WO2016024604A1 - 無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物およびその製造方法、ならびに発光装置およびその製造方法 - Google Patents

無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物およびその製造方法、ならびに発光装置およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles and a method for producing the same.
  • organic-inorganic hybrid materials have been applied to various uses such as high-functional films, high-functional coating materials, and highly durable sealing materials for optical devices.
  • Organic-inorganic hybrid materials have both organic and inorganic properties, and exhibit high strength, high light resistance, and high heat resistance while maintaining a certain degree of flexibility.
  • Polysilsesquioxane is known as one of the organic-inorganic hybrid materials.
  • Polysilsesquioxane is a siloxane compound represented by a composition formula of [(RSiO 1.5 ) n ] and having three Si—O bonds for one Si atom. Polysilsesquioxane forms a three-dimensional crosslinked structure from polysiloxane having two Si—O bonds for one Si atom. Therefore, mechanical strength, light resistance, heat resistance, and gas barrier properties are excellent.
  • Patent Document 1 a cured product of polysilsesquioxane as a sealing layer for sealing a light emitting diode (LED)
  • a sealing layer for sealing a light emitting diode (LED)
  • LED light emitting diode
  • Patent Document 1 a sealing layer peels by the difference in the linear expansion coefficient of a base material and a sealing layer, or a crack arises in a sealing layer by a thermal shock There was a thing.
  • Patent Document 4 proposes that a composition containing polysilsesquioxane and phosphor particles is cured to form a wavelength conversion layer covering an LED element.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in polysilsesquioxane.
  • the first of the present invention relates to an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition, a sealing composition containing the same, and a coating agent.
  • an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition Obtained by hydrolyzing and polycondensing the trifunctional alkoxysilane compound in a polymerization composition containing a trifunctional alkoxysilane compound, water, a catalyst, and inorganic fine particles containing a metal element or a metalloid element.
  • An inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition is obtained by hydrolyzing and polycondensing the trifunctional alkoxysilane compound in a polymerization composition containing a trifunctional alkoxysilane compound, water, a catalyst, and inorganic fine particles containing a metal element or a metalloid element.
  • Si—OM bond in which a part of the Si—OH group of polysilsesquioxane and the metal element or metalloid element of the inorganic fine particles are bonded
  • M is a metal element derived from the inorganic fine particles or
  • the polymerization composition further includes an organic solvent, and the amount of the organic solvent is 0.01 to 30% by mass with respect to the total amount of the polymerization composition, according to [1] or [2] An inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • the inorganic fine particles according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic fine particles include one or more metal elements or metalloid elements selected from the group consisting of Si, Al, Zn, Ti, and Zr. Inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • a sealing composition comprising the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition according to any one of [1] to [6].
  • the sealing composition according to [7] which is used for sealing a light emitting element of a light emitting device.
  • a coating agent comprising the polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles according to any one of [1] to [6].
  • 2nd of this invention is related with the manufacturing method of the inorganic fine particle containing polysilsesquioxane composition shown below.
  • a step of preparing a polymerization composition containing a trifunctional alkoxysilane compound, water, a catalyst, and inorganic fine particles containing a metal element or a metalloid element, and the trifunctional alkoxysilane compound included in the polymerization composition And a step of hydrolyzing and polycondensating the product.
  • a method for producing an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition is referred with the manufacturing method of the inorganic fine particle containing polysilsesquioxane composition shown below.
  • a third aspect of the present invention relates to a light emitting device shown below and a manufacturing method thereof.
  • the inorganic fine particles are uniformly dispersed in the polysilsesquioxane, and the cured film is hardly cracked by thermal shock or the like.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of the present invention includes polysilsesquioxane and inorganic fine particles.
  • Polysilsesquioxane is a compound obtained by polymerizing a trifunctional alkoxysilane compound and is generally represented by a composition formula of [(RSiO 1.5 ) n ].
  • the three-dimensional structure of polysilsesquioxane includes a cage structure, a ladder structure, and a random structure, as shown in the following general formula.
  • the polysilsesquioxane contained in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of the present invention may have any structure. In the above general formula, each R represents an organic group.
  • compositions in which the above polysilsesquioxane and inorganic fine particles are mixed have been proposed.
  • the polysilsesquioxane molecule there are few reactive sites that react with atoms contained in the inorganic fine particles. For this reason, it is presumed that it is difficult for the polysilsesquioxane and the inorganic fine particles to have an affinity due to chemical bonds or intermolecular forces.
  • a trifunctional alkoxysilane compound which is a raw material of polysilsesquioxane, and inorganic fine particles containing a metal element or a metalloid element are mixed to produce a polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles moderately inhibit the formation of siloxane bonds.
  • the degree of freedom of the polysilsesquioxane molecule is increased to some extent, and flexibility is increased. And even if stress is applied to the cured product of the polysilsesquioxane, the stress is easily relaxed, and crack resistance is increased.
  • a metal atom or a semimetal partially contained in the inorganic fine particles during the hydrolysis and polycondensation of the trifunctional alkoxysilane. It also reacts with atoms. That is, a hydrolyzate of some trifunctional alkoxysilane compounds forms a polysilsesquioxane skeleton while forming Si—OM bonds with inorganic fine particles, thereby obtaining a compound having Si—OM bonds. .
  • the inorganic fine particles are easily dispersed uniformly in the polysilsesquioxane even when the inorganic fine particles are chemically bonded to the silanol group at the terminal of the polysilsesquioxane or have an affinity by intermolecular force.
  • the inorganic fine particles are uniformly dispersed in the polysilsesquioxane, it is difficult to shrink the volume when the polysilsesquioxane is cured.
  • the stress is easily dispersed. Therefore, cracks are less likely to occur in the cured product.
  • the inorganic fine particles are uniformly dispersed, the high transparency of the polysilsesquioxane is maintained.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of the present invention is obtained by combining a part of the Si—OH group of polysilsesquioxane with the metal element or metalloid element M of the inorganic fine particle. It is preferable that a compound having a —OM bond is included.
  • the polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles may partially contain polysilsesquioxane having no Si—OM bond or inorganic fine particles.
  • the metal element or metalloid element derived from the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably Si, Al, Zn, Ti, or Zr from the viewpoint of the reactivity of the polysilsesquioxane with the Si—OH group. .
  • the Si—OM bond in which a part of the Si—OH group of polysilsesquioxane and the metal element or metalloid element M of the inorganic fine particles are bonded is represented by 1 H-NMR, 29 Si-NMR, 17 O— It can be detected by NMR, FT-IR or the like.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of the present invention is a polymerization composition comprising a trifunctional alkoxysilane compound, inorganic fine particles, water, and a catalyst. It is prepared by hydrolyzing and polycondensing a trifunctional alkoxysilane compound.
  • the trifunctional alkoxysilane compound that is a raw material of polysilsesquioxane can be a trifunctional alkoxysilane monomer in which three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, or a polymer thereof.
  • the polymerization composition may contain only one type of trifunctional alkoxysilane compound or two or more types.
  • the molecular weight of the trifunctional alkoxysilane compound is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 200.
  • the degree of polymerization is low, and the polysilsesquioxane skeleton is easily formed and reacts with inorganic fine particles.
  • the trifunctional alkoxysilane may be a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (I) each R 2 independently represents an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • trifunctional alkoxysilanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, di Propoxymonoethoxysilane, dipentyloxylmonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxylmonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane , Monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopentyloxydiethoxysilane Monohydrosilane compounds such as monophenyloxydie, mono
  • the trifunctional alkoxysilane is preferably a compound in which R 1 in the above general formula (I) is a methyl group, more preferably methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and particularly preferably methyltrimethoxysilane.
  • the trifunctional alkoxysilane compound is preferably contained in an amount of 50 to 80% by mass in the total mass of the polymerization composition, more preferably 55 to 78% by mass, and further preferably 60 to 75% by mass. When the amount of the trifunctional alkoxysilane compound is within the above range, polysilsesquioxane is easily prepared efficiently.
  • the inorganic fine particle is not particularly limited as long as it contains a metal element or a metalloid element and is uniformly dispersed in polysilsesquioxane, but it reacts with a silanol group contained in a hydrolyzate of a trifunctional alkoxysilane compound.
  • a compound containing an element capable of forming a metalloxane bond is preferable.
  • fine particles made of a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zn, Ti, and Zr are preferable.
  • the compound containing such an element include silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, aluminum silicate and the like.
  • the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, and a prismatic shape.
  • the average primary particle size of such inorganic fine particles is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 750 nm, and still more preferably 15 to 500 nm.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles is within such a range, it is easily dispersed uniformly in the polysilsesquioxane. Furthermore, it reacts with a trifunctional alkoxysilane compound and is easily incorporated into the resulting polysilsesquioxane.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles is measured by a Coulter counter method.
  • the inorganic fine particles may have a string shape.
  • the string-like shape means that the ratio of a to b (aspect ratio: b / a) is 10 or more, where the average outer diameter is a and the average length is b.
  • the aspect ratio of the inorganic fine particles is preferably 1000 or less.
  • the aspect ratio of the inorganic fine particles is 10 or more, irregularities are likely to occur on the surface of the cured product of the polysilsesquioxane composition, and the adhesion between the cured product and the substrate is increased. In addition, the strength of the cured product is likely to increase.
