KR101489982B1 - 겔 조성물과 화장료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔 조성물과 화장료에 관한 것으로서,
사용 감촉이 개선된 겔 조성물을 제공하며, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체, 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜 및 물로 이루어진 겔 조성물.
(화학식 1)
Figure 112010006026469-pct00039

(화학식 3)
Figure 112010006026469-pct00040

Description

겔 조성물과 화장료{GEL COMPOSITION AND COSMETIC PREPARATION}
본 발명은 겔 조성물과 이를 배합한 화장료, 특히 이들의 사용 감촉의 개선에 관한 것이다.
종래부터 실리콘 오일을 대표하는 디메틸폴리실록산 고유의 특성을 살려 구조의 일부에 여러 가지 유기기를 도입한 오르가노(폴리)실록산의 개발이 이루어지고 있다.
이들 중, 친수성 유기기를 도입한 오르가노폴리실록산(예를 들면, 폴리옥시에틸렌·폴리실록산 공중합체 등)은 실록산 부위가 가지는 소수성과 함께 친수성부-소수성부의 양자를 겸비하며, 우수한 계면활성능을 나타내므로 실리콘계의 계면활성제로서 특히 화장료 분야에서 범용되고 있다.
예를 들면, 친수성 유기기인 카르복실기를 포함하는 오르가노(폴리)실록산 유도체로서 종래부터 여러 가지 화합물의 개발·검토가 이루어지고 있으며, 대표적인 것으로서 직쇄 폴리실록산 구조의 측쇄에 카르복실기를 도입한 오르가노실록산 유도체가 널리 알려져 있다. 최근 이와 같은 화합물의 일례로서 카르복실 구조를 포함하는 실록산 덴드리머가 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 또한 카르복실 변성 실리콘을 트리에탄올 아민으로 중화한 화합물이 유화능을 갖는 것도 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 2 참조).
한편, 화장료 분야에서는 종래 계면활성제/고급 알콜/물의 계(系)에서 겔 구조를 형성하는 것이 알려져 있고(예를 들면, 비특허문헌 3 참조), 겔 구조의 붕괴 등에 의해 우수한 사용 감촉을 부여한 화장료의 개발이 진행되고 있다. 그러나 종래의 겔 조성물은 모두 비교적 리지드한 겔 구조를 형성하는 등의 문제가 있고, 사용 감촉의 점에서 반드시 만족스러운 것이 수득되지 않았다. 따라서 실리콘계의 계면활성제를 사용함으로써 스며듬이나 끈적임 등 추가로 사용 감촉을 개선하는 효과가 기대되지만, 종래의 실리콘계 계면활성제에서는 계면활성제/고급 알콜/수계에서 겔 구조를 형성하는 것은 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2000-072784호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-239390호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-213885호
비특허문헌 1: 影島一己, 淸水敏之, 「카르복실 변성 실리콘의 유화에 있어서 계면활성제로서의 응용」, FREGRANCE JOURNAL, 임시 증간 19호, 2005년, 125~130 페이지
비특허문헌 2: 影島一己, 坂本晴美, 淸水敏之, 「카르복실 변성 실리콘의 화장품 분야에 있어서 계면활성제로서의 응용」, 일본 화장품 기술자 회지, 34권, 4호, 2003년, 309~314 페이지
비특허문헌 3: 福島正二 著, 「세틸알콜의 물리 화학」, 프레그런스 저널사, 제 6 장, 76~88 페이지
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 실시된 것이며, 그 목적은 사용 감촉이 개선된 겔 조성물과 이를 배합한 화장료를 제공하는 데에 있다.
상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 카르복실기를 포함하는 특정 구조의 오르가노실록산 유도체를 이용함으로써 상기 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계(系)에서 겔 구조를 형성할 수 있고, 수득된 겔 조성물이 우수한 사용 감촉을 부여하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 주제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체, 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜 및 물을 포함하는 겔 조성물이다.
Figure 112010006026469-pct00001
[화학식 1에서, R1~R3은 적어도 1개가 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나임), 또는 -O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기(R5는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이며, X1은 i=1일 때 하기 화학식 2로 표시되는 관능기임)이고, 그 외의 R1~R3은 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기라도 좋다. M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. A는 CqH2q로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, q는 0~20의 정수이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체의 1 분자 중에 포함되는 규소 원자(Si)의 평균 합계수는 2~20이다.
Figure 112013044659130-pct00043
(화학식 2에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이고, R7 및 R8은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이다. B는 일부에 분지쇄를 가져도 좋은 CrH2r로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, r은 2~20의 정수이다. i는 Xi로 표시되는 실릴알킬기의 계층(階層)을 나타내며, 계층수가 n일 때 1~n의 정수이고, 계층수(n)는 1~10의 정수이며; ai는 i가 1일 때 0~2의 정수이고, i가 2 이상일 때 3 미만의 정수이며; Xi+1은 i가 n 미만일 때 상기 실릴알킬기이고, i=n일 때 메틸기이다.)]
Figure 112010006026469-pct00003
(화학식 3에서, R9~R12는 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. Q는 CqH2q로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, q는 0~20의 정수이다. p는 0~20의 수이다.)
또한, 상기 겔 조성물에서 오르가노실록산 유도체는 상기 화학식 1로 표시되고, R1 및 R2는 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기임)이고, R3은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, q는 6~20의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 겔 조성물에서 오르가노실록산 유도체는 상기 화학식 1로 표시되고, R1~R3의 적어도 1 이상이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 관능기 중 어느 하나이며, 그 외의 R1~R3은 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Figure 112010006026469-pct00004
Figure 112010006026469-pct00005
또한, 상기 겔 조성물에서 오르가노실록산 유도체는 상기 화학식 3으로 표시되고, R9~R12은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, q는 6~20의 정수이며, p는 1~20의 수이고, M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 및 알칼리토류 금속 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 겔 조성물에서 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜은 융점 40 ℃ 이상의 지방족 알콜인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 주제는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체, 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜 및 물을 포함하고, 상기 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물로 이루어진 계가 겔 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화장료이다.
