JP2004203780A - 紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子とその製造方法、並びに化粧料 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な紫外線遮蔽性を有し感触（潤滑性）や分散性に優れた紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を得る。
【解決手段】本発明の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有する。この微粒子の製造方法は、（Ａ）紫外線遮蔽性の無機系微粒子の１種または２種以上と分散剤を水中に分散させる工程と、（Ｂ）オルガノトリアルコキシシランを酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）（Ａ）工程で得られた無機系微粒子の分散液とオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させる工程を備える。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有する。この微粒子の製造方法は、（Ａ）紫外線遮蔽性の無機系微粒子の１種または２種以上と分散剤を水中に分散させる工程と、（Ｂ）オルガノトリアルコキシシランを酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）（Ａ）工程で得られた無機系微粒子の分散液とオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させる工程を備える。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子とその製造方法、並びに紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紫外線が皮膚に対して悪影響を及ぼすことが知られ、その対策として多種多様な日焼け止め化粧料が開発されている。そして、これらの化粧料には、それ自体が選択的に紫外線を吸収または反射する紫外線遮蔽剤が含有されている。
【０００３】
従来から化粧料に配合される紫外線遮蔽剤として、表面がシリカで被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛粒子が知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、紫外線遮蔽剤として、球状シリコーン樹脂粒子の表面を酸化チタン超微粒子によりコーティングした複合球状粉体も使用されている。（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
さらに、球状シリコーンエラストマー粒子に酸化チタン微粒子を含有させた球状粒子が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１９３３５４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平０７−０２５７２７号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−３５４７７６公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカ被覆酸化亜鉛粒子は形状が球状でないため、これを配合した化粧料においては、使用したときの感触（滑らかさ、潤滑性）が劣るという問題があった。
【０００８】
また、表面が酸化チタン超微粒子によりコーティングされた球状シリコーン樹脂粒子は、表面を覆う酸化チタン粒子のために球状シリコーン樹脂粒子の持つ滑らかな感触が失われており、これを配合した化粧料では、使用感、特に潤滑性が十分でないという問題があった。
【０００９】
さらに、酸化チタン微粒子が含有された球状シリコーンエラストマー粒子を配合した化粧料では、シリコーンエラストマー粒子の表面が柔らかすぎるため、使用の感触が不十分であった。そして、このようなシリコーンエラストマー粒子の表面をシリコーンレジンで被覆し、感触の劣る点を補う方法も提案されているが、製造操作が煩雑であり生産性が悪いという問題があった。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、良好な紫外線遮蔽性を有し、感触（潤滑性）や分散性に優れた紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子とその製造方法、およびそのような紫外線遮蔽性微粒子が配合され、使用の際の感触に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子中に、選択的に紫外線を吸収または反射する無機系微粒子を含有させることにより、目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、請求項１に記載するように、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法は、請求項２に記載するように、（Ａ）選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子の１種または２種以上と、分散剤とを含む混合物を水中に分散させ、前記無機系微粒子の分散液を得る工程と、
【００１４】
（Ｂ）一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を、酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）前記無機系微粒子の分散液と前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、前記無機系微粒子を含む球状シリコーン微粒子を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の化粧料は、請求項１記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子、あるいは請求項２記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法により製造された紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有することを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明において、「球状」の用語は、真球状の他、その類似形状、例えばたまご形状や球状の一部が欠損した形状をも包含して、使用するものとする。
【００１７】
本発明によれば、選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する（以下、単に「紫外線遮蔽性を有する」または「紫外線遮蔽性の」と示す。）無機系微粒子が含有され、感触や分散性に優れた紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を得ることができる。そして、この紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、粒子径が揃ったものであり、また有機溶媒に不溶で紫外線遮蔽剤である無機系微粒子の脱落がなく、表面の潤滑性に優れ、凝集性が少なく分散性に優れるという特徴を有している。
【００１８】
