JPH11100307A - 被膜形成剤及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物理的な摩擦による化粧移りを防止すること
ができる皮膚または爪化粧料用被膜形成剤；並びに耐汗
性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性等を有する皮膚または爪
用化粧料の提供。 【解決手段】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は水素原子等、Ｙは炭素数１〜１０
の炭化水素基を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−基等、Ｂは−Ｎ
ＨＣＯ−基等を示し、ｍは０〜２００の数を示し、ｐは
０〜６の数を示し、ａは２〜３００の数を示す。）で表
されるシリコーンポリマーとフッ素原子を有しないビニ
ルモノマーとを構成単位とするビニル・シリコーンブロ
ックコポリマーからなる皮膚または爪化粧料用被膜形成
剤；並びにかかるビニル・シリコーンブロックコポリマ
ーを含有する皮膚または爪用化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、物理的摩擦による
化粧移りを防止することが可能な被膜形成剤、並びに耐
汗性、耐皮脂性及び非粘着性の柔軟な被膜を形成し、化
粧持続性が高く、かつ使用感の良好な皮膚または爪用化
粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
スキンクリーム、スキンローション等の皮膚保護化粧料
には、水や汗から皮膚を保護する目的で、またファンデ
ーション等のメイクアップ化粧料には水や汗による化粧
崩れを防止する目的で、さらに爪用化粧料にはの目的で
種々のシリコーン油やシリコーン樹脂が配合されてい
る。しかしながら、これらのシリコーン油やシリコーン
樹脂は撥水性については充分な効果を有するものの、撥
油性については充分な効果を有するものではないため、
これらの成分を配合した化粧料は化粧崩れを生じるとい
う問題があった。

【０００３】このため、撥水性と共に撥油性をも有する
化粧料として、パーフルオロポリエーテルを含有する化
粧料（特開昭61-234928号公報、特開昭63-247214号）、
フッ素変性シリコーンを含有する化粧料（特公平2-2959
12号公報）が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの化粧料に用いられ
ているパーフルオロポリエーテルやフッ素変性シリコー
ンは、撥水／撥油性基材に求められる要件である耐汗性
及び耐皮脂性は有するものの、衣服、皮膚、コップ等に
よる物理的な摩擦による化粧移りに関しては必ずしも充
分満足できるものではなく、よって得られる化粧料も、
充分な化粧持続性を有するものではなかった。

【０００５】かかる物理的摩擦による化粧移りに対する
対応策として最近、被膜形成能を有する合成樹脂エマル
ジョンや油性樹脂等が用いられているが、合成樹脂エマ
ルジョンや油性樹脂の被膜は水に触れると破れや剥がれ
等が起こりやすく、耐水性の点で充分満足できるもので
はなかった。

【０００６】したがって本発明は、物理的な摩擦による
化粧移りを防止することができる皮膚または爪化粧料用
被膜形成剤、並びに耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性
を有し、容易に均一に塗布でき、さらに目尻や口元のよ
うな皮膚の大きい動きに対しても柔軟に追従し、塗布部
位に不快な違和感を生じさせない皮膚または爪用化粧料
を提供することを目的とする。