  • the average outer diameter and average length of the inorganic fine particles are measured with a transmission electron microscope (for example, JEM-2000FX manufactured by JEOL).
  • the average length of the inorganic fine particles is preferably 20 to 3000 nm, and more preferably 20 to 1500 nm.
  • the average length of the inorganic fine particles is 20 nm or more, sufficient irregularities are easily formed on the surface of the cured product of the polysilsesquioxane composition, and the aforementioned anchor effect is easily exhibited.
  • the average length of the inorganic fine particles is 3000 nm or less, the inorganic fine particles are sufficiently dispersed in the polysilsesquioxane.
  • the inorganic fine particles having a string shape are particularly preferably an aluminum silicate compound or alumina.
  • Aluminum silicate is a compound whose main constituent elements are silicon, aluminum, oxygen, and hydrogen, and is a hydrated aluminum silicate containing a number of Si—O—Al bonds.
  • the structural formula of the salt compound is represented by SiO 2 ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2H 2 O or (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH.
  • Examples of aluminum silicate compounds having a string shape include imogolite having a hollow tube shape.
  • Imogolite is a particle having an average outer diameter of 2.0 to 2.5 nm, an average inner diameter of 1.0 to 1.5 nm, and an average length of 1 to 6 ⁇ m. Imogolite can adsorb hydrogen sulfide gas and the like. Therefore, when the inorganic fine particles are imogolite, the gas barrier property of the cured product of polysilsesquioxane is likely to increase.
  • the alumina having a string shape may be a fibrous crystal of alumina.
  • the alumina may be a string-like particle made of an anhydride of alumina, a string-like particle made of a hydrate of alumina, or the like.
  • the alumina crystal system includes amorphous, boehmite, and pseudo-boehmite, but it is preferable that the alumina includes one or both of boehmite and pseudo-boehmite crystal systems.
  • the average outer diameter of alumina is preferably about 1 to 10 nm, more preferably 2 to 6 nm.
  • the average fiber length of alumina is preferably 400 to 1500 nm, and more preferably 1200 to 1500 nm. When the average outer diameter and fiber length of alumina are within the above ranges, the dispersibility of alumina in the polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles is likely to increase.
  • the inorganic fine particles are preferably contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and less than 20 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the trifunctional alkoxysilane compound contained in the polymerization composition. Less than part.
  • 0.1 mass part or more is contained with respect to a trifunctional alkoxysilane compound, it will become difficult to produce a crack in the hardened
  • the inorganic fine particles are excessively contained, the cured product tends to be brittle, but if it is less than 20 parts by mass, the strength of the film is hardly lowered.
  • the water contained in the polymerization composition serves as a solvent for dispersing the trifunctional alkoxysilane compound and inorganic fine particles, and plays a role in hydrolyzing the trifunctional alkoxysilane compound.
  • Water is preferably 15 to 30 parts by mass, more preferably 17 to 28 parts by mass, and still more preferably 18 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the trifunctional alkoxysilane compound. When the amount of water is in the above range, the trifunctional alkoxysilane compound is sufficiently hydrolyzed.
  • the catalyst contained in the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that can promote hydrolysis and polycondensation of the trifunctional alkoxysilane compound.
  • the catalyst may be an acidic catalyst or a basic catalyst. Moreover, you may use an acidic catalyst and a basic catalyst together.
  • the acidic catalyst can be either an organic acid or an inorganic acid.
  • the inorganic acid that can be an acidic catalyst include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, among which phosphoric acid and nitric acid are preferable.
  • organic acids include formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, n-butyric acid and other carboxylic acid residues, and organic sulfonic acid and other sulfur-containing acid residues.
  • Specific examples of the organic acid include organic sulfonic acid or esterified products thereof (organic sulfate ester, organic sulfite ester) and the like.
  • examples of the basic catalyst may include sodium hydroxide, ammonium hydroxide, urea and the like.
  • the amount of the catalyst contained in the polymerization composition is preferably 0.02 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the trifunctional alkoxysilane compound. More preferably 0.08 to 1 part by mass. When the amount of the catalyst is within the above range, polysilsesquioxane can be obtained efficiently.
  • the polymerization composition may further contain an organic solvent.
  • organic solvent When the organic solvent is contained in the polymerization composition, the inorganic fine particles are easily dispersed well in the polymerization composition.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse a trifunctional alkoxysilane compound or the like.
  • organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol; alkyl carboxylic acid esters such as methyl-3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate; ethylene glycol, diethylene glycol , Propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol and other polyhydric alcohols; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Monoethers of polyhydric alcohols such as nomethyl ether, prop
  • the amount of the organic solvent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total mass of the polymerization composition. When the amount of the organic solvent is within the above range, the inorganic fine particles are easily dispersed.
  • the trifunctional alkoxysilane compound reacts by keeping the polymerization composition at a temperature of preferably 20 to 90 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., and standing or stirring.
  • the reaction time is preferably 24 to 168 hours, more preferably 72 to 120 hours.
  • alcohol, organic solvent, water and the like generated by hydrolysis of trifunctional alkoxysilane may be removed as necessary.
  • the weight average molecular weight of the polysilsesquioxane contained in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition obtained by the reaction is usually 1000 or more and 400000 or less, preferably 1000 or more and 50000 or less.
  • the molecular weight of polysilsesquioxane is adjusted by the type of organic group contained in the trifunctional alkoxysilane compound, the reaction time, and the like.
  • the weight average molecular weight of polysilsesquioxane is a value measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene.
  • the structure of the polysilsesquioxane compound can be confirmed by 1 H-NMR or 29 Si-NMR.
  • the cured product of the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition has high hardness, light resistance, and heat resistance, and cracks are also caused by thermal shock. Not likely to occur. Therefore, it can be used as a coating agent for various substrates.
  • the object to be coated when the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition is used as a coating agent is not particularly limited, and may be, for example, various optical films, optical members, containers, automobiles, building materials, packaging materials, and the like.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition may be diluted with a solvent or the like as necessary.
  • the coating method of the coating agent is not particularly limited, and may be a known coating method such as blade coating, spin coating coating, dispenser coating, spray coating, or the like.
  • the polysilsesquioxane is further polymerized and cured.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but it is usually preferable to heat to 100 to 200 ° C.
  • the heating time can be about 1 to 20 hours.
  • the coating agent can be cured by microwave heating. Specifically, it is preferable to cure by irradiating with microwaves at 300 to 1000 W for about 5 to 120 minutes.
  • the curing of the coating agent may be a combination of microwave heating and heat treatment. These curing treatments may be performed in air, or may be performed in a nitrogen atmosphere or in a vacuum.
  • the thickness of the cured product of the coating agent is preferably about 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the cured product of the coating agent is 20 ⁇ m or less, cracks are unlikely to occur due to thermal shock or the like.
  • the thickness is 0.5 ⁇ m or more, various members can be protected from external impacts.
  • the polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles is a relatively thick film, cracks hardly occur and light transmittance is high. Therefore, it can also be set as the sealing composition for sealing the light emitting element of a light-emitting device so that it may mention later.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of the present invention can be applied to a sealing composition for a light-emitting device.
  • An example of the light-emitting device is shown in FIGS.
  • the light emitting device 100 includes a substrate 1 having an electrode 11, a light emitting element 2 electrically connected to the electrode 11, and a sealing layer 3 that covers the electrode 11 and the light emitting element 2.
  • the light emitting device 100 may include a wavelength conversion layer 4 that covers the light emitting element 2 and the sealing layer 3 as necessary.
  • the sealing layer 3 is a cured product of the above-described inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • the type of the light emitting element 2 included in the light emitting device 100 of the present invention is not particularly limited, and may be a semiconductor laser element, a light emitting diode (LED) element, or the like.
  • LED light emitting diode
  • the light emitting device of the present invention will be described by taking the case where the light emitting element is an LED element as an example, the light emitting device of the present invention is not limited to a device in which the light emitting element is an LED element.
  • the substrate 1 is a member for supporting the LED element 2.
  • An electrode 11 made of metal is formed on the substrate 1, and the electrode 11 has a function of supplying electricity to the LED element 2 from a power source (not shown) arranged outside the substrate 1.
  • the electrode 11 may further have a function of reflecting light emitted from the LED element 2 to the light extraction surface side of the light emitting device 100.
  • the shape of the electrode 11 is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type and use of the light emitting device 100.
  • the substrate 1 may be flat and may have a cavity (concave portion) as shown in FIG.
  • the shape of the cavity is not particularly limited. For example, a truncated cone shape, a truncated pyramid shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, or the like may be used.
  • the substrate 1 preferably has insulating properties and heat resistance, and is preferably made of a ceramic resin or a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin include liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, aromatic nylon, epoxy resin, hard silicone resin, polyphthalic acid amide and the like.
  • the substrate 1 may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler can be titanium oxide, zinc oxide, alumina, silica, barium titanate, calcium phosphate, calcium carbonate, white carbon, talc, magnesium carbonate, boron nitride, glass fiber, and the like.
  • the manufacturing method of the substrate 1 having the electrode 11 is not particularly limited, and is generally obtained by integrally molding a lead frame having a desired shape and a resin.
  • the LED element 2 is an element that is electrically connected to the electrode 11 formed on the substrate 1 and emits light of a specific wavelength.
  • the wavelength of the light emitted from the LED element 2 is not particularly limited.