또한, 상기 화장료에서 오르가노실록산 유도체는 상기 화학식 1로 표시되고, R1 및 R2는 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기임)이며, R3은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이고, q는 6~20의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화장료에서 오르가노실록산 유도체는 상기 화학식 1로 표시되며, R1~R3의 적어도 1 이상이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 관능기이며, 그외의 R1~R3은 동일하거나 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화장료에서 오르가노실록산 유도체는 상기 화학식 3으로 표시되고, R9~R12는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, q는 6~20의 정수이며, p는 1~20의 수이고, M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토류 금속 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화장료에서 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜은 융점 40℃ 이상의 지방족 알콜인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 카르복실기를 포함하는 특정 구조의 오르가노실록산 유도체를 이용함으로써, 상기 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계에서 겔 구조를 형성할 수 있고, 우수한 사용 감촉을 가진 겔 조성물을 수득할 수 있다.
도 1은 시험예 1~5의 조성물(Be/St:TMSC10COOH = 0.1:1 ~ 10:1)의 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정 결과를 나타내는 도면, 및
도 2는 처방예 1의 화장수의 소각(小角) X선 산란(SAXS) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 겔 조성물은 카르복실기를 포함하는 특정 구조의 오르가노실록산 유도체, 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
오르가노실록산 유도체
본 발명에 이용되는 오르가노실록산 유도체는 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
최초로 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체에 대해 설명한다.
(화학식 1)
Figure 112010006026469-pct00006
상기 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체는 알킬카르복실기로 변성된 오르가노실록산 유도체이며, 1 분자 중의 규소 원자의 평균 합계수가 2~20의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, R1~R3은 적어도 1개가 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나임) 또는 -O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기(R5는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이며, X1은 i=1일 때 하기 화학식 2로 표시되는 관능기임)이다. 또한, R1~R3에서 그 전부가 상기 관능기 중 어느 하나라도 좋다. 또는 R1~R3의 적어도 1개가 상기 관능기이면, 그 외의 R1~R3은 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 중 어느 하나라도 좋다.
-O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기에서, R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실 등의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기를 들 수 있다. -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기로서는 예를 들면 -O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)2(C2H5), -O-Si(CH3)2(C3H7), -O-Si(CH3)2(C4H9), -O-Si(CH3)2(C5H11), -O-Si(CH3)2(C6H13), -O-Si(CH3)2(C6H5) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 관능기로서는 트리알킬실록시기인 것이 바람직하고, 트리메틸실록시기인 것이 가장 바람직하다.
또한, -O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기는 덴드리머 구조를 가진 오르가노실록시기이고, R5는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이다. 또한, X1은 i=1일 때 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이다.
(화학식 2)
Figure 112013044659130-pct00044
상기 화학식 2에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이고, R7 및 R8은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이다. R6~R8은 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, B는 일부에 분지쇄를 가져도 좋은 CrH2r로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, r은 2~20의 정수이다. B인 탄소수 2~20의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄형 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분지쇄형 알킬렌기가 예시된다. 이들 중에서도 에틸렌기 또는 헥실렌기가 바람직하다.
상기 화학식 2에서, i는 Xi로 표시되는 실릴알킬기의 계층을 나타내고, 계층수, 즉 상기 실릴알킬기의 반복수가 n일 때 1~n의 범위의 정수이다. 계층수(n)는 1~10의 정수이다. Xi+1은 i가 n 미만일 때 상기 실릴알킬기이고, i=n일 때 메틸기(-CH3)이다. ai는 i=1일 때 0~2의 정수이고, i가 2 이상일 때 3 미만의 수이다. ai는 1 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
즉, 덴드리머 구조의 계층(n)이 1인 경우, 화학식 2의 실릴알킬기는 하기로 표시되며:
Figure 112010006026469-pct00008
덴드리머 구조의 계층(n)이 2인 경우, 화학식 2의 실릴알킬기는 하기로 표시되고:
Figure 112010006026469-pct00009
덴드리머 구조의 계층(n)이 3인 경우, 화학식 2의 실릴알킬기는 하기로 표시된다:
Figure 112010006026469-pct00010
-O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기로서 특히 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 실릴알킬기의 계층수(n)가 1인 관능기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 실릴알킬기의 계층수(n)가 2인 관능기를 예로 들 수 있다.
(화학식 4)
Figure 112010006026469-pct00011
(화학식 5)
Figure 112010006026469-pct00012
또한, 상기 화학식 1에서, R1~R3에서는 적어도 1개가 상기 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기, 또는 -O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기 중 어느 하나이면, 그 외의 R1~R3은 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 중 어느 하나라도 좋다. R1~R3인 비치환의 1가 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실 등의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 아랄킬기가 예시된다. R1~R3인 치환의 1가 탄화수소기로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기; 3-아미노프로필기, 3-(아미노에틸)아미노프로필기 등의 아미노알킬기; 아세틸아미노알킬기 등의 아미드알킬기가 예시된다. 또한, R1~R3의 탄화수소기의 일부가 수산기, 알콕시기, 폴리에테르기 또는 퍼플루오로폴리에테르기로 치환되어도 좋고, 상기 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시된다.
상기 화학식 1에서, R1~R3의 1개 또는 2개가 상기 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기, 또는 -O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기 중 어느 하나인 경우, 그 외의 R1~R3은 탄소수 1~6의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 특히, 화학식 1 중 R1~R3에서 전부 또는 2개가 상기 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기, 또는 -O-Si(R5)2-X1로 표시되는 관능기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 그외의 R1~R3은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. 금속 원자로서는 1가의 알칼리 금속, 2가의 알칼리 금속, 2가 이상의 금속 원자를 예로 들 수 있다. 1가의 알칼리 금속으로서는 Li, Na, K를 들 수 있고, 2가의 알칼리 금속으로서는 Mg, Ca, Ba를 들 수 있으며, 그 외에는 Mn, Fe, Co, Al, Ni, Cu, V, Mo, Nb, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 또한, 유기 양이온으로서는 예를 들면 암모늄 이온, 모노에탄올암모늄 이온, 트리에탄올암모늄 이온, 아르기닌 중화 이온, 아미노메틸프로판올(AMP) 중화 이온 등을 들 수 있다. M은 특히 수소 원자 또는 1가의 알칼리 금속인 것이 바람직하고, 또한 이들의 혼합물이라도 좋다.
