JP2015140356A

JP2015140356A - スポンジ状シリコーン微粒子及びその製造方法並びに化粧料

Info

Publication number: JP2015140356A
Application number: JP2014012279A
Authority: JP
Inventors: 玲一郎土屋; Reiichiro Tsuchiya; 田中　巧; Takumi Tanaka; 巧田中; 中西　和樹; Kazuki Nakanishi; 和樹中西; 主祥金森; Kazuyoshi Kanamori; 元早瀬; Hajime Hayase
Original assignee: Kyoto University; Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-08-03

Abstract

【課題】従来にはない柔らかな感触を示し、且つリキッドファンデーション等に配合しても増粘することのないスポンジ状シリコーン微粒子及びその製造方法並びに化粧料を提供する。【解決手段】ｐＨ＝１．５〜７．０の酸性溶液中に界面活性剤、一般式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ）３で示されるシラン化合物および一般式：Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（Ｘ）２で示されるシラン化合物を投入して加水分解反応を行うとともに、シラン化合物の縮合反応を行うことで得られた重合体を目的の粒子径の粒子に粉砕することにより、平均粒子径が１〜１００μｍで、一旦吸収したオイルの７０％以上を再度排出可能なスポンジ状シリコーン微粒子を得る。該スポンジ状シリコーン微粒子を配合した化粧料は非常に柔らかな感触を示すものとなる。【選択図】なし

Description

本発明は、スポンジ状のシリコーン微粒子に関し、特に平均粒子径が１〜１００μｍの
スポンジ状シリコーン微粒子及びその製造方法並びに該スポンジ状シリコーン微粒子を含
有する化粧料に関するものである。

従来、ファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅等のメイクアップ化粧料、またはサン
スクリーン化粧料に撥水性、潤滑性、耐熱性、耐寒性、内部応力緩和などの特性を付与す
る目的でシリコーンゴム微粒子をそれらの化粧料に配合することが検討されている（例え
ば特許文献１〜３参照）。

特開平３−９３８３４号公報特開２００６−１０４４５６号公報特開平７−１９６８１５号公報

これらのシリコーンゴム微粒子は様々に報告されているが、化粧料として利用するにあ
たり重要とされる肌に塗布したときの柔軟性や油に対する分散性、増粘性等において、近
年いっそう高まる消費者の要望を満足させるものには至っていない。

特許文献１に記載の技術では、分子中にビニル基を含有するポリオルガノシロキサンと
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを界面活性剤により水中に乳化し、触媒として白
金化合物を加えヒドロシリル化反応を行い、架橋、硬化させることにより、内部応力緩和
効果を示すシリコーンゴム微粒子を得ることができるが、得られる粒子は凝集性が高く、
パウダーファンデーションへの配合は困難である。また、金属触媒を用いることから、経
時的に臭気を発生してしまったり、粒子のシリコーンゴム構造がオイルによって膨潤する
ため吸油量が高く、リキッドファンデーションに配合すると増粘してしまったりするとい
う問題点があった。

特許文献２に記載の技術では、金属触媒を用いることなく、球状シリコーンゴム微粒子
を製造することが可能であるため、従来問題視されていた金属触媒由来の経時的な臭気の
発生を防ぐことができるが、凝集性が高くパウダーファンデーションへの配合は困難であ
る。また、シリコーンゴム構造がオイルにより膨潤するため吸油量は高く、リキッドファ
ンデーションに配合すると増粘してしまうという問題点があった。

特許文献３に記載の技術では、球状シリコーンゴム微粒子表面に、ポリオルガノシルセ
スキオキサン樹脂を被覆することで、従来のシリコーンゴム微粒子において問題視されて
いた粒子の凝集を防ぐことができるが、単分散であることや粒子表面が硬い樹脂で被覆さ
れていることにより、従来のシリコーンゴム微粒子のような柔らかい感触を示さないとい
う問題点があった。また、粒子内部のシリコーンゴム構造がオイルにより膨潤するため吸
油量は高く、リキッドファンデーションへ配合すると増粘してしまうという問題点があっ
た。

