JP6843153B2 - 高含量のオイルを安定化したナノエマルジョン化粧料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高含量のオイルを安定化したナノエマルジョン化粧料組成物に関する。

エマルジョンは、一つ以上の混ざらない液体が一つの液体に分散されている、液−液分散系をいい、一般に数μｍ〜数十μｍのサイズ分布を有する。

このような粒径を有するマクロエマルジョンは、熱力学的に不安定状態であり、最終的には凝集（Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）、沈降（Ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）、クリーミング（Ｃｒｅａｍｉｎｇ）、粒子成長（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）及び合体（Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）などの多様な経路を経て分離され得る性質を有している。

このとき、分散相のエマルジョンの粒径（粒子のサイズ）がナノサイズにまで小さくなると、粒子間のブラウン運動による動的（Ｋｉｎｅｔｉｃ）側面でエマルジョンの安定度が大きく向上され得、内相の含量が高い低粘性のエマルジョンを製造することができるので、多様な使用感を有する化粧料を作ることができるのみならず、粒径が小さいことにより皮膚に有効成分を効果的に送達することができる長所がある。

一般に、文献によって少しずつ違いはあるが、分散相の粒子の平均直径が２０〜５００ｎｍである液−液分散系をナノエマルジョン（Ｆｌｏｃｋｈａｒｔ、Ｉ．Ｒ．ｅｔｃ．、Ｎａｎｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｌａｎｏｌｉｎ ｓｈｏｗ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、J．Ｐｈａｒｍ．ｐｈａｒｍａｃｏｌ．、５０（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ）１９９８、１４１）と言う。

粒子が微細で且つ低粘性であるナノエマルジョンを製造するために多くの試みが行われており、その中でも転相温度乳化法又は高圧乳化法が用いられてきた。

このうち、転相温度乳化法は、水、オイル及び非イオン界面活性剤の３成分系で構成される組成物において、温度の上昇によって非イオン界面活性剤の親水基であるエチレンオキサイドと水の水素結合の程度が低下して親水性性質が低減される原理を用いる乳化法である（Ｉｎｔｅｒ．Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．１９９４、１６、８４−９２）。このとき、前記３成分系で構成される組成物は、ある温度以下ではＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、ある温度以上ではＷ／Ｏ型エマルジョンを形成する。この温度を「転相温度（ＰＩＴ：Ｐｈａｓｅ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と呼ぶ。

また、高圧乳化機を用いてナノエマルジョンを製造する高圧乳化法が用いられてきたが、これによって化粧水などの低粘度配合物に高含量のオイルを適用して半透明の配合物を具現するには限界があった。

このように、粒子を微細且つ均一にするための努力がなされてきたが、これらの方法だけでは、所望の粘度を有し、ナノサイズの粒子を含み、オイルを高い含量で含む、半透明の外観を有する化粧料を製造する場合には技術的に制限が多く、実際の生産には広く活用されていなかった。

Ｓｔｅｆａｎ Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｊｏａｃｈｉｍ Ｕｌｒｉｃｈ、Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｓ ａｓ ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２７、３６１−３６８（２００４） Ｗａｎ Ｇｏｏ Ｃｈｏ、Ｎａｎｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ：ａ Ｎｏｖｅｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ ｆｏｒ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ Ｋｏｒｅａ、３７、１−２１（２０１１） ＭＹｕ Ｋｏｒｏｌｅｖａ、Ｅ Ｖ Ｙｕｒｔｏｖ、Ｎａｎｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ：ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、８１、２１−４３（２０１２）

さて、本発明者らは、ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤を用いて高圧乳化機のＢｉ−Ｐａｓｓ乳化法を適用することによって、乳化粒子の平均径が非常に小さく、安定度の側面でも優れ、且つ高含量オイルを含むと共に半透明の外観を示す低粘度のＯ／Ｗ型ナノエマルジョン化粧料組成物を開発して、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、水と、ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤と、シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上の高含量オイルと、ポリオール又はポリオール誘導体とを含む、半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するための手段として、本発明は、水と、ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤と、シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上のオイルと、ポリオール又はポリオール誘導体と、を含む、半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物を提供する。

前記課題を解決するための他の手段として、本発明は、
１）水と、ポリオール又はポリオール誘導体とを混合するステップと、
２）シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上のオイルと、ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤とを混合するステップと、
３）前記ステップ１）の混合液と前記ステップ２）の混合物を混合し、混合物を高圧乳化するステップと、
を含む半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物の製造方法を提供する。