A는 CqH2q로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, q는 0~20의 정수이다. 또한, q=0인 경우, 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체는 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물이고, 카르복실 변성기는 에틸렌기를 통해 규소와 결합되어 있는 것이다. 본 발명에서는 q가 2~15인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 더 바람직하다. 한편, q의 값이 상기 상한을 초과하면 사용 감촉이 떨어지는 경우가 있다.
(화학식 1')
Figure 112010006026469-pct00013
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체는 1 분자 중의 규소 원자의 평균 합계수가 2~20의 범위인 것을 특징으로 한다. 규소 원자의 평균 합계수는 3~18의 범위가 바람직하고, 특히 3~7의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 1 분자 중의 규소 원자의 합계수가 상기 상한을 초과하면 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계에서 겔 구조를 형성하지 않게 되는 경우가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체로서는 보다 구체적으로는 R1, R2가 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기임)이고, R3은 탄소수 1~6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, q의 값은 6~12인 오르가노실록산 유도체가 바람직하게 이용된다.
화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체는 R1R2R3SiH로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리실록산과, CH=CH2-A-COOSiMe3으로 표시되는 비닐 말단을 가진 카르본산 트리메틸실릴 유도체를 백금계 촉매의 존재하에 부가 반응시키고, 보호기인 트리메틸실릴기 1몰당 적어도 1몰 이상의 메탄올 등의 1가 알콜, 물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 가열함으로써, 가(加)알콜 분해에 의해 탈보호시키는 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, R1, R2, R3, A, M은 상기와 동일한 기이고, M은 금속 원자 또는 유기 양이온의 경우에는 대응하는 금속 이온(Mn+)을 포함하는 화합물 또는 염기성 유기 화합물에 의한 중화 공정을 추가로 포함한다. 일례로서 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 트리에탄올아민, 아르기닌, 아미노메틸프로판올(AMP) 등의 수용액을 첨가함으로써 카르복실기(-COOH)를 중화하는 공정이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체의 제조 방법은 일본 공개특허공보 제2000-072784호, 일본 공개특허공보 제2000-239390호, 일본 공개특허공보 제2001-213885호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체의 제조 방법은 특히 이하의 공정 (1)~(3)에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
공정(1):
Figure 112013044659130-pct00045
(식에서, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이고, RL은 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, f는 1~3의 정수임)으로 표시되는 디메틸실록시기를 가진 오르가노실란과, CH=CH2-A-COOSiMe3으로 표시되는 비닐 말단을 가진 카르본산 트리메틸실릴 유도체(식에서, A는 상기와 동일한 기)를 백금계 전이금속 촉매의 존재하에 부가 반응시켜 하기 화학식의 중간체(1-1)를 수득하는 공정.
(중간체 1-1)
Figure 112013044659130-pct00046
공정(2):
Figure 112013044659130-pct00047
(식에서, RB는 CrH2r로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기이고, r은 2~20의 정수이다. R6, R7, R8, Xi+1, ai는 상기와 동일한 기 및 수임)로 표시되는 알케닐기를 가진 오르가노실란을 백금계 촉매의 존재하에 부가 반응시켜 하기 화학식의 중간체(1-2)를 수득하는 공정.
(중간체 1-2)
Figure 112013044659130-pct00048
공정(3):
중간체(1-2)에 보호기인 트리메틸실릴기 1몰당 적어도 1몰 이상의 메탄올 등의 1가 알콜, 물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 가열함으로써 가(加)알콜 분해에 의해 탈보호시키는 공정.
또한, 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체에서, M은 금속 원자 또는 유기 양이온인 경우에는 대응하는 금속 이온(Mn+) 을 포함하는 화합물 또는 염기성 유기 화합물에 의한 중화 공정을 추가로 포함한다. 일례로서 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 트리에탄올아민, 아르기닌, 아미노메틸프로판올(AMP) 등의 수용액을 첨가함으로써 카르복실기(-COOH)를 중화하는 공정이다.
계속해서 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체에 대해 설명한다.
(화학식 3)
Figure 112010006026469-pct00018
상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체는 분자쇄의 양 말단이 알킬카르복실기로 변성된 오르가노실록산 유도체이다.
상기 화학식 3에서 식 중 R9~R12는 동일 또는 상이해도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 중 어느 하나에서 선택된다. R9~R12인 비치환의 1가 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 알릴기, 헥세닐기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기가 예시된다. R9~R12인 치환의 1가 탄화수소기는 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 부분적으로 수산기, 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 머캅토기, 알콕시기, 폴리에테르기 또는 퍼플루오로폴리에테르기 등의 유기기로 치환된 기이며, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기; 3-아미노프로필기, 3-(아미노에틸)아미노프로필기 등의 아미노알킬기; 아세틸아미노알킬기 등의 아미드알킬기가 예시된다. R9~R12는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기인 것이 바람직하고, 1 분자 중의 R9~R12의 90몰% 이상이 메틸기 및/또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. 금속 원자로서는 1가의 알칼리 금속, 2가의 알칼리 금속, 2가 이상의 금속 원자를 예로 들 수 있다. 1가의 알칼리 금속으로서는 Li, Na, K를 들 수 있고, 2가의 알칼리 금속으로서는 Mg, Ca, Ba를 들 수 있으며, 그 외에는 Mn, Fe, Co, Al, Ni, Cu, V, Mo, Nb, Zn, Ti 등을 예로 들 수 있다. 또한, 유기 양이온으로서는 예를 들면 암모늄 이온, 모노에탄올 암모늄 이온, 트리에탄올 암모늄 이온, 아르기닌 중화 이온, 아미노메틸프로판올(AMP) 중화 이온 등을 들 수 있다. M은 특히 수소 원자 또는 1가의 알칼리 금속인 것이 바람직하고, 또한 이들의 혼합물이라도 좋다.
