JP6110450B1 - 微細エマルション型化粧料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧乳化機を用いず、シリコーン油あるいは炭化水素油を主とする油相を微細乳化した微細エマルション型化粧料の提供。【解決手段】連続層である水相と、前記水相中に分散され、油相中８２質量％以上のシリコーン油及び炭化水素油を含む油相と、式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンと、Ｃ１６〜２２の高級アルコールと、ＰＯＥ鎖を有する、ＨＬＢが５〜１０の非イオン性界面活性剤と、二価グリコールとを含む、平均乳化粒子径が１５０nm以下である微細エマルション型化粧料。（Ｒ１及びＲ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４はＣ１〜６のアルキル基）；Ｒ３がＣ１〜１０の１価炭化水素基；ＭはＨ、金属原子又は有機陽イオン；ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ｑは６〜２０の整数）【選択図】なし

Description

本発明は微細エマルション型化粧料及びその製造方法、特に界面活性剤の調製に関する。

水中油型乳化組成物のうち、特に内相である油滴の粒径が小さく、外観が透明を呈するものを微細エマルションと言い、高級感のある化粧水などに油剤を配合する際にも外観を悪化させることがなく、透明感に優れた外観と、油剤の機能性、使用感を両立させた市場価値の高い化粧料とすることができる。
一般にこれらの微細エマルションは、高圧乳化機などの高シェア力をかけることができる乳化機を用い、高い剪断力でエマルションの乳化粒子を微細化して製造する。
しかしながら、高圧乳化機による微細エマルション調製は製造コストの上昇にもつながり、また高い剪断力での処理は各種機能性原料の変性の原因ともなり得る。
尚、微細エマルションのうち、熱力学的に平衡なものをマイクロエマルションと言う。

特開２０１４−７４０５８

本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は高圧乳化機を用いず、シリコーン油あるいは炭化水素油を主とする油相を微細乳化した微細エマルション型化粧料を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明者らが検討を行った結果、特定のカルボキシ変性シリコーンを用いることにより工程の途中でマイクロエマルション相を経由することにより容易に微細エマルション型化粧料を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる化粧料は、
平均乳化粒子径が１５０nm以下である微細エマルション型化粧料であって、
連続層である水相と、
前記水相中に分散され、油相中８２質量％以上のシリコーンオイル及び炭化水素油を含む油相と、
下記一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンと、
Ｃ１６〜２２の高級アルコールと、
ＰＯＥ鎖を有する、ＨＬＢが５〜１０の非イオン性界面活性剤と、
２価グリコールと、
を含むことを特徴とする。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基（Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基である）であり、Ｒ^３が炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｍは水素原子、金属原子又は有機陽イオンである。Ａは、Ｃ_ｑＨ_２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは６〜２０の整数である。）
また、油相中のシリコーン：炭化水素油の質量比が、１：９〜９：１であることが好適である。
また、本発明にかかる化粧料において、
（油剤）／（カルボキシ変性シリコーン＋高級アルコール＋非イオン性界面活性剤）
の質量比が１．５以下であることが好適である。
また、本発明にかかる微細エマルション型化粧料の製造方法は、前記式（１）であらわされるカルボキシ変性シリコーンの酸部、高級アルコール、非イオン界面活性剤、油相、有機アミン及び／またはアルカリ金属、水相の一部、二価グリコールを混合することでマイクロエマルションを調製し、
さらに水相の残部を添加希釈する。

本発明にかかる化粧料は、特定のカルボキシ変性シリコーン、高級アルコール、非イオン界面活性剤を含むことで、高圧乳化などを行うことなく、容易に微細乳化組成物とすることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明において、
［カルボキシ変性シリコーン］
本発明に用いられるカルボキシ変性シリコーンは、一般式（１）で表される化合物である。

上記一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンは、アルキルカルボキシル基で変性されたカルボキシ変性シリコーンであり、１分子中のケイ素原子の平均合計数が２〜２０の範囲にあることを特徴とするものである。
上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基（Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^３において、その全てが前記官能基のいずれかであってもよい。あるいは、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つが前記官能基であれば、その他のＲ^１〜Ｒ^３は、同一または異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基のいずれかであってもよい。

−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基において、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられる。−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基としては、例えば、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_７）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_４Ｈ_９）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_５Ｈ_１１）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_１３）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）等が挙げられる。なお、前記官能基としては、トリアルキルシロキシ基であることが好ましく、トリメチルシロキシ基であることが最も好適である。