  • the LED element 2 may be, for example, an element that emits blue light (light of about 420 nm to 485 nm) or an element that emits ultraviolet light. Furthermore, an element that emits green light, red light, or the like may be used.
  • the configuration of the LED element 2 is not particularly limited.
  • the LED element 2 is an element that emits blue light
  • the LED element 2 includes an n-GaN compound semiconductor layer (cladding layer), an InGaN compound semiconductor layer (light emitting layer), and a p-GaN compound semiconductor layer. It may be a laminate of (clad layer) and a transparent electrode layer.
  • the shape of the LED element 2 is not particularly limited, and may have, for example, a light emitting surface of 200 to 300 ⁇ m ⁇ 200 to 300 ⁇ m.
  • the height of the LED element 2 is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • the LED element 2 may be one in which light is extracted not only from the top surface but also from the side surface and the bottom surface. In the light emitting device 100 illustrated in FIG. 1, only one LED element 2 is disposed on the substrate 1, but a plurality of LED elements 2 may be disposed on the substrate 1.
  • connection method between the LED element 2 and the electrode 11 is not particularly limited.
  • the LED element 2 and the electrode 11 may be connected via a metal wire 12 as shown in FIG.
  • the LED element 2 and the electrode 11 may be connected via a protruding electrode (not shown).
  • a mode in which the LED element 2 and the electrode 11 are connected via a metal wire is referred to as a wire bonding type.
  • a mode in which the LED element 2 and the electrode 11 are connected via a protruding electrode is called a flip chip bonding type.
  • an underfill material (not shown) may be filled in a gap between the LED element 2 and the substrate 1.
  • the underfill material can be a member made of a silicone resin, an epoxy resin, a material similar to the sealing layer 3 described later, or the like.
  • Sealing Layer Sealing layer 3 is a layer that covers LED element 2 and electrode 11 described above, and is a layer that protects LED element 2 and electrode 11 from humidity outside the light emitting device and hydrogen sulfide gas.
  • the formation region of the sealing layer 3 is not particularly limited, and the sealing layer 3 may be a layer that covers only the LED element 2 and the electrode 11.
  • positioned may be sufficient.
  • the sealing layer 3 includes a cured product of the above-described inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition, and may further include phosphor particles.
  • the phosphor particles may be any particles that are excited by light emitted from the LED element 2 and emit fluorescence having a wavelength different from that of the light emitted from the LED element 2.
  • examples of phosphor particles that emit yellow fluorescence include YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors.
  • the YAG phosphor receives blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from the blue LED element, and emits yellow fluorescence (wavelength 550 nm to 650 nm).
  • the phosphor particles are, for example, 1) An appropriate amount of flux (fluoride such as ammonium fluoride) is mixed with a mixed raw material having a predetermined composition, and pressed to form a molded body. 2) The obtained molded body is packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body.
  • flux fluoride such as ammonium fluoride
  • a mixed raw material having a predetermined composition is obtained by sufficiently mixing stoichiometric ratios of oxides such as Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga, or compounds that easily become oxides at high temperatures. It is done. Moreover, the mixed raw material which has a predetermined composition mixes the solution which dissolved 1) the rare earth elements of Y, Gd, Ce, and Sm in the acid in stoichiometric ratio, and oxalic acid, and obtains a coprecipitation oxide. 2) It can also be obtained by mixing this coprecipitated oxide with aluminum oxide or gallium oxide.
  • the kind of the phosphor is not limited to the YAG phosphor, and may be another phosphor such as a non-garnet phosphor that does not contain Ce.
  • the average particle diameter of the phosphor particles is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the phosphor particles is too large, a gap generated at the interface between the phosphor particles and the binder (cured product of polysilsesquioxane) becomes large. Thereby, the intensity
  • the average particle diameter of the phosphor particles refers to the value of D50 measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
  • Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 4 is usually 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the sealing layer 3.
  • the thickness of the sealing layer 3 is 100 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or more and 2800 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sealing layer 3 is 100 ⁇ m or more, the gas barrier property of the sealing layer 3 is likely to be sufficiently increased, and the LED element 2, the electrode 11, and the like are sufficiently protected from humidity and sulfur components outside the light emitting device 100. Is done.
  • the thickness of the sealing layer 3 is the maximum thickness of the sealing layer 3 disposed on the upper surface (light emitting surface) of the LED element 2. The thickness of the layer is measured using a laser holo gauge.
  • the light emitting device of the present invention may include the wavelength conversion layer 4 separately.
  • the wavelength conversion layer 4 is a layer that converts light of a specific wavelength emitted from the LED element 2 into light of another specific wavelength, and is a layer in which phosphor particles are dispersed in an epoxy resin, a silicone resin, or the like. sell.
  • the phosphor particles are the same as the phosphor particles that can be included in the sealing layer.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 4 is preferably about 25 ⁇ m to 5 mm. If the wavelength conversion layer 4 is too thick, the concentration of the phosphor particles becomes excessively low, and the phosphor particles may not be uniformly dispersed.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 4 means the maximum thickness of the wavelength conversion layer 4 formed on the light emitting surface of the LED element 2. The thickness of the wavelength conversion layer 4 can be measured with a laser holo gauge.
  • the above-described light-emitting device can be manufactured through the following three steps. (1) The process of preparing the board
  • the manufacturing method of the light emitting device may include (4) a step of forming a wavelength conversion layer containing phosphor particles on the sealing layer as necessary.
  • substrate with which the LED element and the electrode were connected is prepared.
  • it may be a step of preparing a substrate having the above-described electrodes, fixing the LED element to the substrate, and connecting the electrode of the substrate to the cathode electrode and the anode electrode of the LED element.
  • the method for connecting the LED element and the electrode and the method for fixing the LED element to the substrate are not particularly limited, and may be the same as a conventionally known method.
  • the sealing composition coating step covers the electrode and the LED element with the sealing composition containing the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition described above. It may be a coating step.
  • the sealing composition may contain a solvent and phosphor particles as necessary.
  • the method for mixing the solvent and the phosphor particles is not particularly limited, and may be a method of mixing with the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition and then stirring by a known method. For example, it can be carried out with a stirring mill, a blade kneading stirring device, a thin-film swirling disperser or the like. By adjusting the stirring conditions, sedimentation of the phosphor particles contained in the sealing composition is suppressed.
  • the coating method of the sealing composition is not particularly limited, and may be a known coating method such as blade coating, spin coating coating, dispenser coating, or spray coating.
  • the sealing composition curing step may be a step of heating the sealing composition.
  • the solvent in the sealing composition is removed, and the polysilsesquioxane is further polymerized and cured.
  • the temperature at which the sealing composition is cured is preferably 100 to 200 ° C. If the heating temperature is less than 100 ° C., the polysilsesquioxane may not be sufficiently polymerized.
  • the wavelength conversion layer forming step is a step of applying a composition for a wavelength conversion layer containing phosphor particles and a resin or a precursor thereof on the sealing layer and curing the composition. It can be.
  • a solvent is contained in the composition for wavelength conversion layers as needed. The solvent contained in the composition for wavelength conversion layer will not be restrict
  • the solvent may be hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate;
  • the mixing of the composition for wavelength conversion layer can be performed, for example, with a stirring mill, a blade kneading stirring device, a thin-film swirling disperser, or the like.
  • a stirring mill a blade kneading stirring device, a thin-film swirling disperser, or the like.
  • the coating method of the composition for wavelength conversion layer is appropriately selected and can be, for example, dispenser coating. Moreover, this is hardened after application
  • the curing method and curing conditions of the wavelength conversion layer composition are appropriately selected depending on the type of resin. An example of the curing method is heat curing.
  • the above-described light-emitting device may be provided with other optical components (such as a lens) to form various optical members. Since the light emitting device of the present invention is excellent in moisture resistance and hydrogen sulfide gas resistance, it is suitable for lighting for vehicles, lighting for outdoor use, and the like.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition is diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 30% by mass, and coated on a polyethylene terephthalate (PET) film substrate to a wet film thickness of 10 ⁇ m by bar coating. And calcined at 120 ° C. for 1 hour.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 Add 0.1 mol of propyltrimethoxysilane (trifunctional alkoxysilane compound), water and dilute nitric acid, and mix so that the molar ratio of propyltrimethoxysilane: water: dilute nitric acid is 1: 3: 0.002. did. Further, a spherical silica dispersion (TECNADIS-SI-230-1KG manufactured by TECNAN, average primary particle size: 15 nm) is added so that the spherical silica becomes 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of propyltrimethoxysilane, and the composition for polymerization is added. It was a thing.
  • TECNADIS-SI-230-1KG manufactured by TECNAN average primary particle size: 15 nm
  • the polymerization composition was stirred in an airtight container at 20 ° C. for 3 hours, and then further aged at 60 ° C. for 48 hours to advance hydrolysis reaction and polycondensation reaction.
  • the upper phase containing methanol produced by the reaction was removed and dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1600.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Further, when the composition was confirmed by 1 H-NMR and 29 Si-NMR for the presence of Si—OM (M is silica-derived Si) bond, Si—OM bond was detected.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition is diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 30%, and coated on a polyethylene terephthalate (PET) film substrate to a wet film thickness of 10 ⁇ m by bar coating. Baked at 120 ° C. for 1 hour.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 Similar to Example 1, the amount of the spherical silica dispersion in the polymerization composition was adjusted so that the spherical silica was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of propyltrimethoxysilane. A rusesquioxane composition was obtained. The weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1500. The production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR.