したがって、このような紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有する化粧料において、紫外線遮蔽性のために添加する無機系微粒子の種類や添加量を減らすことができ、配合設計が容易になるうえに、肌の上での伸びや平滑感を向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の実施形態は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有している。
【００２１】
紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、シロキサン結合により三次元的な網目構造を有する高密度に架橋したシリコーン樹脂微粒子であり、耐溶剤性に優れ、有機溶剤に溶解しない。
【００２２】
微粒子本体をなすポリオルガノシスセスキオキサンから構成される部分は、紫外線遮蔽性の無機系微粒子の表面をほぼ均一にかつ全面に亘って覆うように形成されることが好ましいが、無機系微粒子表面の少なくとも５０％以上好ましくは８０％以上被覆されていれば良い。
【００２３】
紫外線遮蔽性の無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウムなどが例示される。１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの無機系微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で含有させることができる。
【００２４】
このような紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を製造する方法としては、前記した紫外線遮蔽性の無機系微粒子の表面をポリオルガノシスセスキオキサンにより被覆することができる方法であれば、いかなる方法であっても良いが、例えば以下に示す方法を採ることが望ましい。
【００２５】
すなわち、（Ａ）紫外線遮蔽性の無機系微粒子の１種または２種以上と分散剤とを含む混合物を、水中に分散させ無機系微粒子分散液を得る工程と、（Ｂ）一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を、酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）前記無機系微粒子の分散液と前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させる工程を順に行い、紫外線遮蔽性の無機系微粒子を含む球状シリコーン微粒子を形成する。
【００２６】
（Ａ）工程において、分散剤としては、水と親和性を有するものならば特に限定されず、高分子分散剤や低分子量の界面活性剤などから任意に選択して使用することができる。
【００２７】
高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などが例示される。これらの高分子分散剤の中で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。
【００２８】
界面活性剤としては、特にノニオン系の界面活性剤が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリエキシエチレンソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタンのようなソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体；モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリンのようなグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコールのようなポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットならびにアルキルアルカノールアミドが例示される。
【００２９】
これらのノニオン系界面活性剤の中では、特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系のものが好ましい。
【００３０】
前記した分散剤の１種または２種以上が混合して使用される。分散剤の使用量は、紫外線遮蔽性の無機系微粒子1重量部に対して０．０５〜４０重量部とすることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）工程において紫外線遮蔽性の無機系微粒子の分散媒として使用する水としては、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ未満のイオン交換水が適している。
【００３２】
（Ａ）工程では、前記した紫外線遮蔽性の無機系微粒子と分散剤とを予め均一に混合してから、水中に分散させることもできる。また、紫外線遮蔽性の無機系微粒子を均一に水中に分散させるために、超音波分散機または高速撹拌機などの適宜な撹拌機を使用して均一な分散状態にすることもできる。さらには、予め分散液の形で提供されている材料を使用しても良い。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１としては、メチル基、フェニル基が好適している。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ブチル基のようなアルキル基、および２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基のようなアルコキシ置換炭化水素基が例示される。加水分解速度が大きいことから、メチル基、エチル基、および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）工程に使用される好ましいオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが例示される。これらの１種または２種以上混合したものが用いられる。
【００３５】
水に添加する酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示されるが、電気伝導度の制御が容易であり、かつ加水分解の制御が容易であることから、特に酢酸の使用が好ましい。
【００３６】
無機酸としては、最終的に得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであれば、どのような無機酸も使用可能である。入手が容易であることから、特に塩酸の使用が好ましい。
【００３７】
酸の使用量は、使用する水の量により異なるため、酸を水に溶かした酸水溶液（酸性水）の電気伝導度により管理することが望ましい。
【００３８】
（Ｂ）工程において、前記オルガノトリアルコキシシランの加水分解に使用される酸水溶液の電気伝導度は、２〜６００μＳ／ｃｍとすることが望ましい。酸水溶液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ未満の場合には、十分な加水分解の進行が得られず、また電気伝導度が６００μＳ／ｃｍを超えると、加水分解反応が制御し難く、最終的に得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の平均粒子径を任意に制御することが難しくなる。
【００３９】
なお、本発明の実施形態において、酸の濃度単位として電気伝導度を用いたのは、酸の使用量が非常に少なく、酸の添加量を重量単位で示したのでは誤差が大きくなるためである。
【００４０】