また、上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３においては、その少なくとも１つが、前記−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基であれば、その他のＲ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なっていてもよい置換または非置換の一価炭化水素基のいずれかであってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^３である非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：アラルキル基が例示される。Ｒ^１〜Ｒ^３である置換の一価炭化水素基としては、３，３，３トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基等のパーフルオロアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基が例示される。また、Ｒ^１〜Ｒ^３の炭化水素基の一部が水酸基、アルコキシ基、ポリエーテル基又はパーフルオロポリエーテル基で置換されていてもよく、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３の１つ又は２つが、前記−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基である場合、その他のＲ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。特に、一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３において、全部または２つが前記−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基であることが好ましく、その他のＲ^１〜Ｒ^３はメチル基又はエチル基であることが好ましい。

また、Ｍは水素原子、金属原子又は有機陽イオンである。金属原子としては、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ金属、２価以上の金属原子が挙げられる。１価のアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋが、２価のアルカリ金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａが、その他にはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｔｉ等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、アルギニン中和イオン、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）中和イオン等が挙げられる。Ｍは、特に水素原子または１価のアルカリ金属であることが好ましく、また、これらの混合物であってもよい。

Ａは、Ｃ_ｑＨ_２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。なお、ｑ＝０の場合、一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンは、下記一般式（１’）で表される化合物であり、カルボキシル変性基はエチレン基を介してケイ素と結合しているものである。本発明においては、ｑが２〜１５であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。一方、ｑの値が前記上限を超えると、使用感触に劣る場合がある。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＭ （１’）

また、上記一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンは、１分子中のケイ素原子の平均合計数が２〜２０の範囲にあることを特徴とするものである。ケイ素原子の平均合計数は３〜１８の範囲が好ましく、特に３〜７の範囲であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンとしては、より具体的には、Ｒ^１，Ｒ^２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基（Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基である）であり、Ｒ^３が炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｑの値が６〜１２であるカルボキシ変性シリコーンが好適に用いられる。

［炭素数１６〜２２の高級アルコール］
また、本発明に用いられる炭素数１６〜２２の一価脂肪族アルコール（以下、単に高級アルコールという）は、飽和又は不飽和の１価脂肪族アルコールであって、直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。また、融点４０℃以上の高級アルコールであることが好ましい。本発明に用いられる炭素数１６〜２２の高級アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、キミルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、等を挙げることができる。なお、本発明においては、単独で融点４０〜８０℃の高級アルコールを用いるか、あるいは融点が４０〜７０℃となるように複数の高級アルコールの組み合わせを用いることが好ましい。
高級アルコールの添加量は、微細エマルションを調製する段階で、組成物中2〜10質量％存在することが好ましく、3〜8質量％であることがより好ましい。

［非イオン性界面活性剤］
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ５〜１０、好ましくはＨＬＢ６〜９であって、ＰＯＥ基を有するものが好ましい。
具体的には、ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル、ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（２０）硬化ひまし油などが例示される。
非イオン界面活性剤の添加量は、微細エマルションを調製する段階で、組成物中2〜15質量％存在することが好ましく、5〜10質量％であることがより好ましい。

［二価グリコール］
本発明に用いられる二価グリコールとしては、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどが例示され、微細エマルションを調製する段階で、組成物中10〜30質量％存在することが好ましく、15〜25質量％であることがより好ましい。

［油剤］
本発明の油相として用いられる油剤は、シリコーン油および炭化水素油を含むものである。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーンなどが例示される。
また、炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシンなどが例示される。
本発明において、油相としては前記シリコーン油と炭化水素油が８２質量％以上を占めることが必要である。シリコーン油ないし炭化水素油以外のエステル油などが油相中に１８質量％以上含まれると、微細エマルションの調整が困難となる。
また、油相の配合量は、微細エマルションを調製する段階で、
油剤／（カルボキシ変性シリコーン＋高級アルコール＋非イオン性界面活性剤）＝１．５以下となる量であることが好ましい。
１．５を超えると微細エマルションの調製が困難となる場合がある。油剤配合量の下限は特にないが、微細エマルションの性質上、微細エマルションを調製する段階で組成物中１０質量％以上であることが好ましい。

