • R 5 each independently represents an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • trifunctional silane compounds include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, di Propoxymonoethoxysilane, dipentyloxylmonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxylmonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane Monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopentyloxydiethoxysilane, monofluoro Monohydrosilane compounds such as nyloxydieth
  • a compound in which R 5 represented by the general formula (III) is a methyl group is preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
  • Examples of the trifunctional silane compound in which R 5 represented by the general formula (III) is a methyl group include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • Examples of the bifunctional silane compound include a compound represented by the following general formula (IV).
  • R 7 each independently represents an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • bifunctional silane compound examples include dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentyloxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxypentyloxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxy.
  • the polysiloxane can be obtained by heat-treating the silane compound monomer or oligomer thereof in the presence of an acid catalyst, water, and a solvent, if necessary.
  • the light diffusion layer 12 may contain metal oxide fine particles having an average primary particle size of less than 100 nm.
  • metal oxide fine particles When metal oxide fine particles are contained in the light diffusion layer 12, minute irregularities are generated on the surface of the light diffusion layer 12.
  • the surface roughness in the above-described range can also be formed by this unevenness. Therefore, an anchor effect is generated between the light diffusion layer 12 and the adhesive layer 21 or the sealing material 22, and the adhesion between the light diffusion layer 12 and the adhesive layer 21 or the sealing material 22 is likely to increase. Further, since the gap between the light diffusion particles contained in the light diffusion layer 12 is filled with the metal oxide fine particles, the strength of the light diffusion layer 12 is increased, and cracks are hardly generated in the light diffusion layer 12.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles is less than 100 nm, preferably 5 nm or more and less than 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, still more preferably 5 to 50 nm.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles is less than 100 nm, the metal oxide fine particles easily enter the gaps between the light diffusion particles, and the strength of the light diffusion layer 12 is likely to increase.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles is 5 nm or more, irregularities having a surface roughness in the above-described range are easily formed on the surface of the light diffusion layer 12, and the above-described anchor effect is easily obtained.
  • the type of metal oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide, and zinc oxide. In particular, from the viewpoint of increasing the film strength, zirconium oxide fine particles are preferably contained.
  • the light diffusion layer 12 may contain only one kind of metal oxide fine particles, or two or more kinds.
  • the metal oxide fine particles may have a surface treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. When the surface of the metal oxide fine particles is treated, the metal oxide fine particles are easily dispersed uniformly in the light diffusion layer 12.
  • the amount of the metal oxide fine particles contained in the light diffusion layer 12 is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 2% with respect to the total mass of the light diffusion layer. ⁇ 10% by mass.
  • the content of the metal oxide fine particles is less than 1% by mass, the anchor effect at the interface between the light diffusion layer 12 and the layer formed on the light diffusion layer 12 after the light diffusion layer 12 is formed and the strength of the film are sufficient. It will not rise.
  • the content of the metal oxide fine particles exceeds 30% by mass, the amount of the binder is relatively reduced, and the film strength of the light diffusion layer 12 may be reduced.
  • the light diffusion layer 12 may contain clay mineral. When clay mineral is contained in the light diffusion layer 12, the strength of the light diffusion layer 12 tends to increase.
  • clay minerals include natural or synthetic hectrite, saponite, stevensite, hydelite, montmorillonite, nontrinite, bentonite, and other smectite genus clay minerals, Na-type tetralithic fluoromica, Li-type tetralithic fluoromica Swellable mica clay minerals such as Na-type fluorine teniolite and Li-type fluorine teniolite, vermiculite and kaolinite, aluminum silicate compounds, or a mixture thereof.
  • the clay mineral may have a surface modified with an ammonium salt or the like (surface treatment).
  • the aluminum silicate compound referred to here is a water that is composed of a number of Si—O—Al bonds, with silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O) and hydrogen (H) as the main constituent elements.
  • An example is imogolite.
  • a tube-like shape having an outer diameter of 2.0 to 2.5 nm, an inner diameter of 1.0 to 1.5 nm, and a length of several hundred nm is preferable.
  • the amount of the clay mineral contained in the light diffusion layer 12 is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the light diffusion layer 12.
  • concentration of the clay mineral particles is less than 0.5% by mass, the strength of the light diffusion layer 12 may not be sufficiently increased.
  • concentration of the clay mineral particles exceeds 20% by mass, the amount of the light diffusing particles is relatively small, and there is a possibility that sufficient light diffusion cannot be obtained.
  • the light diffusion layer 12 may include a metal alkoxide or metal chelate cured of a metal element having a valence of 2 or more other than Si element.
  • the adhesion between the light diffusion layer 12 and the surface to be coated is enhanced. This is because the metal contained in the metal alkoxide or metal chelate forms a metalloxane bond with a hydroxyl group or the like on the coated surface.
  • the amount of metal element derived from metal alkoxide or metal chelate (excluding Si element) contained in the light diffusion layer 12 is 0.5 to 20 mol% with respect to the number of moles of Si element contained in the light diffusion layer. It is preferably 1 to 10 mol%.
  • the amount of the metal element is less than 0.5 mol%, the adhesion between the light diffusion layer 12 and the coated surface is not sufficiently increased.
  • the amount of the metal alkoxide or metal chelate is increased, the amount of the light diffusing particles is relatively decreased, so that the light diffusibility of the light diffusing layer 12 may be lowered.
  • the amount of the metal element and the amount of the Si element can be calculated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • the type of metal element contained in the metal alkoxide or metal chelate is not particularly limited as long as it is a bivalent or higher-valent metal element (excluding Si), but is preferably a group 4 or group 13 element. That is, specifically, the metal alkoxide or metal chelate is preferably a compound represented by the following general formula (V).
  • M m + X n Y mn (V) M represents a Group 4 or Group 13 metal element, and m represents the valence (3 or 4) of M.
  • X represents a hydrolyzable group, and n represents the number of X groups (an integer of 2 or more and 4 or less). However, m ⁇ n. Y represents a monovalent organic group.
  • the group 4 or group 13 metal element represented by M is preferably aluminum, zirconium, or titanium, and particularly preferably zirconium.
  • the cured product of alkoxide or chelate containing elemental zirconium does not have an absorption wavelength in the emission wavelength region of general LED chip 2 (particularly blue light (wavelength 420 to 485 nm)). The light from the LED chip 2 is difficult to be absorbed.
  • the hydrolyzable group represented by X may be a group that is hydrolyzed with water to form a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group include a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, a butanoxime group, a chloro group and the like.
  • all the groups represented by X may be the same group or different groups.
  • the hydrolyzable group represented by X is hydrolyzed when the metal element forms a metalloxane bond with a hydroxyl group or the like on the coated surface. Therefore, the group produced after hydrolysis is neutral and is preferably a light boiling group. Therefore, the group represented by X is preferably a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the monovalent organic group represented by Y may be a monovalent organic group contained in a general silane coupling agent. Specifically, the aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, fatty acid having 1 to 1000 carbon atoms, preferably 500 or less, more preferably 100 or less, further preferably 40 or less, and particularly preferably 6 or less. It may be a ring aromatic group.
  • the organic group represented by Y may be an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a group in which an alicyclic aromatic group is bonded via a linking group.
  • the linking group may be an atom such as O, N, or S, or an atomic group containing these.
  • the organic group represented by Y may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I; vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, mercapto group, epoxy group, epoxycyclohexyl group, glycidoxy group, amino group, cyano group, Organic groups such as nitro group, sulfonic acid group, carboxy group, hydroxy group, acyl group, alkoxy group, imino group and phenyl group are included.
  • metal alkoxide or metal chelate containing the aluminum element represented by the general formula (V) include aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, aluminum triethoxide and the like. It is.
  • metal alkoxide or metal chelate containing a zirconium element represented by the general formula (V) include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetra i-propoxide, zirconium.
  • Examples include tetra n-butoxide, zirconium tetra i-butoxide, zirconium tetra t-butoxide, zirconium dimethacrylate dibutoxide, dibutoxyzirconium bis (ethylacetoacetate) and the like.
  • metal alkoxide or metal chelate containing the titanium element represented by the general formula (V) include titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra i-butoxide, titanium methacrylate triisopropoxide, titanium.
  • examples include tetramethoxypropoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraethoxide, titanium lactate, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), titanium acetylacetonate, and the like.
  • metal alkoxides or metal chelates exemplified above are a part of commercially available organometallic alkoxides or metal chelates.
  • the adhesion layer 21 is a layer which bonds the light emitting member 10 and the wavelength conversion and light-diffusion member 20 together. Specifically, it is a layer that is bonded so that the wavelength conversion / light diffusion member 20 faces the light extraction surface of the light emitting member 10. As shown in FIG. 1 or 3, the adhesive layer 21 has a frame shape around the concave portion of the concave package 1, that is, between the outer periphery of the light extraction surface of the light emitting member 10 and the wavelength conversion / light diffusion member 20. May be formed. Further, as shown in FIG. 2, it may be formed on the entire surface between the light emitting member 10 and the wavelength conversion / light diffusion member 20. Further, as shown in FIG.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is appropriately selected according to the configuration of the LED device and the like, but is usually preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer 21 is too thin, the light emitting member 10 and the wavelength conversion / light diffusion member 20 may not be sufficiently bonded. On the other hand, if the pressure-sensitive adhesive layer 21 is too thick, the light transmittance is lowered, and the light extraction efficiency from the LED devices 100 to 102 may be lowered.
  • the type of the adhesive layer 21 is not particularly limited, and may be an acrylic, urethane, rubber, or silicone adhesive layer. From the viewpoints of adhesion to the light emitting member 10 and the wavelength conversion / light diffusion member 20 and handling properties, a silicone-based adhesive layer is preferable.
  • the sealing material 22 seals the package 1 from the outside atmosphere in order to prevent deterioration due to moisture or oxygen in the air.
  • an epoxy compound such as bisphenol A type, F type, or novolac resin can be used. It is possible to use a method in which an acid anhydride such as an epoxy compound and an oxetane compound is allowed to coexist and is polymerized using an acid generator such as a sulfonium salt or a phosphonium salt as an initiator and then left standing at a high temperature for a certain period of time. .
  • a method of manufacturing the LED devices 100 to 103 of FIGS. 1 to 4 includes the following steps. 1) A step of preparing a light emitting member having a package, an LED chip mounted on the package, and a sealing material that covers the LED chip as required. 2) A glass substrate and formed on the glass substrate. Step of preparing a wavelength conversion / light diffusion member having a light diffusion layer and a wavelength conversion layer 3) An adhesive layer is formed on the light emission member and / or the wavelength conversion / light diffusion member, and the light emission member and the wavelength conversion / light diffusion member are formed. The process of laminating and bonding these
  • the light-emitting member preparation can be a step of (i) mounting an LED chip on a package and (ii) forming a sealing material layer on the LED chip as necessary.
  • the LED chip is mounted on the package by electrically connecting the metal part (wiring) of the package and the LED chip.
  • the LED chip and the metal part may be connected via a wiring or may be connected via a protruding electrode.
  • a sealing material layer is formed so as to cover at least the light emitting surface of the LED chip.
  • Wavelength conversion / light diffusing member preparation step The step of preparing the wavelength conversion / light diffusing member is a step of applying a light diffusing layer forming composition containing the aforementioned light diffusing particles and an organosilicon compound on a glass substrate. And a step of applying the wavelength conversion layer forming composition containing the phosphor particles and the binder described above. Note that it is possible to determine which process is performed first according to the layer configuration of the wavelength conversion / light diffusion member.
  • composition for forming a light diffusion layer may contain the above-mentioned metal oxide fine particles, clay mineral, metal alkoxide or metal chelate, solvent, etc. in addition to the above-mentioned organosilicon compound and light diffusion particles.
  • the amount of the organosilicon compound contained in the light diffusion layer forming composition is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the light diffusion layer forming composition.
  • the organosilicon compound is an oligomer of a silane compound
  • the oligomer is prepared by polymerizing the silane compound. A method for preparing the oligomer of the silane compound will be described later.
  • the solvent contained in the composition for forming a light diffusion layer is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the organosilicon compound.
  • an aqueous solvent having excellent compatibility with water may be used, and a non-aqueous solvent having low compatibility with water may be used.
  • the boiling point of the solvent contained in the composition for forming a light diffusion layer is preferably 150 ° C. or higher.
  • the storage stability of the light diffusion layer forming composition is improved, and the light diffusion layer forming composition can be stably applied from a coating apparatus.
  • the boiling point of the solvent is preferably 250 ° C. or lower from the viewpoint of the drying property of the composition for forming a light diffusion layer.
  • the solvent contained in the light diffusion layer forming composition contains a divalent or higher polyhydric aliphatic alcohol.
  • polyhydric alcohol When polyhydric alcohol is contained, the viscosity of the composition for forming a light diffusion layer is increased, and light diffusion particles and the like are hardly precipitated.