  • Example 3 As in Example 1, the amount of the spherical silica dispersion in the polymerization composition was adjusted so that the spherical silica was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of propyltrimethoxysilane. A rusesquioxane composition was obtained. The weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1300. Further, when the presence of Si—OM (M is Si derived from silica) was confirmed by 1 H-NMR and 29 Si-NMR, the Si—OM bond was detected.
  • M is Si derived from silica
  • polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. And the said inorganic fine particle containing polysilsesquioxane composition was apply
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 4 0.1 mol of propyltrimethoxysilane (trifunctional alkoxysilane compound), water, and sodium hydroxide are added so that the molar ratio of propyltrimethoxysilane: water: sodium hydroxide is 1: 3: 0.002.
  • a spherical silica dispersion TECNADIS-SI-230-1KG manufactured by TECNAN, average primary particle size: 15 nm
  • TECNADIS-SI-230-1KG manufactured by TECNAN average primary particle size: 15 nm
  • a polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was prepared.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1300.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Further, when the composition was confirmed by 1 H-NMR and 29 Si-NMR for the presence of Si—OM (M is silica-derived Si) bond, Si—OM bond was detected.
  • the said inorganic fine particle containing polysilsesquioxane composition was apply
  • PET polyethylene terephthalate
  • ⁇ Crack resistance evaluation> The appearance of each film sample was observed with an optical microscope (SZX12; manufactured by OLYMPUS) at a magnification of 20 times, and crack resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ : There is no crack in the film. ⁇ : There is one or more cracks in the film.
  • ⁇ Adhesion evaluation> The evaluation of adhesion was evaluated according to a grid cellophane tape peeling test of JIS K5400. Specifically, the surface of the film sample was cut with a cutter knife into a 1 cm ⁇ 1 cm square in a grid pattern with an interval of 1 mm, and cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached. Thereafter, the cellophane tape was peeled off, and the ratio of the peeled portion was measured. The adhesion between the membrane and the film substrate was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Ratio of peeled part (peeled mass) is 0% or more and less than 3% ⁇ : Ratio of peeled part (peeled mass) is 3% or more
  • ⁇ Hardness evaluation> The surface of the film sample was rubbed back and forth 10 times at a stroke of 100 mm and a speed of 30 mm / sec while applying a load of 1 kg / cm 2 to # 0000 steel wool. Thereafter, the hardness was evaluated based on the number of scratches attached according to the following criteria. ⁇ : Number of scratches is 0 or more and less than 10 ⁇ : Number of scratches is 10 or more
  • the obtained fired product was pulverized, washed, separated, and dried to obtain yellow phosphor particles having an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • the emission wavelength of excitation light with a wavelength of 465 nm was measured, it had a peak wavelength at about 570 nm.
  • the weight average molecular weight of polysilsesquioxane was 2000.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR.
  • Add spherical zirconia dispersion (TECNADIS-ZR-220-1KG, average primary particle size: 15 nm, manufactured by TECNAN) so that spherical zirconia is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained liquid polysilsesquioxane The mixture was stirred with a rocking mill to obtain an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • the composition was confirmed by 17 O-NMR for the presence of Si—OM (M is Zr derived from zirconia), almost no Si—OM bond was detected.
  • a sealing composition was prepared in which the above-mentioned phosphor particles were dispersed in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • the phosphor particles were dispersed using a rocking mill.
  • concentration of the fluorescent substance particle contained in the composition for sealing was 8 mass%.
  • the sealing composition was potted in the concave portion of the substrate. And it baked at 160 degreeC for 19 hours, and obtained the light-emitting device of the comparative example 3.
  • the thickness of the sealing layer was 2.5 mm.
  • Example 5 Add 0.1 mol of ethyltrimethoxysilane (trifunctional alkoxysilane compound), water and dilute nitric acid, and mix so that the molar ratio of ethyltrimethoxysilane: water: dilute nitric acid is 1: 3: 0.002. did. Further, a spherical zirconia dispersion (TECNADIS-ZR-220-1KG, average primary particle size: 15 nm) manufactured by TECNAN was added so that the spherical zirconia was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of ethyltrimethoxysilane, and polymerization was performed. A composition was obtained.
  • TECNADIS-ZR-220-1KG average primary particle size: 15 nm
  • the polymerization composition was stirred in an airtight container at 20 ° C. for 3 hours, and then further aged at 60 ° C. for 48 hours to advance hydrolysis reaction and polycondensation reaction.
  • the upper phase containing methanol produced by the reaction was removed and dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of Example 5.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1600.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Furthermore, when the composition was confirmed by 17 O-NMR for the presence of Si—OM (M is Zr derived from zirconia), Si—OM bond was detected.
  • a sealing composition was prepared in which the above-mentioned phosphor particles were dispersed in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition.
  • the phosphor particles were dispersed using a rocking mill.
  • concentration of the fluorescent substance particle contained in the composition for sealing was 8 mass%.
  • the sealing composition was potted in the concave portion of the substrate. And it baked at 160 degreeC for 19 hours, and obtained the light-emitting device of the comparative example 3.
  • the thickness of the sealing layer was 2.5 mm.
  • Example 6 Inorganic fine particle-containing polysil similar to Example 5 except that the amount of the spherical zirconia dispersion in the polymerization composition was adjusted so that the spherical zirconia was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethyltrimethoxysilane.
  • a sesquioxane composition was prepared, and a sealing composition was further prepared to obtain a light emitting device.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1500.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Furthermore, when the composition was confirmed by 17 O-NMR for the presence of Si—OM (M is Zr derived from zirconia), Si—OM bond was detected.
  • Example 7 Inorganic fine particle-containing polysil similar to Example 5 except that the amount of the spherical zirconia dispersion in the polymerization composition was adjusted so that the spherical zirconia was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethyltrimethoxysilane.
  • a sesquioxane composition was prepared, and a sealing composition was further prepared to obtain a light emitting device.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1300.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Furthermore, when the composition was confirmed by 17 O-NMR for the presence of Si—OM (M is Zr derived from zirconia), Si—OM bond was detected.
  • Example 8 0.1 mol of ethyltrimethoxysilane (trifunctional alkoxysilane compound), water and sodium hydroxide are added so that the molar ratio of ethyltrimethoxysilane: water: sodium hydroxide is 1: 3: 0.002.
  • a spherical zirconia dispersion TECNADIS-ZR-220-1KG manufactured by TECNAN, average primary particle size: 15 nm was added so that the spherical zirconia was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethyltrimethoxysilane, and the polymerization composition was added.
  • an inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was obtained in the same manner as in Example 5.
  • the weight average molecular weight of the polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition (by GPC). Measurement: polystyrene conversion was 1300.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR, and Si—OM (M is Zr derived from zirconia) of the composition. When the presence or absence of a bond was confirmed by 17 O-NMR, a Si—OM bond was detected.
  • Example 9 Inorganic fine particle-containing polysilsesquito as in Example 6 except that the spherical silica in the polymerization composition was changed to nanofiber alumina (F-1000, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aspect ratio 350, length 1400 nm).
  • An oxane composition was prepared, and a sealing composition was further prepared to obtain a light emitting device.
  • the weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1500.
  • the production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Further, when the composition was confirmed by FT-IR for the presence of Si—OM (M is Al derived from alumina) bond, Si—OM bond was detected.
  • Example 10 Example 6 and Example 6 except that the spherical silica in the polymerization composition was changed to a nanofibrous aluminum silicate (aspect ratio 500, length 1000 nm, outer diameter 2 nm, inner diameter 1 nm) prepared by the method described below. Similarly, a polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles was prepared, and further a sealing composition was prepared to obtain a light emitting device. The weight average molecular weight (measured by GPC: converted to polystyrene) of polysilsesquioxane in the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition was 1500. The production of polysilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR. Further, when the composition was confirmed by FT-IR for the presence of Si—OM (M is Al derived from aluminum silicate), Si—OM bond was detected.
  • a nanofibrous aluminum silicate (aspect ratio 500, length 1000 nm, outer diameter 2 nm, inner diameter
  • the average length of imogolite was measured with an atomic force microscope (Agilent Technologies Agilent 7500 AFM system). Specifically, the lengths of arbitrary 50 string-like aluminum silicates within the range measured with an atomic force microscope were measured, and the average value thereof was calculated.
  • ⁇ Adhesion evaluation> The adhesion of the sealing layer of the light emitting device was evaluated. Specifically, using a heat shock tester (TSA-42EL; manufactured by Espec Corp.), a light shock cycle of ⁇ 40 ° C. (30 minutes) and 100 ° C. (30 minutes) was repeatedly given to the light emitting device. Whether or not the light emitting device was not turned on due to peeling of the sealing layer was examined and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No lighting at 1000 cycles of heat shock ⁇ : No lighting at 800 cycles or more and less than 1000 cycles of heat shock ⁇ : No lighting at 600 cycles or more of heat shock, less than 800 cycles ⁇ : No lighting at less than 600 cycles of heat shock Occurrence
  • ⁇ Evaluation of total luminous flux> The total luminous flux emitted from each light emitting device was measured with a spectral radiance meter (CS-2000, manufactured by Konica Minolta Sensing). Evaluation was performed according to the following criteria, using the total luminous flux of the light emitting device of Comparative Example 2 as a reference. ⁇ : Total luminous flux value is equal to or greater than that of the light emitting device of Comparative Example 2 ⁇ : Total luminous flux value is less than that of the light emitting device of Comparative Example 2
  • the light emitting device was evaluated for hydrogen sulfide gas resistance based on the gas exposure test of JIS standard (JIS C60068-2-43). Each light emitting device was exposed to an environment of 15 ppm hydrogen sulfide gas, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 75% RH for 1000 hours. The total luminous flux was measured for the light emitting devices before and after the exposure, and the resistance to hydrogen sulfide gas was evaluated according to the following criteria. The total luminous flux was measured with a spectral radiance meter (CS-2000, manufactured by Konica Minolta Sensing).