水の使用量は、（Ｂ）工程においては、使用されるオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して３モル以上、より好ましくは５モル以上の範囲が適当である。さらに、（Ｃ）工程での無機系微粒子分散液とオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物との混合後に、前記オルガノトリアルコキシシラン１モルに対して水が２０〜１５０モル、より好ましくは２５〜１００モルとなるように調整することが望ましい。
【００４１】
加水分解反応は特に制限されないが、オルガノシラールおよび／またはその部分加水分解物を収率良く生成し、かつ平均粒子径を精度良く制御するには、１０〜８０℃の範囲の温度を１〜６時間保持した状態で反応を行うことが好ましい。
【００４２】
加水分解により得られるオルガノシラノールおよび／またはその部分加水分解物と紫外線遮蔽性の無機系微粒子との混合物を、（Ｃ）工程において重縮合反応させるために、アルカリ性水溶液が使用される。
【００４３】
アルカリ性水溶液を調製するためのアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。
【００４４】
得られる球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないために、前記アルカリ性物質の中でもアンモニアまたは有機アミン類の使用が好ましい。特に、除去が容易であることから、アンモニアの使用が好ましい。
【００４５】
アルカリ性水溶液の使用量は、前工程で使用した酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量とする。すなわち、中和に必要な量を超えることを前提として、例えば濃度０．１〜１０重量％のアンモニア水溶液を、加水分解により得られるオルガノシラノールおよび／またはその部分加水分解物と紫外線遮蔽性の無機系微粒子との混合物１００重量部に対して、０．５〜５重量部の割合で添加する。
【００４６】
アルカリ性水溶液の添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加することができる方法であれば特に限定されず、シラノール溶液の上から添加しても、あるいはノズルなどを介してシラノール溶液中に送入しても良い。
【００４７】
混合時間は、触媒であるアルカリ性物質を反応系に溶解させるのに必要な最小限の時間とする。例えば、０〜６０℃より好ましくは５〜４０℃の温度において、添加時間を含めて０．５〜１０分より好ましくは０．５〜３分かけて混合を行う。
【００４８】
こうして均一に混合した後、系を静置して重縮合を完結させる。静置条件は、好ましい平均粒子径を可能にし、かつ時間と装置容積に対する効率も優れていることから、例えば、上記の混合温度のまま２〜２４時間より好ましくは２〜１０時間静置するものとする。
【００４９】
（Ｃ）工程において重縮合反応を行うことにより、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を、水／アルコール／分散剤混合液中のディスパージョンまたはゾルとして得ることができる。
【００５０】
こうして得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、必要に応じて、さらにろ過、乾燥、解砕などの適当な処理を施し、微粉体として回収することもできる。
【００５１】
なお、紫外線遮蔽性の無機系微粒子の含有割合が少ない（２〜３wt%）範囲では、以下の方法により無機系微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンにより被覆し、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を製造することもできる。
【００５２】
すなわち、（ａ）紫外線遮蔽性の無機系微粒子の１種または２種以上と界面活性剤からなる混合物を、酸性水中に分散させる工程と、（ｂ）この分散液に、一般式：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３………（II）
（式中、Ｒ３は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ４は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を加えて加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（ｃ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物にアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させる工程を順に行うことにより、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を得ることができる。
【００５３】
以上の実施形態により得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、ポリオルガノシスセスキオキサンからなる微粒子中に紫外線遮蔽性の無機系微粒子が均一に分散しており、粒子径が揃ったものであり、また有機溶媒に不溶で無機系微粒子の脱落がなく、表面の潤滑性に優れ、凝集性が少なく分散性に優れるという特徴を有している。
【００５４】
したがって、従来に比べて、紫外線遮蔽性のために添加する無機系微粒子の量を減らすことができ、配合設計を容易にすることができる。また、この紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子が添加・含有される化粧料の肌上での伸びや平滑感を向上させることができる。
【００５５】
本発明に係る化粧料の実施形態は、前記実施形態で得られた紫外線遮蔽性を有する球状シリコーン微粒子を配合したことを特徴とする。配合される紫外線遮蔽性シリコーン微粒子の量は、化粧料の形態に応じて変えることができるが、通常０．０５〜５０重量％の範囲とする。
【００５６】
また、本発明の化粧料の実施形態において、他の配合成分は特に制限されず、必要に応じて通常の化粧料に配合される成分を配合することができる。例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、分散剤、無機および有機顔料、有機染料等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を、本発明の目的および効果を損なわない質的・量的範囲内で配合することができる。
【００５７】
また、この化粧料は、通常の方法により製造することができ、ファンデーション、アイシャドウ、ほお紅、口紅などのメイクアップ化粧料や乳液、クリームなどの基礎化粧料などに適用することができる。
【００５８】
以下、具体的実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。また、粘度は２５℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
反応容器に、市販の紫外線遮蔽性の無機系微粒子である酸化亜鉛（ＭＺ５０５Ｓ；テイカ（株）社製）５部と、分散剤であるモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（レオドールスーパーＴＷ−０１２０；花王（株）社製）５部を加えてよく混合し、これに、電気伝導度が１．０３μＳ／ｃｍの水３００部を加えた後、超音波分散機により撹拌・分散させ、紫外線遮蔽性無機系微粒子の均一な分散液を調製した。
【００６０】
