JP2006056861A - 皮膚化粧料 - Google Patents
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Abstract
【課題】使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料を提供すること。
【解決手段】(a)デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー0.1〜5.0質量%と、(b)常温で固体もしくは半固体の高級アルコール0.1〜10.0質量%と、(c)高分子増粘剤0.1〜2.0質量%とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料。
【選択図】なし
【解決手段】(a)デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー0.1〜5.0質量%と、(b)常温で固体もしくは半固体の高級アルコール0.1〜10.0質量%と、(c)高分子増粘剤0.1〜2.0質量%とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料。
【選択図】なし
Description
本発明は皮膚化粧料に関し、さらに詳しくは、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない水中油型乳化型皮膚化粧料に関する。
従来、皮膚の老化に伴い生じる皮膚のしわ、たるみに対応する化粧料技術として、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール等の保湿剤を含有するシートを塗布して皮膚に潤いを付与し、しわを改善する方法(特許文献1参照)、あるいはポリビニルアルコールやトリメチルシロキシケイ酸等の皮膜剤によってはり感を付与する方法(特許文献2参照)等が挙げられる。
しかしながら、これらの従来技術では、しわ、たるみに対する改善効果感が不充分であったり、あるいは使用感の面でべたついたり、皮膚上で化粧料がよれを生じたり、きしみ感がある等の欠点があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーと、常温で固体もしくは半固体の高級アルコールと、高分子増粘剤とを特定量配合した水中油型乳化型の皮膚化粧料を調製することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(a)デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー0.1〜5.0質量%と、(b)常温で固体もしくは半固体の高級アルコール0.1〜10.0質量%と、(c)高分子増粘剤0.1〜2.0質量%とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料である。
前記デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーと他モノマーとを共重合して得られるコポリマーであることが好ましい。
前記デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーであることが好ましい。
具体的なデンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーとしては、下記式(1)〜(11)
で示されるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーから選ばれるモノマーを挙げることができる。
また、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーとして、具体的に下記式(12)〜(16)
で示されるビニルモノマーから選ばれるモノマーを挙げることができる。
前記デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーと共重合される他モノマーは、少なくともアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを含むモノマーであることが好ましい。
前記アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであることが好ましい。
また、本発明においては、他モノマーとして、さらにフッ素原子を有するフッ素系モノマーを含むことができる。
本発明のデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーは、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーであることができる。
本発明における常温で固体もしくは半固体の高級アルコールは、下記一般式(17)
(一般式(17)中、R1は炭素数12〜30のアルキル基を表す。)で示される脂肪族高級アルコール及び/又は下記一般式(18)
(一般式(18)中R2は炭素数12〜30のアルキル基、またはアルケニル基を表す。)で示されるグリセリルモノアルキルエーテルであることが好ましい。
本発明における高分子増粘剤は、カルボキシビニルポリマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーからなる群から選ばれた1種又は2種以上であることが好ましい。
本発明においては、さらに、非イオン界面活性剤を含有することができる。該非イオン界面活性剤のHLBは9〜18であることが好ましい。
本発明によれば、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感がなく、耐皮脂性にも優れる安定な水中油型乳化型皮膚化粧料が得られる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明において用いられるデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー(以下、単にデンドリマー型シロキサンポリマーという。)について詳述する。
デンドリマー型構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。本発明における前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式(19)で示される基が好ましい。
前記一般式(19)中、−Y−は、−(Z)p−で示される基である。前記基中、Zは2価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有2価有機基、エーテル含有2価有機基、ケトン含有2価有機基、アミド基含有2価有機基等が例示される。これらの中でも、下記一般式(20)〜(22)で示される有機基が好ましい。
上記一般式(20)〜(22)中、R4は炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。R5は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。R6は炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。dは0〜4の整数であるが、0が好ましい。また、eは0または1である。pは0又は1であるが、1であることが好ましい。
R3は同一又は異なって炭素原子数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
X1はi=1とした場合の下記一般式(23)で示されるシリルアルキル基である。
上記一般式(23)中、R3については前記と同じである。R7は炭素原子数2〜10のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、1−メチルペンチレン基、1,4−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、1−メチルペンチレン基、1,4−ジメチルブチレン基が好ましい。R8は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が例示される。Xi+1は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。aiは0〜3の整数である。
iは1〜10の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が1である場合には、本発明に係る前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式(24)
(一般式(24)中、Y、R3、R7及びR8については前記と同じであり、R9は水素原子または前記R3と同じである。a1は前記aiと同じであるが、1分子中のa1の平均合計数は0〜7である。)で示される。
階層数が2である場合には、本発明に係る前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式(25)
(一般式(25)中、Y、R3、R7、R8及びR9については前記と同じである。a1及びa2は前記aiと同じであるが、1分子中のa1とa2の平均合計数は0〜25である。)で示される。
階層数が3である場合には、本発明に係る前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式(26)
(一般式(26)中、Y、R3、R7、R8及びR9については前記と同じである。a1、a2及びa3は前記aiと同じであるが、1分子中のa1とa2とa3の平均合計数は0〜79である。)で示される。
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマー(以下、単にデンドリマー型シロキサンモノマーという。)を重合することによって得ることができる。デンドリマー型シロキサンモノマーはビニルモノマーが好ましく、ラジカル重合性のモノマーが好ましい。前記デンドリマー型シロキサンポリマーは、デンドリマー型シロキサンモノマーを単独で重合しても構わないが、デンドリマー型シロキサン構造を有しないモノマー等の他のモノマーと共重合して得ることが好ましい。本発明における好ましいデンドリマー型シロキサンポリマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有するビニルモノマーと前記他モノマーとを共重合して得られるコポリマーである。
前記デンドリマー型シロキサンモノマーとしては、デンドリマー型シロキサン構造及び重合可能な有機基を有するものであれば特に限定されない。前記有機基としては、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アルケニルアリール基含有有機基、炭素原子数2〜10のアルケニル基含有有機基等が挙げられる。具体的には、アクリロキシメチル基,3−アクリロキシプロピル基,メタクリロキシメチル基,3−メタクリロキシプロピル基,4−ビニルフェニル基,3−ビニルフェニル基,4−(2−プロペニル)フェニル基,3−(2−プロペニル)フェニル基,2−(4−ビニルフェニル)エチル基,2−(3−ビニルフェニル)エチル基,ビニル基,アリル基,メタリル基,5−ヘキセニル基等が挙げられる。
本発明において、デンドリマー型シロキサンモノマーとしては、下記一般式(27)
で示されるモノマーが好ましい。一般式(27)中、R10は水素原子又はメチル基であり、Y、R3及びX1については前記と同様である。
上記デンドリマー型シロキサンモノマーのうち、デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーであることが好ましい。
具体的なデンドリマー型シロキサンモノマーとしては、下記式(1)〜(11)
で示されるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマー、下記式(12)〜(16)
で示されるビニルモノマーが例示される。
デンドリマー型シロキサンモノマーは、一般的な有機合成によって得ることができるが、例えば特開平11−1530号公報、特開2000−63225号公報に記載の方法にしたがって得ることができる。