  • the dihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like.
  • the amount of polyhydric alcohol contained in the light diffusing layer forming composition is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire composition for forming the light diffusing layer. More preferably, it is 3 to 10% by mass.
  • the light diffusing layer forming composition may contain a reaction accelerator together with an organosilicon compound (particularly a polysilazane oligomer).
  • the reaction accelerator may be either acid or base.
  • reaction accelerators include amines such as triethylamine, diethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, and triethylamine; hydrochloric acid, oxalic acid, fumaric acid, sulfonic acid, and Acids such as acetic acid; metal carboxylates including nickel, iron, palladium, iridium, platinum, titanium, and aluminum are included.
  • the reaction accelerator is particularly preferably a metal carboxylate.
  • the addition amount of the reaction accelerator is preferably 0.01 to 5 mol% with respect to the mass of the polysilazane oligomer.
  • the coating method of the light diffusion layer forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dispenser coating method, and the like.
  • Examples of desktop coaters used for the bar coating method include TC-1 manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd., and examples of wire bars include a wire bar manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the wire diameter of the wire bar is appropriately selected according to the film thickness of the light diffusion layer forming composition.
  • the coating speed of the tabletop coater is appropriately selected according to the viscosity of the light diffusing layer forming composition and the desired thickness of the light diffusing layer, but is generally 1 to 3 m / min. it can.
  • coating the composition for light-diffusion layer formation with a tabletop coater it is preferable to mount a glass plate on the coater stand with high flatness, and to apply
  • spin coaters used in the spin coating method include spin coater MS-A100 manufactured by Mikasa Corporation.
  • the number of rotations of the spin coater is appropriately selected according to the viscosity of the composition for forming a light diffusion layer, the thickness of the light diffusion layer, and the like. Generally, it can be set to about 300 rpm.
  • FIG. 8 is a schematic view of a spray device for applying the composition for forming a light diffusion layer.
  • the light diffusion layer forming composition 220 in the coating liquid tank 210 is supplied with pressure to the head 240 through the connecting pipe 230.
  • the light diffusion layer forming composition 220 supplied to the head 240 is discharged from the nozzle 250 and applied onto the glass substrate 11.
  • the discharge of the coating liquid from the nozzle 250 is performed by wind pressure.
  • An opening that can be freely opened and closed is provided at the tip of the nozzle 250, and the opening may be opened and closed to control on / off of the discharge operation.
  • the following operations (1) to (4) and conditions are set.
  • (1) The tip portion of the nozzle 250 is disposed immediately above the glass substrate 11 and the light diffusion layer forming composition 270 is sprayed from directly above the glass substrate 11.
  • the injection amount of the light diffusion layer forming composition 220 is controlled according to the viscosity of the light diffusion layer forming composition and the target film thickness. As long as coating is performed under the same conditions, the spray amount is constant and the coating amount per unit area is constant. The variation over time of the injection amount of the light diffusion layer forming composition 220 is set to be within 10%, preferably within 1%.
  • the injection amount of the light diffusion layer forming composition 220 is adjusted by the relative movement speed of the nozzle 250 with respect to the glass substrate 11, the injection pressure from the nozzle 250, and the like. Generally, when the viscosity of the composition for forming a light diffusion layer is high, the relative movement speed of the nozzle is slowed and the spray pressure is set high. The relative movement speed of the nozzle is usually about 30 mm / s to 200 mm / s, and the injection pressure is usually about 0.01 MPa to 0.4 MPa.
  • the surface roughness can be adjusted accordingly. If the injection pressure is lowered, the surface roughness is increased because it is easy to dry during the injection. On the other hand, when the injection pressure is lowered, the surface roughness is reduced because drying is difficult during injection.
  • the surface roughness can also be adjusted by adjusting the distance between the nozzle 250 and the glass substrate 11. In this case, when the distance is long, the surface roughness is increased because it is easy to dry during jetting. On the other hand, when the distance is shortened, the surface roughness is small because it is difficult to dry during jetting.
  • the environment atmosphere (temperature and humidity) of the coating apparatus 200 is kept constant, and the injection of the light diffusion layer forming composition 220 is stabilized.
  • the organosilicon compound is polysilazane
  • the dispersion 220 may be solidified. Therefore, it is preferable to reduce the humidity when spraying the light diffusion layer forming composition 220.
  • the nozzle 250 may be cleaned during the spraying / coating process.
  • a cleaning tank storing a cleaning liquid is installed in the vicinity of the coating apparatus 200. Then, during the suspension of the spraying of the dispersion liquid 220, the tip of the nozzle 250 is immersed in the cleaning tank to prevent drying of the tip of the nozzle 250. Further, during the suspension of the spraying / coating process, the light diffusion layer forming composition 220 may be hardened and the spray holes of the nozzle 250 may be clogged, so that the nozzle 250 may be immersed in the cleaning tank or sprayed / coated. It is preferable to clean the nozzle 250 at the start of the process.
  • the solvent contained in the light diffusion layer forming composition is removed by drying.
  • the organosilicon compound contained in the composition for forming a light diffusion layer is cured by firing.
  • the temperature for drying and curing the composition for forming a light diffusion layer is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 25 to 150 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the solvent may not be sufficiently evaporated. On the other hand, if the temperature exceeds 200 ° C., the LED chip may be adversely affected.
  • the drying / curing time is preferably from 0.1 to 30 minutes, more preferably from 0.1 to 15 minutes, from the viewpoint of production efficiency.
  • the coating film is irradiated with VUV radiation having a wavelength in the range of 170 to 230 nm (eg, excimer light) and cured, and then heat-cured to obtain a denser film. Is formed.
  • VUV radiation having a wavelength in the range of 170 to 230 nm (eg, excimer light) and cured, and then heat-cured to obtain a denser film. Is formed.
  • the oligomer (polysiloxane oligomer) of the silane compound contained in the above-mentioned composition for forming a light diffusion layer can be prepared by the following method.
  • the monomer of the silane compound is hydrolyzed in the presence of an acid catalyst, water, and an organic solvent to cause a condensation reaction.
  • the mass average molecular weight of the oligomer of the silane compound is adjusted by reaction conditions (particularly reaction time).
  • the mass average molecular weight of the silane compound oligomer contained in the composition for forming a light diffusion layer is preferably 1000 to 3000, more preferably 1200 to 2700, and further preferably 1500 to 2000.
  • the mass average molecular weight of the oligomer of the silane compound contained in the composition for forming a light diffusion layer is less than 1000, the viscosity of the composition for forming a light diffusion layer is lowered, and liquid repellency or the like is likely to occur during the formation of the light diffusion layer. Become.
  • the mass average molecular weight of the oligomer of the silane compound contained in the composition for forming a light diffusion layer exceeds 3000, the viscosity of the composition for forming a light diffusion layer increases, and it may be difficult to form a uniform film.
  • the mass average molecular weight is a value (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography.
  • the acid catalyst for preparing the oligomer of the silane compound only needs to act as a catalyst during hydrolysis of the silane compound, and may be either an organic acid or an inorganic acid.
  • inorganic acids include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, with phosphoric acid and nitric acid being particularly preferred.
  • organic acids include compounds having a carboxylic acid residue such as formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, and n-butyric acid; organic sulfonic acid, and organic sulfone
  • a sulfur-containing acid residue such as an acid esterified product (organic sulfate ester or organic sulfite ester), is included.
  • the acid catalyst for preparing the oligomer of the silane compound is particularly preferably an organic sulfonic acid represented by the following general formula (VI).
  • R 8 —SO 3 H (VI) the hydrocarbon group represented by R 8 is a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, preferably a phenyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R 8 in the general formula (VI) may have a substituent.
  • substituents examples include linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; halogen atoms such as fluorine atoms; sulfonic acid groups; carboxyl groups; Amino group; cyano group and the like are included.
  • the organic sulfonic acid represented by the general formula (VI) is particularly preferably nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, or dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the amount of the acid catalyst added at the time of preparing the oligomer of the silane compound is preferably 1 to 1000 ppm by mass, more preferably 5 to 800 ppm by mass with respect to the total amount of the oligomer preparation solution.
  • the film quality of the resulting polysiloxane varies depending on the amount of water added when preparing the oligomer of the silane compound. Therefore, it is preferable to adjust the water addition rate during oligomer preparation according to the target film quality.
  • the water addition rate is the ratio (%) of the number of moles of water molecules to be added to the number of moles of alkoxy groups or aryloxy groups of the silane compound contained in the oligomer preparation solution.
  • the water addition rate is preferably 50 to 200%, more preferably 75 to 180%. By setting the water addition rate to 50% or more, the film quality of the light diffusion layer is stabilized. Moreover, the storage stability of the composition for light-diffusion layer forming becomes favorable by setting it as 200% or less.
  • Examples of the solvent to be added when preparing the oligomer of the silane compound include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol; alkylcarboxylic acids such as methyl-3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate.
  • Acid esters such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol mono Monoethers of polyhydric alcohols such as butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or their monoacetates; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • Esters such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Jie Polyhydric alcohols ethers and all alkyl-etherified hydroxyl of polyhydric alcohols such as glycol methyl ethyl ether; and the like. These may be added alone or in combination of two or more.
  • the method for forming the wavelength conversion layer is appropriately selected depending on the type of binder of the wavelength conversion layer.
  • a wavelength conversion layer is formed by applying a composition for forming a wavelength conversion layer containing the phosphor particles, the transparent resin or a precursor thereof, and a solvent.
  • the type of the solvent contained in the composition for forming a wavelength conversion layer when the binder is a transparent resin is not particularly limited as long as it can dissolve the transparent resin or a precursor thereof.
  • the solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate.
  • the coating method of the wavelength conversion layer forming composition is not particularly limited, and the same method as the coating method of the light diffusion layer forming composition described above can be used.
  • the wavelength conversion layer forming composition After the application of the wavelength conversion layer forming composition, the wavelength conversion layer forming composition is cured.
  • the curing method and curing conditions of the wavelength conversion layer forming composition are appropriately selected depending on the type of transparent resin.
  • An example of the curing method is heat curing.
  • a composition for forming a wavelength conversion layer containing the above-described phosphor particles and the above-described translucent ceramic precursor is applied, and the translucent ceramic precursor is applied.
  • a wavelength conversion layer can be formed by curing.
  • the composition for forming a wavelength conversion layer includes the above-described clay mineral particles, inorganic particles, and a solvent as necessary. When the clay mineral particles and inorganic particles described above are included, the viscosity of the wavelength conversion layer forming composition increases, and the phosphor particles are difficult to settle.
  • the solvent contained in the composition for forming a wavelength conversion layer is water, an organic solvent having excellent compatibility with water, or an organic solvent having low compatibility with water.
  • the solvent include monovalent aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and divalents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol. These polyhydric alcohols are included.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher.
  • the storage stability of the composition for forming a wavelength conversion layer is improved, and the composition for forming a wavelength conversion layer can be stably applied from a coating apparatus.
  • the boiling point of the solvent is preferably 250 ° C. or less from the viewpoint of the drying property of the composition for forming a wavelength conversion layer.
  • the solvent may contain water.
  • water When water is contained, the clay mineral particles described above swell and the viscosity of the wavelength conversion layer forming composition is further increased.
  • impurities when impurities are contained in water, there is a possibility of inhibiting the swelling of the clay mineral particles. Therefore, it is preferable to use pure water as the water contained in the solvent.
  • the coating method of the wavelength conversion layer forming composition is not particularly limited, and the same method as the coating method of the light diffusion layer forming composition described above can be used.
  • the solvent is dried and the translucent ceramic precursor is cured.
  • the temperature during drying / curing is usually 20 to 200 ° C., preferably 25 to 150 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C., the solvent does not volatilize sufficiently and the translucent ceramic precursor may not be cured. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., the LED chip may be adversely affected.
  • the drying / curing time is usually 0.1 to 30 minutes, preferably 0.1 to 15 minutes from the viewpoint of production efficiency.
  • the phosphor particles and the translucent ceramic precursor may be applied in two liquids. Specifically, a phosphor layer containing a phosphor particle, clay mineral particles, inorganic particles, and a solvent is applied to form a phosphor layer, and a translucent ceramic precursor and a phosphor layer are formed on the phosphor layer. A composition for a translucent ceramic layer containing a solvent is applied to form a wavelength conversion layer.
  • the solvent contained in the phosphor dispersion and the translucent ceramic layer composition may be the same solvent as that used when the phosphor particles and the translucent ceramic precursor are applied in a single liquid. Further, the method for applying the phosphor dispersion liquid, the method for applying the composition for translucent ceramic layer, and the drying / curing method may be the same as the method for applying these in one liquid.