本発明の化粧料においては、本発明の効果を損なわない質的・量的な範囲内で、上記の必須成分に加えて、通常の化粧品、医薬品分野で用いられるその他の成分、例えば、油分、ワックス、保湿剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤、金属石鹸、水溶性高分子、油溶性高分子、薬剤、酸化防止剤、顔料、染料、パール剤、ラメ剤、有機・無機粉末、香料等を必要に応じて配合することができる。

本発明の化粧料の使用用途は、特に限定されるものではないが、性状的に化粧水に用いることが特に好ましい。その他、例えば、保湿クリーム、保湿乳液、保湿ローション、マッサージクリーム、マッサージローション、エッセンス等のスキンケア化粧料、へアクリーム、ヘアローション、整髪料等のヘアケア化粧料、サンスクリーン、ボディクリーム、ボディローション等のボディケア化粧料、口紅、マスカラ、アイライナー、ネールエナメル、液状ファンデーション、ゲル状ファンデーション等のメーキャップ化粧料、メーク落とし、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー等の洗浄料等の種々の化粧料に利用することもできる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明者らは、各種組成を用いて微細エマルションの調製を試みた。
結果を表１に示す。

［表１］
表１に示すように、主たる界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を用い、さらに高級アルコール、非イオン界面活性剤、二価グリコールを用いて油相の乳化を試みた。
すなわち、界面活性剤（酸部）、高級アルコール、非イオン界面活性剤及び二価グリコールとともに油剤を８０℃にて溶解・混合した。
そして、前記界面活性剤の対イオンとしてのトリエタノールアミンを当量溶解した水相（室温）を添加・混合・冷却し、５５〜６５℃で相状態の確認を行った。
この結果、カルボキシ変性シリコーンを用いた試験例１−１（本発明）はほぼ透明な一相系となる。前記水を加えた系ではシリコーン油（ポリジメチルシロキサン ６CS）、炭化水素油（オレフィンオリゴマー）の溶解は困難であるが、透明一相系となることでマイクロエマルションが形成されていることが確認できる。
これに対し、試験例１−２ないし１−３では、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸）を用いてエマルションの調製を試みたが、白濁２相系となった。
一方、試験例１−４では、高圧乳化を用いて試験例１−２（界面活性剤としてステアリン酸を用いた系）の微細なエマルションの調製を試みたところ、調製可能であった。
以上のようにカルボキシ変性シリコーンを用いた系では、特定の高級アルコール、非イオン界面活性剤、及び二価グリコールを用いることで、通常の混合装置を用いマイクロエマルションの調製が可能であることが理解される。
さらに本発明者らは、油剤配合量と他成分の関係を調査した。結果を表２に示す。

［表２］
表２より明らかなように、油剤の配合量は高級アルコール（ベヘニルアルコール）、非イオン界面活性剤（ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル）及びカルボキシ変性シリコーンの量に密接に関係し、
油剤配合量／（カルボキシ変性シリコーン＋高級アルコール＋非イオン界面活性剤）
が、１．５以下であると良好なマイクロエマルションの調製が可能であることが理解される。

次に本発明者らは、油剤の種類とマイクロエマルション調製の関係について検討を行った。結果を表３に示す。

［表３］
表３より明らかなように、いわゆるエステル油のような極性油を混在させると、マイクロエマルションの調製が極めて困難となり、さらに詳細な検討によると油剤中１８％程度が限界であることが解った（試験例３−７，３−８参照）。
なお、シリコーン油および炭化水素油は両者が必要であり、各単独の場合（試験例３−５，３−６）には良好なマイクロエマルションの調製が困難であった。
次に本発明者らは、高級アルコールに関し検討を行った。結果を表４に示す。

［表４］

なお、本試験においては、前記同様にして得られたマイクロエマルション、第二水相、第三水相を添加し希釈させることで、化粧水状組成物を調製した。
表４より明らかなように、ベヘニルアルコールと脱臭セタノールはほぼ同様な挙動を示し、高級アルコールの配合量に関しては、前記油剤配合量との関係が崩れない限り、可変であることが理解される。なお、最終的な化粧水状組成物中の油滴粒径を測定したところ、平均粒径が１００ｎｍ前後であり、微細なエマルションであることが確認された。
次に本発明者らは、各種非イオン界面活性剤を用いて化粧水状組成物を調製し、その評価を行った。結果を表５に示す。