前記デンドリマー型シロキサンモノマーと共重合される他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル;(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の高級アルキル(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル;酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル;スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型モノマー;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型モノマー;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に(メタ)アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコーン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;(メタ)アクリロニトリル;フマル酸ジブチル;無水マレイン酸;ドデシル無水コハク酸;(メタ)アクリルグリシジルエーテル;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和モノマー、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような(メタ)アクリル酸から誘導される4級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような3級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、及びそれらの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
なお、上記「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロキシ」、「(メタ)アクリロニトリル」等の表記について、例えば、(メタ)アクリル酸メチルの表記は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの両方に適用されることを示しており、また、(メタ)アクリロニトリルの表記は、メタクリロニトリルとアクリロニトリルの両方に適用されることを示しており、その他関連する記載も全て同様であり、以下も同様とする。
また多官能ビニル系モノマーも使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコー化合物等が例示される。
これらの他のモノマーのうちでは、本発明の効果を効果的に発揮する観点から(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、これらのモノマーを少なくとも含むことが好ましい。(メタ)アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい例として挙げられる。
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーとしては、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサンポリマー(以下、フッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーという。)が用いられる。該ポリマーが含有されることにより耐皮脂性の優れた水中油型乳化型皮膚化粧料が得られる。
フッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーは、前記デンドリマー型シロキサンモノマーとフッ素原子を有するフッ素系モノマー(以下、フッ素原子を有するフッ素系モノマーを単にフッ素系モノマーという。)とを共重合して得るのが調製の点で効率的であり、種々の物性のポリマーが得られやすいメリットがある。
その他、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサンモノマーもモノマーとして用いることができ、このものは単独で重合しても、前記フッ素系モノマーを含む他のモノマーと共重合しても構わない。
前記フッ素系モノマーとしては、分子中に例えばフッ素化有機基を有したモノマーが挙げられる。
前記フッ素化有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基や、炭素原子数6〜22のアルキルオキシアルキレン基の、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基としては、例えば、式:−(CH2)x−(CF2)y−R11で示される基が挙げられる。式中、xは0、1、2または3であり、yは1〜20の整数である。R11は水素原子、フッ素原子、−CH(CF3)2または−CF(CF3)2から選ばれる原子または基である。このようなフッ素原子置換アルキル基としては、式:−CF3、−C2F5、−nC3F7、−CF(CF3)2、−nC4F9、−CF2CF(CF3)2、−nC5F11、−nC6F13、−nC8F17、−CH2CF3、−CH(CF3)2、−CH2CH(CF3)2、−CH2(CF2)2F、−CH2(CF2)3F、−CH2(CF2)4F、−CH2(CF2)6F、−CH2(CF2)8F、−CH2CH2CF3、−CH2CH2(CF2)2F、−CH2CH2(CF2)3F、−CH2CH2(CF2)4F、−CH2CH2(CF2)6F、−CH2CH2(CF2)8F、−CH2CH2(CF2)10F、−CH2CH2(CF2)12F、−CH2CH2(CF2)14F、−CH2CH2(CF2)16F、−CH2CH2CH2CF3、−CH2CH2CH2(CF2)2F、−CH2CH2CH2(CF2)2H、−CH2(CF2)4H、−CH2CH2(CF2)3Hで示される直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基が例示される。
アルキルオキシアルキレン基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基としては、例えば、一般式:−CH2CH2−(CF2)m−CFR12−[OCF2CF(CF3)]n−OC3F7で表される基が挙げられる。式中、mは0または1であり、nは0、1、2、3、4または5であり、R12はフッ素原子またはCF3である。このようなフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基としては、式:−CH2CH2CF(CF3)−[OCF2CF(CF3)]n−OC3F7、−CH2CH2CF2CF2−[OCF2CF(CF3)]n−OC3F7で示されるパーフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が例示される。
このようなフッ素化有機基の中でも、本発明の皮膚化粧料の耐皮脂性の向上の点から、フルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数1〜14のフルオロアルキル基が好ましい。尚、ベタツキを抑えたい場合には、炭素原子数1〜5のフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、−CH2CF3が好ましい。
分子中にフッ素化有機基を有したモノマーとしてはビニル系モノマーが好ましく、特に、一般式:CH2=CR13COORfで表されるものが好ましい。式中、R13は水素原子またはメチル基であり、Rfはフッ素化有機基であり、前記したようなフルオロアルキル基やフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が挙げられる。
具体的には、式:CH2=CCH3COO−CF3、CH2=CCH3COO−C2F5、CH2=CCH3COO−nC3F7、CH2=CCH3COO−CF(CF3)2、CH2=CCH3COO−nC4F9、CH2=CCH3COO−CF2CF(CF3)2、CH2=CCH3COO−nC5F11、CH2=CCH3COO−nC6F13、CH2=CCH3COO−nC8F17、CH2=CCH3COO−CH2CF3、CH2=CCH3COO−CH(CF3)2、CH2=CCH3COO−CH2CH(CF3)2、CH2=CCH3COO−CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO−CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO−CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO−CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO−CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO−CH2CH2CF3、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)10F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)12F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)14F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)16F、CH2=CCH3COO−CH2CH2CH2CF3、CH2=CCH3COO−CH2CH2CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO−CH2CH2CH2(CF2)2H、CH2=CCH3COO−CH2(CF2)4H、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)3H、CH2=CCH3COO−CH2CH2CF(CF3)−[OCF2CF(CF3)]Z−OC3F7、CH2=CCH3COO−CH2CH2CF2CF2−[OCF2CF(CF3)]Z−OC3F7、CH2=CHCOO−CF3、CH2=CHCOO−C2F5、CH2=CHCOO−nC3F7、CH2=CHCOO−CF(CF3)2、CH2=CHCOO−nC4F9、CH2=CHCOO−CF2CF(CF3)2、CH2=CHCOO−nC5F11、CH2=CHCOO−nC6F13、CH2=CHCOO−nC8F17、CH2=CHCOO−CH2CF3、CH2=CHCOO−CH(CF3)2、CH2=CHCOO−CH2CH(CF3)2、CH2=CHCOO−CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO−CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO−CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO−CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO−CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO−CH2CH2CF3、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)10F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)12F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)14F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)16F、CH2=CHCOO−CH2CH2CH2CF3、CH2=CHCOO−CH2CH2CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO−CH2CH2CH2(CF2)2H、CH2=CHCOO−CH2(CF2)4H、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)3H、CH2=CHCOO−CH2CH2CF(CF3)−[OCF2CF(CF3)]Z−OC3F7、CH2=CHCOO−CH2CH2CF2CF2−[OCF2CF(CF3)]Z−OC3F7で示される化合物が挙げられる。上式中、zは1〜4の整数である。