本発明によると、既存の乳化法と高圧乳化法を併用した方法によって、オイルの含量が高い半透明のナノエマルジョンを提供することができる。これにより、多量のオイルを可溶化することに限界があり、このため少量のオイルと多量のポリマー及び保湿剤で使用感を具現していた既存の低粘度化粧料組成物の限界を克服することができる。このため、多様な使用感を有する化粧料組成物を製造することができるのみならず、乳化粒子のサイズが小さいことにより皮膚に有効成分を効果的に伝達することができるという利点がある。

図１は、実施例１のナノエマルジョンの粒径を示した図である。 図２は、実施例１のナノエマルジョンの製造のうち高圧乳化機の通過前、１回通過後、２回通過後の安定性を透明度で確認した写真である。 図３は、比較例１〜３の透明度を確認した写真である。

本発明は、水と、ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤と、シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上の高含量オイルと、ポリオール又はポリオール誘導体とを含む、半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物に関する。

前記ポリグリセリル系乳化剤は、例えば、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、カプリル酸ポリグリセリル−３、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、ジステアリン酸ポリグリセリル−３メチルグルコースなどであってもよいが、これらに制限されない。

前記ステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤は、重合度３〜９０のＰＥＧ−ｎ−ステアレートからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これに制限されない。

前記ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤は、化粧料組成物の全体重量に対して、１〜１０重量％の慮うで含まれることができる。前記範囲を脱する場合、化粧料組成物が硬度を有しないかまたは不透明な外観を有することがある。

本発明で用いられるオイルは、水中油型エマルジョン組成物の製造時に通常用いられるものであれば、具体的な種類は特別に制限されないが、例えば、シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上であってもよい。

前記シリコーンオイルは、ジメチコン、シクロメチコン、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これに制限されない。

前記エステル系オイルは、トリエチルヘキサノイン、セチルエチルヘキサノエート、セチルオクタノエート、セチルイソオクタノエート、オクチルドデシルミリステート、ペンタエリスリチルテトラエチルヘキサノエート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、カプリル／カプリン酸トリグリセライド、ブチレングリコールジカプリレート／ジカプレート、トコフェロールアセテート及びジカプリリックカーボネートからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これに制限されない。

前記炭化水素系オイルは、パラフィン、セレシン及びマイクロクリスタリンワックスからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これらに制限されない。

前記オイルは、組成物の総重量を基準として５〜３０重量％の量で含まれることができる。このとき、「オイルの含量」は、エマルジョン安定化剤を含まないオイル相構成成分の総量を意味し、前記オイルの含量が５重量％未満であると、既存のスキンタイプ化粧料組成物と外観及び使用感において大きい差異がなく容易に具現が可能であり、３０重量％を超過すると、乳化粒子が大きくなり、乳化安定度が低下することがある。

本発明は、高含量のオイルを用いるものであって、５重量％以上を用いても安定化した半透明のエマルジョン組成物を製造した点に特徴がある。既存技術を用いて実施する場合には、安定性／半透明性などが確保されず、既存技術では通常５％未満のオイル含量、すなわち、低含量を有する組成物がナノエマルジョン化に用いられる。

前記ポリオール又はその誘導体は、グリセリン、１価又は２価のアルコール又はこれらの混合物を用いてもよい。より具体的には、ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオールなど及びこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上であってもよい。具体的に、本発明による組成物に含まれるポリオール又はポリオール誘導体は、例えば、グリセリンと１，２−ヘキサンジオールとの混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。

前記ポリオール又はポリオール誘導体は、組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の量で含まれていてもよい。その含量が５重量％未満であると、皮膚保湿効能が不足であり、３０重量％を超過すると、使用感の低下及び皮膚刺激がもたらされる問題がある。

場合によって、本発明による組成物は、水中油型ナノエマルジョン組成物の製造時に用いる補助成分として、色素、香、防腐剤又は増粘剤などをさらに含んでいてもよい。このとき、補助成分の含量は、例えば、組成物の総重量を基準として０〜２０重量％であってもよい。

本発明で用いられる水は、総組成物の重量を基準として前記組成の残部で用いられてもよい。

また、本発明によるナノエマルジョンは、内相の含量を高めて有効成分を効果的に伝達することを可能にする分散性を達成することができる程度の低粘度を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、５０００ｃｐｓ以下、具体的に、３０００ｃｐｓ以下、より具体的に、２０００ｃｐｓ以下の粘度を有することができる。前記「低粘度」のエマルジョンは、粘度が非常に小さくて粘度を実験的に測定できない場合から先に言及した粘度範囲に属するエマルジョンの全て含む。粘度が実験的に測定されない場合の粘度範囲は、０であるので、例えば、０〜５０００ｃｐｓ、具体的に、１〜３０００ｃｐｓ、より具体的に、５〜２０００ｃｐｓの粘度を有することができる。