本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、単分散シリコーン微粒子では
なく、その一次粒子同士を房状に連結させ、スポンジ状の構造を作り出すことにより、従
来にはない柔らかな感触を示し、且つリキッドファンデーション等に配合しても増粘する
ことのないスポンジ状シリコーン微粒子と、該スポンジ状シリコーン微粒子を簡便な製造
工程で得る製造方法と、該スポンジ状シリコーン微粒子を含有する化粧料とを提供するこ
とを目的とするものである。

前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、一般式：Ｒ^１Ｓｉ（Ｘ）
_３で示される分子内に３個の官能基を有するシラン化合物（以下「シラン化合物（１）」
と称する。）と、一般式：Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｘ）_２で示される分子内に２個の官能基
を有するシラン化合物（以下「シラン化合物（２）」と称する。）とを共重合させること
により、柔軟なスポンジ状の重合体を得ることができ、さらにその重合体を目的の粒子径
に粉砕することで非常に柔らかな感触を持つシリコーン微粒子が得られることを見出した
。また、このシリコーン微粒子はシリコーンゴム構造を持たず、オイルによって膨潤する
ことがないため、一旦吸収したオイルを再度排出することが可能であり、リッキドファン
デーションに配合しても増粘しないことを見出した。

要するに、第１発明によるスポンジ状シリコーン微粒子は、
下記一般式（１）に示すような分子内に３個の官能基を有するシラン化合物と、下記一
般式（２）に示すような分子内に２個の官能基を有するシラン化合物とを共重合させるこ
とで得られる一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状シリコーン微粒子が房状に
連結することで形成される平均粒子径が１〜１００μｍのスポンジ状の微粒子であり、一
旦吸収したオイルの７０％以上を再度排出可能としたことを特徴とするものである。
Ｒ^１Ｓｉ（Ｘ）_３・・・・・・・（１）
Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｘ）_２・・・（２）
（式中のＲ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアミノ基、エポキ
シ基、ビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、Ｘはアルコキシ基、ハロゲ
ン基等の官能基である。）

次に、第２発明によるスポンジ状シリコーン微粒子の製造方法は
第１発明に係るスポンジ状シリコーン微粒子の製造方法であって、
ｐＨ＝１．５〜７．０の酸性溶液中に界面活性剤、前記一般式（１）で示されるシラン
化合物及び前記一般式（２）で示されるシラン化合物を投入して加水分解反応を行う前期
工程と、
前期工程で得た反応性溶液への塩基性物質または塩基性水溶液の添加あるいは水溶液中
で加水分解し塩基性物質を生じさせる物質の添加により、シラン化合物の縮合反応を行い
、スポンジ状の構造をした重合体を得る後期工程と、
後期工程で得られた重合体を目的の粒子径の粒子に粉砕する粉砕工程と、
を含むことを特徴とするものである。

次に、第３発明による化粧料は、
第１発明に係るスポンジ状シリコーン微粒子を配合したことを特徴とするものである。

第１発明のスポンジ状シリコーン微粒子によれば、柔軟なスポンジ状の重合体でその平
均粒子径が１〜１００μｍとされるので、従来にはない柔らかな感触を示すものとするこ
とができる。また、シリコーンゴム構造を持たず、オイルによって膨潤することがないた
め、一旦吸収したオイルを再度排出することが可能であり、リキッドファンデーション等
に配合しても増粘することがない。

また、第２発明のスポンジ状シリコーン微粒子の製造方法によれば、第１発明のスポン
ジ状シリコーン微粒子をより簡便かつ再現性高く供給することができる。

また、第３発明の化粧料によれば、第１発明のスポンジ状シリコーン微粒子が配合され
ていることから、非常に柔らかな感触を示す化粧料を得ることができる。

次に、本発明によるスポンジ状シリコーン微粒子及びその製造方法並びに化粧料の具体
的な実施の形態について説明する。

本発明による球状シリコーン微粒子の製造方法は、前述したように、分子内に３個の官
能基を有するシラン化合物（１）及び、分子内に２個の官能基を有するシラン化合物（２
）を出発原料としてなるものである。