これらの中でも、式:CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO−CH2CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO−CH2CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO−CH2CF3、CH2=CCH3COO−CH2CF3で示されるビニルモノマーが好ましい。特に、式:CH2=CHCOO−CH2CF3、CH2=CCH3COO−CH2CF3で示されるビニモノマーがより好ましい。
前記フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサンモノマーとしては、前記フッ素系モノマーと同様、分子中に、例えばフッ素化有機基を有したデンドリマー型シロキサンモノマーが挙げられる。フッ素化有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基の、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基としては、例えば、式:−(CH2)x−(CF2)y−R11で示される基が挙げられる。式中、xは前記同様0,1,2または3であり、yは前記同様1〜20の整数である。R11は前記同様水素原子,フッ素原子,−CH(CF3)2または−CF(CF3)2から選ばれる原子または基である。このようなフッ素原子置換アルキル基としては、式:−CF3、−C2F5、−nC3F7、−CF(CF3)2、−nC4F9、−CF2CF(CF3)2、−nC5F11、−nC6F13、−nC8F17、−CH2CF3、−CH(CF3)2、−CH2CH(CF3)2、−CH2(CF2)2F、−CH2(CF2)3F、−CH2(CF2)4F、−CH2(CF2)6F、−CH2(CF2)8F、−CH2CH2CF3、−CH2CH2(CF2)2F、−CH2CH2(CF2)3F、−CH2CH2(CF2)4F、−CH2CH2(CF2)6F、−CH2CH2(CF2)8F、−CH2CH2(CF2)10F、−CH2CH2(CF2)12F、−CH2CH2(CF2)14F、−CH2CH2(CF2)16F、−CH2CH2CH2CF3、−CH2CH2CH2(CF2)2F、−CH2CH2CH2(CF2)2H、−CH2(CF2)4H、−CH2CH2(CF2)3Hで示される直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基が例示される。
本発明に係るフッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーはモノマーを一般的な重合法を用いて重合して調製される。本発明において、フッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーを用いる場合は、少なくともデンドリマー型シロキサンモノマー、フッ素化有機基含有モノマー及び他モノマーを共重合して得られるコポリマーを用いることが好ましい。
本発明に係るデンドリマー型シロキサンポリマーを調製するに当たって、重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。例えば、特開2000−63225号公報、特開2003−226611号公報に記載された製造方法に従って製造できる。
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーにおいて、前記デンドリマー型シロキサンモノマー(A)と他モノマー(B)の重合比率は、(A)成分と(B)成分が質量比で、成分A:成分B=5:95〜95:5であることが好ましく、さらに好ましくは10:90〜90:10である。成分Aが5より小さいと、皮膜の平滑性に欠けるようになり、また成分Dが5より小さいと皮膜形成能に劣るようになる。
デンドリマー型シロキサンポリマーの数平均分子量は、配合のしやすさから、3,000〜2,000,000であることが好ましく、5,000〜800,000であることがより好ましい。
なお、デンドリマー型シロキサンポリマーの皮膚への付着性をより一層向上させたり、使用後に適度な洗浄性を付与する目的で、他モノマーの一部にジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系モノマーを用いて前記デンドリマー型シロキサンポリマーの側鎖にアミノ基を導入し、次いでこれを、モノクロロ酢酸のカリウム塩、モノクロロ酢酸のアンモニウム塩、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノブロモ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロプロピオン酸のナトリウム塩等のハロゲン化脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩で変性したり、他モノマーの一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニルモノマーを用いて前記デンドリマー型シロキサンポリマーの側鎖にカルボン酸基を導入し、次いでこれを、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンにより中和してもよい。
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーは、例えば、特開2000−63225号公報、特開2003−226611号公報に記載のポリマーを用いることができる。
デンドリマー型シロキサンポリマーは1種又は2種以上が任意に選択されて用いられる。
前記デンドリマー型シロキサンポリマーを本発明に係る皮膚化粧料に配合する際には、溶媒で希釈した溶液や分散液の形態であることが好ましい。前記溶媒としては、シリコーンオイル、有機オイル、アルコール、水等が挙げられる。このうち、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーンオイル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーンオイル、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等が挙げられる。
有機オイルとしては、例えば、流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸2−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂等の他、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−2−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油、イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の有機オイルが挙げられる。
アルコールとしては、化粧品原料に用いられているものが使用可能であるが、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコーが好ましい。
この溶液や分散液を製造するには、上記デンドリマー型シロキサンポリマーと、シリコーオイル、有機オイル、アルコールもしくは水とを単に混合することにより容易に製造できる。また、デンドリマー型シロキサンポリマーを重合する段階でこれらの液体を存在させておくこともできる。この場合、溶液もしくは分散液を常圧もしくは減圧下、加熱処理して残存する未反応のモノマーを除去することが必要である。分散液の場合は、デンドリマー型シロキサンポリマーの分散性を向上させるために界面活性剤を配合することができる。このような界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン界面活性剤;オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系の非イオン界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が挙げられる。
前記溶液または分散液は、粘度が25℃で10〜10億mPa・sのものが好ましく、100〜5億mPa・sのものがさらに好ましい。また、前記溶液または分散液中のデンドリマー型シロキサンポリマーの濃度は、通常、0.1〜95質量%の範囲内であり、1〜85質量%の範囲内が好ましい。さらに、配合のしやすさや取り扱いの容易さから、5〜75質量%の範囲内がより好ましい。
以下に、本発明に係るデンドリマー型シロキサンポリマーの製造例を挙げる。
[製造例1]
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(1)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、メチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(1)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、メチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
[製造例2]
撹拌装置、温度計、還流管を取り付けた300mL4つ口フラスコに、メチルメタクリレート43g、n−ブチルアクリレート17g、下記式(28)
撹拌装置、温度計、還流管を取り付けた300mL4つ口フラスコに、メチルメタクリレート43g、n−ブチルアクリレート17g、下記式(28)
で表されるフッ素化有機基含有ビニル系モノマー10g、下記式(1)
で表されるデンドリマー型シロキサンモノマー30g、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(大塚化学製)1.5g、トルエン100gを仕込み、窒素雰囲気下、70〜80℃にて6時間加熱撹拌した。撹拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は97%であり、重合体が得られたことが判明した。この重合体のトルエン溶液を、140℃の加熱下に30分間、10mmHg減圧して、トルエン及び未反応モノマーを除去した。このようにして得られたデンドリマー型シロキサン構造及びフッ素化有機基を有するポリマー20gに、デカメチルシクロペンタシロキサン80gを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を調製した。
[製造例3]
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(13)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、ブチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(13)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、ブチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
[製造例4]
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(8)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、メチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(8)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、メチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
[製造例5]