一方、電気伝導度が１．０３μＳ／ｃｍの水６０部に塩酸を添加して、電気伝導度を２１．８μＳ／ｃｍとした酸性水の温度を２５℃に調整し、その中にメチルトリメトキシシラン６０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌をさらに３時間継続し、シラノール溶液を得た。
【００６１】
次いで、得られたシラノール溶液と前述の紫外線遮蔽性無機系微粒子の分散液とを混合し、温度を１５℃に調整したものに、０．５％のアンモニア水溶液を１５部添加し０．５分間撹拌した後、撹拌を停止して６時間静置した。静置後の反応液を、２００メッシュの金網を通過させてから吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄を行い、次いで１０５℃で２４時間乾燥した。こうして、紫外線遮蔽性の無機系微粒子を含む球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子２９部が得られた。
【００６２】
得られた粒子をジェットミルで解砕した後、顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状であり、粒子同士の凝結も見られなかった。この粒子の粒径を粒度分布測定装置（MULTISIZER 2；ＣＯＵＬＴＥＲ（株）社製）を用いて測定したところ、平均粒子径が２．０μｍであった。
【００６３】
実施例２
反応容器に、市販の紫外線遮蔽性の無機系微粒子である二酸化チタン（ＳＭＴ−１００ＳＡＳ；テイカ（株）製）３部と、分散剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１０６；花王（株）社製）３部を加えてよく混合し、これに、電気伝導度が０．９６μＳ／ｃｍの水２５０部を加えた後、超音波分散機により撹拌・分散させて、紫外線遮蔽性無機系微粒子の均一な分散液を調製した。
【００６４】
一方、電気伝導度が０．９６μＳ／ｃｍの水１００部に塩酸を添加して、電気伝導度を１５．３μＳ／ｃｍとした酸性水の温度を２５℃とし、その中にメチルトリメトキシシラン６０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌をさらに３時間継続し、シラノール溶液を得た。
【００６５】
次いで、得られたシラノール溶液と前記した紫外線遮蔽性無機系微粒子の分散液とを混合し、温度を１５℃に調整したものに、０．５％のアンモニア水溶液を１０部添加し、２分間撹拌した後、撹拌を停止して６時間静置した。静置後の反応液を２００メッシュの金網を通過させてから吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄を行い、次いで１０５℃で２４時間乾燥した。こうして、紫外線遮蔽性無機系微粒子を含む球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子２８部が得られた。
【００６６】
得られた粒子をジェットミルで解砕した後、顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状であり、粒子同士の凝結も見られなかった。この粒子の粒径を実施例１と同様に粒度分布測定装置を用いて測定したところ、平均粒子径が２．９μｍであった。
【００６７】
実施例３＜固形ファンデーション＞
【００６８】
下記の成分組成にしたがって固形ファンデーションを処方した。
（１）タルク ３０部
（２）マイカ ３０部
（３）実施例２で得られた二酸化チタン含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子 ２５部
（４）酸化鉄 ５部
（５）ジメチルポリシロキサン（粘度10cSt） ４部
（６）固形パラフィン ５部
（７）ソルビタンセスキオレート １部
（８）防腐剤 適量
（９）香料 適量
【００６９】
成分（１）〜（４）を混合した後、成分（５）〜（９）を加熱溶解したものを成分（１）〜（４）の混合物に吹き付けてさらに混合した。これを粉砕機で粉砕し、ふるいを通してから金皿の中に圧縮成型し、固形ファンデーションを得た。
【００７０】
比較例１として、上記（３）の実施例２で得られた二酸化チタン含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の代わりに、平均粒子径２．０μｍのポリメチルシルセスキオキサン粒子２３部と二酸化チタン２部の混合物を使用し、同様にして固形ファンデーションを得た。
【００７１】
実施例４＜乳液状サンスクリーン＞
下記の成分組成にしたがって乳液状サンスクリーンを処方した。
（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５部
（２）実施例１で得られた酸化亜鉛含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子 ２５部
（３）ポリエーテル変性シリコーン ２部
（４）トリメチルシロキシケイ酸 １部
（５）ジメチルポリシロキサン（粘度10cSt） １部
（６）ヒアルロン酸 １部
（７）ポリエチレングリコール ４部
（８）精製水 ４１部
【００７２】
成分（１）〜（５）の混合物をディスパーにより分散させた。また、成分（６）〜（８）を加熱撹拌して溶解させ、この中に成分（１）〜（５）の混合物を加えてよく撹拌し、乳液状サンスクリーンを得た。
【００７３】
比較例２として、上記（２）の実施例１で得られた酸化亜鉛含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の代わりに、平均粒子径３．０μｍの球状シリカ２１部と酸化亜鉛４部との混合物を使用し、同様にして乳液状サンスクリーンを得た。
【００７４】
次に、実施例３，４および比較例１，２で得られた各化粧料について、１０人のパネラーにより塗布使用テストを行った。評価は、使用感（伸展性、平滑性）および仕上がり感(白浮きのなさ）について行った。評価結果を表１に示す。なお、１０人のパネラーのうち８人以上が良いと評価した場合を◎で、６〜７人のパネラーが良いと評価した場合を○で、４〜５人のパネラーが良いと評価した場合を△で、良いと評価したパネラーが４人以下の場合を×でそれぞれ表した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１からわかるように、実施例３で得られた固形ファンデーションおよび実施例４で得られた乳液状サンスクリーンは、それぞれ比較例１および比較例２で得られた化粧料に比べて、使用感と仕上がり感の両方において良好な結果が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明によれば、紫外線遮蔽性の無機系微粒子が含有され感触や分散性に優れた球状シリコーン微粒子を得ることができる。そして、この球状シリコーン微粒子は、紫外線遮蔽性が良好で粒子径が揃ったものであり、また有機溶媒に不溶で紫外線遮蔽性微粒子の脱落がなく、表面の潤滑性に優れ、凝集性が少なく分散性に優れるという特徴を有している。
【００７８】
したがって、このような紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有する化粧料において、紫外線遮蔽剤として添加する無機系微粒子の添加量を減らすことができ、配合設計が容易になるうえに、肌の上での伸びや平滑感を向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子とその製造方法、並びに紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紫外線が皮膚に対して悪影響を及ぼすことが知られ、その対策として多種多様な日焼け止め化粧料が開発されている。そして、これらの化粧料には、それ自体が選択的に紫外線を吸収または反射する紫外線遮蔽剤が含有されている。