  • Adhesive layer forming step and bonding step After forming the light emitting member and the wavelength conversion / light diffusing member, an adhesive layer is formed on one or both of them, and these are bonded together. For example, as shown in FIGS. 1 and 3, when the package 1 having a recess and the periphery of the wavelength conversion / light diffusion member 20 are bonded together, the periphery of the recess of the package 1 and the wavelength conversion / light diffusion member 20 are combined.
  • the adhesive layer 21 is formed in a frame shape on either or both of them, and the light emitting member 10 and the wavelength conversion / light diffusion member 20 are bonded together. For example, as shown in FIG.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and may be a known method for forming an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive is formed in a film shape may be prepared, and this may be adhered to a light emitting member and / or a wavelength conversion / light diffusion member to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • methods for directly applying the adhesive include application by a comma coater, printing by various printing methods, application by a spray application device, application by a dispenser, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive is cured as necessary.
  • Examples of the effect method of the pressure-sensitive adhesive include heat curing and curing by ultraviolet irradiation.
  • a package made of polyphthalamide (PPA) resin containing a white pigment and integrally formed with a lead frame was prepared.
  • the package was a rectangular parallelepiped of 3.2 mm ⁇ 2.8 mm ⁇ 1.8 mm, with a truncated cone-shaped recess having an opening diameter of 2.4 mm, a wall surface angle of 45 °, and a depth of 0.85 mm.
  • the electrode part provided in this package and the LED chip were connected by a gold wire, and the LED chip was mounted on the package.
  • the outer shape of the LED chip was 305 ⁇ m ⁇ 330 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • the peak wavelength of the LED chip was 475 nm.
  • -Composition B for wavelength conversion layer formation An organic silicon compound (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KER2600) and a yellow phosphor (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., YAG 450C205 (volume average particle size particle size D50 20.5 ⁇ m)) are mixed to form a wavelength conversion layer forming composition B Was prepared.
  • the concentration of the yellow phosphor in the wavelength conversion layer forming composition B was 5% by mass.
  • a polyester resin solution was prepared by mixing 50 g of a polyester resin (Byron 220 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 50 g of a diluting solvent (G-004 solvent manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.).
  • the composition for forming a light diffusion layer was applied by a bar coating method onto a glass plate having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the composition for forming a light diffusion layer was dried at 120 ° C. for 10 minutes under atmospheric pressure to produce a light diffusion member in which a glass substrate and a light diffusion layer were laminated.
  • the thickness of the light diffusion layer after drying was 1 ⁇ m.
  • An adhesive (LPS-5547 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied on the light diffusion layer of this light diffusion member to form an adhesive layer. Thereafter, the light diffusing layer of the light diffusing member and the wavelength conversion layer of the light emitting member produced in Comparative Example 1 were opposed to each other to obtain an LED device.
  • a composition for forming a light diffusion layer was applied on a glass plate having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 100 mm ⁇ 100 mm by a bar coating method.
  • the composition for forming a light diffusion layer was dried at 150 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure to produce a light diffusion member in which a glass substrate and a light diffusion layer were laminated.
  • the thickness of the light diffusion layer after drying was 1 ⁇ m.
  • An adhesive (LPS-5547 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied on the light diffusion layer of this light diffusion member to form an adhesive layer.
  • the light diffusing layer of the light diffusing member and the wavelength conversion layer of the light emitting member prepared in Comparative Example 1 were opposed to each other to obtain an LED device.
  • Tetramethoxysilane (3.25 g), methanol (4.00 g), and acetone (4.00 g) were mixed and stirred. Further, 5.46 g of water and 4.7 ⁇ L of 60% nitric acid were added to this mixed solution and stirred for 3 hours to obtain a polysiloxane solution. Subsequently, 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100 particle size 600 nm) and 2 g of 1,3-butanediol were mixed with the polysiloxane solution to prepare a composition for forming a light diffusion layer.
  • titanium oxide Fluji Titanium Industry TA-100 particle size 600 nm
  • 1,3-butanediol were mixed with the polysiloxane solution to prepare a composition for forming a light diffusion layer.
  • a composition for forming a light diffusion layer was applied on a glass plate having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 100 mm ⁇ 100 mm by a bar coating method.
  • the composition for forming a light diffusion layer was dried at 150 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure to produce a light diffusion member in which a glass substrate and a light diffusion layer were laminated.
  • the thickness of the light diffusion layer after drying was 1.5 ⁇ m.
  • the aforementioned wavelength conversion layer forming composition A was applied to a desired thickness by a bar coating method.
  • the LED chip was mounted on the package to obtain a light emitting member.
  • An adhesive (LPS-5547 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the upper surface of the package substrate to form an adhesive layer. Then, the wavelength conversion layer of the wavelength conversion / light diffusing member and the adhesive layer were opposed to each other and bonded to obtain the LED device shown in FIG.
  • Example 2 7.0 g of polysilazane (manufactured by AZ Electronic Materials, NN120; polysilazane 20 mass%, dibutyl ether 80 mass%) and 0.05 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100 particle size 600 nm) are mixed to form a light diffusion layer. A forming composition was prepared. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm) was added to the polysiloxane solution.
  • a composition for forming a light diffusion layer was prepared by mixing 0.13 g and 2 g of 1,3-butanediol. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle size of 5 nm and barium sulfate (Sakai Chemical Industry BF-10, particle size 600 nm) were added to the polysiloxane solution.
  • a composition for forming a light diffusion layer was prepared by mixing 0.13 g and 2 g of 1,3-butanediol. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • an aluminum silicate compound imogolite dispersion (water dispersion of imogolite 0.3 wt%) synthesized as described below and titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm) were added to the polysiloxane solution.
  • a composition for forming a light diffusion layer was prepared by mixing 0.13 g and 2 g of 1,3-butanediol. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • the produced sodium chloride was removed by washing with water, concentrated hydrochloric acid was added again, the pH was adjusted to 4.0, the mixture was heated to 100 ° C., and maintained for 24 hours to prepare an imogolite dispersion that is an aluminum silicate compound.
  • acetylacetone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • ZC-580 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm), and 1 , 3-butanediol 2 g was mixed to prepare a composition for forming a light diffusion layer. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm), and 1 , 3-butanediol 2 g was mixed to prepare a composition for forming a light diffusion layer. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm) was added to the polysiloxane solution.
  • a composition for forming a light diffusion layer was prepared by mixing 0.13 g and 2 g of 1,3-butanediol.
  • a composition for forming a light diffusion layer was applied on a glass plate having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 100 mm ⁇ 100 mm by a bar coating method.
  • the composition for forming a light diffusion layer was dried at 150 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure to produce a light diffusion member in which a glass substrate and a light diffusion layer were laminated.
  • the thickness of the light diffusion layer after drying was 1.5 ⁇ m.
  • the above-described wavelength conversion layer forming composition A was applied to the glass substrate surface opposite to the light diffusion layer of this light diffusion member to a desired thickness by a bar coating method.
  • the LED chip was mounted on the package to obtain a light emitting member.
  • An adhesive (LPS-5547 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the upper surface of the package substrate to form an adhesive layer. Then, the wavelength conversion layer of the wavelength conversion / light diffusing member and the adhesive layer were opposed to each other and bonded to obtain the LED device having the configuration (b) described above.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm) was added to the polysiloxane solution.
  • a composition for forming a light diffusion layer was prepared by mixing 0.13 g and 2 g of 1,3-butanediol.
  • the aforementioned wavelength conversion layer forming composition A was applied to a desired thickness by a bar coating method.
  • the wavelength conversion layer forming composition A was dried at 150 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure to prepare a wavelength conversion member in which the wavelength conversion layer was laminated on the glass substrate.
  • composition for forming a light diffusion layer was applied on the wavelength conversion layer of the wavelength conversion member by a spray method.
  • the composition for forming a light diffusion layer was dried at 150 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure to produce a wavelength conversion / light diffusion member in which a glass substrate, a wavelength conversion layer, and a light diffusion layer were laminated.
  • the thickness of the light diffusion layer after drying was 1.5 ⁇ m as measured by observing the cross section with a scanning electron microscope.
  • the LED chip was mounted on the package to obtain a light emitting member.
  • An adhesive (LPS-5547 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the upper surface of the package substrate to form an adhesive layer. Thereafter, the light diffusing layer of the wavelength conversion / light diffusing member and the adhesive layer were made to face each other and bonded to obtain the LED device having the configuration of (c) described above.
  • Example 21 The wavelength conversion / light diffusing member produced in Example 19 was bonded to the light diffusing layer and the adhesive layer opposite to those in Example 19 to obtain the LED device having the above-described configuration (e). .
  • Example 22 The wavelength conversion / light diffusing member produced in Example 10 was bonded to the glass substrate and the adhesive layer opposite to those in Example 10 to obtain the LED device having the configuration of (d) described above.
  • Example 23 The wavelength conversion / light diffusing member produced in Example 20 was bonded to the glass substrate and the adhesive layer opposite to those in Example 20, to obtain the LED device having the above-described configuration (f).
  • the maximum value of the difference in x values is 0.03 or more, the color unevenness is large and is actually harmful. If the maximum value of the difference in x values is less than 0.03, the color unevenness is small and the actual harm is high. It can be evaluated as not.
  • each LED device was light-emitted with the electric current value of 20 mA for 1000 hours in a 150 degreeC high temperature tank.
  • the total luminous flux value was measured for the LED devices before and after light emission.
  • the ratio of the total luminous flux value after 1000 hours of light emission to the total luminous flux value before emission for 1000 hours ((total luminous flux value after 1000 hours emission / total luminous flux value before 1000 hours emission) ⁇ 100) was calculated. This ratio is shown in Table 1. If the ratio is less than 90%, it can be evaluated that the deterioration is remarkable, and if the ratio is 90% or more, it can be evaluated that there is almost no deterioration.
  • the wavelength conversion / light diffusion member is disposed on the light emitting member (Examples 1 to 23), light from the light emitting member is diffused by the wavelength conversion / light diffusion member, and chromaticity unevenness is suppressed.
  • a high-density composition for forming a wavelength conversion layer is applied. Therefore, since a high-density wavelength conversion layer is formed, it is assumed that a wavelength conversion layer having a uniform concentration of phosphor particles is obtained, and light having a uniform chromaticity is emitted.
  • the binder of the light diffusion layer was a polyester resin (Comparative Example 2)
  • the total luminous flux value was greatly reduced after the durability test. It is presumed that the total light flux value after the durability test was lowered because the light diffusion layer was deteriorated by the durability test and the light transmittance of the light diffusion layer was lowered.
  • the binder of the light diffusion layer was a cured product of an organosilicon compound (Examples 1 to 23 and Comparative Example 3), the total luminous flux value hardly decreased even after the durability test.
  • Example 3 When the binder of the light diffusion layer is a cured product of a tetrafunctional silane compound (Examples 1 and 2), and the polymerization ratio of the trifunctional silane compound and the tetrafunctional silane compound is 2: 8 In Example 3, cracks occurred in the light diffusion layer. When there are many tetrafunctional components, it is guessed that the crosslinking density was excessively high and the light diffusion layer could not follow the expansion of the glass substrate and cracks were generated. Moreover, it is thought that the amount of shrinkage at the time of hardening is also a cause of cracks. Further, in these examples, partial peeling occurred at the interface between the wavelength conversion layer and the light diffusion layer. It is inferred that the adhesion at these interfaces was insufficient.
  • the polymerization ratio of the trifunctional silane compound to the tetrafunctional silane compound is 3: 7 to 7: 3 (Examples 5 to 23)
  • the interface between the glass substrate and the light diffusion layer light diffusion No peeling occurred at any of the interface between the layer and the adhesive layer and the interface between the light diffusion layer and the wavelength conversion layer.
  • metal oxide fine particles were contained in the light diffusion layer (Examples 10 to 23)
  • no crack was generated. It is presumed that the metal oxide fine particles filled the gap between the binder and the light diffusing particles to increase the strength of the light diffusing layer.
  • the light diffusion layer contains a cured product of metal alkoxide or metal chelate (Examples 17 and 18)
  • the adhesion between the glass substrate and the light diffusion layer or the adhesion between the wavelength conversion layer and the light diffusion layer is improved. It has risen. Since the metal contained in the metal chelate formed a strong metalloxane bond with the hydroxyl group or the like on the coated surface, it is considered that good adhesion was obtained.
  • Example 25 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 24 except that the titanium oxide of Example 24 was changed to barium sulfate (Sakai Chemical Industry BF-10, particle size 600 nm).
  • Example 30 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 29, except that the titanium oxide in Example 29 was changed to barium sulfate (Sakai Chemical Industry BF-10, particle size 600 nm).
  • Example 34 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 33, except that the titanium oxide in Example 33 was changed to barium sulfate (Sakai Chemical Industry BF-10, particle size 600 nm).
  • Example 35 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 33 except that the zirconium oxide in Example 33 was changed to an aluminum silicate compound.