本発明で使用されるシラン化合物（１）は、一般式：Ｒ^１Ｓｉ（Ｘ）_３で示される。
Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１８のアルキル
基、フェニル基またはアミノ基、エポキシ基、ビニル基を少なくとも１個有する１価の有
機基とされる。
Ｘはクロロ基、ブロモ基、ヨージド基等のハロゲン基または、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等のアルコキシ基とされる
。

このシラン化合物（１）は１種または２種類以上の複数の混合物でもよく、これにはメ
チルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリヨージドシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示されるが、反応の制御
のしやすさ、コストの点からはメチルトリメトキシシランとすることが好ましい。

本発明で使用される、シラン化合物（２）は、一般式：Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｘ）_２で
示される。
Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１８のアル
キル基、フェニル基またはアミノ基、エポキシ基、ビニル基を少なくとも１個有する１価
の有機基とされる。
Ｘはクロロ基、ブロモ基、ヨージド基等のハロゲン基または、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等のアルコキシ基とされる
。

このシラン化合物（２）は、１種または２種類以上の複数の混合物でもよく、これには
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨージドシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチ
ルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
などが例示されるが、反応の制御のしやすさ、コストの点からはジメチルジメトキシシラ
ンとすることが好ましい。

シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の総量は水１００質量部に対して１０質量部
よりも少ない場合には、スポンジ状の構造が形成されず、一方５０質量部以上では硬化物
が生じてしまうため、これらは１０〜５０質量部であることが必要であり、より好ましく
は１０〜３０質量部である。

また、本発明におけるシラン化合物（１）とシラン化合物（２）の質量比については、
シラン化合物（１）の量が少なすぎるとスポンジ状の構造が形成されずにオイル状の生成
物が生じてしまうし、シラン化合物（１）が多すぎても目的の柔らかい粒子が得ることが
できないことから、物質量比にしてシラン化合物（１）：シラン化合物（２）＝８：２〜
２：８であることが必要であり、シラン化合物（１）：シラン化合物（２）＝７：３〜３
：７の範囲であることがより好ましい。

前述したように、本発明では、酸性水溶液中でシラン化合物（１）、シラン化合物（２
）の加水分解反応を行うのであるが、このとき水に添加する酸の種類としては、有機酸、
無機酸のどちらも使用可能である。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示されるが
、加水分解反応の制御が容易であることから特に酢酸の使用が好ましい。
無機酸としては、塩酸、硫酸などが例示されるが、入手が容易であることから、塩酸の
使用が好ましい。

本発明に使用される界面活性剤の種類としては、前記したシラン化合物（１）、シラン
化合物（２）を酸性水溶液に均一分散させることが可能なものならば特に限定されず、ア
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の
いずれを用いてもよい。単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベン
ゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベン
ゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、ポリオキシエチレンラ
ウリル硫酸、ドデセンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸、ヘキサデセンスルホン酸、
ヒドロキシドデカンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸、ヒドロキシヘキサ
デカンスルホン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタ
ノールアミン塩などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水
酸化ラウリルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム、水酸
化ジオクチルジメチルアンモニウムヒ、水酸化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化
ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメ
チルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型界面活性剤などが挙げら
れる。

これらの界面活性剤の使用量は、水１００質量部に対して、５〜５０質量部である必要
があり、より好ましくは２５〜３５質量部の範囲で使用することである。

本発明における前期工程の加水分解時間は、５分以下では不十分であるし、６０分以上
ではシラン化合物（２）同士が環化反応をおこし油状生成物を生じてしまうことから、５
〜６０分の範囲であることが必要であり、１０〜３０分の範囲であることがより好ましい
。

前期工程の反応温度は、５℃以下では反応性が低下するし、５０℃以上では尿素の加水
分解が生じてしまう恐れがあることから、１０〜５０℃の範囲であることが必要であり、
１５〜３０℃の範囲であることがより好ましい。

本発明では、後期工程おいて、前期工程で得た反応性水溶液を塩基性にｐＨ調整するこ
とで縮合反応が促進されるのであるが、このときｐＨを上昇させる方法は、特に限定され
ず、塩基性物質または塩基性水溶液の添加あるいは尿素の加水分解反応のように熱や光に
よる分解反応を利用し系中に塩基性物質を生じさせる方法などが挙げられる。