【０００３】
従来から化粧料に配合される紫外線遮蔽剤として、表面がシリカで被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛粒子が知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、紫外線遮蔽剤として、球状シリコーン樹脂粒子の表面を酸化チタン超微粒子によりコーティングした複合球状粉体も使用されている。（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
さらに、球状シリコーンエラストマー粒子に酸化チタン微粒子を含有させた球状粒子が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１９３３５４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平０７−０２５７２７号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−３５４７７６公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカ被覆酸化亜鉛粒子は形状が球状でないため、これを配合した化粧料においては、使用したときの感触（滑らかさ、潤滑性）が劣るという問題があった。
【０００８】
また、表面が酸化チタン超微粒子によりコーティングされた球状シリコーン樹脂粒子は、表面を覆う酸化チタン粒子のために球状シリコーン樹脂粒子の持つ滑らかな感触が失われており、これを配合した化粧料では、使用感、特に潤滑性が十分でないという問題があった。
【０００９】
さらに、酸化チタン微粒子が含有された球状シリコーンエラストマー粒子を配合した化粧料では、シリコーンエラストマー粒子の表面が柔らかすぎるため、使用の感触が不十分であった。そして、このようなシリコーンエラストマー粒子の表面をシリコーンレジンで被覆し、感触の劣る点を補う方法も提案されているが、製造操作が煩雑であり生産性が悪いという問題があった。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、良好な紫外線遮蔽性を有し、感触（潤滑性）や分散性に優れた紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子とその製造方法、およびそのような紫外線遮蔽性微粒子が配合され、使用の際の感触に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子中に、選択的に紫外線を吸収または反射する無機系微粒子を含有させることにより、目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、請求項１に記載するように、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法は、請求項２に記載するように、（Ａ）選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子の１種または２種以上と、分散剤とを含む混合物を水中に分散させ、前記無機系微粒子の分散液を得る工程と、
【００１４】
（Ｂ）一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を、酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）前記無機系微粒子の分散液と前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、前記無機系微粒子を含む球状シリコーン微粒子を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の化粧料は、請求項１記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子、あるいは請求項２記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法により製造された紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有することを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明において、「球状」の用語は、真球状の他、その類似形状、例えばたまご形状や球状の一部が欠損した形状をも包含して、使用するものとする。
【００１７】
本発明によれば、選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する（以下、単に「紫外線遮蔽性を有する」または「紫外線遮蔽性の」と示す。）無機系微粒子が含有され、感触や分散性に優れた紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を得ることができる。そして、この紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、粒子径が揃ったものであり、また有機溶媒に不溶で紫外線遮蔽剤である無機系微粒子の脱落がなく、表面の潤滑性に優れ、凝集性が少なく分散性に優れるという特徴を有している。
【００１８】
したがって、このような紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有する化粧料において、紫外線遮蔽性のために添加する無機系微粒子の種類や添加量を減らすことができ、配合設計が容易になるうえに、肌の上での伸びや平滑感を向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の実施形態は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有している。
【００２１】
紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、シロキサン結合により三次元的な網目構造を有する高密度に架橋したシリコーン樹脂微粒子であり、耐溶剤性に優れ、有機溶剤に溶解しない。
【００２２】
微粒子本体をなすポリオルガノシスセスキオキサンから構成される部分は、紫外線遮蔽性の無機系微粒子の表面をほぼ均一にかつ全面に亘って覆うように形成されることが好ましいが、無機系微粒子表面の少なくとも５０％以上好ましくは８０％以上被覆されていれば良い。
【００２３】
紫外線遮蔽性の無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウムなどが例示される。１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの無機系微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で含有させることができる。
【００２４】
このような紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を製造する方法としては、前記した紫外線遮蔽性の無機系微粒子の表面をポリオルガノシスセスキオキサンにより被覆することができる方法であれば、いかなる方法であっても良いが、例えば以下に示す方法を採ることが望ましい。
【００２５】