  • the aluminum silicate compound was obtained in the same manner as in Example 12.
  • Example 36 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 33 except that the zirconium oxide of Example 33 was changed to Kunivia F (natural montmorillonite sold by Kunimine Industries, Ltd.).
  • Kunivia F natural montmorillonite sold by Kunimine Industries, Ltd.
  • acetylacetone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • ZC-580 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm), and 1 , 3-butanediol 2 g was mixed to prepare a composition for forming a light diffusion layer. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm), and 1 , 3-butanediol 2 g was mixed to prepare a composition for forming a light diffusion layer. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • Example 40 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 39 except that the titanium oxide in Example 39 was changed to barium sulfate (Sakai Chemical Industry BF-10, particle size 600 nm).
  • Example 41 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 40 except that the zirconium oxide of Example 40 was changed to an aluminum silicate compound.
  • the aluminum silicate compound was obtained in the same manner as in Example 12.
  • Example 42 The LED device shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 41 except that the zirconium oxide of Example 41 was changed to Kunivia F (natural montmorillonite sold by Kunimine Industry Co., Ltd.).
  • Kunivia F natural montmorillonite sold by Kunimine Industry Co., Ltd.
  • acetylacetone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • ZC-580 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm), and 1 , 3-butanediol 2 g was mixed to prepare a composition for forming a light diffusion layer. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • a zirconium oxide (ZrO 2 ) dispersion having an average primary particle size of 5 nm (30 wt% methanol solution, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 0.13 g of titanium oxide (Fuji Titanium Industry TA-100, particle size 600 nm), and 1 , 3-butanediol 2 g was mixed to prepare a composition for forming a light diffusion layer. The following was carried out similarly to Example 1, and obtained the LED device shown by FIG.
  • the light emitting device of the present invention has little chromaticity unevenness of the emitted light. Therefore, it is suitable for various lighting devices used indoors and outdoors, including automotive headlights that require chromaticity uniformity of emitted light.
  • LED chip (light emitting device) 4 Wavelength conversion layer 12 Light diffusion layer 20 Wavelength conversion / light diffusion member 100 to 103 LED device (light emitting device)

Abstract

　長期間に亘って、出射する光に色度ムラが少ない発光装置を提供することを目的とする。そのため、ＬＥＤ装置（発光装置）は、パッケージと、パッケージに実装されたＬＥＤチップとを有する発光部材と、発光部材の光取り出し面側に取り付けられ、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された波長変換層及び光拡散層とを有する波長変換・光拡散部材と、を備え、波長変換層は、蛍光体粒子を含み、光拡散層は、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物の硬化物を含む構成とする。

Description

発光装置
　本発明は、発光装置に関する。
　従来から、各種の発光素子を搭載した発光装置がある。中でもＬＥＤ（Light  Emitting  Diode）チップを光源とする白色ＬＥＤ装置が多数開発されており、白色ＬＥＤ装置は、各種照明装置として実用化されている。白色ＬＥＤ装置の例には、青色ＬＥＤチップを光源とし、青色ＬＥＤチップからの青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを組み合わせて白色光を得る装置がある。また、紫外ＬＥＤチップを光源とし、紫外光を受けて蛍光体が発する青色光、緑色光、及び赤色光を混色させて、白色光を得る装置もある。
　このような白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップ近傍に、蛍光体粒子を透明樹脂に分散させた波長変換層を配置する。しかし、波長変換層に含まれる蛍光体粒子の比重は、透明樹脂の比重より大きい。そのため、波長変換層の形成時、透明樹脂を硬化させる前に蛍光体粒子が沈降してしまい、蛍光体粒子の濃度が均一にならない。蛍光体濃度が不均一であると、ＬＥＤ装置から出射する光に色度ムラが生じやすい。さらに、ＬＥＤ装置の正面方向に出射する光の色度と、ＬＥＤ装置の斜め方向に出射する光の色度の差が大きくなる、という問題がある。
　そこで、白色ＬＥＤ装置の波長変換層上に、光拡散フィルムを配置することが検討されている。しかし、従来の光拡散フィルムは樹脂からなるため、ＬＥＤチップが発する光や熱によって劣化しやすい、という問題があった。また特に、発光輝度の高いＬＥＤ装置や、屋外で使用されるＬＥＤ装置では、光拡散フィルムが劣化しやすかった。
　一方、ＬＥＤ装置より大面積の液晶テレビや、プロジェクションテレビ等の分野では、光を拡散させるための光拡散部材が多数提案されている。例えば、内部に光散乱剤を含むガラス基板を、液晶テレビの導光体とすることが提案されている（特許文献１）。また、ガラス基板と、このガラス基板上に形成された光拡散層とからなる光拡散部材を、プロジェクションテレビのスクリーンに適用することも提案されている（特許文献２）。特許文献２の光拡散部材における光拡散層には、光拡散粒子と、バインダとが含まれる。
特開２０１１－９９８９９号公報 特開２００７－１２７８５８号公報
　前述の白色ＬＥＤ装置の出射光の色度ムラを抑制するため、特許文献１や特許文献２に記載の光拡散部材を、白色ＬＥＤ装置に適用することが考えられる。しかし、特許文献１の光拡散部材は、ガラス板の製造時に、ガラス内部に光散乱剤を添加する必要がある。
　また、特許文献２の光拡散層のバインダは、有機樹脂または金属アルコキシドの硬化物でありうる。しかし、バインダを有機樹脂とすると、ＬＥＤチップが発する熱や光によって、バインダが劣化するおそれがある。一方、バインダを金属アルコキシドの硬化物とすると、金属アルコキシドの種類によっては、光拡散層と他の層（例えば粘着層やガラス基板等）との密着性が十分とならず、これらの界面で剥離することが懸念される。さらに、金属アルコキシドの種類によっては、光拡散層がガラス基板の変形に追従できず、ガラス基板の膨張等によって、拡散層にクラックが生じることも懸念される。したがって、特許文献１や特許文献２に記載の光拡散部材を、直ちに白色ＬＥＤ装置に適用することは難しかった。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、長期間に亘って、出射する光に色度ムラが少ない発光装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、パッケージと、前記パッケージに実装された発光素子とを有する発光部材と、前記発光部材の光取り出し面側に取り付けられ、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成された波長変換層及び光拡散層とを有する波長変換・光拡散部材と、を備え、前記波長変換層は、蛍光体粒子を含み、前記光拡散層は、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物の硬化物を含む、発光装置とする。
　上記の発光装置において、前記有機ケイ素化合物が、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合体からなり、前記３官能シラン化合物と前記４官能シラン化合物との重合比率が３：７～７：３であることが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記有機ケイ素化合物が、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合体からなり、前記２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物との重合比率が１：９～４：６であることが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記有機ケイ素化合物が、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合体からなり、前記２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物との重合比率が１：９～４：６であり、前記２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物の重合体に対して前記４官能シラン化合物の重合比率が９：１～７：３であることが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記光拡散粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記光拡散層が、平均一次粒径が１００ｎｍ未満である金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記光拡散層が、粘土鉱物を含むことが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記粘土鉱物が、アルミニウムケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記光拡散層が、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）を含む金属アルコキシド又は金属キレートの硬化物を含むことが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記波長変換層が、有機ケイ素化合物の硬化物を含むことが好ましい。
　また上記の発光装置において、前記波長変換層が、透明樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の発光装置では、光拡散層のバインダが、有機ケイ素化合物の硬化物であるため、光拡散層が熱や光によって劣化するおそれが少ない。さらに、光拡散層とガラス基板等との密着性が高く、これらの界面での剥離も少ない。また、高密度な波長変換層をガラス基板上に形成するので、蛍光体粒子の濃度が均一な波長変換層が得られるため、均一な色度の光が得られる。
　したがって、本発明によると、長期間に亘って、発光装置から均一な色度の光を取り出すことができる。
本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態である波長変換・光拡散部材の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態である波長変換・光拡散部材の他の例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態である波長変換・光拡散部材の他の例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の製造工程の一部を説明する図である。
　以下では各種の発光素子を搭載した発光装置の一実施形態として、ＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ装置を例に説明する。
１．ＬＥＤ装置
　本発明の４つの実施形態のＬＥＤ装置の構造の例をそれぞれ図１～図４の概略断面図に示す。図１～図４に示したＬＥＤ装置１００～１０３には、光を出射する発光部材１０と、発光部材１０から出射する光を波長変換して蛍光を発するとともに拡散させて、ＬＥＤ装置１００～１０３から出射する光の色度を均一化する波長変換・光拡散部材２０と、発光部材１０及び波長変換・光拡散部材２０を貼り合わせる粘着層２１とが含まれる。さらに、図２及び図３に示したＬＥＤ装置１０１、１０２には、パッケージ１を封止する封止材２２が含まれる。発光部材１０には、パッケージ１（１ａ及び１ｂ）と、パッケージ１に実装されたＬＥＤチップ２とが含まれる。波長変換・光拡散部材２０には、ガラス基板１１と、光拡散層１２と、蛍光を発する波長変換層４とが含まれる。ＬＥＤ装置１００～１０３において、波長変換・光拡散部材２０は、発光部材１０の光取り出し面側に配置される。
　波長変換・光拡散部材２０における積層順序には限定はなく、ガラス基板１１上に直接又は間接的に光拡散層１２と波長変換層４とが形成されていればよく、図５～図７に示すような積層順序が挙げられる。図５では、ガラス基板１１、光拡散層１２、波長変換層４の順に積層されている。図６では、光拡散層１２、ガラス基板１１、波長変換層４の順に積層されている。図７では、ガラス基板１１、波長変換層４、光拡散層１２の順に積層されている。図５～７の波長変換・光拡散部材２０は、どちらの面に粘着層２１を設けてもよく、図５～７の波長変換・光拡散部材２０をパッケージ１に貼り合わせるパターンの合計は６つとなる。
　これらのパターンから得られるＬＥＤ装置の構成を（ａ）～（ｆ）に記す。なお、粘着層及び封止材は省略している。何れの構成でも本発明の効果は得られるが、耐摩耗性を考慮すると、ガラス基板が外側になる（ａ）又は（ｃ）の構成が好ましい。
（ａ）ガラス基板／光拡散層／波長変換層／ＬＥＤチップ（図５の波長変換・光拡散部材を使用）
（ｂ）光拡散層／ガラス基板／波長変換層／ＬＥＤチップ（図６の波長変換・光拡散部材を使用）
（ｃ）ガラス基板／波長変換層／光拡散層／ＬＥＤチップ（図７の波長変換・光拡散部材を使用）
（ｄ）波長変換層／光拡散層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図５の波長変換・光拡散部材を使用）
（ｅ）波長変換層／ガラス基板／光拡散層／ＬＥＤチップ（図６の波長変換・光拡散部材を使用）
（ｆ）光拡散層／波長変換層／ガラス基板／ＬＥＤチップ（図７の波長変換・光拡散部材を使用）
　なお、図１～４では、一例として図５の波長変換・光拡散部材２０を用い、波長変換層４側に粘着層２１を設け、上記（ａ）の構成としている。
　図１～図４のＬＥＤ装置１００～１０３において、光拡散層１２のバインダは有機ケイ素化合物の硬化物である。
　前述のように、もし光拡散層１２のバインダが有機樹脂であると、ＬＥＤチップ等からの光や熱によって、光拡散層１２が劣化する。さらに、図５及び６では光拡散層１２とガラス基板１１との密着性、図７では光拡散層１２と波長変換層４との密着性が不十分であり、これらの界面で剥離することもある。そのため、ＬＥＤ装置の出射光に色度ムラが生じたり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下したりする。
　これに対し、図１～図４のＬＥＤ装置１００～１０３では、光拡散層１２のバインダが有機ケイ素化合物の硬化物であるため、光拡散層１２が劣化し難い。また、バインダ（有機ケイ素化合物）に含まれるケイ素と、被塗布面の水酸基等とが、シロキサン結合を形成する。そのため、光拡散層１２とガラス基板１１との密着性又は光拡散層１２と波長変換層４との密着性が良好であり、これらの界面で剥離し難い。
　さらに、図１～図４のＬＥＤ装置１００～１０３において、波長変換層４がガラス基板１１上に形成されている。
　前述のように、もし波長変換層４がパッケージ１の凹部に充填されていると、波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の比重が透明樹脂の比重より大きいため、波長変換層４の形成時に、透明樹脂を硬化させる前に蛍光体粒子が沈降してしまい、蛍光体粒子の濃度が均一にならない。蛍光体濃度が不均一であると、ＬＥＤ装置から出射する光に色度ムラが生じやすい。さらに、ＬＥＤ装置の正面方向に出射する光の色度と、ＬＥＤ装置の斜め方向に出射する光の色度の差が大きくなる。
　これに対し、図１～図４のＬＥＤ装置１００～１０３では、波長変換層４をガラス基板１１上に形成するために、高密度な波長変換層形成用組成物を塗布している。よって、高密度な波長変換層が形成されるので、蛍光体粒子の濃度が均一な波長変換層４が得られ、均一な色度の光を出射するＬＥＤ装置１００～１０３が得られる。
　このように、図１～図４のＬＥＤ装置１００～１０３では、長期間に亘って、出射光の色度ムラを抑制できる。
　次に、図１～図４のＬＥＤ装置１００～１０３の各構成部材の詳細について説明する。
・パッケージ
　パッケージ１は、ＬＥＤチップ２を支持する機能、及びＬＥＤチップ２を外部の電極（図示せず）と電気的に接続する機能を果たす。パッケージ１は、図１～図４に示されるように、基板１ａと、メタル部１ｂとを有する部材等でありうる。
　基板１ａの形状は特に制限されず、平板状であってもよいが、図１～４に示されるように凹状であってもよい。凹部の形状は特に制限されず、図１～４に示されるように、円錐台状であってもよく、角錐台状や円柱状、角柱状等であってもよい。
　基板１ａは、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
　基板１ａには、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
　メタル部１ｂは、銀等の金属からなり、外部の電極（不図示）とＬＥＤチップ２とを、電気的に接続する役割を果たす。またメタル部１ｂは、ＬＥＤチップ２からの光や、波長変換層４からの蛍光を、発光部材の光取り出し面側に反射する役割を果たしてもよい。
・ＬＥＤチップ
　ＬＥＤチップ２は、パッケージ１のメタル部１ｂと電気的に接続されて、電力を光に変換する半導体発光素子である。