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(7)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、メチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式(7)で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー30質量部、メチルメタクリレート45質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン400質量部を仕込み、混合した後、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を添加して混合した。撹拌しつつ80℃に昇温して6時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、140℃の加熱下、30分間、10mmHg減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約200質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は95質量%であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分20質量%のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
本発明における、前記デンドリマー型シロキサンポリマーは、本発明の皮膚化粧料全量中0.1〜5.0質量%の範囲で含有される。含有量が上記範囲を外れると本発明に係る効果は得られない。特に、5.0質量%を越えて配合すると、使用感の面においてべたつきを生じる。
次に、本発明において用いられる常温で固体もしくは半固体の高級アルコールについて詳述する。
本発明において用いられる常温で固体もしくは半固体の高級アルコールとしては、具体的には、下記一般式(17)
(一般式(17)中、R1は炭素数12〜30のアルキル基を表す。)で示される脂肪族高級アルコール、下記一般式(18)
(一般式(18)中R2は炭素数12〜30のアルキル基、またはアルケニル基を表す。)で示されるグリセリルモノアルキルエーテルが挙げられる。本発明においては、前記一般式(17)で示される脂肪族高級アルコール及び/又は一般式(18)で示されるグリセリルモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
固体もしくは半固体の高級アルコールの具体例としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。固体もしくは半固体の高級アルコールは1種又は2種以上が任意に選択されて用いられる。
本発明における固体もしくは半固体の高級アルコールの含有量は、本発明の皮膚化粧料全量中0.1〜10.0質量%である。含有量が上記範囲を外れると本発明に係る効果を得ることができない。含有量が0.1未満であると、特にしわ・たるみ改善に対する効果感を付与できず、きしみ、よれ等の使用感も悪くする。また、10.0質量%を越えて配合すると、特に同様にきしみ、よれ等の使用感を付与できず、また安定性も悪くなる。好ましい含有量は本発明の皮膚化粧料全量中0.5〜8.0質量%である。
次に、本発明において用いられる高分子増粘剤について詳述する。
本発明において用いられる高分子増粘剤としては、有機物系、無機物系を問わず任意に選択して用いることができる。有機物系増粘剤としては、例えば、
天然高分子の植物系多糖類として、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、デンプン、寒天等;天然高分子の微生物系多糖類として、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸等;天然高分子の動物系タンパク類として、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等が挙げられる。
また、半合成高分子のセルロース系として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等;半合成高分子のデンプン系として、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等;半合成高分子のアルギン酸系として、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸塩等が挙げられる。
また、合成高分子のビニル系として、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等;合成高分子のアクリル系として、ポリアクリル酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、AMPSと略す)のホモポリマー、ビニルピロリドン/AMPSコポリマー、ジメチルアクリルアミド/AMPSコポリマー、アクリル酸アミド/AMPSコポリマー、アクリル酸ナトリウム/AMPSコポリマー、アクリル酸ヒドロキシエチル/AMPSコポリマー等のAMPSのコポリマー等が挙げられる。
また、無機物系として、ベントナイト、ラポナイト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
本発明においては、高分子増粘剤の中でも、カルボキシビニルポリマー、AMPSのホモポリマー及びAMPSのコポリマーからなる群から選ばれた1種又は2種以上が好適に用いられる。本発明において高分子増粘剤は、1種または2種以上が任意に選択されて用いられる。
高分子増粘剤は、本発明の皮膚化粧料全量中0.1〜2.0質量%の範囲で含有される。含有量が上記範囲を外れると本発明に係る効果を得ることができない。特に含有量が0.1未満であると安定性向上効果が得られない。また、2.0質量%越えて配合すると、使用感の面でべたつき感、よれを生じ、また耐皮脂性も悪くする。好ましい高分子増粘剤の含有量は0.3〜1.0質量%である。
本発明においては、前記必須成分を配合して水中油型乳化型の皮膚化粧料が調製される。前記水中油型乳化型皮膚化粧料により、優れた効果が発揮される。水中油型乳化型皮膚化粧料の調製に当たっては、乳化剤として非イオン性界面活性剤を用いることが、必須成分を充分に配合でき、優れた安定性の水中油型乳化型皮膚化粧料が得られる点で好ましい。
非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、化粧料に一般的に用いられる非イオン界面活性剤の中から任意に選択される。非イオン界面活性剤としては、例えば、モノステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(以下、POEという。)グリセリル等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類、モノヤシ油脂肪酸POEソルビタン等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類、モノラウリン酸POEソルビット等のPOEソルビット脂肪酸エステル類、POEラノリン、POEラノリンアルコール、POEソルビットミツロウ等のPOEラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類、POEヒマシ油、POE硬化ヒマシ油等のPOEヒマシ油・硬化ヒマシ油類、POEフィトステロール、POEフィトスタノール等のPOEステロール・水素添加ステロール類、POEセチルエーテル等のPOEアルキルエーテル類、POEポリオキシプロピレン(以下、POPという。)セチルエーテル等のPOE・POPアルキルエーテル類、モノラウリン酸ポリエチレングリコール(以下、PEGという。)等のPEG脂肪酸エステル類、イソステアリン酸PEGグリセリル等のイソステアリン酸PEGグリセリル類等を挙げることができる。
前記非イオン界面活性剤としては、HLBが9〜18の非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。この範囲の非イオン界面活性剤を用いることにより、特に安定な水中油型乳化型の皮膚化粧料を得ることができる。HLB9〜18の非イオン界面活性剤としては、例えば、
モノラウリン酸ヘキサグリセリル(HLB14.5)、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル(HLB11)、モノステアリン酸ヘキサグリセリル(HLB9.0)、モノオレイン酸ヘキサグリセリル(HLB9.0)、モノラウリン酸デカグリセリル(HLB15.5)、モノミリスチン酸デカグリセリル(HLB14.0)、モノステアリン酸デカグリセリル(HLB12.0)、モノイソステアリン酸デカグリセリル(HLB12.0)、モノオレイン酸デカグリセリル(HLB12.0)、ジステアリン酸デカグリセリル(HLB9.5)、ジイソステアリン酸デカグリセリル(HLB10.0)等のポリグリセリン脂肪酸エステル類;
モノステアリン酸POE(5)グリセリル(HLB9.5)、モノステアリン酸POE(15)グリセリル(HLB13.5)、モノオレイン酸POE(5)グリセリル(HLB9.5)、モノオレイン酸POE(15)グリセリル(HLB14.5)等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類;
モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(HLB16.9)、モノパルミチン酸POE(20)ソルビタン(HLB15.6)、モノステアリン酸POE(20)ソルビタン(HLB14.9)、モノステアリン酸POE(6)ソルビタン(HLB9.5)、トリステアリン酸POE(20)ソルビタン(HLB10.5)、モノイソステアリン酸POE(20)ソルビタン(HLB15.0)、モノオレイン酸POE(20)ソルビタン(HLB15.0)、モノオレイン酸POE(6)ソルビタン(HLB10.0)、トリオレイン酸POE(20)ソルビタン(HLB11.0)等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類;。
モノラウリン酸POE(6)ソルビット(HLB15.5)、テトラステアリン酸POE(60)ソルビット(HLB13.0)、テトラオレイン酸POE(30)ソルビット(HLB11.5)、テトラオレイン酸POE(40)ソルビット(HLB12.5)、テトラオレイン酸POE(60)ソルビット(HLB14.0)等のPOEソルビット脂肪酸エステル類;
POE(10)ラノリン(HLB12.0)、POE(20)ラノリン(HLB13.0)、POE(30)ラノリン(HLB15.0)、POE(5)ラノリンアルコール(HLB12.5)、POE(10)ラノリンアルコール(HLB15.5)、POE(20)ラノリンアルコール(HLB16.0)、POE(40)ラノリンアルコール(HLB17.0)、POE(20)ソルビットミツロウ(HLB9.5)等のPOEラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類;
POE(20)ヒマシ油(HLB10.5)、POE(40)ヒマシ油(HLB12.5)、POE(50)ヒマシ油(HLB14.0)、POE(60)ヒマシ油(HLB14.0)、POE(20)硬化ヒマシ油(HLB9.0)、POE(30)硬化ヒマシ油(HLB11.0)、POE(40)硬化ヒマシ油(HLB13.5)、POE(60)硬化ヒマシ油(HLB14.0)、POE(80)硬化ヒマシ油(HLB16.5)、POE(40)硬化ヒマシ油(100)硬化ヒマシ油(HLB16.5)等のPOEヒマシ油・硬化ヒマシ油類;
POE(5)フィトステロール(HLB9.5)、POE(10)フィトステロール(HLB12.5)、POE(20)フィトステロール(HLB15.5)、POE(30)フィトステロール(HLB18.0)、POE(25)フィトスタノール(HLB14.5)、POE(30)コレスタノール(HLB17.0)等のPOEステロール・水素添加ステロール類;