【０００７】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研
究した結果、特定構造のシリコーンポリマーと、フッ素
原子を有しないビニルモノマーとを構成単位とするビニ
ル・シリコーンブロックコポリマーが、物理的な摩擦に
よる化粧移りを防止することができることを見出した。
またかかるビニル・シリコーンブロックコポリマーを含
有する皮膚または爪用化粧料が、耐汗性、耐皮脂性、耐
物理的摩擦性を有し、容易に均一に塗布でき、さらに目
尻や口元のような皮膚の大きい動きに対しても柔軟に追
従し、塗布部位に不快な違和感を生じさせないことを見
出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一
または異なって、水素原子、低級アルキル基またはニト
リル基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一または
異なって、水素原子、ハロゲン原子が置換していてもよ
いアルキル基またはアリール基を示し、Ｙはハロゲン原
子が置換していてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分
岐鎖の飽和または不飽和炭化水素基を示し、Ａは−ＣＯ
ＮＨ−基または−ＣＯＯ−基を示し、Ｂは−ＮＨＣＯ−
基または−ＯＣＯ−基を示す。ここでＡが−ＣＯＮＨ−
基のときＢは−ＮＨＣＯ−基であり、Ａが−ＣＯＯ−基
のときＢは−ＯＣＯ−基である。ｍは０〜２００の数を
示し、ｐは０〜６の数を示し、ａは２〜３００の数を示
す。）で表されるシリコーンポリマーとフッ素原子を有
しないビニルモノマーとを構成単位とするビニル・シリ
コーンブロックコポリマーであって、一般式（１）で表
されるシリコーンポリマーを構成する該シリコーンモノ
マーの総数は５〜１０⁶であり、該ビニルモノマーの総
数は１０〜１０⁶ であり、該シリコーンモノマーの総数
と該ビニルモノマーの総数との和は１０² 〜１０⁶ であ
り、かつ該シリコーンモノマーの総数／該ビニルモノマ
ーの総数が１／９９〜９９／１であるブロックコポリマ
ーからなる皮膚または爪化粧料用被膜形成剤；並びに上
記ビニル・シリコーンブロックコポリマーを含有する皮
膚または爪用化粧料を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ は水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基または
アリール基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なっていて
もよい。このうちメチル基及びニトリル基が特に好まし
い。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子が置換してい
てもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁸ は同一でも異なっていてもよい。このうちメチル基が
特に好ましい。Ｙはハロゲン原子が置換していてもよい
炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖または分岐鎖
の飽和または不飽和炭化水素基を示す。具体的には例え
ば−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ −等が挙げられ、このうち−（ＣＨ₂ ）₂ −が
特に好ましい。Ａは−ＣＯＮＨ−基または−ＣＯＯ−基
を示し、Ｂは−ＮＨＣＯ−基または−ＯＣＯ−基を示
す。ここでＡが−ＣＯＮＨ−基のときＢは−ＮＨＣＯ−
基であり、Ａが−ＣＯＯ−基のときＢは−ＯＣＯ−基で
ある。ｍは０〜２００、好ましくは５〜１００の数であ
る。ｍが２００以上ではビニル・シリコーンブロックコ
ポリマーの収率が低下し、またコポリマーのガラス転移
温度が低くなりすぎて十分な強度の被膜を形成すること
ができなくなる。ｐは０〜６、好ましくは１〜５の数を
示す。さらにａは２〜３００、好ましくは５〜１００の
数を示す。ａが１ではビニルモノマーとの共重合性が著
しく低下するため、シリコーン骨格を含まないビニルモ
ノマーのホモポリマーや一般式（１）の分解物が再結晶
しただけで、ビニルモノマーを含まないポリマー等が副
生成物として混在する場合がある。また、重合度が３０
０より大きいと、一般式（１）のシリコーンポリマーが
非常に高粘度のゴム状になり、仕込みが困難になった
り、重合溶媒や共重合に用いるビニルモノマーへの溶解
性が著しく低下するなど、重合における操作性が低下す
る。

【００１１】また一般式（１）で表されるシリコーンポ
リマーを構成するシリコーンモノマーの総数は５〜１０
⁶、好ましくは５〜１０⁴ であり、ビニルモノマーの総
数は１０〜１０⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ であり、シ
リコーンモノマーの総数とビニルモノマーの総数との和
は１０² 〜１０⁶ 、好ましくは１０² 〜１０⁴ であり、
かつシリコーンモノマーの総数／ビニルモノマーの総数
が１／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜７０／３
０である。上記のようにすることにより、耐汗性、耐皮
脂性を有し、さらに十分な強度の被膜を形成することが
できる。

【００１２】本発明においてビニルモノマーはフッ素原
子が１個も結合していないものであり、例えばスチレ
ン、メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸また
はそのエステル、イタコン酸またはそのエステル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられ
る。このうちメタクリル酸またはそのエステル及びアク
リル酸またはそのエステルが好ましい。