　ＬＥＤチップ２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤチップ２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤチップ２は、ｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ２は、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤチップ２の高さは、通常５０～２００μｍ程度である。図１～４に示されるＬＥＤ装置１００～１０３には、パッケージ１に１つのＬＥＤチップ２のみが配置されているが、パッケージ１に複数のＬＥＤチップ２が配置されていてもよい。
　ＬＥＤチップ２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ２は、例えば青色光（４２０ｎｍ～４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
　ＬＥＤチップ２は、パッケージのメタル部１ｂと、配線を介して接続されてもよい。また、図１～４に示されるように、メタル部１ｂと、突起電極５を介して接続されてもよい。ＬＥＤチップ２が配線を介してメタル部１ｂに接続される態様をワイヤーボンディング型といい、ＬＥＤチップ２が突起電極５を介してメタル部１ｂに接続される態様をフリップチップ型という。
・波長変換層
　波長変換層４は、ＬＥＤチップ２が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、発光部材１０の光取り出し面から出射する光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤチップ２からの光が青色であり、波長変換層４に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００～１０３からの光が白色となる。
　波長変換層４には、蛍光体粒子とバインダが含まれる。波長変換層４に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ２から出射する光によって励起され、ＬＥＤチップ２が出射する光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、ＬＥＤチップが出射する青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）を発する。
　蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０～１４５０℃の温度範囲で、２～５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
　蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
　蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ～３０μｍであることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、波長変換層４において、蛍光体粒子とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層４の硬化膜の強度が低下したり、ＬＥＤ装置１００～１０３の外部から、ＬＥＤチップ２側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
　波長変換層４に含まれるバインダは特に制限されず、透明樹脂であってもよく、透光性セラミックであってもよい。バインダでありうる透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等が含まれる。
　波長変換層４に含まれるバインダが透明樹脂である場合、波長変換層４の厚みは、通常２５μｍ～５ｍｍ程度である。波長変換層４の厚みとは、ガラス基板１１上に形成された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定される。このとき、波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して、通常、５～１５質量％程度である。
　一方、バインダでありうる透光性セラミックの例には、有機ケイ素化合物の硬化物が含まれる。有機ケイ素化合物の硬化物は、後述する光拡散層に含まれるバインダと同様（例えばポリシロキサンまたはポリシラザンの硬化物）でありうる。
　波長変換層４に含まれるバインダが透光性セラミックである場合、波長変換層４の厚みは、特に制限されないが、通常１５μｍ～３００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがさらに好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、波長変換層４（特に透光性セラミックバインダ）にクラックが生じるおそれがある。一方で、波長変換層４の厚みが薄すぎると、波長変換層４内に、十分に蛍光体粒子が含まれず、十分な蛍光が得られない可能性がある。このとき、波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の総量は、波長変換層４の全質量に対して５０～９５質量％であることが好ましい。蛍光体粒子の量が少ないと、十分な蛍光が得られない。一方、蛍光体粒子の量が過剰であると、相対的にバインダ量が減少し、波長変換層４の強度が低くなる。
　波長変換層４に含まれるバインダが透光性セラミックである場合、波長変換層４には、必要に応じて、無機粒子や粘土鉱物粒子が含まれてもよい。
　波長変換層４に粘土鉱物粒子が含まれると、波長変換層４の強度が高まりやすい。粘土鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、アルミニウムケイ酸塩化合物、またはこれらの混合物が含まれる。粘土鉱物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。
　ここで言うアルミニウムケイ酸塩化合物は、主な構成元素を珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合で組み立てられた和水珪酸アルミニウムである。例えばイモゴライトが挙げられる。そして、その外径が２．０～２．５ｎｍ、内径が１．０～１．５ｎｍ、長さが数百ｎｍのチューブ状の形態を有するものが好ましい。
　波長変換層４に含まれる粘土鉱物粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して０．３～２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５～１５質量％である。粘土鉱物粒子の濃度が０．５質量％未満であると、波長変換層４の強度が十分に高まらない場合がある。一方、粘土鉱物粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。
　波長変換層４中に無機粒子が含まれると、波長変換層４の強度が高まる。無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と透光性セラミックとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でもありうる。
　無機粒子の粒径は、波長変換層の平滑性の観点から、平均一次粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
　波長変換層４に含まれる無機粒子の量は、波長変換層４の全量に対して０．５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～６５質量％であり、さらに好ましくは１．０～６０質量％である。無機粒子の量が０．５質量％未満であると、波長変換層４の強度が十分に高まらないおそれがある。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。
・ガラス基板
　波長変換・光拡散部材２０におけるガラス基板１１は、光拡散層１２を支持する役割と、発光部材１０を外部の衝撃や、湿度、ガス等から保護する役割を果たす。ガラス基板１１の厚みは、５０～５００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがより好ましい。ガラス基板の厚みが５０μｍ以上であれば、ガラス基板によって、発光部材１０を十分に保護できる。一方、ガラス基板の厚みが２００μｍを超えるとＬＥＤ装置１００～１０３が大型化する。
　ガラス基板１１のＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年）に準拠して測定される可視光透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ガラス基板１１の可視光透過率が、８５％以上であれば、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が良好となる。ガラス基板１１の種類は特に制限されないが、耐衝撃性等の観点から、強化ガラスであることが好ましい。
・光拡散層
　光拡散層１２は、ＬＥＤチップ２から発光した光と、ＬＥＤチップ２から発光した光が波長変換層４により変換された光とを拡散する層である。光拡散層１２には、光拡散粒子と、有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ）とが含まれる。光拡散層１２には、必要に応じて、金属酸化物微粒子、粘土鉱物、及び金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。
　光拡散層１２の表面には微少な凹凸が形成されている。この凹凸は、例えば金属酸化物微粒子によって形成されるが、他の方法によって形成してもよい。この凹凸による光拡散層１２の表面の算術平均粗さは０．００５～５．０μｍであることが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年）で定義され、その測定はVeeco社製　白色干渉計　WYKOHD3000等によって測定される。
　光拡散層１２の表面粗さは、ガラス基板１１上に作製した光拡散層１２上の任意の数点を測定し、光拡散層１２上の全面積の３０％の面積の測定値の平均で表す。
　前述した（ａ）、（ｃ）～（ｅ）の構成のＬＥＤ装置の場合、光拡散層１２が形成された上に粘着層２１又は波長変換層４が形成されるため、それらの層との密着性が必要である。そこで、前述したように、光拡散層１２の表面の算術平均粗さを０．００５～５．０μｍとすることで、それらの層との間でアンカー効果が得られるため密着性が向上する。この表面粗さの下限値より低いとアンカー効果が十分に得られないおそれがある。一方、この表面粗さの上限値より高いと製造時に凹凸部分に気泡を巻き込んでしまうことが懸念され、密着性も低下するおそれがある。
　密着性が低下すると、これらの界面で剥離することもある。この場合、ＬＥＤ装置の出射光に色度ムラが生じたり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下したりする。これに対して、光拡散層１２の表面に所定の粗さの凹凸構造があることで、粘着層２１との間でアンカー効果が得られ、密着性が良好であるので、長期間に亘って、出射光の色度ムラを抑制でき、光取り出し効率の低下も防ぐことができる。
　また、光拡散層１２の厚みは特に制限されないが、２００ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。光拡散層１２の厚みが薄過ぎると、十分な光拡散性が得られない可能性がある。一方、光拡散層１２の厚みが厚過ぎると、光拡散層１２にクラックが発生する恐れがある。
　光拡散層１２のＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年）に準拠して測定される可視光透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。光拡散層の可視光透過率が８５％以上であれば、ＬＥＤ装置１００～１０３からの光取り出し効率が良好となる。
（光拡散粒子）
　光拡散層１２に含まれる光拡散粒子は、光拡散性の高い粒子であれば、特に制限はない。光拡散粒子の全反射率は８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。光拡散粒子の全反射率は日立ハイテク社製、日立分光光度計Ｕ４１００により測定できる。
　光拡散粒子の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢｒＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、硫酸バリウム（ＢａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等が含まれる。光拡散性、及び取り扱い性等の観点から、光拡散粒子は酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、または酸化アルミニウムであることがより好ましい。光拡散層１２には、光拡散粒子が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
　光拡散粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ～２．５μｍである。本実施形態における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
　光拡散層１２に含まれる光拡散粒子の量は、光拡散層１２の全質量に対して０．５～３０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましい。光拡散粒子の量が０．５質量％未満であると、光拡散層１２の光拡散性が十分とならず、発光部材１０から出射する光を、十分に均一化できない可能性がある。一方、光拡散粒子の含有量が３０質量％を超えると、光拡散層１２の光透過性が低下し、ＬＥＤ装置１００～１０３からの光取り出し効率が低下するおそれがある。
　光拡散粒子の形状は特に制限されないが、光拡散粒子の分散性等の観点から、光拡散粒子が球状であることが好ましい。光拡散粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。
（有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ））
　有機ケイ素化合物の硬化物は、前記光拡散粒子を結着するバインダである。光拡散層１２に含まれる有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ）の量は、光拡散層全質量に対して、７０～９７質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％である。有機ケイ素化合物の硬化物の量が７０質量％未満であると、光拡散層の強度が十分とならない場合がある。一方、有機ケイ素化合物の硬化物の含有量が９５質量％を超えると、相対的に光拡散粒子の量が減少し、光拡散性が十分とならない場合がある。
　有機ケイ素化合物の種類は、特に制限されないが、（ｉ）ポリシラザンオリゴマー、もしくは（ii）シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーであることが好ましい。
　（ｉ）ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）nで表される。一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。ｎは１～６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
　ポリシラザンの硬化物は、上記式（Ｉ）で表されるポリシラザンオリゴマーを、必要に応じて反応促進剤、及び溶媒の存在下、加熱、エキシマ光処理、ＵＶ光処理すること等で得られる。
　（ii）シラン化合物またはそのオリゴマーは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、もしくは４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーでありうる。
　光拡散層１２のバインダ（有機ケイ素化合物の硬化物）は、特に３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（ポリシロキサン）であることが好ましい。バインダが３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との共重合体の硬化物（ポリシロキサン）であると、架橋密度の高い膜が形成されるため、光拡散層１２の強度が高まる。また、被塗布面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素とがシロキサン結合するため、被塗布面と光拡散層１２との密着性が高まる。その一方で、ポリシロキサン中に残存する３官能シラン化合物由来の有機基によって、光拡散層１２と粘着層２１との密着性や光拡散層１２と封止材２２との密着性も高まる。
　３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合比率は、３：７～７：３であることが好ましく、４：６～６：４であることがより好ましい。４官能シラン化合物の重合比率が過剰であると、ポリシロキサンの架橋度が過剰に高くなり、光拡散層１２にクラックが生じやすくなる。また、ポリシロキサン中に残存する有機基の量が少なくなるため、光拡散層１２と粘着層２１との密着性が十分に高まらないおそれがある。一方、３官能シラン化合物の重合比率が過剰であると、ポリシロキサン中に、３官能シラン化合物由来の有機基が多量に残存する。そのため、被塗布面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素との間でのポリシロキサン結合量が少なくなり、光拡散層１２と被塗布面との密着性が十分とならないおそれがある。
　光拡散層１２のバインダ（有機ケイ素化合物の硬化物）は、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（ポリシロキサン）でもありうる。２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合比率は１：９～４：６であることが好ましく、１：９～３：７であることが好ましい。重合比率が上記範囲であると、ガラス基板１１表面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素との間でのポリシロキサン結合量が十分であるため、光拡散層１２とガラス基板１１との密着性が十分に高まる。一方、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物由来の有機基によって、光拡散層１２と粘着層２１との密着性が十分に高まる。
　光拡散層１２のバインダ（有機ケイ素化合物の硬化物）は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でもありうる。２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との重合比率が１：９～４：６であり、２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物の重合体に対して４官能シラン化合物の重合比率が９：１～７：３であることが好ましい。
　４官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
　　Ｓｉ（ＯＲ4）4　　　…（II）
　上記一般式（II）中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
　４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
　　Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3　　　…（III）
　上記一般式（III）中、Ｒ5は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。
　３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
　これらの３官能シラン化合物の中でも、一般式（III）で表されるＲ5がメチル基である化合物が、反応性等の観点から好ましい。一般式（III）で表されるＲ5がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
　２官能シラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
　　Ｒ7 2Ｓｉ（ＯＲ8）2　　　…（IV）
　上記一般式（IV）中、Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ8は水素原子またはアルキル基を表す。
　２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。これらの中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