POE(2)ラウリルエーテル(HLB9.5)、POE(4.2)ラウリルエーテル(HLB11.5)、POE(9)ラウリルエーテル(HLB14.5)、POE(5.5)セチルエーテル(HLB10.5)、POE(7)セチルエーテル(HLB11.5)、POE(10)セチルエーテル(HLB13.5)、POE(15)セチルエーテル(HLB15.5)、POE(20)セチルエーテル(HLB17.0)、POE(23)セチルエーテル(HLB18.0)、POE(4)ステアリルエーテル(HLB9.0)、POE(20)ステアリルエーテル(HLB18.0)、POE(7)オレイルエーテル(HLB10.5)、POE(10)オレイルエーテル(HLB14.5)、POE(15)オレイルエーテル(HLB16.0)、POE(20)オレイルエーテル(HLB17.0)、POE(50)オレイルエーテル(HLB18.0)、POE(10)ベヘニルエーテル(HLB10.0)、POE(20)ベヘニルエーテル(HLB16.5)、POE(30)ベヘニルエーテル(HLB18.0)、POE(2)(C12〜C15)アルキルエーテル(HLB9.0)、POE(4)(C12〜C15)アルキルエーテル(HLB10.5)、POE(10)(C12〜C15)アルキルエーテル(HLB15.5)、POE(5)2級アルキルエーテル(HLB10.5)、POE(7)2級アルキルエーテル(HLB12.0)、POE(9)アルキルエーテル(HLB13.5)、POE(12)アルキルエーテル(HLB14.5)等のPOEアルキルエーテル類;
POE(1)POP(4)セチルエーテル(HLB9.5)、POE(10)POP(4)セチルエーテル(HLB10.5)、POE(20)POP(8)セチルエーテル(HLB12.5)、POE(20)POP(6)デシルテトラデシルエーテル(HLB11.0)、POE(30)POP(6)デシルテトラデシルエーテル(HLB12.0)等のPOE・POPアルキルエーテル類;
モノラウリン酸PEG(10)(HLB12.5)、モノステアリン酸PEG(10)
(HLB11.0)、モノステアリン酸PEG(25)(HLB15.0)、モノステアリン酸PEG(40)(HLB17.5)、モノステアリン酸PEG(45)(HLB18.0)、モノステアリン酸PEG(55)(HLB18.0)、モノオレイン酸PEG(10)(HLB11.0)、ジステアリン酸PEG(HLB16.5)、ジイソステアリン酸PEG(HLB9.5)等のPEG脂肪酸エステル類;
(HLB11.0)、モノステアリン酸PEG(25)(HLB15.0)、モノステアリン酸PEG(40)(HLB17.5)、モノステアリン酸PEG(45)(HLB18.0)、モノステアリン酸PEG(55)(HLB18.0)、モノオレイン酸PEG(10)(HLB11.0)、ジステアリン酸PEG(HLB16.5)、ジイソステアリン酸PEG(HLB9.5)等のPEG脂肪酸エステル類;
イソステアリン酸PEG(8)グリセリル(HLB10.0)、イソステアリン酸PEG(10)グリセリル(HLB10.0)、イソステアリン酸PEG(15)グリセリル(HLB12.0)、イソステアリン酸PEG(20)グリセリル(HLB13.0)、イソステアリン酸PEG(25)グリセリル(HLB14.0)、イソステアリン酸PEGグリセリル(30)(HLB15.0)、イソステアリン酸PEG(40)グリセリル(HLB15.0)、イソステアリン酸PEG(50)グリセリル(HLB16.0)、イソステアリン酸PEG(60)グリセリル(HLB16.0)等のイソステアリン酸POEグリセリル類等が例示される。
非イオン界面活性剤の含有量は、本発明の皮膚化粧料全量中0.5〜6.0質量%が好ましい。含有量が0.5質量%未満では非イオン界面活性剤配合の特徴である水中油型乳化型皮膚化粧料を調製する際の乳化安定性が充分でなく、また、6.0質量%を越えると非イオン界面活性剤由来のべたつきを生じるようになり、使用感の面から充分でなくなってくる。さらに好ましい含有量は本発明の皮膚化粧料全量中1.0〜5.0質量%である。
本発明の皮膚化粧料には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常、化粧料や外用剤等に用いられる一般的成分を適宜配合することができる。前記任意配合成分としては、一部重複する記載であるが、例えば、前記以外の油分、粉末成分、色素、前記以外の界面活性剤、保湿剤、前記以外の高分子、前記以外の増粘剤、低級アルコール、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖類、各種抽出液、薬剤、アミノ酸類、有機アミン類、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、水等が挙げられる。
任意配合成分のうち、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等がある。ステロールとしては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等が挙げられる。
粉末としては、タルク、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、セリサイト、パーミキュライト、カオリン、二酸化チタン、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、亜鉛華、ベントナイト、硫酸バリウム、金属石鹸、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、シリカ、ナイロンパウダー、ゼオライト、ベンゾグアナミンパウダー、四弗化エチレンパウダー、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
前記以外の油分としては、スクワラン、流動パラフィン、イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル−2−エチルヘキサノエート、2−エチルヘキシルパルミテート、2−オクチルドデシルミリステート、2−オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール−2−エチルヘキサネート、トリイソオクタン酸グリセライド、2−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、トリイソステアリン酸グリセライド、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミリステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、ロウ類、シリコーンオイル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、〔4−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−3−メチルブチル〕−3,4,5−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、4−tert−ブチル−4’−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。
金属イオン封鎖剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。中和剤としては、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。pH調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、dl−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
薬剤としては、ビタミンA油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸dl−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンD2(エルゴカシフェロール)、dl−α−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸、アラントイン、グリチルレチン酸、アズレン酸の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、L−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノール等が挙げられる。
各種の抽出液としては、アセンヤクエキス、ブナノメエキス、ウコンエキス、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、胸線抽出物、シルク抽出液等が挙げられる。また、上記薬物は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量%である。実施例の説明に先だち、本発明に用いた安定性試験及び実使用テストについて説明する。
<安定性試験>
試料を50℃の恒温槽に1ケ月間保管後、試料の外観を、目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
試料を50℃の恒温槽に1ケ月間保管後、試料の外観を、目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
(評価基準)
◎:分離等変化が全くみられなかった。
○:分離等変化がほとんどみられなかった。
×:液相(油相または水相)の分離等変化が生じた。
◎:分離等変化が全くみられなかった。
○:分離等変化がほとんどみられなかった。
×:液相(油相または水相)の分離等変化が生じた。
<実使用テスト(1)>
女性専門パネル10人に使用していただき、試験対象となる皮膚化粧料の「べたついた使用感の有無」、「きしみ感の有無」、「皮膚上でのよれの有無」及び「しわ、たるみへの効果感の有無」について下記の評価区分に基づいて評価してもらった。上記評価結果から下記評価基準にしたがって評価し、使用性の評価とした。
女性専門パネル10人に使用していただき、試験対象となる皮膚化粧料の「べたついた使用感の有無」、「きしみ感の有無」、「皮膚上でのよれの有無」及び「しわ、たるみへの効果感の有無」について下記の評価区分に基づいて評価してもらった。上記評価結果から下記評価基準にしたがって評価し、使用性の評価とした。
(1)べたついた使用感の有無に関する実使用テスト
(評価区分)
非常にべたつきが少ない。
べたつきが少ない。
ややべたつく。
べたつく。
(評価区分)
非常にべたつきが少ない。
べたつきが少ない。
ややべたつく。
べたつく。
(評価基準)
◎・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が9人以上。
○・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が6〜8人。
△・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が3〜5人。
×・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が2人以下。
◎・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が9人以上。
○・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が6〜8人。
△・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が3〜5人。
×・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が2人以下。
(2)きしみ感の有無に関する実使用テスト
(評価区分)
きしまない。
きしみが感じられる。
きしむ。
(評価区分)
きしまない。
きしみが感じられる。
きしむ。
(評価基準)
○・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が9人以上。
△・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が2〜8人。
×・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が1人以下。
○・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が9人以上。
△・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が2〜8人。
×・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が1人以下。
