CN108348405B - 微乳液型化妆品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的课题在于提供在不使用高压乳化机的情况下使以硅油或烃油为主的油相进行微乳化而得到的微乳液型化妆品。化妆品，其是平均乳化粒径为150nm以下的微乳液型化妆品，其特征在于，包含：作为连续相的水相；分散在前述水相中、油相中包含82质量%以上的硅油和烃油的油相；下述通式（1）表示的羧基改性硅氧烷；C16～22的高级醇；具有POE链、HLB为5～10非离子型表面活性剂；以及二元醇。（式中，R¹和R²为‑O‑Si（R⁴）₃所示的官能团（R⁴为碳数1～6的烷基），R³为碳数1～10的1价烃基，M为氢原子、金属原子或有机阳离子。A为C_qH_2q表示的直链状或支链状的亚烷基，q为6～20的整数）。

Description

微乳液型化妆品及其制造方法

相关申请

本申请主张于2015年9月29日提出申请的日本专利申请2015-191487号的优先权，将其并入本文。

技术领域

本发明涉及微乳液（微細エマルション）型化妆品及其制造方法，尤其涉及表面活性剂的制备。

背景技术

将水包油型乳化组合物中、尤其是作为内相的油滴的粒径小、外观呈透明的水包油型乳化组合物称为微乳液，即使在具有高级感的化妆水等中配混油剂时，也不会使外观变差，可形成同时实现透明感优异的外观、和油剂的功能性、使用感的市场价值高的化妆品。

通常，这些微乳液通过使用高压乳化机等可施加高剪切力的乳化机、通过高剪切力使乳液的乳化粒子微细化而制造。

然而，利用高压乳化机进行的微乳液制备导致制造成本的上升，另外，用高剪切力进行的处理还可能导致各种功能性原料的变性。

需要说明的是，将微乳液中的热力学平衡的微乳液称为微乳（micro emulsion）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2014-74058。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于前述现有技术而作出的，其所要解决的课题在于提供在不使用高压乳化机的情况下使以硅油或烃油为主的油相进行微乳化而得到的微乳液型化妆品。

用于解决课题的手段

为了解决前述课题，本发明人等进行了研究，结果发现，通过使用特定的羧基改性硅氧烷从而在工序的中途经过微乳相，能容易地得到微乳液型化妆品，从而完成了本发明。

即，本发明涉及的化妆品，其是平均乳化粒径为150nm以下的微乳液型化妆品，其特征在于，包含：

作为连续相的水相，

油相，其被分散在前述水相中，油相中包含82质量%以上的硅油和烃油，

下述通式（1）表示的羧基改性硅氧烷，

C16～22的高级醇，

具有POE链、HLB为5～10的非离子型表面活性剂，

二元醇。

[化学式1]

（式中，R¹和R²为-O-Si（R⁴）₃表示的官能团（R⁴为碳数1～6的烷基），R³为碳数1～10的1价烃基，M为氢原子、金属原子或有机阳离子。A为C_qH_2q表示的直链状或支链状的亚烷基，q为6～20的整数）。

另外，优选油相中的硅氧烷:烃油的质量比为1:9～9:1。

另外，优选本发明涉及的化妆品中，

（油剂）/（羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子型表面活性剂）的质量比为1.5以下。

另外，本发明涉及的微乳液型化妆品的制造方法，其中，通过将前述式（1）表示的羧基改性硅氧烷的酸部、高级醇、非离子表面活性剂、油相、有机胺和/或碱金属、水相的一部分、二元醇混合而制备微乳，

进而添加水相的剩余部分进行稀释。

发明的效果

本发明涉及的化妆品通过包含特定的羧基改性硅氧烷、高级醇、非离子表面活性剂，能在不进行高压乳化等的情况下，容易地形成微乳化组合物。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明中，

[羧基改性硅氧烷]

本发明中使用的羧基改性硅氧烷是通式（1）表示的化合物。

[化学式2]

上述通式（1）表示的羧基改性硅氧烷是经烷基羧基改性的羧基改性硅氧烷，其特征在于，1分子中的硅原子的平均总数在2～20的范围。

上述通式（1）中，R¹～R³的至少1个表示-O-Si（R⁴）₃所示的官能团（R⁴为碳数1～6的烷基或苯基中的任一种）。需要说明的是，R¹～R³中，可以是其全部为前述官能团中的任一种。或者，若R¹～R³中的至少1个为前述官能团，则其他的R¹～R³可以是相同或不同的取代或非取代的一价烃基中的任一种。