すなわち、（Ａ）紫外線遮蔽性の無機系微粒子の１種または２種以上と分散剤とを含む混合物を、水中に分散させ無機系微粒子分散液を得る工程と、（Ｂ）一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を、酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）前記無機系微粒子の分散液と前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させる工程を順に行い、紫外線遮蔽性の無機系微粒子を含む球状シリコーン微粒子を形成する。
【００２６】
（Ａ）工程において、分散剤としては、水と親和性を有するものならば特に限定されず、高分子分散剤や低分子量の界面活性剤などから任意に選択して使用することができる。
【００２７】
高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などが例示される。これらの高分子分散剤の中で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。
【００２８】
界面活性剤としては、特にノニオン系の界面活性剤が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリエキシエチレンソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタンのようなソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体；モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリンのようなグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコールのようなポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットならびにアルキルアルカノールアミドが例示される。
【００２９】
これらのノニオン系界面活性剤の中では、特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系のものが好ましい。
【００３０】
前記した分散剤の１種または２種以上が混合して使用される。分散剤の使用量は、紫外線遮蔽性の無機系微粒子1重量部に対して０．０５〜４０重量部とすることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）工程において紫外線遮蔽性の無機系微粒子の分散媒として使用する水としては、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ未満のイオン交換水が適している。
【００３２】
（Ａ）工程では、前記した紫外線遮蔽性の無機系微粒子と分散剤とを予め均一に混合してから、水中に分散させることもできる。また、紫外線遮蔽性の無機系微粒子を均一に水中に分散させるために、超音波分散機または高速撹拌機などの適宜な撹拌機を使用して均一な分散状態にすることもできる。さらには、予め分散液の形で提供されている材料を使用しても良い。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１としては、メチル基、フェニル基が好適している。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ブチル基のようなアルキル基、および２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基のようなアルコキシ置換炭化水素基が例示される。加水分解速度が大きいことから、メチル基、エチル基、および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）工程に使用される好ましいオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが例示される。これらの１種または２種以上混合したものが用いられる。
【００３５】
水に添加する酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示されるが、電気伝導度の制御が容易であり、かつ加水分解の制御が容易であることから、特に酢酸の使用が好ましい。
【００３６】
無機酸としては、最終的に得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであれば、どのような無機酸も使用可能である。入手が容易であることから、特に塩酸の使用が好ましい。
【００３７】
酸の使用量は、使用する水の量により異なるため、酸を水に溶かした酸水溶液（酸性水）の電気伝導度により管理することが望ましい。
【００３８】
（Ｂ）工程において、前記オルガノトリアルコキシシランの加水分解に使用される酸水溶液の電気伝導度は、２〜６００μＳ／ｃｍとすることが望ましい。酸水溶液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ未満の場合には、十分な加水分解の進行が得られず、また電気伝導度が６００μＳ／ｃｍを超えると、加水分解反応が制御し難く、最終的に得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の平均粒子径を任意に制御することが難しくなる。
【００３９】
なお、本発明の実施形態において、酸の濃度単位として電気伝導度を用いたのは、酸の使用量が非常に少なく、酸の添加量を重量単位で示したのでは誤差が大きくなるためである。
【００４０】
水の使用量は、（Ｂ）工程においては、使用されるオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して３モル以上、より好ましくは５モル以上の範囲が適当である。さらに、（Ｃ）工程での無機系微粒子分散液とオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物との混合後に、前記オルガノトリアルコキシシラン１モルに対して水が２０〜１５０モル、より好ましくは２５〜１００モルとなるように調整することが望ましい。
【００４１】
加水分解反応は特に制限されないが、オルガノシラールおよび／またはその部分加水分解物を収率良く生成し、かつ平均粒子径を精度良く制御するには、１０〜８０℃の範囲の温度を１〜６時間保持した状態で反応を行うことが好ましい。
【００４２】
加水分解により得られるオルガノシラノールおよび／またはその部分加水分解物と紫外線遮蔽性の無機系微粒子との混合物を、（Ｃ）工程において重縮合反応させるために、アルカリ性水溶液が使用される。
【００４３】
アルカリ性水溶液を調製するためのアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。
【００４４】
得られる球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないために、前記アルカリ性物質の中でもアンモニアまたは有機アミン類の使用が好ましい。特に、除去が容易であることから、アンモニアの使用が好ましい。
【００４５】
アルカリ性水溶液の使用量は、前工程で使用した酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量とする。すなわち、中和に必要な量を超えることを前提として、例えば濃度０．１〜１０重量％のアンモニア水溶液を、加水分解により得られるオルガノシラノールおよび／またはその部分加水分解物と紫外線遮蔽性の無機系微粒子との混合物１００重量部に対して、０．５〜５重量部の割合で添加する。
【００４６】