  • CS-2000 spectral radiance meter
  • Total luminous flux to initial ratio (total luminous flux after exposure to hydrogen sulfide gas / total luminous flux before exposure to hydrogen sulfide gas ⁇ 100) is 96% or more
  • Total luminous flux to initial ratio (total luminous flux after exposure to hydrogen sulfide gas) / Total luminous flux value before exposure to hydrogen sulfide gas ⁇ 100) is 92% or more and less than 96%
  • initial luminous flux to initial ratio (total luminous flux value after exposure to hydrogen sulfide gas / total luminous flux value before exposure to hydrogen sulfide gas ⁇ 100) Less than 92%
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition is prepared by mixing the inorganic fine particles before hydrolysis / polycondensation of the trifunctional alkoxysilane compound, the compound is obtained by firing.
  • the evaluation of the crack resistance, adhesion, total luminous flux, and sulfidation resistance of the layers was good (Examples 5 to 10). It is presumed that the atoms constituting the inorganic fine particles are uniformly contained in the polysilsesquioxane composition containing inorganic fine particles by chemically bonding with the trifunctional alkoxysilane compound or by affinity by intermolecular force. And since these are contained uniformly also in the cured film of the said inorganic fine particle containing polysilsesquioxane composition, it is guessed that the stress relaxation effect by the inorganic fine particle was fully acquired.
  • the adhesion of the sealing layer to the substrate was likely to increase.
  • the inorganic fine particles were aluminum silicate (imogolite), the resistance to sulfuration was increased (Example 10). It is presumed that the aluminum silicate traps hydrogen sulfide and the like, so that they do not easily pass through the sealing layer, and the resistance to sulfuration has increased.
  • the inorganic fine particle-containing polysilsesquioxane composition of the present invention is excellent in strength, light resistance, heat resistance, crack resistance, gas barrier properties and the like. Therefore, it is useful as a sealing composition for various optical products, hard coat layers such as containers, building materials, and automobile members, and light emitting devices.

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Abstract

　本発明は、ポリシルセスキオキサン中に無機微粒子が均一に分散された無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を提供することを課題とする。　上記課題を解決するため、３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させて得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物とする。

Description

無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物およびその製造方法、ならびに発光装置およびその製造方法
　本発明は、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物、及びその製造方法に関する。
　近年、高機能フィルム、高機能コーティング材料、高耐久性の光学デバイス用封止材など様々な用途に、有機無機ハイブリッド材料が応用されている。有機無機ハイブリッド材料は、有機的な性質と無機的な性質を併せ持ち、ある程度の柔軟性を維持しながらも、高強度、高耐光性、高耐熱性を発現する。そして、この有機無機ハイブリッド材料の一つとして、ポリシルセスキオキサンが知られている。
　ポリシルセスキオキサンは、［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］の組成式で表され、１個のＳｉ原子に対して３本のＳｉ－Ｏ結合を有するシロキサン系の化合物である。ポリシルセスキオキサンは、１個のＳｉ原子に対して２本のＳｉ－Ｏ結合を有するポリシロキサンより、３次元的な架橋構造を形成する。そのため、機械的強度、耐光性、耐熱性、及びガスバリア性が優れる。
　そこで、ポリシルセスキオキサンの硬化物を、発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための封止層とすることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ポリシルセスキオキサンは、前述のように、機械的強度等が優れる一方で、３次元的な架橋構造を有するため、硬もろいという課題があった。そして、特許文献１のような封止層とした場合に、基材と封止層との線膨張係数の差によって、封止層が剥離したり、冷熱衝撃によって、封止層にクラックが生じることがあった。
　そこで、ポリシルセスキオキサンと共に無機微粒子を加え、膜の剥離やクラックを抑制することが検討されている（例えば、特許文献２、３）。これらの技術では、ポリシルセスキオキサンと、無機微粒子とを混合した後、当該組成物を硬化させて所望の膜を得る。
　一方、特許文献４には、ポリシルセスキオキサンと、蛍光体粒子等とを含む組成物を硬化させて、ＬＥＤ素子を被覆する波長変換層とすることが提案されている。
特開２００７－０７０６００号公報 特開２０１１－７９９２７号公報 特開２０１０－１５０３４０号公報 国際公開第２０１２／０９０９６１号
　しかし、前述の特許文献２～４の技術では、無機微粒子が十分に分散し難かった。そして、無機微粒子の分散が不十分であると、無機微粒子によって光が散乱し、当該層の光透過性が低下することがあった。また、無機微粒子の分散が不十分であると、層にかかる応力は多少緩和されるものの、クラックが十分に抑制され難いという課題があった。
　また特に、特許文献２～４のように、ポリシルセスキオキサンを発光装置の封止層等とする場合、層の厚みをある程度厚くする必要がある。このような厚みの厚い層では、クラックが特に生じやすい。そして、クラックが生じると、バリア性の低下や、光取り出し性が低下する。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ポリシルセスキオキサン中に無機微粒子が均一に分散された無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明の第一は、以下に示す無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物及びこれを含む封止用組成物やコーティング剤に関する。
［１］３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させて得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［２］ポリシルセスキオキサンのＳｉ－ＯＨ基の一部と、前記無機微粒子の金属元素または半金属元素とが結合した、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合（Ｍは前記無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）を有する化合物を含む、［１］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［３］前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１～３０質量％である、［１］または［２］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［４］前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［５］前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［６］前記触媒が、塩基性触媒である、［１］～［５］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含む封止用組成物。
［８］発光装置の発光素子を封止するために用いられる、［７］に記載の封止用組成物。
［９］前記［１］～［６］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含むコーティング剤。
　本発明の第二は、以下に示す無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法に関する。
［１０］３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物を準備する工程と、前記重合用組成物が含む前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合反応させる工程と、を含む、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１１］前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１～３０質量％である、［１０］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１２］前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、［１０］または［１１］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１３］前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、［１０］～［１２］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１４］前記触媒が、塩基性触媒である、［１０］～［１３］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
　本発明の第三は、以下に示す発光装置、及びその製造方法に関する。
［１５］基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、前記封止層が、［７］に記載の封止用組成物の硬化物である、発光装置。
［１６］発光素子が配置された基板を準備する工程と、前記発光素子上に、前述の［７］に記載の封止用組成物を、前記発光素子上に塗布する工程と、前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。
　本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物では、ポリシルセスキオキサンに無機微粒子が均一に分散されており、その硬化膜は冷熱衝撃等によってもクラックが生じ難い。
本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
　１．無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物
　本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物には、ポリシルセスキオキサン及び無機微粒子が含まれる。ポリシルセスキオキサンは、３官能アルコキシシラン化合物を重合して得られる化合物であり、一般的に［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］の組成式で表される。ポリシルセスキオキサンの立体構造には、以下の一般式に示されるように、カゴ形構造、ハシゴ形構造、ランダム構造がある。本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に含まれるポリシルセスキオキサンは、いずれの構造を有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記一般式においてＲはいずれも有機基を表す。
　従来、上記ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とを混合した組成物が提案されている。しかし、ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とを混合しただけでは、無機微粒子が均一に分散され難かった。ポリシルセスキオキサンの分子中には、無機微粒子に含まれる原子と反応する反応点が少ない。そのため、ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との間で、化学結合や分子間力による親和が生じ難いためであると推察される。
　これに対し、本発明では、ポリシルセスキオキサンの原料である３官能アルコキシシラン化合物と、金属元素または半金属元素を含む無機微粒子とを混合して、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製する。当該方法によって、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合反応を進めると、無機微粒子がシロキサン結合の形成を適度に阻害する。その結果、ポリシルセスキオキサンの分子の自由度がある程度高まり、柔軟性が高まる。そして、当該ポリシルセスキオキサンの硬化物に応力がかかったとしても、当該応力が緩和されやすくなり、クラック耐性が高まる。
　また、無機微粒子を３官能アルコキシシラン化合物と混合してから加水分解・重縮合反応を進めると、３官能アルコキシシランの加水分解及び重縮合時に、一部が無機微粒子に含まれる金属原子または半金属原子とも反応する。つまり、一部の３官能アルコキシシラン化合物の加水分解物が無機微粒子とＳｉ－Ｏ－Ｍ結合を形成しながらポリシルセスキオキサン骨格を形成し、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合を有する化合物が得られる。さらに、無機微粒子が、ポリシルセスキオキサンの末端のシラノール基と化学結合したり、分子間力によって親和することでも、無機微粒子がポリシルセスキオキサン中に均一に分散されやすくなる。そして、無機微粒子がポリシルセスキオキサンに均一に分散されると、ポリシルセスキオキサンの硬化時に、体積収縮し難くなる。さらに、硬化物に冷熱衝撃がかかったとしても、応力が分散されやすくなる。したがって、硬化物にクラックが生じ難くなる。また、無機微粒子が均一に分散されているため、ポリシルセスキオキサンの高い透明性が維持される。
　ここで、本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物には、ポリシルセスキオキサンのＳｉ－ＯＨ基の一部と、無機微粒子の金属元素または半金属元素Ｍとが結合した、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合を有する化合物が含まれることが好ましい。なお、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物には、上記Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合を有さないポリシルセスキオキサンや無機微粒子が一部に含まれてもよい。無機微粒子由来の金属元素または半金属元素は特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはＺｒであることが、ポリシルセスキオキサンのＳｉ－ＯＨ基との反応性等の観点から好ましい。