　ポリシロキサンは、上記シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーを、必要に応じて酸触媒、水、及び溶媒の存在下、加熱処理すること等で得られる。
（金属酸化物微粒子）
　光拡散層１２には、平均一次粒径が１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子が含まれてもよい。光拡散層１２に金属酸化物微粒子が含まれると、光拡散層１２の表面に微少な凹凸が生じる。この凹凸によっても前述した範囲の表面粗さが形成されうる。よって、光拡散層１２と粘着層２１又は封止材２２との間にアンカー効果が生じ、光拡散層１２と粘着層２１又は封止材２２との密着性が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子によって光拡散層１２に含まれる光拡散粒子同士の隙間が埋まるため、光拡散層１２の強度が高まり、光拡散層１２にクラックが生じ難くなる。
　金属酸化物微粒子の平均一次粒径は１００ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、より好ましくは５～８０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ未満であると、光拡散粒子同士の隙間に金属酸化物微粒子が入り込みやすくなり、光拡散層１２の強度が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上であると、光拡散層１２表面に前述した範囲の表面粗さとなる凹凸が形成されやすく、前述のアンカー効果が得られやすい。
　金属酸化物微粒子の種類は、特に制限はないが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、膜強度が高くなるとの観点から、酸化ジルコニウム微粒子が含まれることが好ましい。光拡散層１２には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。金属酸化物微粒子の表面が処理されていると、金属酸化物微粒子が光拡散層１２中に均一に分散されやすくなる。
　光拡散層１２に含まれる金属酸化物微粒子の量は、光拡散層全質量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは２～１０質量％である。金属酸化物微粒子の含有量が１質量％未満であると、光拡散層１２と光拡散層１２が形成された後にその上に形成される層との界面におけるアンカー効果や、膜の強度が十分に高まらない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が３０質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、光拡散層１２の膜強度が低下するおそれがある。
（粘土鉱物）
　光拡散層１２には、粘土鉱物が含まれてもよい。光拡散層１２に粘土鉱物が含まれると、光拡散層１２の強度が高まりやすい。粘土鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、アルミニウムケイ酸塩化合物、またはこれらの混合物が含まれる。粘土鉱物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。
　ここで言うアルミニウムケイ酸塩化合物は、主な構成元素を珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合で組み立てられた和水珪酸アルミニウムである。例えばイモゴライトが挙げられる。そして、その外径が２．０～２．５ｎｍ、内径が１．０～１．５ｎｍ、長さが数百ｎｍのチューブ状の形態を有するものが好ましい。
　光拡散層１２に含まれる粘土鉱物の量は、光拡散層１２の全質量に対して０．３～２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５～１５質量％である。粘土鉱物粒子の濃度が０．５質量％未満であると、光拡散層１２の強度が十分に高まらない場合がある。一方、粘土鉱物粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に光拡散粒子の量が少なくなり、十分な光拡散が得られないおそれがある。
（金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物）
　光拡散層１２には、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。図１～４のＬＥＤ装置１００～１０３において光拡散層１２に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると、光拡散層１２と被塗布面との密着性が高まる。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、被塗布面の水酸基等と、メタロキサン結合を形成するためである。
　光拡散層１２に含まれる、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素（Ｓｉ元素を除く）の量は、光拡散層に含まれるＳｉ元素のモル数に対して、０．５～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～１０モル％である。金属元素の量が、０．５モル％未満であると、光拡散層１２と被塗布面との密着性が十分に高まらない。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物量が多くなると光拡散粒子の量が相対的に減少するため、光拡散層１２の光拡散性が低下するおそれがある。金属元素の量、及びＳｉ元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で算出できる。
　金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素の種類は、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）であれば特に制限されないが、４族または１３族の元素であることが好ましい。すなわち、金属アルコキシドまたは金属キレートは、具体的には、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｍm+ＸnＹm-n　　　…（Ｖ）
　一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
　一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウム元素を含むアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップ２の発光波長域（特に青色光（波長４２０～４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。そのためジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物に、ＬＥＤチップ２からの光等が吸収され難い。
　一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｘで表される加水分解性基は、前述のように、金属元素が被塗布面の水酸基等とメタロキサン結合を形成する際に、加水分解される。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１～５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
　一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
　Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
　一般式（Ｖ）で表される、アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｔ－ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
　一般式（Ｖ）で表される、ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
　一般式（Ｖ）で表されるチタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－ブトキシド、チタンテトラｉ－ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
　ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物も、本実施形態に適用し得る。
・粘着層
　粘着層２１は、発光部材１０と波長変換・光拡散部材２０とを貼り合わせる層である。具体的には、発光部材１０の光取り出し面に波長変換・光拡散部材２０が対向するように貼り合わせる層である。粘着層２１は、図１又は３に示されるように、凹状のパッケージ１の凹部の周囲、つまり発光部材１０の光取り出し面の外周と、波長変換・光拡散部材２０との間に、枠状に形成されてもよい。また、図２に示されるように、発光部材１０と波長変換・光拡散部材２０との間の全面に形成されてもよい。また、図４に示されるように、ＬＥＤチップ２と波長変換・光拡散部材２０との間の全面に形成されてもよい。図３では、波長変換・光拡散部材２０と封止材２２との間に、空隙層があるが、波長変換・光拡散部材２０と封止材２２とが密着していてもよい。
　粘着層２１の厚みは、ＬＥＤ装置の構成等に応じて、適宜選択されるが、通常０．０５～０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２μｍである。粘着層２１の厚みが薄すぎると、発光部材１０と波長変換・光拡散部材２０とを十分に貼り合わせることができないおそれがある。一方、粘着層２１の厚みが厚すぎると、光透過性が低下し、ＬＥＤ装置１００～１０２からの光取り出し効率が低下する場合がある。
　粘着層２１の種類は特に制限されず、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系の粘着層等でありうる。発光部材１０及び波長変換・光拡散部材２０との密着性、及び取り扱い性の観点等から、シリコーン系の粘着層が好ましい。
・封止材
　封止材２２は、水分や大気中の酸素による劣化を防ぐため、パッケージ１を封止して外部雰囲気から遮断するものである。封止材２２としては、例えば、ビスフェノールＡタイプやＦタイプ、ノボラック樹脂などのエポキシ化合物を用いることができる。エポキシ化合物とオキセタン化合物などの酸無水物を共存させ、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの酸発生剤を開始剤として重合し、これを一定時間高温下に放置することで硬化させる方法を用いることができる。
２．ＬＥＤ装置の製造方法
　図１～４のＬＥＤ装置１００～１０３を製造する方法には、以下の工程が含まれる。
　１）パッケージと、このパッケージに実装されたＬＥＤチップと、必要に応じてＬＥＤチップを被覆する封止材とを有する発光部材を準備する工程
　２）ガラス基板と、このガラス基板上に形成された光拡散層及び波長変換層とを有する波長変換・光拡散部材を準備する工程
　３）発光部材及び／または波長変換・光拡散部材上に粘着層を形成し、発光部材及び波長変換・光拡散部材を重ね合わせ、これらを接着する工程
　１）発光部材準備工程
　発光部材の準備は、（ｉ）パッケージにＬＥＤチップを実装し、（ii）必要に応じてこのＬＥＤチップ上に、封止材の層を形成する工程等でありうる。
　（ｉ）パッケージのメタル部（配線）と、ＬＥＤチップとを電気的に接続することで、ＬＥＤチップをパッケージに実装する。ＬＥＤチップ及びメタル部は、前述のように、配線を介して接続してもよく、突起電極を介して接続してもよい。
　（ii）ＬＥＤチップの実装後、少なくともＬＥＤチップの発光面を覆うように、封止材の層を形成する。
　２）波長変換・光拡散部材準備工程
　波長変換・光拡散部材を準備する工程は、ガラス基板上に、前述の光拡散粒子及び有機ケイ素化合物が含まれる光拡散層形成用組成物を塗布する工程と、前述の蛍光体粒子及びバインダが含まれる波長変換層形成用組成物を塗布する工程と、でありうる。なお、波長変換・光拡散部材の層構成に応じてどちらの工程を先に行うかを決めることができる。
　光拡散層形成用組成物には、前述の有機ケイ素化合物及び光拡散粒子以外に、前述の金属酸化物微粒子、粘土鉱物、金属アルコキシドまたは金属キレート、溶媒等が含まれてもよい。
　光拡散層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物の量は、光拡散層形成用組成物の全質量に対して５～５０質量％であることが好ましい。なお、有機ケイ素化合物が、シラン化合物のオリゴマーである場合、シラン化合物を重合してオリゴマーを調製する。シラン化合物のオリゴマーの調製方法については、後述する。
　光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒は、有機ケイ素化合物を溶解または分散可能なものであれば特に制限はない。例えば水との相溶性に優れた水性溶媒であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶媒であってもよい。
　光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、光拡散層形成用組成物の保存安定性が向上し、光拡散層形成用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、光拡散層形成用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
　光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒には、２価以上の多価脂肪族アルコールが含まれることが特に好ましい。多価アルコールが含まれると、光拡散層形成用組成物の粘度が高まり、光拡散粒子等が沈殿し難くなる。２価以上の多価脂肪族アルコールの例には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等が含まれる。
　光拡散層形成用組成物に含まれる多価アルコールの量は、光拡散層形成用組成物全体に対して、１～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは３～１０質量％である。
　光拡散層形成用組成物には、有機ケイ素化合物（特にポリシラザンオリゴマー）と共に、反応促進剤が含まれてもよい。反応促進剤は、酸または塩基のいずれであってもよい。反応促進剤の例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等のアミン；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩等が含まれる。反応促進剤は、金属カルボン酸塩であることが、特に好ましい。反応促進剤の添加量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１～５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　光拡散層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、その例には、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンサー塗布法等が含まれる。
　バーコート法に用いる卓上コーターの例には、三井電機精機株式会社製　ＴＣ-１等があり、ワイヤーバーの例には、テスター産業株式会社製のワイヤーバー等がある。ワイヤーバーのワイヤー径は、光拡散層形成用組成物の膜厚に応じて適宜選択される。また、卓上コーターの塗工速度は光拡散層形成用組成物の粘度、及び光拡散層の所望の厚みに応じて適宜選択されるが、一般的には、１～３ｍ／分とすることができる。また、卓上コーターで光拡散層形成用組成物を塗布する場合には、平坦性の高いコーター台の上にガラス板を載置し、光拡散層形成用組成物を塗布することが好ましい。
　スピンコート法に用いるスピンコーターの例には、ミカサ株式会社製　スピンコーター　ＭＳ－Ａ１００等がある。スピンコーターの回転数は、光拡散層形成用組成物の粘度、及び光拡散層の厚み等に応じて、適宜選択される。一般的には、３００ｒｐｍ程度に設定することができる。
　スプレーコート法で、光拡散層形成用組成物をガラス基板１１上に塗布する場合の例を、図８を用いて説明する。図８は、光拡散層形成用組成物を塗布するためのスプレー装置の概略図である。図８に示される塗布装置２００において、塗布液タンク２１０内の光拡散層形成用組成物２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された光拡散層形成用組成物２２０は、ノズル２５０から吐出されて、ガラス基板１１上に塗布される。ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
　光拡散層形成用組成物の塗布工程では、下記（１）～（４）の操作や条件設定などをおこなう。
　（１）ノズル２５０の先端部をガラス基板１１の直上に配置して光拡散層形成用組成物２７０をガラス基板１１の真上から噴射する。
　（２）光拡散層形成用組成物２２０の噴射量を、光拡散層形成用組成物の粘度や目的の膜厚に応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの塗布量を一定とする。光拡散層形成用組成物２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。光拡散層形成用組成物２２０の噴射量は、ガラス基板１１に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整する。一般的には、光拡散層形成用組成物の粘度が高い場合、ノズルの相対移動速度を遅くし、かつ噴射圧力を高く設定する。ノズルの相対移動速度は通常、約３０ｍｍ/ｓ～２００ｍｍ/ｓ程度であり、噴射圧力は通常、約０．０１ＭＰａ～０．４ＭＰａ程度である。
　また、噴射圧力を調整することで噴射中の乾燥状態を調整することができるため、これにより表面粗さを調整することができる。噴射圧力を低くすると噴射中に乾燥しやすいので表面粗さは大きくなる。一方、噴射圧力を低くすると噴射中に乾燥しにくいので表面粗さは小さくなる。なお、ノズル２５０とガラス基板１１との距離を調整することでも表面粗さを調整することができる。この場合、距離が長くなると噴射中に乾燥しやすいので表面粗さは大きくなる。一方、距離を短くすると噴射中に乾燥しにくいので表面粗さは小さくなる。
　（３）光拡散層形成用組成物２２０を塗布する際には、塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、光拡散層形成用組成物２２０の噴射を安定させる。特に、有機ケイ素化合物がポリシラザンである場合、ポリシラザンは吸湿性を有しているため、分散液２２０が固化する可能性がある。そこで、光拡散層形成用組成物２２０を噴射するときの湿度を低くすることが好ましい。
　（４）噴射・塗布工程中に、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置する。そして、分散液２２０の噴射の休止中などに、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、光拡散層形成用組成物２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
　光拡散層形成用組成物をいずれの方法で塗布した場合においても、光拡散層形成用組成物の塗布後、光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒を乾燥により除去する。併せて、光拡散層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物を焼成によって硬化させる。光拡散層形成用組成物を乾燥・硬化させる際の温度は、２０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは２５～１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１～３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５分である。有機ケイ素化合物がポリシラザンオリゴマーである場合には、波長１７０～２３０ｎｍの範囲のＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、より緻密な膜が形成される。
　（シラン化合物のオリゴマーの調製方法）
　前述の光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマー（ポリシロキサンオリゴマー）は、以下の方法で調製できる。シラン化合物のモノマーを、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる。シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で調整する。