前記エマルジョンは、ナノサイズを有する。その平均径は、エマルジョンの安定度を向上させると共に低粘度のエマルジョンを製造することができる程度であれば、特に制限されないが、例えば、平均径は２５０ｎｍ以下、具体的に、２００ｎｍ以下であってもよい。前記エマルジョンは、平均径が上の範囲に属するサイズであれば、いかなるサイズも有することができるが、例えば、１０〜２５０ｎｍ、具体的に、２０〜２００ｎｍの平均径を有することができる。このとき、粒径の分布度は、例えば、広くは１０〜２５０ｎｍ、具体的に、５０〜１５０ｎｍで非常に狭小したものであってもよく、これを通じて安定度の側面で優れるだけでなく、使用感の側面においても軽いナノエマルジョン組成物を提供することができる。

前記エマルジョン組成物は、半透明の外観を示すことができる。従来の乳化法や単純に高圧乳化法のみを適用する場合、白濁又は懸濁の外観を具現することは容易であるが、半透明した外観は具現することは困難であった。しかし、本発明によるエマルジョン組成物は、低粘度スキンタイプの半透明の外観を有すると共に高含量のオイルによって栄養感のある、相反する使用感を具現することができる。

本発明による化粧料組成物は、その組成において特に制限はないが、皮膚、粘膜、頭皮又は毛髪などに用いられるもので、例えば、柔軟化粧水、栄養化粧水、ローション、クリーム、パック、ゲル、パッチ又はスプレー（ミスト）などの基礎化粧料；リップスティック、メーキャップベース又はファンデーションなどの色調化粧料；シャンプー、リンス、ボディークレンザー、歯磨き又は口腔清浄剤などの洗浄料；ヘアトニック、ゲル又はムースなどの整髮剤；又は養毛剤又は染毛剤などの毛髪用化粧料組成物に配合することができる。また、ローション、軟膏、ゲル、クリーム、パッチ又は噴霧剤のような医薬品及び医薬部外品などに幅広く適用してもよい。

また、本発明は、前記組成物に乳化法と高圧乳化法とを一緒に適用する、半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物の製造方法を提供する。

具体的に、本発明は、
１）水と、ポリオール又はポリオール誘導体とを混合するステップと、
２）シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上のオイルと、ポリグリセリル系乳化剤又はステアリン酸ＰＥＧ系乳化剤とを混合するステップと、
３）前記ステップ１）の混合液と前記ステップ２）の混合物とを混合し、混合物を高圧乳化するステップと、
を含む半透明の水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物を含んでいてもよい。

また、前記製造方法で言及した成分には、前記化粧料組成物に関する内容と同一の内容を適用することができる。

前記高圧乳化は、５００〜２５００ｂａｒの圧力下で行うことが好ましい。５００ｂａｒ未満の場合には、外観の透明性及び安定性を期待することができず、適切なナノエマルジョンの形成に問題が生じ、２５００ｂａｒを超過すると、高圧乳化機器に無理がかかり、持続的な生産が問題となる。

また、前記高圧乳化を２回以上行うと、平均粒径が２０〜２５０ｎｍに安定化された粒子を得ることができる。

＜発明の実施のための形態＞
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多様な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものと解釈されるべきではない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。

実施例１及び比較例１〜３：水中油型ナノエマルジョン化粧料組成物の製造
実施例１及び比較例１〜３では、下記表１に記載した各成分及び含量により、以下の方法で化粧料組成物を製造した。

下記表１に示すように、まず、１ｐａｒｔの各原料を計量した後、ディスパー（ｄｉｓｐｅｒ）で撹拌して加温（７５℃）した。次に、２ｐａｒｔの各原料を計量／撹拌し、加温（７５℃）した後に１ｐａｒｔと混合し、ホモミキサー（Ｈｏｍｏ−ｍｉｘｅｒ）を用いて３０００ｒｐｍで５分間撹拌した。５０℃にて３ｐａｒｔの原料を添加し、同じ条件（３０００ｒｐｍ／５分）で撹拌して３０℃まで冷凍した。高圧乳化機（Ｍ−１１０Ｐ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を２回用いて１０００ｂａｒの条件で通過させて３０℃まで冷凍した。