　ポリシルセスキオキサンのＳｉ－ＯＨ基の一部と、無機微粒子の金属元素または半金属元素Ｍとが結合したＳｉ－Ｏ－Ｍ結合は、１Ｈ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１７Ｏ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲなどにより検出可能である。
　１－１．無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の調製方法
　本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は、３官能アルコキシシラン化合物、無機微粒子、水、及び触媒を含む重合用組成物中で、３官能アルコキシシラン化合物を加水分解及び重縮合させて調製される。
　（３官能アルコキシシラン化合物）
　ポリシルセスキオキサンの原料である３官能アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子にアルコキシ基が３つ結合した３官能アルコキシシランのモノマー、もしくはその重合体でありうる。重合用組成物には、３官能アルコキシシラン化合物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　ここで、３官能アルコキシシラン化合物の分子量は１００～１０００であることが好ましく、より好ましくは１００～２００である。３官能アルコキシシラン化合物の分子量が１０００以下であれば、重合度が低く、ポリシルセスキオキサン骨格形成時に、無機微粒子と反応しやすくなる。
　３官能アルコキシシランは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物でありうる。
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　（Ｉ）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。
　好ましい３官能アルコキシシランの例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のモノメルカプトシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルシラン化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のモノグリシドキシシラン化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のモノアミノプロピルシラン化合物；が含まれる。
　３官能アルコキシシランは、好ましくは上記一般式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基である化合物であり、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランがさらに好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
　３官能アルコキシシラン化合物は、重合用組成物全質量中に５０～８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５５～７８質量％であり、さらに好ましくは６０～７５質量％である。３官能アルコキシシラン化合物の量が上記範囲であると、効率良くポリシルセスキオキサンが調製されやすい。
　（無機微粒子）
　無機微粒子は、金属元素または半金属元素を含み、ポリシルセスキオキサン中に均一に分散されるものであれば特に制限されないが、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解物に含まれるシラノール基と反応して、メタロキサン結合を形成可能な元素を含む化合物であることが好ましい。具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒから成る群から選ばれる一種以上の元素を含む化合物からなる微粒子であることが好ましい。このような元素を含む化合物の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、アルミニウムケイ酸塩等が含まれる。
　無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、円柱状、角柱状等、いずれの形状でもありうる。このような無機微粒子の平均一次粒径は、５～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０～７５０ｎｍであり、さらに好ましくは１５～５００ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、ポリシルセスキオキサン中に均一に分散されやすい。さらに３官能アルコキシシラン化合物と反応して、得られるポリシルセスキオキサン中に取り込まれやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
　一方、無機微粒子はひも状形状であってもよい。ひも状形状とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（アスペクト比：ｂ／ａ）が１０以上であることをいう。無機微粒子のアスペクト比は、１０００以下であることが好ましい。無機微粒子のアスペクト比が１０以上であると、ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物の表面に凹凸が生じやすくなり、当該硬化物と基材との密着性が高まる。また、当該硬化物の強度も高まりやすい。無機微粒子の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で測定される。
　また、無機微粒子の平均長さは２０～３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０～１５００ｎｍである。無機微粒子の平均長さが２０ｎｍ以上であると、ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物表面に十分な凹凸が形成されやすくなり、前述のアンカー効果が発揮されやすくなる。一方、無機微粒子の平均長さが３０００ｎｍ以下であると、ポリシルセスキオキサンに十分に分散されやすくなる。
　ひも状形状を有する無機微粒子は、アルミニウムケイ酸塩化合物またはアルミナであることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的なアルミニウムケイ酸塩化合物の構造式は、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、もしくは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される。
　ひも状形状を有するアルミニウムケイ酸塩化合物の例には、中空管形状を有するイモゴライトが含まれる。イモゴライトは、平均外径が２．０～２．５ｎｍであり、平均内径が１．０～１．５ｎｍであり、平均長さが１～６μｍである粒子である。イモゴライトは、硫化水素ガス等を吸着可能である。そのため、無機微粒子がイモゴライトであると、ポリシルセスキオキサンの硬化物のガスバリア性が高まりやすい。
　一方、ひも状形状を有するアルミナは、アルミナの繊維状結晶でありうる。当該アルミナは、アルミナの無水和物からなるひも状形状の粒子、またはアルミナの水和物からなるひも状形状の粒子等でありうる。ここで、アルミナの結晶系には、無定形、ベーマイト、または擬ベーマイトがあるが、アルミナには、ベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれか一方、もしくは両方の結晶系が含まれることが好ましい。
　また、アルミナの平均外径は１～１０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２～６ｎｍである。また、アルミナの平均繊維長は４００～１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２００～１５００ｎｍである。アルミナの平均外径及び繊維長が当該範囲であると、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物におけるアルミナの分散性が高まりやすい。
　無機微粒子は、重合用組成物に含まれる３官能アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部未満含まれることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部未満である。３官能アルコキシシラン化合物に対して、０．１質量部以上含まれると、ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物にクラックが生じ難くなる。一方で、無機微粒子が過剰に含まれると、硬化物が脆くなりやすいが、２０質量部未満であれば、膜の強度が低下し難い。
　（水）
　重合用組成物に含まれる水は、３官能アルコキシシラン化合物や無機微粒子を分散させる溶媒としての役割、及び３官能アルコキシシラン化合物を加水分解する役割を果たす。
　水は、３官能アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、１５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１７～２８質量部であり、さらに好ましくは１８～２７質量部である。水の量が上記範囲であると、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解が十分に行われる。
　（触媒）
　重合用触媒に含まれる触媒は、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解や重縮合を促進可能な化合物であれば、特に制限されない。触媒は酸性触媒であってもよく、塩基性触媒であってもよい。また、酸性触媒と塩基性触媒を併用してもよい。
　酸性触媒は、有機酸、無機酸のいずれでもありうる。酸性触媒でありうる無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。有機酸の具体例には、有機スルホン酸、もしくはこれらのエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等が含まれる。
　一方、塩基性触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、尿素等でありうる。
　重合用組成物に含まれる触媒の量は、３官能アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０２～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４～１．５質量部であり、さらに好ましくは０．０８～１質量部である。触媒の量が上記範囲であると、ポリシルセスキオキサンが効率良く得られる。
　（有機溶媒）
　重合用組成物には、有機溶媒がさらに含まれてもよい。重合用組成物に有機溶媒が含まれると、重合用組成物中に無機微粒子が良好に分散されやすくなる。
　有機溶媒は、３官能アルコキシシラン化合物等を溶解または分散可能な溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等の一価アルコール；メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
　有機溶媒の量は、重合用組成物全質量中に０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量％である。有機溶媒の量が上記範囲であると、無機微粒子が分散されやすくなる。
　（無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の調製方法）
　前述の３官能アルコキシシラン化合物、無機微粒子、水、及び触媒を混合した重合用組成物を準備し、当該重合用組成物中で、３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させることで、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物が得られる。なお、無機微粒子は、予め有機溶媒に分散された状態で、他の成分と混合されることが、無機微粒子の分散性の観点から好ましい。
　３官能アルコキシシラン化合物は、重合用組成物を好ましくは２０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃の温度に保持し、静置もしくは攪拌することによって反応する。反応時間は２４～１６８時間であることが好ましく、より好ましくは７２～１２０時間である。
　反応終了後、必要に応じて、３官能アルコキシシランの加水分解によって生成したアルコールや有機溶媒、水等を除去してもよい。
　当該反応によって得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に含まれるポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、通常１０００以上４０００００以下であり、好ましくは１０００以上５００００以下である。ポリシルセスキオキサンの分子量は、３官能アルコキシシラン化合物が含む有機基の種類、反応時間等によって調整される。また、ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換算した値である。
　一方、ポリシルセスキオキサン化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲまたは２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認可能である。
　１－２．無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の用途
　無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物は、前述のように、硬度、耐光性、耐熱性が高く、また冷熱衝撃等によってもクラックが生じ難い。したがって、各種基板等のコーティング剤とすることができる。
　無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をコーティング剤とする場合の被塗布物は、特に制限されず、例えば各種光学フィルムや光学部材、容器、自動車、建材、包装材等でありうる。
　無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を各種コーティング剤とする場合、必要に応じて無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を溶媒等で希釈してもよい。また、コーティング剤の塗布方法は特に制限されず例えばブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。
　また、コーティング剤の塗布後、熱処理することで、ポリシルセスキオキサンがさらに重合して硬化する。熱処理温度は特に制限されないが、通常１００～２００℃に加熱することが好ましい。加熱時間は、１～２０時間程度とすることができる。また、マイクロ波加熱によってコーティング剤を硬化させることもできる。具体的には、３００～１０００Ｗで、５～１２０分程度、マイクロ波を照射して、硬化させることが好ましい。また、コーティング剤の硬化は、マイクロ波加熱と、熱処理とを組み合わせてもよい。これらの硬化処理は、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気下や、真空下で行ってもよい。
　無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を各種コーティング剤とする場合、コーティング剤の硬化物の厚みは、０．５～２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１～１０μｍである。コーティング剤の硬化物の厚みが２０μｍ以下であると、冷熱衝撃等によってクラックが生じ難い。一方、厚みが０．５μｍ以上であると、各種部材を外部衝撃から保護すること等ができる。
　一方、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は、比較的厚膜にしても、クラックが生じ難く、光透過性も高い。したがって、後述するように、発光装置の発光素子を封止するための封止用組成物とすることもできる。
　２．発光装置
　前述のように、本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は、発光装置の封止用組成物に適用することができる。発光装置の一例を図１及び図２に示す。発光装置１００には、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３とが含まれる。発光装置１００には、図２に示されるように、必要に応じて、発光素子２や封止層３を被覆する波長変換層４が含まれてもよい。当該発光装置１００において、封止層３が、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物である。
　ここで、本発明の発光装置１００に含まれる発光素子２の種類は、特に制限されず、半導体レーザー素子や、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等でありうる。以下、発光素子がＬＥＤ素子である場合を例に、本発明の発光装置を説明するが、本発明の発光装置は発光素子がＬＥＤ素子である装置に限定されない。
　２－１．基板
　基板１は、ＬＥＤ素子２を支持するための部材である。基板１には、金属からなる電極１１が形成されており、当該電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子２に電気を供給する機能を有する。また、電極１１は、ＬＥＤ素子２が発する光を、発光装置１００の光取り出し面側に反射する機能をさらに有してもよい。電極１１の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。