［表５］

表５より、ＰＯＥ鎖を有しＨＬＢが５〜１０、好ましくは６〜９の非イオン界面活性剤を用いることで良好なマイクロエマルションを調製することができる。
次に本発明者らは、二価グリコールに関し検討を行った。結果を表６に示す。

［表６］

表６より明らかなように、二価グリコールの配合は、良好なマイクロエマルションを調製するために有用であるが、マイクロエマルション調製段階で３０質量％を超えるような領域であると、マイクロエマルションは得られない。
しかしながら、第二水相ないし第三水相はマイクロエマルションを希釈分散させるためのものであるため第二水相ないし第三水相に二価グリコールなどを添加することは、マイクロエマルションの状態に悪影響を及ぼすものではない。

次に本発明者らは、カルボキシ変性シリコーンの対イオン及び中和度について検討を行った。結果を表７及び８に示す。

［表７］

［表８］
前記表７，８より明らかなように、カルボキシ変性シリコーンの対イオンとしては、一般的な脂肪酸石鹸と同様、有機アミン（トリエタノールアミン）あるいはアルカリ金属（カリウム）などを採用することができ、中和度は１００％である必要はない。したがって、製品に要求されるｐＨを優先して調整することが可能である。

以下、本発明の具体的な実施例を説明する。

〔半透明化粧水〕
配合成分 質量％
1.精製水 残量
2.EDTA-2Na・2H2O 0.03
3.グリセリン 1.0%
4. エタノール 3.0
5. フェノキシエタノール 0.5
6.カルボキシデシルトリシロキサン 0.6
7.セタノール 0.66
8.ステアリン酸PEG-5グリセリル 1.28
9.ジプロピレングリコール 3.6
10.ポリジメチルシロキサン ６CS 1.8
11.水添ポリデセン 1.8
12.トリエタノールアミン 0.18
13.ブチレングリコール 5.0
14.ジプロピレングリコール 2.4
＜製造方法＞
（１）：成分1〜5を25℃で混合し、溶解させる。
（２）：成分6〜11を70℃で溶解混合させる。
（３）：（２）に成分1の一部と成分12を添加し、攪拌混合させる。
（４）：成分1の一部と成分13、成分14を25℃で混合し、溶解させる。
（５）：（３）に（４）を添加し、撹拌混合させる。
（６）：（１）に（５）を添加し、撹拌混合させる。
得られた化粧水は乳化粒子が71nmであり、pH8.07、L値が66であった。

〔半透明化粧水〕
配合成分 質量％
1.精製水 残量
2.EDTA-2Na・2H2O 0.03
3.グリセリン 1.0%
4. エタノール 3.0
5. フェノキシエタノール 0.5
6.カルボキシデシルトリシロキサン 0.6
7.セタノール 0.66
8. ステアリン酸PEG-5グリセリル 1.28
9.ジプロピレングリコール 3.6
10.ポリジメチルシロキサン ６CS 1.8
11.水添ポリデセン 1.8
12.トリエタノールアミン 0.18
13.ブチレングリコール 5.0
14.ジプロピレングリコール 2.4
＜製造方法＞
（１）：成分1〜5を25℃で混合し、溶解させる。
（２）：成分6〜11を70℃で溶解混合させる。
（３）：（２）に成分1の一部と成分12を添加し、攪拌混合させる。
（４）：成分1の一部と成分13、成分14を25℃で混合し、溶解させる。
（５）：（３）に（４）を添加し、撹拌混合させる。
（６）：（１）に（５）を添加し、撹拌混合させる。
得られた化粧水は乳化粒子が71nmであり、pH8.07、L値が66であった。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）であらわされるカルボキシ変性シリコーンの酸部、高級アルコール、非イオン界面活性剤、油相、有機アミン及び／またはアルカリ金属、水相の一部、二価グリコールを混合することでマイクロエマルションを調製し、
   さらに水相の残部を添加希釈する微細エマルション型化粧料の製造方法。
   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ ^４ ）３で表される官能基（Ｒ ^４ は、炭素数１〜６のアルキル基である）であり、Ｒ ^３ が炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｍは水素原子、金属原子又は有機陽イオンである。Ａは、Ｃ _ｑ Ｈ _２ｑ で表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは６〜２０の整数である。）