Q는 CqH2q로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, q는 0~20의 정수이다. 또한, q=0인 경우, 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체는 하기 화학식 3'으로 표시되는 화합물이고, 카르복실 변성기는 에틸렌기를 통해 규소와 결합한 것이다. 본 발명에서는 q의 값은 6~20인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 특히 바람직하다. 한편, q의 값이 상기 상한을 초과하면 사용 감촉이 떨어지는 경우가 있다.
(화학식 3')
Figure 112013044659130-pct00049
상기 화학식 3에서, p는 디치환 폴리실록산의 평균 중합도를 나타내고, 0~20의 수이다. 본 발명에서 p는 1~20인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 특히 바람직하다. 한편, p는 상기 상한을 초과하면 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계에서 겔 구조를 형성하지 않게 되는 경우가 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체로서는 R9~R12가 탄소수 1~6의 알킬기이고, q는 0~20의 정수이며, p는 0~20의 수인 오르가노실록산 유도체가 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체는
Figure 112013044659130-pct00050
(식에서, R9~R12는 상기와 동일한 기이고, p는 0~20의 수)
로 표시되는 분자쇄 양 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 가진 오르가노하이드로겐폴리실록산 1몰에 대해 적어도 2몰의 CH=CH2-Q-COOSiMe3으로 표시되는 비닐 말단을 가진 카르본산 트리메틸실릴 유도체를 백금계 촉매의 존재하에 부가 반응시키고, 보호기인 트리메틸실릴기 1몰당 적어도 1몰 이상의 메탄올 등의 1가 알콜, 물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 가열함으로써 가(加)알콜 분해에 의해 탈보호시키는 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, Q는 상기와 동일한 기이고, M이 금속 원자 또는 유기 양이온인 경우에는 대응하는 금속 이온(Mn+)을 포함하는 화합물 또는 염기성 유기 화합물에 의한 중화 공정을 추가로 포함한다.
구체적으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 트리에탄올아민, 아르기닌, 아미노메틸프로판올(AMP) 등의 수용액을 첨가함으로써 카르복실기(-COOH)를중화하는 공정이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체를 제조하기 위해 사용하는 백금계 촉매는 규소 결합 수소 원자와 알케닐기의 히드로실릴화 반응 촉매이고, 염화백금산, 알콜 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 케톤 착체, 백금의 비닐실록산 착체, 사염화 백금, 백금 미세 분말, 알루미나 또는 실리카의 담체에 고체상 백금을 담지시킨 것, 백금흑(白金黑), 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체, 이들의 백금계 촉매를 포함하는 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 유기 수지 분말이 예시된다. 바람직하게는 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 또는 염화백금산이다.
탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜(고급 알콜)
또한, 본 발명에 이용되는 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜(이하, 간단히 고급 알콜이라고 하는 경우가 있음)은 포화 또는 불포화의 1가 지방족 알콜로서, 직쇄형, 분지쇄형 중 어느 하나라도 관계없지만, 직쇄형인 것이 더 바람직하다. 또한, 융점 40℃ 이상의 고급 알콜인 것이 바람직하다. 융점이 40℃ 미만이면 겔 구조를 형성할 수 없는 경우가 있다. 본 발명에 이용되는 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜로서는 예를 들면 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 올레일알콜, 옥틸도데칸올, 키밀알콜, 콜레스테롤, 시토스테롤, 세탄올, 세토스테아릴알콜, 세라킬알콜, 데실테트라데칸올, 바틸알콜, 피토스테롤, 헥실데칸올, 베헤닐알콜, 라우릴알콜, 라놀린알콜, 수소 첨가 라놀린 알콜 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 단독으로 융점 40~80℃의 고급 알콜을 이용하거나 또는 융점이 40~70℃가 되도록 복수의 고급 알콜의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
겔 조성물
본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 특정 구조의 오르가노실록산 유도체를 이용함으로써, 상기 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/수계에서 겔 구조를 형성할 수 있다. 여기서 본 발명의 겔 구조라는 것은 통상 계면활성제가 형성하는 회합체 구조의 1종으로서, 장주기(長周期) 구조에서 계면활성제 및 고급 알콜의 2 분자막이 층 형상으로 배열되어 있고, 또한 단면측(短面側)에서는 계면활성제 및 고급 알콜의 소수성기가 육방정형으로 배열되어 있는 것을 특징으로 한 결정 구조이다. 또한 소수성기는 자신의 장축의 주위를 회전하고 있지만, 액정 구조와 같이 자유롭게 열 운동은 하지 않으며, 또한 친수성기들 사이에는 다량의 물이 존재하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 福島 正二 著, 「세틸알콜의 물리 화학」, 프레그런스 저널사, 제 6 장, 76~88 페이지 참조). 또한, 이와 같은 겔 구조를 가진 조성물은 독특한 사용 감촉을 가진 것이 알려져 있고, 특히 화장료 분야에서 예를 들면 크림이나 클렌징, 화장수 등에 널리 이용되고 있다.
또한, 본 발명에서 겔 조성물이라는 것은 계의 내부에 겔 구조를 가진 조성물인 것을 의미한다. 겔 구조의 유무의 결정은 종래 공지된 방법에 의해 실시하면 좋고, 예를 들면 X선 회절법에 의해 실시할 수 있다. 겔 구조를 가진 조성물에 대해 X선 회절 측정을 실시한 경우, 통상 소각(小角) 영역에서 라멜라 구조와 동일한 장면(長面) 간격에서 유래하는 반복 피크가 수득되고, 또한 광각(廣角) 영역에서 2θ=21.4°부근에 단면측의 육방정계에서 유래하는 샤프한 단일 피크가 나타난다. 또한, 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에 의하면, 겔 구조를 포함하는 결정 구조의 융해에 따른 흡열 피크가 관측되고, 이에 의해 결정 구조의 추정을 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 겔 조성물은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체, 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜과 물을 포함하는 것이며, 이들 각 성분을 적절한 비율로 혼합하여 상기 겔 구조를 가진 조성물로서 수득된다. 각 성분의 혼합 비율은 계내에 겔 구조를 형성하는 것에 한해 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 오르가노실록산 유도체: 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜의 몰비가 1:0.1 내지 1:30의 범위인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:10의 범위인 것이 특히 바람직하다. 몰비가 상기 규정 범위 밖인 경우, 상기한 겔 구조가 안정적으로 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 물의 배합량은 상기 혼합물 100 질량부에 대해 100~10000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200~7000 질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 물은 2회 이상으로 나눠 배합해도 좋다. 구체적으로는 오르가노실록산 유도체 및 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜의 혼합물 100 질량부에 대해 100~1000 질량부의 물을 첨가하여 계내에 안정한 겔 구조를 형성시킨 후, 계에 추가의 물을 첨가함으로써 오르가노실록산 유도체/탄소 원자수 10~30의 1가 지방족 알콜/물로 이루어진 안정한 겔 구조를 계의 내부에 가진 조성물을 수득할 수 있다.