　基板１は、平板状であってもよく、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよい。基板１がキャビティを有する場合、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
　基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
　また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
　電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
　２－２．ＬＥＤ素子
　ＬＥＤ素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ～４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
　ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。
　また、ＬＥＤ素子２の形状は特に制限されず、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０～２００μｍ程度である。ＬＥＤ素子２は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されてもよい。
　ＬＥＤ素子２と前述の電極１１との接続方法は特に制限されない。例えばＬＥＤ素子２と電極１１とが、図１に示されるように、金属ワイヤ１２を介して接続されてもよい。また、ＬＥＤ素子２と電極１１とが、突起電極（図示せず）を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、ＬＥＤ素子２と電極１１とが突起電極を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
　フリップチップボンディング型の発光装置１００では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間にアンダーフィル材（図示せず）が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、後述の封止層３と同様の材料等からなる部材でありうる。
　２－３．封止層
　封止層３は、前述のＬＥＤ素子２や電極１１を被覆する層であり、ＬＥＤ素子２や、電極１１を発光装置外部の湿度や硫化水素ガスから保護する層である。封止層３の形成領域は特に制限されず、封止層３はＬＥＤ素子２及び電極１１のみを被覆する層であってもよい。また、ＬＥＤ素子２や電極１１だけでなく、ＬＥＤ素子２が配置された側の基板１を全て被覆する層であってもよい。また、蛍光体粒子を含み、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層を兼ねてもよい。
　封止層３には、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物が含まれ、さらに蛍光体粒子が含まれてもよい。
　蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）を発する。
　蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０～１４５０℃の温度範囲で、２～５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
　蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
　蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とバインダ（ポリシルセスキオキサンの硬化物）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、封止層３の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。波長変換層４中に含まれる蛍光体粒子の量は、封止層３の全質量に対して、通常５～１５質量％である。
　封止層３の厚みは、１００μｍ以上３０００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以上２８００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上２５００μｍ以下である。封止層の厚みが３０００μｍ以下であれば、封止層３の成膜時に歪みが生じ難く、クラックが生じ難い。一方、封止層３の厚みが１００μｍ以上であると、封止層３のガスバリア性が十分に高まりやすく、ＬＥＤ素子２や電極１１等が、発光装置１００外部の湿度や硫化成分から十分に保護される。封止層３の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された封止層３の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
　２－４．波長変換層
　前述のように、本発明の発光装置には、別途波長変換層４が含まれてもよい。波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層であり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。蛍光体粒子は、前述の封止層に含まれ得る蛍光体粒子と同様である。
　このような波長変換層４の厚みは２５μｍ～５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。波長変換層４の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。
　２－５．発光装置の製造方法
　前述の発光装置は、以下の３つ工程を経て製造することができる。
（１）ＬＥＤ素子が実装された基板を準備する工程
（２）ＬＥＤ素子及び電極を被覆するように、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含む封止用組成物を塗布する工程
（３）封止用組成物を硬化させる工程
　発光装置の製造方法には、必要に応じて（４）封止層上に、蛍光体粒子を含む波長変換層を形成する工程が含まれてもよい。
　（１）ＬＥＤ素子準備工程
　ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板にＬＥＤ素子を固定し、基板の電極と、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
　（２）封止用組成物塗布工程
　封止用組成物塗布工程は、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物、を含む封止用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布する工程でありうる。封止用組成物には、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の他に、必要に応じて溶媒や蛍光体粒子が含まれてもよい。溶媒や蛍光体粒子の混合方法は特に制限されず、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物と混合した後、公知の方法で攪拌する方法等でありうる。例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の沈降が抑制される。
　封止用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。
　（３）封止用組成物硬化工程
　封止用組成物硬化工程は、封止用組成物を加熱する工程でありうる。当該封止用組成物硬化工程では、封止用組成物中の溶媒を除去すると共に、ポリシルセスキオキサンをさらに重合させて硬化させる。
　封止用組成物を硬化させる際の温度は、１００～２００℃であることが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシルセスキオキサンの重合が十分に行われないことがありうる。
　（４）波長変換層形成工程
　波長変換層形成工程は、蛍光体粒子及び樹脂またはその前駆体が含まれる波長変換層用組成物を、前述の封止層上に塗布し、これを硬化させる工程でありうる。波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。波長変換層用組成物に含まれる溶媒は、前述の樹脂またはその前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
　また、波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
　波長変換層用組成物の塗布方法は適宜選択され、例えばディスペンサー塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の塗布後、これを硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
　２－６．発光装置の用途
　前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされてもよい。本発明の発光装置は、耐湿性や、硫化水素ガス耐性にも優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　［比較例１］
　プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを、プロピルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合し、重合用組成物とした。この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、プロピルトリメトキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、液状ポリシルセスキオキサンを得た。ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。得られた液状ポリシルセスキオキサン１００質量部に対して、球状シリカが５質量部となるように、球状シリカ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＳＩ-２３０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、ロッキングミル装置で攪拌して無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物とした。当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合は殆ど検出されなかった。
　上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をメチルエチルケトンで固形分濃度３０質量％になるように希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。
　［実施例１］
　プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを加え、プロピルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが１質量部になるよう球状シリカ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＳＩ-２３０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させて、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１６００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をメチルエチルケトンで固形分濃度３０％になるように希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。
　［実施例２］
　重合用組成物中の球状シリカ分散液の量を、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが５質量部になるように調整した以外は、実施例１と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。
　［実施例３］
　重合用組成物中の球状シリカ分散液の量を、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが１０質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。さらに、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。
　［実施例４］
　プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、水酸化ナトリウムとを加え、プロピルトリメトキシシラン：水：水酸化ナトリウムのモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが１０質量部となるよう球状シリカ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＳＩ-２３０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例１と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。
　［評価］
　実施例１～４、及び比較例１で作製したフィルム（無機微粒子含有ポリシルセスキオキサンの硬化膜）について、以下の方法でクラック耐性、密着性、及び硬度を評価した。結果を表１に示す。
　＜クラック耐性評価＞
　各フィルムサンプルについて光学顕微鏡（ＳＺＸ１２；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）により拡大倍率２０倍で外観観察を行い、以下の基準でクラック耐性を評価した。
　○：フィルム中にクラックが１本も無い
　×：フィルム中にクラックが１本以上有る
　＜密着性評価＞
　密着性の評価を、ＪＩＳ　Ｋ５４００の碁盤目セロハンテープ剥離試験に従って評価した。具体的には、フィルムサンプル表面にカッターナイフで、１ｃｍ×１ｃｍの正方形内に１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた。その後、セロハンテープをはく離し、はく離部の割合を測定した。下記の基準に従って、膜とフィルム基材との密着性を評価した。
　○：はく離部（剥離したマス）の割合が０％以上、３％未満
　×：はく離部（剥離したマス）の割合が３％以上
　＜硬度評価＞
　フィルムサンプル表面を＃００００のスチールウールに１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦した。その後、下記の基準に従って、付いた傷の本数にて硬度を評価した。
　○：傷本数が０本以上、１０本未満
　×：傷本数が１０本以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、３官能アルコキシシラン化合物の重合体（液状ポリシルセスキオキサン）と無機微粒子とを混合した場合には、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を焼成して得られる層のクラック耐性や、基材との密着性、層の硬度のいずれの評価も低かった（比較例１）。液状ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とが十分に分散され難かったため、無機微粒子による応力緩和効果が得られなかったと推察される。
　これに対し、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合前に無機微粒子を混合した場合には、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を焼成して得られる層のクラック耐性や、基材との密着性、層の硬度のいずれの評価も良好であった（実施例１～４）。無機微粒子を構成する原子が、３官能アルコキシシラン化合物と化学結合したり、分子間力によって親和することで、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中に均一に含まれたと推察される。そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化膜中でも、これらが均一に含まれるため、無機微粒子による応力緩和効果が十分に得られたと推察される。
　［蛍光体の調製方法］
　蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
　得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、およそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
　［発光装置の製造方法］
　・基板の準備
　金属反射層（銀メッキ）及びリード電極を有する芳香族ポリアミド製円形基板を準備した。当該円形基板は、円錐台状のキャビティを有するものとした。キャビティの開口径は３ｍｍ、キャビティ底面の直径は２ｍｍ、壁面角度は６０°とした。そして、当該基板に、ダイボンド接着剤で、発光素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）を固定した。さらに、発光素子のアノード電極及びカソード電極を、リード電極にワイヤで接続した。
　［比較例２］