ここで、既存の乳化システムで用いられるホモミキサーとは異なり高圧乳化機を用いる点が既存の乳化工程との差異点である。

このような工程の変化によって乳化粒子の物理的又は物理化学的な特性が変化され得る。

実験例１：安定性の評価
添付図面の図１は、ホモミキサーにかけた（Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘした）後に高圧乳化機を２回通過させた実施例１のナノエマルジョンの粒径を示した図である。平均粒径が１００ｎｍ程度であることを示す結果である。通常的に２００ｎｍ以下の粒径を示す場合、外観が半透明であると共に青っぽい特徴を有し、それのため、ナノエマルジョンがよく製造されたか否かを肉眼でも容易に判断することができる。また、組成物の安定性評価においても製造直後と同一に半透明した外観が持続する場合、安定性が維持されると判断することができる。ここで、粒子のサイズは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＮＩＣＯＭＰ ３８０）を用いて測定した。

ここで、粒子のサイズは、実験条件（組成物の含量及び高圧乳化機の通過回数など）によって変更され得る。そのような粒径の測定は、肉眼で容易に判断する方法以外に組成物の安定性を判断するための一つの確かな方法として用いることができる。

実験例２：透明度の確認
実施例１のエマルジョンを製造し、４０℃で３０日保管した後の透明度を肉眼で観察した。その結果を、図２に示す。

また、高圧乳化機を２回通過した比較例１〜３の場合、実施例とは異なり不透明な外観を確認することができた。その結果を、図３に示す。

実験例３：粘度の確認
製品の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−Ｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定し、ｃｐｓ（ｃｅｎｔｉ ｐｏｉｓｅ）単位で表示される。本実験で測定されたサンプルの粘度は、下記表２に示した。

実験例４：使用感の確認
実施例１及び比較例１〜３のエマルジョン組成物のそれぞれ１回の使用量（約０．５ｍｌ）を手の甲に塗布して外観、延展性、水分感、油分感、べたつき感、密着感、吸収力、使用後の感じ、持続力などの様々な感性品質を確認し、これを通じて全体的な製品満足度を評価することができる。実施例と比較例の使用感／特徴を、下記表２に示す。

Claims (9)

1. 水と、
   ポリグリセリル系乳化剤と、
   組成物の総重量を基準として５〜３０重量％の量の、シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上のオイルと、
   ポリオールと、
   を含むことを特徴とする、水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョンの化粧料組成物であって、
   前記ポリグリセリル系乳化剤は、ステアリン酸ポリグリセリル−１０であり、かつ、組成物の総重量を基準として１〜５重量％の量で含まれ、
   前記ナノエマルジョンの粒子サイズは、１０〜２５０ｎｍの範囲に分布しており、
   但し、前記化粧料組成物は、ステアリン酸ポリグリセリル−１０以外の乳化剤及び増粘剤を含まない、水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョンの化粧料組成物。
2. 前記シリコーンオイルは、ジメチコン、シクロメチコン、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
3. 前記エステル系オイルは、トリエチルヘキサノイン、セチルエチルヘキサノエート、セチルオクタノエート、セチルイソオクタノエート、オクチルドデシルミリステート、ペンタエリスリチルテトラエチルヘキサノエート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、カプリル／カプリン酸トリグリセライド、ブチレングリコールジカプリレート／ジカプレート、トコフェロールアセテート及びジカプリリックカーボネートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
4. 前記炭化水素系オイルは、パラフィン、セレシン及びマイクロクリスタリンワックスからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
5. 前記ポリオールは、グリセリン、２価のアルコール及びこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
6. 前記ポリオールは、組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
7. 前記ナノエマルジョンは、０〜５０００ｃｐｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
8. ナノエマルジョンは、平均粒径が１０〜２５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
9. １）水と、ポリオールとを混合するステップと、
   ２）シリコーンオイル、エステル系オイル及び炭化水素系オイルからなる群から選択される一つ以上のオイルと、ポリグリセリル系乳化剤とを混合するステップと、
   ３）前記ステップ１）の混合液と、前記ステップ２）の混合物とを混合し、混合物を５００〜２５００ｂａｒの圧力下で高圧乳化するステップと、
   を含むことを特徴とする、水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物の製造方法であって、
   前記ナノエマルジョンの粒子サイズは、１０〜２５０ｎｍの範囲に分布し、
   前記オイルは、組成物の総重量を基準として５〜３０重量％の量で含まれ、
   前記ポリグリセリル系乳化剤は、ステアリン酸ポリグリセリル−１０であり、かつ、組成物の総重量を基準として１〜５重量％の量で含まれ、
   但し、前記化粧料組成物は、ステアリン酸ポリグリセリル−１０以外の乳化剤及び増粘剤を含まず、
   前記高圧乳化が２回以上行われる、水中油型（Ｏ／Ｗ）ナノエマルジョン化粧料組成物の製造方法。