ここに使用される塩基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、アンモニアまたは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。
また、分解反応により塩基性物質を生じさせる物質としては、例えば、尿素、ヘキサミ
ンなどが挙げられるが、これらのうちでは、水への溶解性や揮発性が高く除去が容易とい
う点から、アンモニアや尿素が好ましいものとされ、特に均一なｐＨ上昇が可能であり、
再現性が高く、操作が容易であることから、尿素を用いることがより好ましい。

後期工程において尿素の加水分解を利用した場合には、尿素の量としては、水１００質
量部に対して５０質量部以上では、ｐＨ上昇が速すぎ、目的の大きさ、感触の粒子を得る
ことが困難であり、０．０１質量部以下では十分な重合反応が起こらないことから、０．
０１〜５０質量部であることが必要であり、０．５〜３０質量部の範囲であることがより
好ましい。

また、後期工程で尿素の加水分解を利用した場合には、反応温度は５０℃以下ではｐＨ
上昇が遅すぎ、１００℃以上ではｐＨ上昇が速過ぎ、どちらも目的の大きさ、感触の粒子
を得ることが困難であることから、これは５０〜１００℃の範囲であることが必要であり
、７０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。

本発明における、後期工程の反応時間は、１０時間以下では反応が不十分であり油状の
生成物が生じてしまうことから、１０〜３０時間の範囲であることが必要であり、１５〜
２０時間の範囲であることがより好ましい。

また、得られたスポンジ状のシリコーン粒子の粉砕方法としては、乳鉢やハンマーミル
、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができるが、粉
砕様式により得られる粒子の感触は大きく変化するため、目的に合わせた粉砕機を用いる
必要がある。

このようにして得られたスポンジ状のシリコーン微粒子は、一次粒子の平均粒子径が０
．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである球状シリコーン微粒子が房状に
連結することで形成され、その平均粒径は１〜１００μｍで、より好ましくは１〜２０μ
ｍであり、且つこのスポンジ状のシリコーン微粒子は、一旦吸収したオイルの７０％以上
、より好ましくは８０％以上排出することができる。

また、本発明のスポンジ状のシリコーン微粒子を配合する化粧料の形態は特に限定され
ないが、例えば、ファンデーション、サンスクリーン、美容液、化粧水、口紅、美容クリ
ーム、洗顔剤、香水、口内清涼剤、口臭予防剤、うがい剤、歯磨き、入浴剤、制汗剤、石
鹸、シャンプー、リンス、ボディーソープ、ボディーローション、デオドラント剤、ヘア
クリーム剤、色白剤、美肌剤、育毛剤などが挙げられる。

また、本発明のスポンジ状のシリコーン微粒子が配合される化粧料においては、そのス
ポンジ状のシリコーン微粒子以外に、通常の化粧料に用いられる油剤、粉体(顔料、色素
、樹脂)、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成
分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を同時に配合することができ
る。

ここで、前記粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１
号、黒色４０１号等の色素、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキ
等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロンパウ
ダー（テフロン：登録商標）、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー等の高分子、
黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色
顔料、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン
等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、窒化ホウ素等の
無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処
理微粒子酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。
これらの粉末の形状、大きさに特に制限はない。また、これらの粉末は従来公知の各種
の表面処理が施されていてもいなくても構わない。
表面処理の例としては、例えばアクリルシリコーン処理、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン処理、シリコーンレジン処理、オクチルトリエトキシシラン処理、Ｎ−アシル化
リジン処理、有機チタネート処理、シリカ処理、アルミナ処理、セルロース処理、パーフ
ルオロポリエーテル処理、フッ素化シリコーンレジン処理など親水性、親油性、撥水性の
各種の処理を用いることが可能である。

前記油剤としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソス
テアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、
ミリスチン酸ミリスチン、ラウリル酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプ
ロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジ
エチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステ
ル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、
カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ油、ヤシ油、バーム核油、ツバキ油、ゴマ油、
ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられ
る。また、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポ
リオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサ
ン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコン、アミノ変性オルガノポリシロ
キサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン
ＲＴＶゴム等のシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロ
カーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジン等のフッ素化合物が挙げられ
る。