アルカリ性水溶液の添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加することができる方法であれば特に限定されず、シラノール溶液の上から添加しても、あるいはノズルなどを介してシラノール溶液中に送入しても良い。
【００４７】
混合時間は、触媒であるアルカリ性物質を反応系に溶解させるのに必要な最小限の時間とする。例えば、０〜６０℃より好ましくは５〜４０℃の温度において、添加時間を含めて０．５〜１０分より好ましくは０．５〜３分かけて混合を行う。
【００４８】
こうして均一に混合した後、系を静置して重縮合を完結させる。静置条件は、好ましい平均粒子径を可能にし、かつ時間と装置容積に対する効率も優れていることから、例えば、上記の混合温度のまま２〜２４時間より好ましくは２〜１０時間静置するものとする。
【００４９】
（Ｃ）工程において重縮合反応を行うことにより、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を、水／アルコール／分散剤混合液中のディスパージョンまたはゾルとして得ることができる。
【００５０】
こうして得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、必要に応じて、さらにろ過、乾燥、解砕などの適当な処理を施し、微粉体として回収することもできる。
【００５１】
なお、紫外線遮蔽性の無機系微粒子の含有割合が少ない（２〜３wt%）範囲では、以下の方法により無機系微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンにより被覆し、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を製造することもできる。
【００５２】
すなわち、（ａ）紫外線遮蔽性の無機系微粒子の１種または２種以上と界面活性剤からなる混合物を、酸性水中に分散させる工程と、（ｂ）この分散液に、一般式：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３………（II）
（式中、Ｒ３は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ４は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を加えて加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（ｃ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物にアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させる工程を順に行うことにより、紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を得ることができる。
【００５３】
以上の実施形態により得られる紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子は、ポリオルガノシスセスキオキサンからなる微粒子中に紫外線遮蔽性の無機系微粒子が均一に分散しており、粒子径が揃ったものであり、また有機溶媒に不溶で無機系微粒子の脱落がなく、表面の潤滑性に優れ、凝集性が少なく分散性に優れるという特徴を有している。
【００５４】
したがって、従来に比べて、紫外線遮蔽性のために添加する無機系微粒子の量を減らすことができ、配合設計を容易にすることができる。また、この紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子が添加・含有される化粧料の肌上での伸びや平滑感を向上させることができる。
【００５５】
本発明に係る化粧料の実施形態は、前記実施形態で得られた紫外線遮蔽性を有する球状シリコーン微粒子を配合したことを特徴とする。配合される紫外線遮蔽性シリコーン微粒子の量は、化粧料の形態に応じて変えることができるが、通常０．０５〜５０重量％の範囲とする。
【００５６】
また、本発明の化粧料の実施形態において、他の配合成分は特に制限されず、必要に応じて通常の化粧料に配合される成分を配合することができる。例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、分散剤、無機および有機顔料、有機染料等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を、本発明の目的および効果を損なわない質的・量的範囲内で配合することができる。
【００５７】
また、この化粧料は、通常の方法により製造することができ、ファンデーション、アイシャドウ、ほお紅、口紅などのメイクアップ化粧料や乳液、クリームなどの基礎化粧料などに適用することができる。
【００５８】
以下、具体的実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。また、粘度は２５℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
反応容器に、市販の紫外線遮蔽性の無機系微粒子である酸化亜鉛（ＭＺ５０５Ｓ；テイカ（株）社製）５部と、分散剤であるモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（レオドールスーパーＴＷ−０１２０；花王（株）社製）５部を加えてよく混合し、これに、電気伝導度が１．０３μＳ／ｃｍの水３００部を加えた後、超音波分散機により撹拌・分散させ、紫外線遮蔽性無機系微粒子の均一な分散液を調製した。
【００６０】
一方、電気伝導度が１．０３μＳ／ｃｍの水６０部に塩酸を添加して、電気伝導度を２１．８μＳ／ｃｍとした酸性水の温度を２５℃に調整し、その中にメチルトリメトキシシラン６０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌をさらに３時間継続し、シラノール溶液を得た。
【００６１】
次いで、得られたシラノール溶液と前述の紫外線遮蔽性無機系微粒子の分散液とを混合し、温度を１５℃に調整したものに、０．５％のアンモニア水溶液を１５部添加し０．５分間撹拌した後、撹拌を停止して６時間静置した。静置後の反応液を、２００メッシュの金網を通過させてから吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄を行い、次いで１０５℃で２４時間乾燥した。こうして、紫外線遮蔽性の無機系微粒子を含む球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子２９部が得られた。
【００６２】
得られた粒子をジェットミルで解砕した後、顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状であり、粒子同士の凝結も見られなかった。この粒子の粒径を粒度分布測定装置（MULTISIZER 2；ＣＯＵＬＴＥＲ（株）社製）を用いて測定したところ、平均粒子径が２．０μｍであった。
【００６３】
実施例２
反応容器に、市販の紫外線遮蔽性の無機系微粒子である二酸化チタン（ＳＭＴ−１００ＳＡＳ；テイカ（株）製）３部と、分散剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１０６；花王（株）社製）３部を加えてよく混合し、これに、電気伝導度が０．９６μＳ／ｃｍの水２５０部を加えた後、超音波分散機により撹拌・分散させて、紫外線遮蔽性無機系微粒子の均一な分散液を調製した。
【００６４】