-O-Si（R⁴）₃所示的官能团中，R⁴为碳数1～6的烷基或苯基中的任一种。作为碳数1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基等直链状、支链状或环状的烷基。作为-O-Si（R⁴）₃所示的官能团，可举出例如-O-Si（CH₃）₃、-O-Si（CH₃）₂（C₂H₅）、-O-Si（CH₃）₂（C₃H₇）、-O-Si（CH₃）₂（C₄H₉）、-O-Si（CH₃）₂（C₅H₁₁）、-O-Si（CH₃）₂（C₆H₁₃）、-O-Si（CH₃）₂（C₆H₅）等。需要说明的是，作为前述官能团，优选为三烷基甲硅烷氧基，最优选为三甲基甲硅烷氧基。

另外，上述通式（1）中，若R¹～R³中的至少1个为前述-O-Si（R⁴）₃所示的官能团，则其他的R¹～R³可以是可以相同也可以不同的取代或非取代的一价烃基中的任一种。关于作为R¹～R³的非取代的一价烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基等直链状、支链状或环状的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基：芳烷基。关于作为R¹～R³的取代的一价烃基，可列举3,3,3三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基等全氟烷基；3-氨基丙基、3-（氨基乙基）氨基丙基等氨基烷基；乙酰基氨基烷基等酰胺基烷基。另外，R¹～R³的烃基的一部分可以被羟基、烷氧基、聚醚基或全氟聚醚基取代，作为该烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基。

上述通式（1）中，R¹～R³中的1个或2个为前述-O-Si（R⁴）₃所示的官能团时，其他的R¹～R³优选为碳数1～6的直链状或支链状的烷基，特别优选为甲基或乙基。尤其是，通式（1）中，优选R¹～R³中的全部或2个为前述-O-Si（R⁴）₃所示的官能团，其他的R¹～R³优选为甲基或乙基。

另外，M为氢原子、金属原子或有机阳离子。作为金属原子，可举出1价的碱金属、2价的碱金属、2价以上的金属原子。作为1价的碱金属，可举出Li、Na、K，作为2价的碱金属，可举出Mg、Ca、Ba，还可举出Mn、Fe、Co、Al、Ni、Cu、V、Mo、Nb、Zn、Ti等。另外，作为有机阳离子，可举出例如铵离子、单乙醇铵离子、三乙醇铵离子、精氨酸中和离子、氨基甲基丙醇（AMP）中和离子等。M特别优选为氢原子或1价的碱金属，另外，也可以是它们的混合物。

A为C_qH_2q表示的直链状或支链状的亚烷基，q为0～20的整数。需要说明的是，q=0时，通式（1）表示的羧基改性硅氧烷为下述通式（1’）表示的化合物，羧基改性基团是经由亚乙基与硅键合的基团。本发明中，q优选为2～15，更优选为6～12。另一方面，q的值超过前述上限时，有时使用触感差。

另外，上述通式（1）表示的羧基改性硅氧烷的特征在于，1分子中的硅原子的平均总数在2～20的范围。硅原子的平均总数优选为3～18的范围，特别优选为3～7的范围。

作为上述通式（1）表示的羧基改性硅氧烷，更具体而言，可合适地使用R¹、R²为-O-Si（R⁴）₃表示的官能团（R⁴为碳数1～6的烷基）、R³为碳数1～6的直链状或支链状的烷基、q的值为6～12的羧基改性硅氧烷。

[碳数16～22的高级醇]

另外，本发明中使用的碳数16～22的一元脂肪族醇（以下简称为高级醇）是饱和或不饱和的一元脂肪族醇，直链状、支链状均可，但更优选为直链状。另外，优选为熔点40℃以上的高级醇。作为本发明中使用的碳数16～22的高级醇，可举出例如硬脂醇、异硬脂醇、油醇、辛基十二烷醇、鲛肝醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、己基癸醇、二十二烷醇等。需要说明的是，本发明中，优选单独使用熔点40～80℃的高级醇、或使用多种高级醇的组合使熔点为40～70℃。

对于高级醇的添加量而言，在制备微乳液的阶段，优选在组合物中存在2～10质量%，更优选为3～8质量%。

[非离子型表面活性剂]

作为本发明中使用的非离子型表面活性剂，优选HLB为5～10、优选HLB为6～9、且具有POE基的非离子型表面活性剂。

具体而言，可列举硬脂酸PEG-5甘油酯、POE（6）硬脂基醚、POE（10）氢化蓖麻油、POE（20）氢化蓖麻油等。

对于非离子表面活性剂的添加量而言，在制备微乳液的阶段，优选在组合物中存在2～15质量%，更优选为5～10质量%。

[二元醇]

作为本发明中使用的二元醇，可列举双丙甘醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇等，在制备微乳液的阶段，优选在组合物中存在10～30质量%，更优选为15～25质量%。

[油剂]

作为本发明的油相使用的油剂是包含硅油和烃油的油剂。

作为硅油，可列举例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状硅氧烷；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状硅氧烷等。