また、前記界面活性剤としては、例えば、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性
剤、ノニオン型界面活性剤、べタイン型界面活性剤等を用いることができる。

前記溶媒としては、例えば、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アル
コール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアル
コール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコーン等などが挙げられる
。

次に、本発明によるスポンジ状シリコーン微粒子及びその製造方法並びに化粧料の具体
的な実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。以下、本発明におけるスポンジ状シリコーン微粒子を調製する実施例を「製造
実施例」と称し、このスポンジ状シリコーン微粒子を用いて化粧料を調製する実施例を単
に「実施例」と称することとする。

＜製造実施例１＞
５０００ｍＬ容反応容器に５ｍＭ酢酸水溶液を３０００質量部、塩化セチルトリメチル
アンモニウムを３２０質量部、尿素を５質量部、メチルトリメトキシシランを１７８質量
部、ジメチルジメトキシシランを１４４質量部一括投入し、８００ｒｐｍで３０分間攪拌
を行った。

次いで、静置状態で８５℃に加温し、２０時間反応を行った後に室温まで冷却し、得ら
れたスポンジ状の沈殿物を回収し、攪拌しながらイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰ
Ａ」と称する。）により洗浄した。その後、ろ紙を用いて粗く粉砕されたシリコーン粒子
を分離し、１０５℃で乾燥操作を行った。得られたシリコーン粒子を乳鉢で粉砕し、電子
顕微鏡で観察すると、直径５μｍ程度の球状の一次粒子が房状に連結し、スポンジ状の構
造を形成いていることが分かった。これを粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸII」（Ｍ
ｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて粒子径を測定したところ平均粒径２０．５μｍであった
。

＜製造実施例２＞
５０００ｍＬ容反応容器に５ｍＭ酢酸水溶液を３０００質量部、塩化セチルトリメチル
アンモニウムを３２０質量部、尿素を１００質量部、メチルトリメトキシシランを２０４
質量部、ジメチルジメトキシシランを１２０質量部一括投入し、８００ｒｐｍで３０分間
攪拌を行った。

次いで、静置状態で８５℃に加温し、２０時間反応を行った後に室温まで冷却し、得ら
れたスポンジ状の沈殿物を回収し、攪拌しながらＩＰＡにより洗浄した。その後ろ紙を用
いて粗く粉砕されたシリコーン粒子を分離し、１０５℃で乾燥操作を行った。得られたシ
リコーン粒子を乳鉢で粉砕し、電子顕微鏡で観察すると、直径１μｍ程度の球状の一次粒
子が房状に連結し、スポンジ状の構造を形成いていることが分かった。これを粒度分布測
定装置「ＭＴ３３００ＥＸII」（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて粒子径を測定したと
ころ平均粒径１４．５μｍであった。

＜製造比較例１＞
５０００ｍＬ容反応容器に５ｍＭ酢酸水溶液を３０００質量部、塩化セチルトリメチル
アンモニウムを３２０質量部、尿素を１０質量部、メチルトリメトキシシランを１２０質
量部、ジメチルジメトキシシランを３００質量部一括投入し、８００ｒｐｍで３０分間攪
拌を行った。

次いで、静置状態で８５℃に加温し、２０時間反応を行った後に室温まで冷却したが、
得られた沈殿物は表面が硬化してしまっており、柔らかな感触を示すスポンジ状のシリコ
ーン粒子は得られなかった。

製造実施例１の球状シリコーン微粒子と、シリコーンゴム微粒子と、球状シリコーンゴ
ム微粒子表面に、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子とに
おいて、排油量の比較を行った。ここで、シリコーンゴム微粒子としては東レ社製のトレ
フィルＥ５０６Ｓを用い、球状シリコーンゴム微粒子表面に、ポリオルガノシルセスキオ
キサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子としては信越化学工業社製のＫＳＰ−１００を用
いた。各シリコーン粒子５重量部にシリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６Ａ−６ｃ
ｓ）２０重量部を添加し、ペーストを作成した後に、ろ布を用いて粒子からオイルを絞り
出し、排出してきたオイルの割合を測定した。その結果を表１に示す。