一方、電気伝導度が０．９６μＳ／ｃｍの水１００部に塩酸を添加して、電気伝導度を１５．３μＳ／ｃｍとした酸性水の温度を２５℃とし、その中にメチルトリメトキシシラン６０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌をさらに３時間継続し、シラノール溶液を得た。
【００６５】
次いで、得られたシラノール溶液と前記した紫外線遮蔽性無機系微粒子の分散液とを混合し、温度を１５℃に調整したものに、０．５％のアンモニア水溶液を１０部添加し、２分間撹拌した後、撹拌を停止して６時間静置した。静置後の反応液を２００メッシュの金網を通過させてから吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄を行い、次いで１０５℃で２４時間乾燥した。こうして、紫外線遮蔽性無機系微粒子を含む球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子２８部が得られた。
【００６６】
得られた粒子をジェットミルで解砕した後、顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状であり、粒子同士の凝結も見られなかった。この粒子の粒径を実施例１と同様に粒度分布測定装置を用いて測定したところ、平均粒子径が２．９μｍであった。
【００６７】
実施例３＜固形ファンデーション＞
【００６８】
下記の成分組成にしたがって固形ファンデーションを処方した。
（１）タルク ３０部
（２）マイカ ３０部
（３）実施例２で得られた二酸化チタン含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子 ２５部
（４）酸化鉄 ５部
（５）ジメチルポリシロキサン（粘度10cSt） ４部
（６）固形パラフィン ５部
（７）ソルビタンセスキオレート １部
（８）防腐剤 適量
（９）香料 適量
【００６９】
成分（１）〜（４）を混合した後、成分（５）〜（９）を加熱溶解したものを成分（１）〜（４）の混合物に吹き付けてさらに混合した。これを粉砕機で粉砕し、ふるいを通してから金皿の中に圧縮成型し、固形ファンデーションを得た。
【００７０】
比較例１として、上記（３）の実施例２で得られた二酸化チタン含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の代わりに、平均粒子径２．０μｍのポリメチルシルセスキオキサン粒子２３部と二酸化チタン２部の混合物を使用し、同様にして固形ファンデーションを得た。
【００７１】
実施例４＜乳液状サンスクリーン＞
下記の成分組成にしたがって乳液状サンスクリーンを処方した。
（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５部
（２）実施例１で得られた酸化亜鉛含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子 ２５部
（３）ポリエーテル変性シリコーン ２部
（４）トリメチルシロキシケイ酸 １部
（５）ジメチルポリシロキサン（粘度10cSt） １部
（６）ヒアルロン酸 １部
（７）ポリエチレングリコール ４部
（８）精製水 ４１部
【００７２】
成分（１）〜（５）の混合物をディスパーにより分散させた。また、成分（６）〜（８）を加熱撹拌して溶解させ、この中に成分（１）〜（５）の混合物を加えてよく撹拌し、乳液状サンスクリーンを得た。
【００７３】
比較例２として、上記（２）の実施例１で得られた酸化亜鉛含有球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の代わりに、平均粒子径３．０μｍの球状シリカ２１部と酸化亜鉛４部との混合物を使用し、同様にして乳液状サンスクリーンを得た。
【００７４】
次に、実施例３，４および比較例１，２で得られた各化粧料について、１０人のパネラーにより塗布使用テストを行った。評価は、使用感（伸展性、平滑性）および仕上がり感(白浮きのなさ）について行った。評価結果を表１に示す。なお、１０人のパネラーのうち８人以上が良いと評価した場合を◎で、６〜７人のパネラーが良いと評価した場合を○で、４〜５人のパネラーが良いと評価した場合を△で、良いと評価したパネラーが４人以下の場合を×でそれぞれ表した。
【００７５】
【表１】
表１からわかるように、実施例３で得られた固形ファンデーションおよび実施例４で得られた乳液状サンスクリーンは、それぞれ比較例１および比較例２で得られた化粧料に比べて、使用感と仕上がり感の両方において良好な結果が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明によれば、紫外線遮蔽性の無機系微粒子が含有され感触や分散性に優れた球状シリコーン微粒子を得ることができる。そして、この球状シリコーン微粒子は、紫外線遮蔽性が良好で粒子径が揃ったものであり、また有機溶媒に不溶で紫外線遮蔽性微粒子の脱落がなく、表面の潤滑性に優れ、凝集性が少なく分散性に優れるという特徴を有している。
【００７８】
したがって、このような紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有する化粧料において、紫外線遮蔽剤として添加する無機系微粒子の添加量を減らすことができ、配合設計が容易になるうえに、肌の上での伸びや平滑感を向上させることができる。
Claims (5)
- ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状微粒子であり、選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子。
- （Ａ）選択的に紫外線を吸収または反射し紫外線遮蔽性を有する無機系微粒子の１種または２種以上と、分散剤とを含む混合物を水中に分散させ、前記無機系微粒子の分散液を得る工程と、
（Ｂ）一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケニル基およびフェニル基から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノトリアルコキシシランの１種または２種以上を、酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を得る工程と、（Ｃ）前記無機系微粒子の分散液と前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を混合し、さらにアルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、前記無機系微粒子を含む球状シリコーン微粒子を形成する工程
を備えることを特徴とする紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法。 - 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２が、いずれもメチル基であることを特徴とする請求項２記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法。
- 請求項１記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有することを特徴とする化粧料。
- 請求項２記載の紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子の製造方法により製造された紫外線遮蔽性球状シリコーン微粒子を含有することを特徴とする化粧料。
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