화장료
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 특정 구조의 오르가노실록산 유도체, 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜 및 물을 모두 화장료 중에 배합함으로써 화장료 제제 중에서 겔 구조를 형성하고, 이에 의해 예를 들면 크림이나 클렌징, 화장수나 유액 등의 화장료로서 이용한 경우에 특히 미끌거림이 없음, 피부 스며듬이 빠름, 끈적임이 없음이라는 점에서 우수한 사용 감촉을 부여할 수 있다.
이를 위해서, 본 발명에 따른 화장료는 상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 유도체, 고급 알콜 및 물을 포함하고, 상기 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물로 이루어진 계가 겔 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화장료로의 오르가노실록산 유도체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 조성물 전량의 0.1~5 질량%이고, 바람직하게는 0.1~2 질량%, 더 바람직하게는 0.3~1 질량%이다. 오르가노실록산 유도체의 배합량이 너무 적으면 배합에 의한 효과가 수득되지 않고, 또한 배합량이 너무 많으면 사용 감촉에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 화장료로의 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 조성물 전량의 0.1~10 질량%이고, 바람직하게는 0.1~5 질량%, 더 바람직하게는 0.3~2 질량%이다. 탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜의 배합량이 너무 적으면 배합에 의한 효과가 수득되지 않고, 또한 배합량이 너무 많으면 사용 감촉에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 화장료에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 질적·양적인 범위 내에서 상기 필수 성분 외에 통상의 화장품, 의약품 분야에서 이용되는 그외의 성분, 예를 들면 유분, 왁스, 보습제, 유화제, 계면활성제, 증점제, 겔화제, 금속 비누, 수용성 고분자, 유용성 고분자, 약제, 산화방지제, 안료, 염료, 펄제, 라메제, 유기·무기 분말, 향료 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 화장료의 사용 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 보습 크림, 보습 유액, 보습 로션, 마사지 크림, 마사지 로션, 에센스 등의 스킨케어 화장료, 헤어 크림, 헤어 로션, 정발료 등의 헤어케어 화장료, 선스크린, 바디 크림, 바디 로션 등의 바디케어 화장료, 립스틱, 마스카라, 아이라이너, 네일 애나멜, 액상 파운데이션, 겔상 파운데이션 등의 메이크업 화장료, 메이크업 제거제, 샴푸, 린스, 린스인 샴푸 등의 세정료 등의 여러 가지 화장료에 이용할 수 있다.
실시예 1
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명에 대해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하에 실시예 및 비교예에서 이용한 오르가노실록산 유도체(화합물 1~4, 비교 화합물 1~4)의 구조 및 그 합성 방법을 나타낸다. 또한, 각 화합물은 1H, 13C, 29Si-NMR(NMR 장치:Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL JNM-EX400(닛폰 덴시사제)에 의해 동정(同定)했다.
Figure 112010006026469-pct00021
화합물 1의 합성 방법
교반기, 환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 100g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.02g을 첨가하고, 70-100℃의 범위를 유지하도록 운데실렌산 트리메틸실릴 105g을 적하했다. 적하 종료 후, 2 시간, 100℃에서 숙성한 후, 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응 완료를 확인했다. 저비점분을 감압하 유거(留去)했다. 그 후, 메탄올, 물을 첨가하여 환류하 5시간 숙성하여 탈보호를 실시했다. 그 후 다시 저비점분을 감압하 제거하여 화합물 1을 수득했다. 분석 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 1인 것이 확인되었다.
Figure 112010006026469-pct00022
화합물 2의 합성 방법
교반 장치, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 로트를 장착하는 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란 100g과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.02g을 투입하여 이들을 교반하면서 90℃로 가열했다. 계속해서 이에 운데실렌산 트리메틸실릴 15.6g을 적하 로트를 이용하여 반응 온도가 90℃를 유지하도록 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 100℃에서 1시간 가열했다. 냉각 후, 감압 증류한 바, 35.3g의 무색 투명 액체가 수득되었다. 분석 결과, 이 액체는 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 이를 중간체 2A로 했다.
Figure 112010006026469-pct00023
계속해서 교반기, 환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 비닐트리스트리메틸실록시실란 54.1g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.01g을 첨가하고, 70-100℃의 범위를 유지하도록 중간체 2A 35g을 적하했다. 적하 종료 후, 2 시간, 100℃에서 숙성한 후, FT-IR에 의해 Si-H 결합의 소실을 확인했다. 저비점분을 감압하 유거했다. 그 후, 메탄올 8g을 첨가하여 환류하 5시간 숙성하여 탈보호를 실시했다. 그 후 다시 저비점분을 감압하 제거했다. 분석 결과, 상기 화학 구조식으로 나타내는 화합물 2인 것이 확인되었다.
Figure 112010006026469-pct00024
화합물 3의 합성 방법
교반기, 환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 운데실렌산 트리메틸실릴 460.81g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.05g을 첨가하고, 70-80℃의 범위를 유지하도록 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 100g을 적하했다. 적하 종료 후, 2 시간, 100℃에서 숙성한 후, 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응 완료를 확인했다. 저비점분을 감압하 유거했다. 그 후, 메탄올 240g을 첨가하여 환류하 5시간 숙성하여 탈보호를 실시했다. 그 후 다시 저비점분을 감압하 제거하여 화합물 3을 수득했다. 분석 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 3인 것이 확인되었다.