　シリコーン樹脂（ＯＥ６６３０：東レダウ社製）に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止用組成物を準備した。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止用組成物を基板の凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例２の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
　［比較例３］
　エチルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを加え、エチルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。この混合液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させることにより、液状ポリシルセスキオキサンを得た。ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　得られた液状ポリシルセスキオキサン１００質量部に対して球状ジルコニアが５質量部となるよう球状ジルコニア分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、ロッキングミルで攪拌して、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合は殆ど検出されなかった。
　そして、上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止用組成物を準備した。蛍光体粒子の分散は、ロッキングミルにより行った。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止用組成物を基板の凹部にポッティングした。そして、１６０℃で１９時間焼成して比較例３の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
　［実施例５］
　エチルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを加え、エチルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが１質量部となるように、球状ジルコニア分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。当該重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させることにより、実施例５の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１６００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　そして、上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止用組成物を準備した。蛍光体粒子の分散は、ロッキングミルにより行った。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止用組成物を基板の凹部にポッティングした。そして、１６０℃で１９時間焼成して比較例３の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
　［実施例６］
　重合用組成物中の球状ジルコニア分散液の量を、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが５質量部となるように調整した以外は、実施例５と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　［実施例７］
　重合用組成物中の球状ジルコニア分散液の量を、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが１０質量部となるように調整した以外は、実施例５と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　［実施例８］
　エチルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、水酸化ナトリウムとを加え、エチルトリメトキシシラン：水：水酸化ナトリウムのモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが１０質量部となるよう球状ジルコニア分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍを加え、重合用組成物とした以外は、実施例５と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ－ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　［実施例９］
　重合用組成物中の球状シリカを、ナノファイバー状アルミナ（川研ファインケミカル社製Ｆ－１０００、アスペクト比３５０、長さ１４００ｎｍ）に変更した以外は、実施例６と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはアルミナ由来のＡｌ）結合の有無をＦＴ－ＩＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　［実施例１０］
　重合用組成物中の球状シリカを、後述の方法で調製されるナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩（アスペクト比５００、長さ１０００ｎｍ、外径２ｎｍ、内径１ｎｍ）に変更した以外は、実施例６と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍはアルミニウムケイ酸塩由来のＡｌ）結合の有無をＦＴ－ＩＲで確認したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合が検出された。
　［ナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩の調製］
　以下に、ナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩の調製方法を示す。
　（第１の工程）
　オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。当該オルトケイ酸ナトリウム水溶液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに流入させて、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラム内での流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ－５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
　（第２の工程）
　得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌと、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌと、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌと、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌと、イオン交換水２Ｌとを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。当該混合液のｐＨが、ｐＨ４．０～７．０の範囲になるよう、上記ＮａＯＨ水溶液の添加によって調整した。
　当該混合液を充分に撹拌した後、混合液をオートクレーブにて１００℃で７２時間加熱した。混合液を室温に戻した後、混合液に対して１／１０体積量の５ＭのＮａＣｌ水溶液を加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩（ＮａＣｌ）を透析膜により除去し、ナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
　イモゴライトの平均長さは、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００　ＡＦＭシステム）にて測定した。具体的には、原子間力顕微鏡で測定した範囲内にある任意の５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さを測定し、これらの平均値を算出した。
　［評価］
　実施例５～１０、及び比較例２、３で作製した発光装置について、以下の方法でクラック耐性、密着性、全光束、硫化耐性を評価した。結果を表２に示す。
　＜クラック耐性評価＞
　発光装置の封止層について、光学顕微鏡（ＳＺＸ１２；ＯＬＹＭＰＵＳ製）により拡大倍率１２．５倍で外観観察を行った。以下の基準でクラック耐性を評価した。
　○：封止層にクラックが１本も無い
　×：封止層にクラックが１本以上有る
　＜密着性評価＞
　発光装置の封止層の密着性を評価した。具体的には、ヒートショック試験機（ＴＳＡ－４２ＥＬ；エスペック社製）を用いて、発光装置に－４０℃（３０分）及び１００℃（３０分）のヒートショックサイクルを繰り返し与え、この試験後に封止層の膜はがれによる発光装置の不点灯が発生するか否かを調べ、以下の基準で評価した。
　◎：ヒートショック１０００サイクルで不点灯無し
　○：ヒートショック８００サイクル以上、１０００サイクル未満で不点灯発生
　△：ヒートショック６００サイクル以上、８００サイクル未満で不点灯発生
　×：ヒートショック６００サイクル未満で不点灯発生
　＜全光束評価＞
　各発光装置が出射する全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ－２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は、比較例２の発光装置の全光束を基準として、以下の基準に従って評価した。
　○：全光束値が比較例２の発光装置と同等以上である
　×：全光束値が比較例２の発光装置と同等未満である
　＜硫化水素ガス耐性評価＞
　発光装置について、ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ　Ｃ６００６８－２－４３）に基づき硫化水素ガス耐性評価を行った。各発光装置を硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境に、１０００時間曝露した。曝露前後の発光装置について全光束を測定し、以下の基準で硫化水素ガス耐性を評価した。全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ－２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。
　◎：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９６％以上である
　○：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である
　×：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９２％未満である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、シリコーン樹脂からなる封止層では、クラックが生じ難かったものの、密着性が低く、硫化耐性も低かった（比較例２）。一方、液状ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とを混合して無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製した場合には、当該化合物を焼成して得られる層のクラック耐性や、密着性、全光束、硫化耐性のいずれの評価も低かった（比較例３）。当該方法では、無機微粒子が十分に分散され難かったため、無機微粒子による応力緩和効果が得られなかったと推察される。また、無機微粒子が凝集したため、全光束が低下したと推察される。
　これに対し、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合前に無機微粒子を混合して無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製した場合には、当該化合部物を焼成して得られる層のクラック耐性や、密着性、全光束、硫化耐性のいずれの評価も良好であった（実施例５～１０）。無機微粒子を構成する原子が、３官能アルコキシシラン化合物と化学結合したり、分子間力によって親和することで、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中に均一に含まれたと推察される。そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化膜中でも、これらが均一に含まれるため、無機微粒子による応力緩和効果が十分に得られたと推察される。
　また特に、無機微粒子として、ひも状の化合物を用いた場合（実施例９及び１０）には、封止層の基材に対する密着性が高まりやすかった。さらに、無機微粒子がアルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）である場合には、硫化耐性が高まった（実施例１０）。アルミニウムケイ酸塩によって、硫化水素等がトラップされることによってこれらが封止層を透過し難く、硫化耐性が高まったと推察される。
　本出願は、２０１４年８月１４日出願の特願２０１４－１６５１０１号に基づく優先権を主張する。この出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は強度や耐光性、耐熱性、耐クラック性、ガスバリア性等が優れる。したがって、各種光学製品や、容器、建材、自動車用部材等のハードコート層や発光装置の封止用組成物として有用である。
　１　基板
　２　発光素子（ＬＥＤ素子）
　３　封止層
　１１　電極
　１２　金属ワイヤ
　１００　発光装置

Claims (16)

  1. 　３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させて得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
  2. 　ポリシルセスキオキサンのＳｉ－ＯＨ基の一部と、前記無機微粒子の金属元素または半金属元素とが結合した、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合（Ｍは前記無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）を有する化合物を含む、請求項１に記載の、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
  3. 　前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、
    　前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１～３０質量％である、請求項１または２に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
  4. 　前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
  5. 　前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
  6. 　前記触媒が、塩基性触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含む封止用組成物。
  8. 　発光装置の発光素子を封止するために用いられる、請求項７に記載の封止用組成物。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含むコーティング剤。
  10. 　３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物を準備する工程と、
    　前記重合用組成物が含む前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合反応させる工程と、を含む、
    　無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
  11. 　前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、
    　前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１～３０質量％である、請求項１０に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
  12. 　前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、請求項１０または１１に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
  13. 　前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
  14. 　前記触媒が、塩基性触媒である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
  15. 　基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、
    　前記封止層が、請求項７に記載の封止用組成物の硬化物である、発光装置。
  16. 　発光素子が配置された基板を準備する工程と、
    　前記発光素子上に、請求項７に記載の封止用組成物を、前記発光素子上に塗布する工程と、
    　前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。
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