另外，作为烃油，可列举液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、石蜡、异链烷烃、地蜡（ceresin）等。

本发明中，作为油相，前述硅油和烃油需要占82质量%以上。若硅油和烃油以外的酯油等在油相中占18质量%以上，则微乳液的制备变得困难。

另外，对于油相的配混量而言，优选为成为下述方式的量：在制备微乳液的阶段，

油剂/（羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子型表面活性剂）=1.5以下。

若超过1.5，则存在微乳液的制备变得困难的情况。油剂配混量的下限没有特别限制，从微乳液的性质方面考虑，在制备微乳液的阶段，优选为组合物中的10质量%以上。

本发明的化妆品中，除了上述的必需成分之外，根据需要，可在不损害本发明的效果的质的・量的范围内，配混通常的可在化妆品、医药品领域中使用的其他成分，例如油分、蜡、保湿剂、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、胶凝剂、金属皂、水溶性高分子、油溶性高分子、药物、抗氧化剂、颜料、染料、珠光剂、闪光剂（ラメ剤）、有机・无机粉末、香料等。

本发明的化妆品的使用用途没有特别限制，从性状方面考虑，特别优选用于化妆水。此外，也可应用于例如保湿霜、保湿乳液、保湿洗剂、按摩霜、按摩乳液、精华（essence）等护肤化妆品、发乳、护发水、头发定型剂等护发化妆品、防晒霜、身体乳液（body cream）、身体乳（body lotion）等身体护理化妆品、口红、睫毛膏、眼线笔、指甲油、粉底液、凝胶状粉底等彩妆（makeup）化妆品、卸妆制品、洗发剂、护发素、洗发护发素等洗涤剂等各种化妆品。

以下，详细说明本发明的实施方式。

首先，本发明人等使用各种组成尝试了微乳液的制备。

将结果示于表1。

[表1]

。

如表1所示，使用阴离子型表面活性剂作为主要的表面活性剂，进而使用高级醇、非离子表面活性剂、二元醇尝试了油相的乳化。

即，于80℃，将表面活性剂（酸部）、高级醇、非离子表面活性剂和二元醇以及油剂溶解、混合。

而后，添加当量溶解有作为前述表面活性剂的抗衡离子的三乙醇胺的水相（室温），并进行混合、冷却，于55～65℃进行了相状态的确认。

结果，使用了羧基改性硅氧烷的试验例1-1（本发明）成为大致透明的单相体系。前述添加了水的体系中，难以溶解硅油（聚二甲基硅氧烷 6CS）、烃油（烯烃低聚物），但由于成为透明单相体系，从而可确认形成了微乳。

与此相对，试验例1-2~1-3中，使用脂肪酸（硬脂酸、油酸）尝试了乳液的制备，但成为白浊两相体系。

另一方面，试验例1-4中，利用高压乳化尝试了试验例1-2（使用了硬脂酸作为表面活性剂的体系）的微细的乳液的制备，结果，能够进行制备。

由上所述可知，在使用了羧基改性硅氧烷的体系中，通过使用特定的高级醇、非离子表面活性剂和二元醇，能使用通常的混合装置进行微乳的制备。

此外，本发明人等考察了油剂配混量与其他成分的关系。将结果示于表2。

[表2]

。

由表2可知，油剂的配混量与高级醇（二十二烷醇）、非离子表面活性剂（硬脂酸PEG-5甘油酯）和羧基改性硅氧烷的量密切相关，

可知若油剂配混量/（羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子表面活性剂）为1.5以下，则能进行良好的微乳的制备。

接着，本发明人等对油剂的种类与微乳制备的关系进行了研究。将结果示于表3。

[表3]

。

由表3可知，若混有所谓的酯油这样的极性油，则微乳的制备变得非常困难，进而通过详细的研究可知，在油剂中包含18%左右是临界含量（参见试验例3-7、3-8）。

需要说明的是，硅油和烃油这两者是必需的，单独包含其中一者的情况下（试验例3-5、3-6），难以进行良好的微乳的制备。

接着，本发明人等对高级醇进行了研究。将结果示于表4。

[表4]

。

需要说明的是，本试验中，通过添加按照与前述同样的方式得到的微乳、第二水相、第三水相进行稀释，从而制备化妆水状组合物。

由表4可知，二十二烷醇与脱臭鲸蜡醇呈现大致相同的行为，应当理解，高级醇的配混量是可以改变的，只要维持前述与油剂配混量的关系即可。需要说明的是，对最终的化妆水状组合物中的油滴粒径进行了测定，结果，平均粒径为100nm左右，确认了是微细的乳液。

接着，本发明人等使用各种非离子表面活性剂制备化妆水状组合物，并对其进行了评价。将结果示于表5。

[表5]