Figure 112010006026469-pct00025
화합물 4의 합성 방법
교반기, 환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 운데실렌산 트리메틸실릴 225.0g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.05g을 첨가하고, 70-80℃의 범위를 유지하도록 하기 일반식으로 표시되는 양 말단 Si-H 실록산 225g을 적하했다.
Figure 112010006026469-pct00026
적하 종료 후, 2 시간, 100℃에서 숙성한 후, FT-IR에 의해 Si-H 결합의 소실을 확인했다. 저비점분을 감압하 유거했다. 그 후, 메탄올 127g을 첨가하여 환류하 5시간 숙성하여 탈보호를 실시했다. 그 후 다시 저비점분을 감압하 제거하여 화합물 4를 수득했다. 분석 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 4인 것이 확인되었다.
또한, 상기 화합물 1~4의 합성 방법에 준해, 이하에 나타내는 비교 화합물 1~4의 오르가노실록산 유도체를 조제했다.
Figure 112010006026469-pct00027
Figure 112010006026469-pct00028
Figure 112010006026469-pct00029
Figure 112010006026469-pct00030
먼저, 본 발명자들은 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계의 조성물의 상(相) 상태에 대해 검토를 실시했다. 또한, 오르가노실록산 유도체로서 상기 화합물 1, 고급 알콜로서 베헤닐알콜:스테아릴알콜의 1:1 혼합물을 이용하여 각각을 각종 비율로 혼합한 조성물을 조제하여, 시차주사열량 분석(DSC)을 실시했다. 시험 내용은 이하에 나타내는 바와 같다.
시험예 1~5
이온 교환수에 수산화칼륨을 적량 첨가하여 실온에서 용해하여 전체 80부로 하고, 계속해서 화합물 1(이하, TMSC10COOH라고 약칭함)과 베헤닐알콜:스테아릴알콜의 1:1 혼합물(이하, Be/St라고 약칭함)을 이하에 나타내는 각종 비율(몰비)로 혼합한 것을 20부 첨가하여, 호모믹서를 이용하여 70℃로 가온하여 교반 혼합했다. 그 후, 30℃까지 급냉하고, 최종적으로 실온으로 하여 시험예 1~5의 조성물을 수득했다.
시험예 1 Be/St:TMSC10COOK=0.5:1
2 Be/St:TMSC10COOK=1:1
3 Be/St:TMSC10COOK=3:1
4 Be/St:TMSC10COOK=5:1
5 Be/St:TMSC10COOK=10:1
이상과 같이 수득된 시험예 1~5의 각 조성물에 대해, DSC Q1000(TA인스트루먼트(주)사제)를 이용하여 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정을 실시했다. DSC 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에서 베헤닐알콜/스테아릴알콜의 몰비를 올리면, 특히 베헤닐알콜/스테아릴알콜:화합물 1의 몰비가 3:1 내지 10:1인 시험예 3~5에서, 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물에 의해 형성되는 겔 구조에서 유래한다고 생각되는 샤프한 단일 피크가 61~62℃ 부근에서 보였다.
계속해서 본 발명자들은 상기 시험예와 동일하게 하여 화합물 2~4, 비교 화합물 1~4의 오르가노실록산 유도체를 이용하여 겔 구조의 형성의 유무에 대해 조사했다. 또한, 고급 알콜로서는 상기 시험과 마찬가지로 베헤닐알콜:스테아릴알콜의 1:1 혼합물을 이용했다. 결과를 정리한 것을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
〈겔의 형성〉
○: DSC 측정에서 겔 구조의 융해 피크라고 추정되는 흡열 피크가 보였다.
×: DSC 측정에서 겔 구조의 융해 피크에 상당하는 흡열 피크가 보이지 않았다.
Figure 112010006026469-pct00031
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 트리실록산 또는 덴드리머 타입의 폴리실록산 측쇄에 알킬카르복실기를 치환한 화합물 1, 2 및 직쇄형 디실록산 또는 폴리실록산의 양 말단에 알킬카르복실기를 치환한 화합물 3, 4에서는 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계에서 겔의 구조를 형성하는 것이 명확해졌다.
이에 대해 트리메틸실란에 알킬카르복실기를 치환한 비교 화합물 1, 장쇄 폴리실록산(Si=100)의 한 쪽(片) 말단, 양(兩) 말단 또는 측쇄에 알킬카르복실기를 치환한 비교 화합물 2, 3, 4에서는 고급 알콜 및 물과 혼합해도, 겔 구조의 형성은 보이지 않았다.
계속해서 본 발명자들은 상기 오르가노실록산 유도체, 고급 알콜 및 물을 화장료(유액) 중에 배합하여 그 사용 감촉(미끌거림, 스며듬, 끈적임) 및 유화 안정성에 대해 평가를 실시했다. 시험에 이용한 각종 화장료의 조성과 평가 결과를 모두 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
사용 감촉(미끌거림이 없음, 피부 스며듬이 빠름, 끈적임이 없음)
10명의 전문 패널에 의해 각 시험예의 화장료를 실제로 피부에 도포하고, 도포시의 미끌거림이 없음, 도포시의 피부 스며듬이 빠름, 도포후의 끈적임이 없음이라는 각각의 사용 감촉에 대해 평가를 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 전문 패널 10명 중 9명 이상이 좋다고 대답했다.
○: 전문 패널 10명 중 6~8명이 좋다고 대답했다.
△: 전문 패널 10명 중 3~5명이 좋다고 대답했다.
×: 전문 패널 10 명 중 2명 이하가 좋다고 대답했다.
유화 안정성
각 시험예의 화장료를 조제한 후, 투명한 유리관에 충전하여 밀폐하고, 50℃의 항온조에 1개월간 보존한 후의 유화 입자의 상태에 대해 평가를 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 유화입자의 상태 변화는 보이지 않았다.
○: 유화입자가 약간 커졌다.
△: 유화입자가 커졌다.
×: 유화입자가 커진 결과, 분리가 일어났다.