　光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００～３０００であり、より好ましくは１２００～２７００であり、さらに好ましくは１５００～２０００である。光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が１０００未満であると、光拡散層形成用組成物の粘度が低くなり、光拡散層形成時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、光拡散層形成用組成物の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
　シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、シラン化合物の加水分解時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、リン酸及び硝酸が特に好ましい。また、有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ－酪酸など、カルボン酸残基を有する化合物；有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）など、硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。
　シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、下記一般式（VI）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
　Ｒ8－ＳＯ3Ｈ　　　…（VI）
　上記一般式（VI）において、Ｒ8で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１～２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（VI）においてＲ8で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
　上記一般式（VI）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
　シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する酸触媒の量は、オリゴマー調製液全量に対して１～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～８００質量ｐｐｍである。
　シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する水の量によって、得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、オリゴマー調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、オリゴマー調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０～２００％であることが好ましく、より好ましくは７５～１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、光拡散層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで光拡散層形成用組成物の保存安定性が良好となる。
　シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等の一価アルコール；メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
　波長変換層の形成方法は、波長変換層のバインダの種類等によって、適宜選択される。
　ａ）バインダが透明樹脂である場合には、前述の蛍光体粒子と、前述の透明樹脂またはその前駆体と、溶媒とを含む波長変換層形成用組成物を塗布して波長変換層を形成することができる。バインダが透明樹脂である場合の波長変換層形成用組成物に含まれる溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、その種類は特に制限されない。溶媒の例には、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等が含まれる。
　この波長変換層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、前述した光拡散層形成用組成物の塗布方法と同様の方法を用いることができる。
　波長変換層形成用組成物の塗布後、波長変換層形成用組成物を硬化させる。波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
　ｂ）バインダが透光性セラミックである場合には、前述の蛍光体粒子と、前述の透光性セラミック前駆体とを含む波長変換層形成用組成物を塗布し、透光性セラミック前駆体を硬化させることで、波長変換層を形成することができる。波長変換層形成用組成物には、必要に応じて、前述の粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒が含まれる。前述の粘土鉱物粒子や無機粒子が含まれると、波長変換層形成用組成物の粘度が高まり、蛍光体粒子が沈降し難くなる。
　バインダが透光性セラミックである場合の波長変換層形成用組成物に含まれる溶媒は、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、さらには水との相溶性が低い有機溶媒でありうる。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価の脂肪族アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の２価以上の多価アルコールが含まれる。
　溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、波長変換層形成用組成物の保存安定性が向上し、波長変換層形成用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、波長変換層形成用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
　また、溶媒には、水が含まれてもよい。水が含まれると、前述の粘土鉱物粒子が膨潤し、波長変換層形成用組成物の粘度がより高まる。ただし、水に不純物が含まれると、粘土鉱物粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、溶媒に含まれる水を純水とすることが好ましい。
　この波長変換層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、前述した光拡散層形成用組成物の塗布方法と同様の方法を用いることができる。
　波長変換層形成用組成物の塗布後、溶媒の乾燥、及び透光性セラミック前駆体の硬化を行う。乾燥・硬化時の温度は、通常２０～２００℃であり、好ましくは２５～１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発せず、透光性セラミック前駆体が硬化しない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、通常０．１～３０分であり、好ましくは０．１～１５分である。
　ｃ）バインダが透光性セラミックである場合には、蛍光体粒子と、透光性セラミック前駆体とを、２液にわけて塗布してもよい。具体的には、前述の蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を形成し、この蛍光体層上に透光性セラミック前駆体及び溶媒を含む透光性セラミック層用組成物を塗布して波長変換層を形成する。
　蛍光体分散液及び透光性セラミック層用組成物に含まれる溶媒は、蛍光体粒子と、透光性セラミック前駆体とを一液で塗布する場合と同様の溶媒でありうる。また、蛍光体分散液の塗布方法や、透光性セラミック層用組成物の塗布方法や、乾燥・硬化方法についてもこれらを一液で塗布する場合の方法と同様でありうる。
　３）粘着層形成工程及び貼り合わせ工程
　前述の発光部材、及び波長変換・光拡散部材の形成後、これらのいずれか一方、もしくは両方に粘着層を形成し、これらを貼り合わせる。例えば図１、３に示されるように、凹部を有するパッケージ１と、波長変換・光拡散部材２０の周囲とを貼り合わせる場合には、パッケージ１の凹部の周囲、及び波長変換・光拡散部材２０のいずれか一方、もしくは両方に粘着層２１を枠状に形成して、発光部材１０及び波長変換・光拡散部材２０を貼り合わせる。また、例えば図２に示されるように、発光部材１０上面の全面、及び波長変換・光拡散部材２０を貼り合わせる場合には、発光部材１０及び波長変換・光拡散部材２０のいずれか一方、もしくは両方に粘着層２１を形成して、発光部材１０及び波長変換・光拡散部材２０を貼り合わせる。
　粘着層の形成方法は、特に制限されず、公知の粘着層の形成方法でありうる。例えば、粘着剤をフィルム状に形成した粘着シートを準備し、これを発光部材及び／または波長変換・光拡散部材に貼着して、粘着層を形成してもよい。また、粘着剤を発光部材及び／または波長変換・光拡散部材に直接塗布してもよい。粘着剤を直接塗布する方法の例には、コンマコーターによる塗布、各種印刷法による印刷、スプレー塗布装置による塗布、ディスペンサーによる塗布等がある。
　発光部材１０と波長変換・光拡散部材２０との貼着後、必要に応じて、粘着剤を硬化させる。粘着剤の効果方法の例には、加熱硬化、紫外線照射による硬化等がある。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
（１）パッケージ及びＬＥＤチップの準備
　白色顔料を含むポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、ＬＥＤチップとを、金ワイヤーで接続し、ＬＥＤチップをパッケージに実装した。ＬＥＤチップの外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。また、ＬＥＤチップのピーク波長は、４７５ｎｍとした。
（２）波長変換層形成用組成物の準備
・波長変換層形成用組成物Ａ
　テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ　４５０Ｃ２０５（体積平均粒径　粒径Ｄ５０　２０．５μｍ））６．５ｇを混合し、波長変換層形成用組成物Ａを調製した。
・波長変換層形成用組成物Ｂ
　有機ケイ素化合物（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ　４５０Ｃ２０５（体積平均粒径　粒径Ｄ５０　２０．５μｍ））とを混合し、波長変換層形成用組成物Ｂを調製した。波長変換層形成用組成物Ｂにおける黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。
（３）ＬＥＤ装置の作製
［比較例１］
　ＬＥＤチップを実装したパッケージの凹部に、波長変換層形成用組成物Ｂをディスペンサーでポッティングした。これを１５０℃で２時間静置し、波長変換層を形成し、パッケージ、ＬＥＤチップ、及び波長変換層を有する発光部材を得た。
［比較例２］
　ポリエステル樹脂（東洋紡績社製　バイロン２２０）５０ｇと、希釈溶剤（帝国インキ社製　Ｇ－００４溶剤）５０ｇとを混合し、ポリエステル樹脂溶液を作製した。作製したポリエステル樹脂溶液１００ｇ、イソシアネート系硬化剤（帝国インキ社製　２１０硬化剤）５ｇ、ガラス用補強剤（帝国インキ社製）０．５ｇ、消泡剤（帝国インキ社製）１ｇ、酸化ケイ素微粒子（洞海化学工業社製　サンスフェアＮＰ－３０）５．６ｇ、アクリル樹脂微粒子（積水化成品工業社製　ＭＢＸ－８）７．８ｇ、及びアクリル－スチレン共重合体の微粒子（積水化成品工業社製）１１．１ｇを混合し、光拡散層形成用組成物を調製した。
　厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、前記光拡散層形成用組成物をバーコート法で塗布した。光拡散層形成用組成物を１２０℃で１０分間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１μｍであった。
　この光拡散部材の光拡散層上に、粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ－５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、光拡散部材の光拡散層と、比較例１で作製した発光部材の波長変換層とを対向させて、貼り合わせ、ＬＥＤ装置を得た。
［比較例３］
　テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。
　厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、光拡散層形成用組成物をバーコート法で塗布した。光拡散層形成用組成物を１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１μｍであった。
　この光拡散部材の光拡散層上に、粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ－５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。光拡散部材の光拡散層と、比較例１で作製した発光部材の波長変換層とを対向させて、貼り合わせ、ＬＥＤ装置を得た。
（実施例１）
　テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。
　厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、光拡散層形成用組成物をバーコート法で塗布した。光拡散層形成用組成物を１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであった。
　この光拡散部材の光拡散層上に、前述した波長変換層形成用組成物Ａをバーコート法で所望の厚さに塗布した。波長変換層形成用組成物Ａを１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、図５に示した、ガラス基板と光拡散層と波長変換層とが積層された波長変換・光拡散部材を作製した。
　パッケージにＬＥＤチップを実装し、発光部材を得た。パッケージの基板の上面に粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ－５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、波長変換・光拡散部材の波長変換層と、粘着層とを対向させて、貼り合わせ、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例２）
　ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製　ＮＮ１２０；ポリシラザン２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％）７．０ｇと、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．０５ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３）
　メチルトリメトキシシラン０．６０ｇ、テトラメトキシシラン２．６０ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例４）
　メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン０．６５ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝８：２のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例５）
　メチルトリメトキシシラン０．９０ｇ、テトラメトキシシラン２．４０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝３：７のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例６）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．８５ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例７）
　メチルトリメトキシシラン１．８０ｇ、テトラメトキシシラン１．３０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例８）
　メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン０．６５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例９）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合、撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、硫酸バリウム（堺化学工業　ＢＦ－１０　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１０）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１１）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、硫酸バリウム（堺化学工業　ＢＦ－１０　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１２）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、下記のように合成したアルミニウムケイ酸塩化合物　イモゴライト分散液（イモゴライト０．３wt%の水分散液）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（アルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライト分散液の合成）
　１Ｌ容量の攪拌機付き容器に０．１ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム２５０ｍＬと０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム六水和物２５０ｍＬを混合し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを滴下した。この時の溶液は９０℃のプレートヒーターにより加熱し、この温度を１０時間維持した。次に、濃塩酸を加え、溶液のｐＨを７．０とした。生成した塩化ナトリウムを水洗により除去し、再度濃塩酸を加え、ｐＨを４．０として１００℃に加熱し、２４時間維持することでアルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライト分散液を作製した。
（実施例１３）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）０．０９ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１４）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）０．０９ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１５）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）０．０９ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１６）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）０．０９ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１７）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、ＺｒキレートとしてＺＣ－５８０（マツモトファインケミカル社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１８）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、Ａｌアルコキシド；ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例１９）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。
　厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、光拡散層形成用組成物をバーコート法で塗布した。光拡散層形成用組成物を１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであった。
　この光拡散部材の光拡散層とは逆側のガラス基板面に、前述した波長変換層形成用組成物Ａをバーコート法で所望の厚さに塗布した。波長変換層形成用組成物Ａを１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、図６に示した、光拡散層とガラス基板と波長変換層とが積層された波長変換・光拡散部材を作製した。
　パッケージにＬＥＤチップを実装し、発光部材を得た。パッケージの基板の上面に粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ－５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、波長変換・光拡散部材の波長変換層と、粘着層とを対向させて、貼り合わせ、前述した（ｂ）の構成のＬＥＤ装置を得た。
（実施例２０）
　メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。
　厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、前述した波長変換層形成用組成物Ａをバーコート法で所望の厚さに塗布した。波長変換層形成用組成物Ａを１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板に波長変換層が積層された波長変換部材を作製した。
　波長変換部材の波長変換層上に、前述した光拡散層形成用組成物をスプレー法により塗布した。光拡散層形成用組成物を１５０℃で１時間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と波長変換層と光拡散層とが積層された波長変換・光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定したところ１．５μｍであった。
　パッケージにＬＥＤチップを実装し、発光部材を得た。パッケージの基板の上面に粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ－５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、波長変換・光拡散部材の光拡散層と、粘着層とを対向させて、貼り合わせ、前述した（ｃ）の構成のＬＥＤ装置を得た。
（実施例２１）
　実施例１９で作製した波長変換・光拡散部材を、実施例１９とは逆に光拡散層と、粘着層とを対向させて、貼り合わせ、前述した（ｅ）の構成のＬＥＤ装置を得た。
（実施例２２）
　実施例１０で作製した波長変換・光拡散部材を、実施例１０とは逆にガラス基板と、粘着層とを対向させて、貼り合わせ、前述した（ｄ）の構成のＬＥＤ装置を得た。
（実施例２３）
　実施例２０で作製した波長変換・光拡散部材を、実施例２０とは逆にガラス基板と、粘着層とを対向させて、貼り合わせ、前述した（ｆ）の構成のＬＥＤ装置を得た。
［評価］
　実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置から出射する光の色度ムラ、ＬＥＤ装置の耐久性、光拡散層に発生するクラックの有無、及び光拡散層の密着性を評価した。
　（ＬＥＤ装置から出射する光の色度ムラの評価）
　実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の光出射面の正面を０°とし、０°及び±７０°の位置における光の色度（ｘ値）を測定した。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。各ＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置正面（０°）の出射光の色度と、ＬＥＤ装置側方（±７０°）の出射光の色度との差（ｘ値の差）を算出した。この値を表１に示す。なお、ｘ値の差の最大値が０．０３以上であると、色ムラが大きく実害性があり、ｘ値の差の最大値が０．０３未満であれば、色ムラが少なく実害性がないと評価できる。
　（ＬＥＤ装置の耐久性試験）
　実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、１５０℃の高温槽中で各ＬＥＤ装置を２０ｍＡの電流値で１０００時間発光させた。発光前後のＬＥＤ装置について、全光束値を測定した。そして、１０００時間発光前の全光束値に対する、１０００時間発光後の全光束値の比率（（１０００時間発光後の全光束値／１０００時間発光前の全光束値）×１００）を算出した。この比率を表１に示す。当該比率が９０％未満であると劣化が著しいと評価でき、比率が９０％以上であると、ほとんど劣化が無いと評価できる。
　（光拡散層に発生するクラックの有無、及び光拡散層の密着性）
　実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験機によるヒートショック試験を行い、クラックの発生の有無と、密着性を評価した。ヒートショック試験では、ＬＥＤ装置を－４０℃にて３０分保存した後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを３０００サイクル行った。ヒートショック試験後に、光拡散層にクラックが発生したか、顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５０）で確認し、以下のように評価した。
　クラック評価
　×・・・クラックが生じ、実害性がある
　△・・・部分的にクラックが発生しているが、実害性は無い
　○・・・わずかにクラックが発生しているが、実害性は無い
　◎・・・クラック無し
　また、ヒートショック試験後のＬＥＤ装置において、光拡散層と粘着層との界面、光拡散層とガラス板との界面、又は光拡散層と波長変換層との界面に、それぞれ剥離が生じたか、顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５０）で確認した。
　密着性評価
　×・・・剥離が生じ、実害性がある
　△・・・部分的に剥離が生じているが実害性は無い
　○・・・わずかに剥離が生じているが実害性は無い
　◎・・・剥離なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、パッケージの凹部に波長変換層を形成した場合（比較例１～３）には、色度ムラ（ｘ値の差）が大きかった。波長変換層がパッケージの凹部に充填されていると、波長変換層に含まれる蛍光体粒子の比重が透明樹脂の比重より大きいため、波長変換層の形成時に、透明樹脂を硬化させる前に蛍光体粒子が沈降してしまい、蛍光体粒子の濃度が均一にならないためであると推察される。
　これに対し、発光部材上に波長変換・光拡散部材を配設すると（実施例１～２３）、発光部材からの光が波長変換・光拡散部材によって拡散されて、色度ムラが抑制された。波長変換層をガラス基板上（ガラス基板に形成された光拡散層上）に形成するために、高密度な波長変換層形成用組成物を塗布している。よって、高密度な波長変換層が形成されるので、蛍光体粒子の濃度が均一な波長変換層が得られ、均一な色度の光が出射されたと推察される。
　また、光拡散層のバインダがポリエステル樹脂である場合（比較例２）には、耐久性試験後に、全光束値が大きく低下した。耐久性試験によって光拡散層が劣化して、光拡散層の光透過性が低下したため、耐久試験後の全光束値が低下したと推察される。これに対し、光拡散層のバインダが有機ケイ素化合物の硬化物である場合（実施例１～２３及び比較例３）には、耐久性試験後も全光束値が殆ど低下しなかった。
　また、光拡散層のバインダが、４官能のシラン化合物の硬化物である場合（実施例１及び２）、及び３官能のシラン化合物及び４官能のシラン化合物の重合比率が２：８である場合（実施例３）には、光拡散層にクラックが生じた。４官能成分が多いと、架橋密度が過剰に高く、光拡散層がガラス基板の膨張等に追従できずにクラックが生じたと推察される。また、硬化時の収縮量が大きいことも、クラックの一因と考えられる。またこれらの例では、波長変換層と光拡散層との界面に部分的に剥離が生じた。それらの界面での密着性が不十分であったためと推察される。
　一方、３官能のシラン化合物と４官能のシラン化合物との重合比率が８：２である場合（実施例４）には、ガラス基板と光拡散層との界面に部分的に剥離が生じた。光拡散層に含まれる有機基の量が多く、ガラス基板と光拡散層との密着性が不十分であったためと推察される。
　これに対し、３官能のシラン化合物と４官能のシラン化合物との重合比率が３：７～７：３である場合（実施例５～２３）、ガラス基板と光拡散層との界面、光拡散層と粘着層との界面、光拡散層と波長変換層との界面のいずれにも、剥離が生じなかった。また特に、光拡散層に金属酸化物微粒子が含まれる場合（実施例１０～２３）、クラックが生じなかった。金属酸化物微粒子によって、バインダと光拡散粒子との隙間が埋まり、光拡散層の強度が高まったと推察される。またさらに、光拡散層に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると（実施例１７及び１８）、ガラス基板と光拡散層との密着性又は波長変換層と光拡散層との密着性が高まった。金属キレートに含まれる金属が、被塗布面の水酸基等と強固なメタロキサン結合を形成したため、良好な密着性が得られたと考えられる。
（実施例２４）
　ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝１：９のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例２５）
　実施例２４の酸化チタンを硫酸バリウム（堺化学工業　ＢＦ－１０　粒径６００ｎｍ）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例２６）
　ジメチルジメトキシシラン０．６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例２７）
　ジメチルジメトキシシラン０．９ｇ、メチルトリメトキシシラン２．４ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝３：７のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例２８）
　ジメチルジメトキシシラン１．２ｇ、メチルトリメトキシシラン１．８５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例２９）
　ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分：４官能成分＝１：７：２のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１４ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３０）
　実施例２９の酸化チタンを硫酸バリウム（堺化学工業　ＢＦ－１０　粒径６００ｎｍ）に変更した以外は、実施例２９と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３１）
　ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ、メチルトリメトキシシラン２．８５ｇ、テトラメトキシシラン０．４ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分：４官能成分＝１：８：１のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１４ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３２）
　ジメチルジメトキシシラン０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン１．３ｇ、テトラメトキシシラン０．７ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分：４官能成分＝１：６：３のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１４ｇ及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３３）
　ジメチルジメトキシシラン０．６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の分散液３０質量％イソプロピルアルコール溶液（ＺＲＰＡ３０ＷＴ％－Ｅ１１、ＣＩＫナノテック株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３４）
　実施例３３の酸化チタンを硫酸バリウム（堺化学工業　ＢＦ－１０　粒径６００ｎｍ）に変更した以外は、実施例３３と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３５）
　実施例３３の酸化ジルコニウムをアルミニウムケイ酸塩化合物に変更した以外は、実施例３３と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。なお、アルミニウムケイ酸塩化合物は実施例１２と同様にして得た。
（実施例３６）
　実施例３３の酸化ジルコニウムをクニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）に変更した以外は、実施例３３と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３７）
　ジメチルジメトキシシラン０．６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、ＺｒキレートとしてＺＣ－５８０（マツモトファインケミカル社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３８）
　ジメチルジメトキシシラン０．６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、Ａｌアルコキシド；ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例３９）
　ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の分散液３０質量％イソプロピルアルコール溶液（ＺＲＰＡ３０ＷＴ％－Ｅ１１、ＣＩＫナノテック株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例４０）
　実施例３９の酸化チタンを硫酸バリウム（堺化学工業　ＢＦ－１０　粒径６００ｎｍ）に変更した以外は、実施例３９と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例４１）
　実施例４０の酸化ジルコニウムをアルミニウムケイ酸塩化合物に変更した以外は、実施例４０と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。なお、アルミニウムケイ酸塩化合物は実施例１２と同様にして得た。
（実施例４２）
　実施例４１の酸化ジルコニウムをクニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）に変更した以外は、実施例４１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例４３）
　ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、ＺｒキレートとしてＺＣ－５８０（マツモトファインケミカル社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
（実施例４４）
　ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、Ａｌアルコキシド；ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液　堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン（富士チタン工業　ＴＡ－１００　粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３－ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。以下は実施例１と同様にして、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
［評価］
　実施例２４～４４で作成したＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置から出射する光の色度ムラ、ＬＥＤ装置の耐久性、光拡散層の密着性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の発光装置は、出射光の色度ムラが少ない。そのため、出射光の色度の均一性が必要とされる自動車用ヘッドライトをはじめ、屋内、屋外で使用される各種照明装置に好適である。
　　　１　パッケージ
　　　２　ＬＥＤチップ（発光素子）
　　　４　波長変換層
　　　１２　光拡散層
　　　２０　波長変換・光拡散部材
　　　１００～１０３　ＬＥＤ装置（発光装置）

Claims (12)

  1. 　パッケージと、前記パッケージに実装された発光素子とを有する発光部材と、
    　前記発光部材の光取り出し面側に取り付けられ、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成された波長変換層及び光拡散層とを有する波長変換・光拡散部材と、を備え、
    　前記波長変換層は、蛍光体粒子を含み、
    　前記光拡散層は、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物の硬化物を含む、発光装置。
  2. 　前記有機ケイ素化合物が、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合体からなり、
    　前記３官能シラン化合物と前記４官能シラン化合物との重合比率が３：７～７：３であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 　前記有機ケイ素化合物が、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合体からなり、
    　前記２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物との重合比率が１：９～４：６であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  4. 　前記有機ケイ素化合物が、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合体からなり、
    　前記２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物との重合比率が１：９～４：６であり、
    　前記２官能シラン化合物と前記３官能シラン化合物の重合体に対して前記４官能シラン化合物の重合比率が９：１～７：３であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  5. 　前記光拡散粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の発光装置。
  6. 　前記光拡散層が、平均一次粒径が１００ｎｍ未満である金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の発光装置。
  7. 　前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
  8. 　前記光拡散層が、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の発光装置。
  9. 　前記粘土鉱物が、アルミニウムケイ酸塩化合物であることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
  10. 　前記光拡散層が、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）を含む金属アルコキシド又は金属キレートの硬化物を含むことを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の発光装置。
  11. 　前記波長変換層が、有機ケイ素化合物の硬化物を含むことを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の発光装置。
  12. 　前記波長変換層が、透明樹脂を含むことを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の発光装置。
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