。

根据表5，通过使用具有POE链、且HLB为5～10、优选为6～9的非离子表面活性剂，能制备良好的微乳。

接着，本发明人等对二元醇进行了研究。将结果示于表6。

[表6]

。

由表6可知，二元醇的配混对于制备良好的微乳而言是有用的，但若在微乳制备阶段为超过30质量%的那样的范围，则得不到微乳。

然而，由于第二水相、第三水相是用于将微乳稀释分散的成分，因而在第二水相、第三水相中添加二元醇等不会对微乳的状态造成不良影响。

接着，本发明人等对羧基改性硅氧烷的抗衡离子和中和度进行了研究。将结果示于表7和8。

[表7]

。

[表8]

。

由前述表7、8可知，作为羧基改性硅氧烷的抗衡离子，与一般的脂肪酸皂同样，可采用有机胺（三乙醇胺）或碱金属（钾）等，中和度不需要是100%。因此，可优先调节制品所要求的pH。

以下，说明本发明的具体的实施例。

实施例1

〔半透明化妆水〕

配混成分 质量%

1.纯化水 余量

2.EDTA-2Na・2H₂O 0.03

3.甘油 1.0

4.乙醇 3.0

5.苯氧基乙醇 0.5

6.羧基癸基三硅氧烷 0.6

7.鲸蜡醇 0.66

8.硬脂酸PEG-5甘油酯 1.28

9.双丙甘醇 3.6

10.聚二甲基硅氧烷 6CS 1.8

11.氢化聚癸烯 1.8

12.三乙醇胺 0.18

13.丁二醇 5.0

14.双丙甘醇 2.4。

＜制造方法＞

（1）：于25℃将成分1～5混合，使其溶解。

（2）：于70℃将成分6～11溶解混合。

（3）：向（2）中添加成分1的一部分和成分12，进行搅拌混合。

（4）：于25℃将成分1的一部分和成分13、成分14混合，使其溶解。

（5）：向（3）中添加（4），进行搅拌混合。

（6）：向（1）中添加（5），进行搅拌混合。

得到的化妆水的乳化粒子为71nm，pH为8.07，L值为66。

实施例2

〔半透明化妆水〕

配混成分 质量%

1.纯化水 余量

2.EDTA-2Na・2H₂O 0.03

3.甘油 1.0

4.乙醇 3.0

5.苯氧基乙醇 0.5

6.羧基癸基三硅氧烷 0.6

7.鲸蜡醇 0.66

8.硬脂酸PEG-5甘油酯 1.28

9.双丙甘醇 3.6

10.聚二甲基硅氧烷 6CS 1.8

11.氢化聚癸烯 1.8

12.三乙醇胺 0.18

13.丁二醇 5.0

14.双丙甘醇 2.4。

＜制造方法＞

（1）：于25℃将成分1～5混合，使其溶解。

（2）：于70℃将成分6～11溶解混合。

（3）：向（2）中添加成分1的一部分和成分12，进行搅拌混合。

（4）：于25℃将成分1的一部分和成分13、成分14混合，使其溶解。

（5）：向（3）中添加（4），进行搅拌混合。

（6）：向（1）中添加（5），进行搅拌混合。

得到的化妆水的乳化粒子为71nm，pH为8.07，L值为66。

Claims (3)

1.化妆品，其是平均乳化粒径为150nm以下的微乳液型化妆品，其特征在于，包含：

作为连续相的水相，

油相，所述油相被分散在所述水相中，油相中包含82质量%以上的硅油和烃油，

下述通式（1）表示的羧基改性硅氧烷，

C16～22的高级醇，

具有POE链、HLB为5～10的非离子型表面活性剂，和

二元醇，

（油剂）/（羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子型表面活性剂）的质量比为1.5以下，

[化学式1]

式中，R¹和R²为-O-Si（R⁴）₃所示的官能团，其中R⁴为碳数1～6的烷基，R³为碳数1～10的1价烃基，M为氢原子、金属原子或有机阳离子，A为C_qH_2q表示的直链状或支链状的亚烷基，q为6～20的整数。

2.根据权利要求1所述的化妆品，其特征在于，油相中的硅油：烃油的质量比为1:9～9:1。

3.权利要求1或2的微乳液型化妆品的制造方法，其中，通过将下述式（1）表示的羧基改性硅氧烷的酸部、高级醇、非离子表面活性剂、油相、有机胺和/或碱金属、水相的一部分和二元醇混合而制备微乳，

进而添加水相的剩余部分进行稀释，

式中，R¹和R²为-O-Si（R⁴）₃所示的官能团，其中R⁴为碳数1～6的烷基，R³为碳数1～10的1价烃基，M为氢原子、金属原子或有机阳离子，A为C_qH_2q表示的直链状或支链状的亚烷基，q为6～20的整数。