××: 제조 직후에 분리되어 평가할 수 없었다.
Figure 112010006026469-pct00032
Figure 112010006026469-pct00033
상기 표 2로부터 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물에서 겔 구조를 형성하는 화합물 1~5의 오르가노실록산 유도체를 이용한 실시예 1~5의 유액은, 미끌거림이 없음, 피부 스며듬이 빠름, 끈적임이 없음이라는 사용 감촉의 점에서 모두 우수하고, 또한 유화 안정성도 비교적 양호한 것을 알 수 있다.
이에 대해 상기 표 3으로부터 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물의 계에서 겔 구조를 형성하지 않는 비교 화합물 1~4를 배합한 비교예 1~4의 유액은, 피부 스며듬, 끈적임이라는 사용 감촉의 점에서 충분하지 않고, 또한 유화 안정성도 떨어졌다. 또한, 화합물 1의 오르가노실록산 유도체를 고급 지방산과 함께 배합한 비교예 5에서도 미끌거림이나, 피부 스며듬이라는 사용 감촉의 점에서 만족스러운 것은 수득되지 않았다. 또한, 고급 알콜을 병용하지 않은 비교예 6에서도, 약간 끈적임이 발생하는 것 외에 특히 유화 안정성의 점에서 떨어졌다.
이상의 결과로부터 카르복실기를 포함하는 특정 구조의 오르가노실록산 유도체, 고급 알콜 및 물을 함께 화장료 중에 배합함으로써 특히 미끌거림이 없음, 피부 스며듬이 빠름, 끈적임이 없음이라는 사용 감촉의 점에서 우수한 화장료가 수득되는 것이 명확해졌다.
이하, 오르가노실록산 유도체, 고급 알콜 및 물을 배합한 본 발명의 화장료의 처방예를 구체적으로 나타낸다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
처방예 1: 유액
(배합 성분) (질량%)
(1) 이온 교환수 잔여
(2) 에데트산3나트륨 0.1
(3) 페녹시에탄올 0.3
(4) 부틸렌글리콜 7
(5) 글리세린 5
(6) 카르복시비닐폴리머 0.06
(7) 수산화칼륨 0.04
(8) 화합물 1 0.8
(9) 스테아린산글리세릴 0.8
(10) 스테아린산PEG-5글리세릴 1.1
(11) 베헤닐알콜 0.5
(12) 디메틸폴리실록산 5
(13) 데카메틸시클로펜타실록산 5
(제법)
75℃까지 가온한 (1)~(7)까지의 수상에, 75℃까지 가온한 (8)~(13)까지의 기름, 계면활성제 상을 서서히 첨가하여 호모믹서로 교반 후, 30℃까지 냉각하여 유액이 수득되었다.
또한, 상기 처방예 1의 유액에 대해, 소각(小角) X선 산란 측정(Spring8을 사용, 25℃에서 측정)을 실시했다. 측정 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 도면 중 대조군(1, 2)은 각각 비어있는 셀 및 물을 이용하여 비교를 위해 측정한 스펙트럼이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 처방예 1의 유액에서는 광각 영역의 q=15 부근에 겔 구조 특유의 단일 피크가 인식된다. 이 때문에 처방예 1의 유액 중에서는 오르가노실록산 유도체/고급 알콜/물에 의해 형성되는 겔 구조가 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 이상과 같이 하여 수득된 처방예 1의 유액은 미끌거림이 없음, 피부 스며듬이 빠름, 끈적임이 없음이라는 사용 감촉의 점에서 매우 우수하고, 또한 유화 안정성도 양호했다.
처방예 2: 유액
(배합 성분) (질량%)
(1) 이온 교환수 잔여
(2) 글리세린 5
(3) 부틸렌글리콜 5
(4) 폴리에틸렌글리콜1500 2
(5) 에탄올 3
(6) 페녹시에탄올 0.3
(7) 파라벤 0.1
(8) 수산화칼륨 0.1
(9) 에데트산3나트륨 0.05
(10) 카르복시비닐폴리머 0.1
(11) 잔탄검 0.1
(12) 베헤닐알콜 0.5
(13) 오르가노실록산 유도체 1
(화학식 1에서, R1=CH3, R2~R3=-O-Si(CH3)3, q=8, M=K)
(14) 바세린 2
(15) 스쿠알란 3
(16) 데카메틸시클로펜타실록산 3
(17) 디메틸폴리실록산 2
(18) 2-에틸헥산산세틸 2
(19) 이소스테아린산PEG-60글리세릴 1
(20) 스테아린산PEG-5글리세릴 1
(21) 향료 0.1
(제법)
75℃까지 가온한 (1)~(11)까지의 수상에, 75℃까지 가온한 (12)~(21)까지의 기름, 계면활성제의 상(相)을 서서히 첨가하여 호모믹서로 교반 후, 30℃까지 냉각하여 유액이 수득되었다.
처방예 3: 크림
(배합 성분) (질량%)
(1) 이온 교환수 잔여
(2) 글리세린 7
(3) 디프로필렌글리콜 7
(4) 에리스리톨 1
(5) 폴리에틸렌글리콜20000 2
(6) 페녹시에탄올 0.5
(7) 트리에탄올아민 0.5
(8) 에데트산3나트륨 0.1
(9) 카르복시비닐폴리머 0.1
(10) 잔탄검 0.1
(11) 베헤닐알콜 3
(12) 스테아릴알콜 1
(13) 오르가노실록산 유도체 1
(화학식 1에서, R1=CH3, R2~R3=-O-Si(CH3)3, q=16, M=Na)
(14) 마이크로크리스탈린왁스 1
(15) 바세린 2
(16) 스쿠알란 5
(17) 데카메틸시클로펜타실록산 3
(18) 디메틸폴리실록산 3
(19) 이소노난산이소노닐 2
(20) 이소스테아린산PEG-60 글리세릴 1
(21) 스테아린산PEG-5 글리세릴 1
(22) 향료 0.1
(제법)
75℃까지 가온한 (1)~(10)까지의 수상에, 75℃까지 가온한 (11)~(22)까지의 기름, 계면활성제의 상(相)을 서서히 첨가하여 호모믹서로 교반 후, 30℃까지 냉각하여 크림이 수득되었다.