(3)皮膚上でのよれの有無に関する実使用テスト
(評価区分)
よれがない。
よれが感じられる。
よれがある。
(評価区分)
よれがない。
よれが感じられる。
よれがある。
(評価基準)
○・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が9人以上。
△・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が2〜8人。
×・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が1人以下。
○・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が9人以上。
△・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が2〜8人。
×・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が1人以下。
(4)しわ、たるみへの効果感の有無に関する実使用テスト
(評価区分)
非常にしわ、たるみへの効果感がある。
しわ、たるみへの効果感がある。
ややしわ、たるみへの効果感がある。
しわ、たるみへの効果感がない。
(評価区分)
非常にしわ、たるみへの効果感がある。
しわ、たるみへの効果感がある。
ややしわ、たるみへの効果感がある。
しわ、たるみへの効果感がない。
(評価基準)
◎・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が9人以上。
○・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が6〜8人。
△・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が3〜5人。
×・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が2人以下。
◎・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が9人以上。
○・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が6〜8人。
△・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が3〜5人。
×・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が2人以下。
<実使用テスト(2)>
女性専門パネル10人に、試験対象となる皮膚化粧料を塗布して、40℃の恒温槽に15分間入っていただき、汗をかいてもらい、その後の状態で、「耐皮脂性の有無」について下記の評価区分に基づいて評価してもらった。上記評価結果から下記評価基準にしたがって評価し、使用性の評価とした。
女性専門パネル10人に、試験対象となる皮膚化粧料を塗布して、40℃の恒温槽に15分間入っていただき、汗をかいてもらい、その後の状態で、「耐皮脂性の有無」について下記の評価区分に基づいて評価してもらった。上記評価結果から下記評価基準にしたがって評価し、使用性の評価とした。
(5)耐皮脂性の有無に関する実使用テスト
(評価区分)
非常に耐皮脂性がある。
耐皮脂性がある。
やや耐皮脂性がある。
耐皮脂性がない。
(評価区分)
非常に耐皮脂性がある。
耐皮脂性がある。
やや耐皮脂性がある。
耐皮脂性がない。
(評価基準)
◎・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が9人以上。
○・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が6〜8人。
△・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が3〜5人。
×・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が2人以下。
◎・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が9人以上。
○・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が6〜8人。
△・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が3〜5人。
×・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が2人以下。
[実施例1〜7、比較例1〜6]
表1〜2に示した成分、配合量の処方(配合量合計100質量%)の皮膚化粧料(アイクリーム)を下記の方法で調製した。また、これらに対して上記の安定性試験及び実使用テストを行った。その結果も併せて表1〜2に示した。
表1〜2に示した成分、配合量の処方(配合量合計100質量%)の皮膚化粧料(アイクリーム)を下記の方法で調製した。また、これらに対して上記の安定性試験及び実使用テストを行った。その結果も併せて表1〜2に示した。
(調製法)
(1)に(2)〜(5)、及び(15)、(19)を加え、70℃に加温して、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜に(6)〜(14)、(16)〜(18)、及び(20)を80℃で均一に溶解した(油相)。70℃の水相をホモミキサーで撹拌した。これに80℃の油相を徐添しながら乳化し、冷却装置(オンレーター)により40℃以下まで急冷し、水中油型乳化型皮膚化粧料(アイクリーム)を得た。
(1)に(2)〜(5)、及び(15)、(19)を加え、70℃に加温して、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜に(6)〜(14)、(16)〜(18)、及び(20)を80℃で均一に溶解した(油相)。70℃の水相をホモミキサーで撹拌した。これに80℃の油相を徐添しながら乳化し、冷却装置(オンレーター)により40℃以下まで急冷し、水中油型乳化型皮膚化粧料(アイクリーム)を得た。
表1〜2中、
(注1)ARISTOFLEX AVC(クラリアント株式会社製)
(注2)EMALEX GM−5(日本エマルジョン株式会社製)
(注3)EMALEX GWIS−160(日本エマルジョン株式会社製)
(注4)KF7312J(デカメチルシクロペンタシロキサン溶液有効分50%)(信越化学工業株式会社製)を配合(配合量のかっこ内の数字は有効分)
(注1)ARISTOFLEX AVC(クラリアント株式会社製)
(注2)EMALEX GM−5(日本エマルジョン株式会社製)
(注3)EMALEX GWIS−160(日本エマルジョン株式会社製)
(注4)KF7312J(デカメチルシクロペンタシロキサン溶液有効分50%)(信越化学工業株式会社製)を配合(配合量のかっこ内の数字は有効分)
表1より、本発明の皮膚化粧料は、優れた使用性を有し、安定性も良好であることが明らかになった。
これらに対して、表2より常温で固体もしくは半固体の高級アルコールの配合量が適切でない比較例1及び6の皮膚化粧料、デンドリマー型シロキサンポリマーの配合量が適切でない比較例2、3及び6の皮膚化粧料及び高分子増粘剤の配合量が適切でない比較例4及び5の皮膚化粧料は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
以下、さらに、本発明の皮膚化粧料の処方を実施例として記載する。なお、ここに掲げたいずれの実施例共、優れた効果を有するものであった。
〔実施例8〕水中油型乳化型クリーム
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)カルボキシビニルポリマー 0.2
(3)エタノール 3.0
(4)グリセリン 1.0
(5)ジプロピレングリコール 5.0
(6)製造例1のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
15.0(有効分3.0)
(7)ステアリルアルコール 0.3
(8)セチルアルコール 1.0
(9)モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(注1) 1.0
(10)POE(20)硬化ヒマシ油(注2) 0.5
(11)水酸化ナトリウム 0.1
(12)アセンヤクエキス 0.01
(13)L−アルギニン 0.01
(14)ブナノメエキス 0.01
(15)ウコンエキス 0.01
(16)パラベン 0.1
(17)香料 0.1
(18)流動パラフィン 3.0
(19)ジメチルシリコーン(6mPa・s) 3.0
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)カルボキシビニルポリマー 0.2
(3)エタノール 3.0
(4)グリセリン 1.0
(5)ジプロピレングリコール 5.0
(6)製造例1のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
15.0(有効分3.0)
(7)ステアリルアルコール 0.3
(8)セチルアルコール 1.0
(9)モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(注1) 1.0
(10)POE(20)硬化ヒマシ油(注2) 0.5
(11)水酸化ナトリウム 0.1
(12)アセンヤクエキス 0.01
(13)L−アルギニン 0.01
(14)ブナノメエキス 0.01
(15)ウコンエキス 0.01
(16)パラベン 0.1
(17)香料 0.1
(18)流動パラフィン 3.0
(19)ジメチルシリコーン(6mPa・s) 3.0
(注1)NIKKOL TL−10(HLB16.9)(日光ケミカルズ株式会社製)
(注2)EMALEX HC−20(HLB9)(日本エマルジョン株式会社製)
(注2)EMALEX HC−20(HLB9)(日本エマルジョン株式会社製)
(製法)
(1)に(2)〜(5)及び(11)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(6)〜(10)及び(16)〜(19)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
(1)に(2)〜(5)及び(11)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(6)〜(10)及び(16)〜(19)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
〔実施例9〕水中油型乳化型乳液
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)ポリアクリル酸ナトリウム/AMPS共重合体(注1)
0.5(有効分0.19)
(3)1,3−ブチレングリコール 5.0
(4)製造例2のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
7.0(有効分1.4)
(5)ワセリン 1.0
(6)オクタン酸セチル 1.0
(7)トリオクタノイン 0.1
(8)ベヘニルアルコール 0.1
(9)ステアリルアルコール 0.1
(10)アラキルアルコール 0.1
(11)POE(20)ベヘニルアルコール(注2) 1.0
(12)セトステアリルグルコシド 0.1
(13)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(14)ビタミンEアセテート 0.1
(15)大豆エキス 0.01
(16)パラベン 0.15
(17)香料 0.1
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)ポリアクリル酸ナトリウム/AMPS共重合体(注1)
0.5(有効分0.19)
(3)1,3−ブチレングリコール 5.0
(4)製造例2のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
7.0(有効分1.4)
(5)ワセリン 1.0
(6)オクタン酸セチル 1.0
(7)トリオクタノイン 0.1
(8)ベヘニルアルコール 0.1
(9)ステアリルアルコール 0.1
(10)アラキルアルコール 0.1