表１から分かるように製造実施例１で製造されたスポンジ状のシリコーン微粒子は他の
シリコーン微粒子より排油量が多いことが分かった。すなわち製造実施例１で作製したス
ポンジ状のシリコーン微粒子は一旦吸収したオイルをより多く排出できることがわかった
。

＜実施例１＞
表２の処方と下記製造方法に従いパウダーファンデーションを得た。なお、表中の単位
は質量％である

（製造方法）
成分Ａを、ミキサーを用いてよく混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを除々に加
えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品
を得た。

＜実施例２＞
表３の処方と下記製造方法に従いＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを製造した。なお
、配合量の単位は質量％である。

（製造方法）
成分Ｂを、ミキサーを用いて良く混合した。一方、成分Ａを８０℃に加温し、均一にな
るように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。つ
いで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃にまで徐冷した。成分Ａに
成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充
填し、製品を得た。

＜比較例１＞
製造実施例２で製造したシリコーン微粒子の代わりに球状シリコーンゴム微粒子表面に
、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子（ＫＳＰ−１００）
を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。

＜比較例２＞
製造実施例１で製造したシリコーン微粒子の代わりにシリコーンゴム微粒子（トレフィ
ルＥ５０６Ｓ）を用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。

実施例及び比較例で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名を使用して、使用
感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０から５
点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全
パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。結
果を表４に示す。

表４の結果より、実施例１，２ともに比較例１や比較例２よりも塗布したときの柔らか
さ、塗布したときの重さ、肌の透明感全てにおいて優れた結果となった。

さらに、実施例２、比較例２の二種類のリキッドファンデーションに関して、その粘度
を測定した結果を表５に示す。

表５から分かるように、本発明によるスポンジ状のシリコーン微粒子を用いた場合には
、より低粘度のリキッドファンデーションを得ることが可能である。

本発明によるスポンジ状シリコーン微粒子は、従来のシリコーン微粒子と比較しても非
常に柔らかい感触を示すことから、高い使用感が要求されるファンデーション、アイシャ
ドウ、ほほ紅、口紅などのメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料または乳液、クリ
ーム等の基礎化粧品に用いて好適である。また、本発明によるスポンジ状シリコーン微粒
子は、後期工程において尿素の加水分解を利用した場合にはワンポット反応での製造が可
能であり、製造コストを大幅に抑えられると考えられるため、産業上の利用可能性が大で
ある。

Claims

下記一般式（１）に示すような分子内に３個の官能基を有するシラン化合物と、下記一
般式（２）に示すような分子内に２個の官能基を有するシラン化合物とを共重合させるこ
とで得られる一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状シリコーン微粒子が房状に
連結することで形成される平均粒子径が１〜１００μｍのスポンジ状の微粒子であり、一
旦吸収したオイルの７０％以上を再度排出可能としたことを特徴とするスポンジ状シリコ
ーン微粒子。
Ｒ^１Ｓｉ（Ｘ）_３・・・・・・・（１）
Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（Ｘ）_２・・・（２）
（式中のＲ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアミノ基、エポキ
シ基、ビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、Ｘはアルコキシ基、ハロゲ
ン基等の官能基である。）
請求項１に記載のスポンジ状シリコーン微粒子の製造方法であって、
ｐＨ＝１．５〜７．０の酸性溶液中に界面活性剤、前記一般式（１）で示されるシラン
化合物及び前記一般式（２）で示されるシラン化合物を投入して加水分解反応を行う前期
工程と、
前期工程で得た反応性溶液への塩基性物質または塩基性水溶液の添加あるいは水溶液中
で加水分解し塩基性物質を生じさせる物質の添加により、シラン化合物の縮合反応を行い
、スポンジ状の構造をした重合体を得る後期工程と、
後期工程で得られた重合体を目的の粒子径の粒子に粉砕する粉砕工程と、
を含むことを特徴とするスポンジ状シリコーン微粒子の製造方法。
請求項１に記載のスポンジ状シリコーン微粒子を配合したことを特徴とする化粧料。