처방예 4: 자외선 차단 화장료
(배합 성분) (질량%)
(1) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 1
(2) 디메티콘코폴리올 0.5
(3) 데카메틸시클로펜타실록산 15
(4) 오르가노실록산 유도체 0.5
(화학식 3에서, R9~R12=CH3, P=6.6, q=8, M=K)
(5) 베헤닐알콜 0.3
(6) 페닐트리메티콘 1
(7) 소수화 처리 산화티탄 5
(8) 소수화 처리 산화아연 2
(9) 구상 폴리아크릴산 알킬 분체 2
(10) 파라메톡시 신남산 2-에틸헥실 5
(11) 구연산 0.01
(12) 구연산 나트륨 0.09
(13) 실리카 1
(14) 파라벤 적량
(15) 페녹시에탄올 적량
(16) 수산화나트륨 0.05
(17) 에탄올 5
(18) 다이나마이트글리세린 1
(19) 숙시노글루칸 0.2
(20) 셀룰로스검 1
(21) 이온 교환수 잔여
(제법)
(11)~(21)의 수상을 조제 후, (1)~(10)의 유상에 서서히 첨가하고, 마지막으로 호모믹서를 이용하여 교반했다.
처방예 5: 유화 파운데이션
(배합 성분) (질량%)
(1) 탈크 3
(2) 이산화티탄 4
(3) 벵갈라 0.5
(4) 황산화철 1.5
(5) 흑산화철 0.1
(6) 벤토나이트 0.5
(7) 모노스테아린산 폴리옥시에틸렌 소르비탄 1
(8) 트리에탄올아민 1.5
(9) 디프로필렌글리콜 8
(10) 이온 교환수 잔여
(11) 오르가노실록산 유도체 0.6
(화학식 3에서, R9~R12=CH3, p=1, q=12, M=Na)
(12) 스테아릴알콜 0.4
(13) 이소헥사데실알콜 6
(14) 모노스테아린산글리세린 2
(15) 액상 라놀린 2
(16) 유동 파라핀 6
(17) 파라벤 0.1
(18) 향료 0.05
(제법)
벤토나이트를 분산한 디프로필렌글리콜을 이온 교환수에 첨가하여 70℃에서 호모믹서 교반을 한 후, 나머지 수상 성분을 첨가하여 교반했다. 이에 충분히 혼합 분쇄된 분체부를 교반하면서 첨가하여 70℃에서 교반했다. 마지막으로 70℃~80℃로 가열 용해된 유상을 서서히 첨가하여 호모믹서로 교반한 후, 30℃까지 냉각하여 유화 파운데이션을 수득했다.
처방예 6: 유화 아이섀도우
(배합 성분) (질량%)
(1) 탈크 10
(2) 카올린 2
(3) 안료 5
(4) 오르가노실록산 유도체 1
(화학식 1에서, R1~R3=-O-Si(R5)2-Xi, R5=CH3, R6=C8H17, R7~R8=CH3, ai=1, Xi+1=CH3, q=8, M=HN+(CH2CH3OH)3)
(5) 베헤닐알콜 0.2
(6) 미리스틴산이소프로필 6
(7) 유동 파라핀 5
(8) 모노라우린산프로필렌글리콜 3
(9) 향료 0.05
(10) 이온 교환수 잔여
(11) 부틸렌글리콜 5
(12) 글리세린 1
(13) 수산화칼륨 0.07
(14) 페녹시에탄올 0.5
(15) 에데트산2나트륨 0.1
(제법)
(1)~(3)의 분체부를 혼합 후, 분쇄 처리를 한다. (10)~(15)의 수상부를 75℃까지 가온한다. (4)~(9)의 유상부를 80℃까지 가온 용해한다. 분체부를 수상에 첨가하여 교반하고, 이에 유상을 교반하면서 서서히 첨가하여 호모믹서 처리를 실시한다. 30℃까지 냉각하여 유화 아이섀도우를 수득한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체,
    탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜, 및
    물을 포함하고,
    상기 오르가노실록산 유도체 대(對) 상기 1가 지방족 알콜의 몰비가 1:0.1~1:30이며, 상기 물의 배합량이 상기 오르가노실록산 유도체와 상기 1가 지방족 알콜의 합계량 100질량부에 대해서 100~10000질량부이고,
    장주기(長周期) 구조에서 상기 오르가노실록산 유도체와, 상기 1가 지방족 알콜의 2분자막이 층상으로 배열되고, 단면측(短面側)에서 상기 오르가노실록산 유도체 및 상기 1가 지방족 알콜의 소수성기가 육방정형으로 배열된 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 겔 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112014072628509-pct00056

    [화학식 1에서, R1 및 R2는 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기임)이고, R3은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. A는 CqH2q로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, q는 6~20의 정수이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜은 융점 40 ℃ 이상의 지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 겔 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실록산 유도체,
    탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜, 및
    물을 포함하고,
    상기 오르가노실록산 유도체 대(對) 상기 1가 지방족 알콜의 몰비가 1:0.1~1:30이며, 상기 물의 배합량이 상기 오르가노실록산 유도체와 상기 1가 지방족 알콜의 합계량 100질량부에 대해서 100~10000질량부이고,
    장주기(長周期) 구조에서 상기 오르가노실록산 유도체와, 상기 1가 지방족 알콜의 2분자막이 층상으로 배열되고, 단면측(短面側)에서 상기 오르가노실록산 유도체 및 상기 1가 지방족 알콜의 소수성기가 육방정형으로 배열된 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화장료:
    (화학식 1)
    Figure 112014072628509-pct00057

    [화학식 1에서, R1 및 R2는 -O-Si(R4)3으로 표시되는 관능기(R4는 탄소수 1~6의 알킬기임)이고, R3은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. A는 CqH2q로 표시되는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, q는 6~20의 정수이다).
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    탄소수 10~30의 1가 지방족 알콜은 융점 40℃ 이상의 지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 화장료.
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