(11)POE(20)ベヘニルアルコール(注2) 1.0
(12)セトステアリルグルコシド 0.1
(13)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(14)ビタミンEアセテート 0.1
(15)大豆エキス 0.01
(16)パラベン 0.15
(17)香料 0.1
(注1)SIMULGEL EG(転相型増粘剤、有効分37.5%)(セピック社製)を配合
(注2)NIKKOL BB−20(HLB16.5)(日光ケミカルズ株式会社製)
(注2)NIKKOL BB−20(HLB16.5)(日光ケミカルズ株式会社製)
(製法)
(1)に(2)、(3)及び(13)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(4)〜(12)及び(16)、(17)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化した。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型乳液を得た。
(1)に(2)、(3)及び(13)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(4)〜(12)及び(16)、(17)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化した。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型乳液を得た。
〔実施例10〕水中油型乳化型クリーム
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)カルボキシビニルポリマー 0.2
(3)エタノール 3.0
(4)グリセリン 1.0
(5)ジプロピレングリコール 5.0
(6)製造例3のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
15.0(有効分3.0)
(7)ベヘニルアルコール 0.3
(8)バチルアルコール 1.0
(9)モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(注1) 1.0
(10)POE(20)硬化ヒマシ油(注2) 0.5
(11)水酸化ナトリウム 0.1
(12)アセンヤクエキス 0.01
(13)L−セリン 0.01
(14)イザヨイバラエキス 0.01
(15)ウォーターリリーエキス 0.01
(16)パラベン 0.1
(17)香料 0.1
(18)流動パラフィン 3.0
(19)ジメチルシリコーン(20mPa・s) 3.0
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)カルボキシビニルポリマー 0.2
(3)エタノール 3.0
(4)グリセリン 1.0
(5)ジプロピレングリコール 5.0
(6)製造例3のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
15.0(有効分3.0)
(7)ベヘニルアルコール 0.3
(8)バチルアルコール 1.0
(9)モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(注1) 1.0
(10)POE(20)硬化ヒマシ油(注2) 0.5
(11)水酸化ナトリウム 0.1
(12)アセンヤクエキス 0.01
(13)L−セリン 0.01
(14)イザヨイバラエキス 0.01
(15)ウォーターリリーエキス 0.01
(16)パラベン 0.1
(17)香料 0.1
(18)流動パラフィン 3.0
(19)ジメチルシリコーン(20mPa・s) 3.0
(注1)NIKKOL TL−10(HLB16.9)(日光ケミカルズ株式会社製)
(注2)EMALEX HC−20(HLB9)(日本エマルジョン株式会社製)
(注2)EMALEX HC−20(HLB9)(日本エマルジョン株式会社製)
(製法)
(1)に(2)〜(5)及び(11)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(6)〜(10)及び(16)〜(19)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
(1)に(2)〜(5)及び(11)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(6)〜(10)及び(16)〜(19)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
〔実施例11〕水中油型乳化型乳液
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)ビニルピロリドン/AMPS共重合体(注1) 1.0
(3)1,3−ブチレングリコール 5.0
(4)製造例4のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
7.0(有効分1.4)
(5)マイクロクリスタリンワックス 1.0
(6)パルミチン酸オクチル 1.0
(7)コハク酸ジ2−エチルヘキシル 0.1
(8)セチルアルコール 0.1
(9)バチルアルコール 0.1
(10)アラキルアルコール 0.1
(11)イソステアリン酸PEG(60)グリセリル(注2) 1.0
(12)アラキルグルコシド 0.1
(13)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(14)ビタミンEアセテート 0.1
(15)大豆エキス 0.01
(16)パラベン 0.15
(17)香料 0.1
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)ビニルピロリドン/AMPS共重合体(注1) 1.0
(3)1,3−ブチレングリコール 5.0
(4)製造例4のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
7.0(有効分1.4)
(5)マイクロクリスタリンワックス 1.0
(6)パルミチン酸オクチル 1.0
(7)コハク酸ジ2−エチルヘキシル 0.1
(8)セチルアルコール 0.1
(9)バチルアルコール 0.1
(10)アラキルアルコール 0.1
(11)イソステアリン酸PEG(60)グリセリル(注2) 1.0
(12)アラキルグルコシド 0.1
(13)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(14)ビタミンEアセテート 0.1
(15)大豆エキス 0.01
(16)パラベン 0.15
(17)香料 0.1
(注1)ARISTOFLEX AVC(クラリンアト社製)
(注2)EMALEX GWIS―160(HLB16.0)(日本エマルジョン株式会社製)
(注2)EMALEX GWIS―160(HLB16.0)(日本エマルジョン株式会社製)
(製法)
(1)に(2)、(3)及び(13)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(4)〜(12)及び(16)、(17)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化した。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型乳液を得た。
(1)に(2)、(3)及び(13)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(4)〜(12)及び(16)、(17)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化した。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型乳液を得た。
〔実施例12〕水中油型乳化型クリーム
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)カルボキシビニルポリマー 0.2
(3)エタノール 3.0
(4)1,3―ブチレングリコール 1.0
(5)ジプロピレングリコール 5.0
(6)製造例5のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
15.0(有効分3.0)
(7)ベヘニルアルコール 0.3
(8)バチルアルコール 1.0
(9)モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(注1) 1.0
(10)POE(20)硬化ヒマシ油(注2) 0.5
(11)水酸化ナトリウム 0.1
(12)アセンヤクエキス 0.01
(13)L−セリン 0.01
(14)酵母エキス 0.01
(15)アスコルビン酸グルコシド 0.01
(16)パラベン 0.1
(17)香料 0.1
(18)α−オレフィンオリゴマー 3.0
(19)ジメチルシリコーン(100mPa・s) 3.0
成分 配合量(質量%)
(1)精製水 残余
(2)カルボキシビニルポリマー 0.2
(3)エタノール 3.0
(4)1,3―ブチレングリコール 1.0
(5)ジプロピレングリコール 5.0
(6)製造例5のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液(実分20%)
15.0(有効分3.0)
(7)ベヘニルアルコール 0.3
(8)バチルアルコール 1.0
(9)モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(注1) 1.0
(10)POE(20)硬化ヒマシ油(注2) 0.5
(11)水酸化ナトリウム 0.1
(12)アセンヤクエキス 0.01
(13)L−セリン 0.01
(14)酵母エキス 0.01
(15)アスコルビン酸グルコシド 0.01
(16)パラベン 0.1
(17)香料 0.1
(18)α−オレフィンオリゴマー 3.0
(19)ジメチルシリコーン(100mPa・s) 3.0
(注1)NIKKOL TL−10(HLB16.9)(日光ケミカルズ株式会社製)
(注2)EMALEX HC−20(HLB9)(日本エマルジョン株式会社製)
(注2)EMALEX HC−20(HLB9)(日本エマルジョン株式会社製)
(製法)
(1)に(2)〜(5)及び(11)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(6)〜(10)及び(16)〜(19)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
(1)に(2)〜(5)及び(11)〜(15)を加え、均一に溶解した(水相)。次いで、別釜にて(6)〜(10)及び(16)〜(19)を80℃にて均一に混合溶解した(油相)。70℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに80℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
Claims (13)
- (a)デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー0.1〜5.0質量%と、(b)常温で固体もしくは半固体の高級アルコール0.1〜10.0質量%と、(c)高分子増粘剤0.1〜2.0質量%とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料。
- デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーが、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーと他モノマーとを共重合して得られるコポリマーである請求項1記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーが、デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーである請求項2記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- 他モノマーが、少なくともアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを含むことを特徴とする請求項2記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項6記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- 他モノマーとして、さらにフッ素原子を有するフッ素系モノマーを含むことを特徴とする請求項6又は7記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーが、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーである請求項1記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- 高分子増粘剤が、カルボキシビニルポリマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーからなる群から選ばれた1種又は2種以上である請求項1乃至10のいずれか一項に記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- さらに、非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
- 非イオン界面活性剤のHLBが9〜18である請求項12記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009025146A1 (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-26 | Shiseido Company Ltd. | ゲル組成物及び化粧料 |
WO2009150846A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | 花王株式会社 | 化粧料 |
US7875203B2 (en) * | 2006-08-26 | 2011-01-25 | Evonik Degussa Gmbh | Deicing agent and/or anti-icing agent |
EP2359801A1 (en) * | 2008-12-03 | 2011-08-24 | Shiseido Co., Ltd. | Oil-in-water cosmetic |
JP2013221028A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 皮膜形成性重合体を含む化粧料 |
JP2013241363A (ja) * | 2012-05-21 | 2013-12-05 | Lion Corp | 水中油型乳化組成物 |
JP2014108949A (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Shiseido Co Ltd | 油性固形化粧料 |
FR3003465A1 (fr) * | 2013-03-25 | 2014-09-26 | Oreal | Composition de rouge a levres sous forme d'une emulsion comprenant un polymere filmogene particulier et procede de traitement la mettant en oeuvre |
KR20150133836A (ko) * | 2013-03-25 | 2015-11-30 | 로레알 | 역 에멀전 형태의 액상 립스틱 조성물 및 다공성 적용 부재를 포함하는 장치 |
JP2016216401A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 株式会社マンダム | 皮膚用クリーム |
JP2017504644A (ja) * | 2014-01-30 | 2017-02-09 | ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation | 皮膚上への汚染粒子の付着低減のための皮膚への塗布用組成物及びその調製方法 |
JP2017197490A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 乳化化粧料 |
WO2021132032A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 花王株式会社 | 皮膚外用剤組成物 |
WO2021132033A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 花王株式会社 | 皮膚外用剤組成物 |
-
2004
- 2004-08-24 JP JP2004243330A patent/JP2006056861A/ja not_active Withdrawn
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7875203B2 (en) * | 2006-08-26 | 2011-01-25 | Evonik Degussa Gmbh | Deicing agent and/or anti-icing agent |
WO2009025146A1 (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-26 | Shiseido Company Ltd. | ゲル組成物及び化粧料 |
WO2009150846A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | 花王株式会社 | 化粧料 |
US8541009B2 (en) | 2008-06-11 | 2013-09-24 | Kao Corporation | Cosmetic |
US8926996B2 (en) | 2008-12-03 | 2015-01-06 | Shiseido Company, Ltd. | Oil-in-water cosmetics |
EP2359801A1 (en) * | 2008-12-03 | 2011-08-24 | Shiseido Co., Ltd. | Oil-in-water cosmetic |
EP2359801A4 (en) * | 2008-12-03 | 2012-06-20 | Shiseido Co Ltd | OIL-IN-WATER COSMETIC |
JP2013221028A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 皮膜形成性重合体を含む化粧料 |
JP2013241363A (ja) * | 2012-05-21 | 2013-12-05 | Lion Corp | 水中油型乳化組成物 |
JP2014108949A (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Shiseido Co Ltd | 油性固形化粧料 |
KR20150133837A (ko) * | 2013-03-25 | 2015-11-30 | 로레알 | 특정 필름-형성 중합체를 포함하는 에멀전 형태의 립스틱 조성물 및 이를 이용하는 처리 방법 |
EP3593863A1 (en) * | 2013-03-25 | 2020-01-15 | L'oreal | Lipstick composition in emulsion form comprising a particular film-forming polymer and treatment process employing same |
CN105102069A (zh) * | 2013-03-25 | 2015-11-25 | 莱雅公司 | 包含特殊成膜聚合物的乳液形式的唇膏组合物和使用其的处理方法 |
KR20150133836A (ko) * | 2013-03-25 | 2015-11-30 | 로레알 | 역 에멀전 형태의 액상 립스틱 조성물 및 다공성 적용 부재를 포함하는 장치 |
FR3003465A1 (fr) * | 2013-03-25 | 2014-09-26 | Oreal | Composition de rouge a levres sous forme d'une emulsion comprenant un polymere filmogene particulier et procede de traitement la mettant en oeuvre |
KR102218513B1 (ko) | 2013-03-25 | 2021-02-19 | 로레알 | 역 에멀전 형태의 액상 립스틱 조성물 및 다공성 적용 부재를 포함하는 장치 |
WO2014154701A3 (en) * | 2013-03-25 | 2014-12-24 | L'oreal | Lipstick composition in emulsion form comprising a particular film-forming polymer and treatment process employing same |
KR102213952B1 (ko) | 2013-03-25 | 2021-02-08 | 로레알 | 특정 필름-형성 중합체를 포함하는 에멀전 형태의 립스틱 조성물 및 이를 이용하는 처리 방법 |
JP2017504644A (ja) * | 2014-01-30 | 2017-02-09 | ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation | 皮膚上への汚染粒子の付着低減のための皮膚への塗布用組成物及びその調製方法 |
JP2016216401A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 株式会社マンダム | 皮膚用クリーム |
CN109069395A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | 信越化学工业株式会社 | 乳化化妆品 |
KR20190003476A (ko) * | 2016-04-28 | 2019-01-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 유화화장료 |
WO2017187750A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 乳化化粧料 |
JP2017197490A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 乳化化粧料 |
CN109069395B (zh) * | 2016-04-28 | 2021-06-29 | 信越化学工业株式会社 | 乳化化妆品 |
US11351107B2 (en) | 2016-04-28 | 2022-06-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Emulsified cosmetic |
KR102659522B1 (ko) * | 2016-04-28 | 2024-04-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 유화화장료 |
WO2021132032A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 花王株式会社 | 皮膚外用剤組成物 |
WO2021132033A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 花王株式会社 | 皮膚外用剤組成物 |
CN114845695A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-02 | 花王株式会社 | 皮肤外用剂组合物 |
CN114845696A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-02 | 花王株式会社 | 皮肤外用剂组合物 |
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