【００１３】本発明においてビニル・シリコーンブロッ
ク共重合体は、例えば一般式（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｍ、ｐ
及びａは前記と同一のものを示す）で表されるアゾ基含
有ポリシロキサンアミドポリマー及びフッ素原子を有し
ないビニルモノマーをラジカル共重合させることにより
製造することができる。

【００１６】一般式（２）で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサンポリマー（マクロアゾ重合開始剤）は、加熱ま
たは光照射によって容易にＮ₂ を発生して分解し、ラジ
カル種（一般式（１）のシリコーンポリマー）を生じ、
その際に各種のビニルモノマーが存在すれば速やかに重
合を起し、一般式（１）のシリコーンポリマーを含むブ
ロック共重合体を生成するという特異的な性質を有す
る。

【００１７】したがって、一般式（２）のアゾ基含有ポ
リシロキサンアミドポリマーとビニルモノマーとの共存
下で加熱または光照射することにより、一般式（２）の
アゾ基含有ポリシロキサンポリマーが重合開始剤として
作用すると同時に一般式（１）のシリコーンポリマーを
有するラジカル切片が生成ポリマー中に導入され、一般
式（１）のシリコーンポリマー（Ａ）とフッ素原子を含
有しないビニルポリマー（Ｂ）からなる（ＡＢ）_n 型ま
たはＡＢＡ型のビニル・シリコーンブロック共重合体を
効率良く製造することができる。重合開始剤は特に必要
としないが、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリルやベンゾイルパーオキ
シド等の通常のラジカル重合開始剤を併用してもよい。
なお一般式（２）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン
アミドは、例えば特開昭６１−２５２２３０号公報に記
載の方法で製造することができる。

【００１８】ラジカル共重合反応は、溶媒または分散剤
の存在下 または不存在下に行われる。溶媒または分散
剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素類、石油エーテル、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、石油ベンジン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、水、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン等の環状シリコーンやジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン等を挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上を使用し得
る。反応系には更に必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカ
プタン等の重合度調節剤を適宜添加することができる。

【００１９】上記製造が加熱によって行われる場合の反
応温度は、通常３０〜１３０℃程度、好ましくは５０〜
１００℃とするのが適当であり、重合の進行に伴って変
化させてもよい。反応時間は、通常１〜４８時間程度、
好ましくは１〜２４時間である。また、上記製造が光照
射によって行われる場合の反応温度は、通常０〜６０℃
程度、好ましくは２０〜５０℃とするのが適当である。
反応時間は、通常１分〜１２時間程度、好ましくは３０
分〜５時間である。光照射に用いられる光源としては、
例えば高圧水銀灯が使用可能である。照射光は、アゾ基
含有ポリシロキサンポリマーを速やかに光分解させるビ
ニルモノマーを重合させるため、ＵＶ光であるのが好ま
しい。

【００２０】かかるビニル・シリコーンブロックコポリ
マーを１種または２種以上組合せることにより、本発明
の被覆形成剤を得ることができる。

【００２１】本発明の皮膚または爪用化粧料は、上記ビ
ニル・シリコーンブロックコポリマーを、１種または２
種以上組合せて配合したものである。本発明の化粧料へ
のビニル・シリコーンブックコポリマーの配合量は、
０．０１〜９０重量％であることが好ましく、特に０．
１〜７０重量％、さらに０．５〜３０重量％配合する
と、化粧持続性及び使用感により優れると共に、安定性
も良好であり好ましい。

【００２２】本発明の皮膚または爪用化粧料には、さら
に通常の化粧料に用いられる油剤を配合することができ
る。かかる油剤としては、例えばオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン
等の環状シリコーン；ジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン；スクワラ
ン、パーム油等の植物性油脂；その他炭化水素、高級脂
肪酸エステル、流動パラフィン、フッ素変性シリコー
ン、パーフルオロポリエーテルなどが挙げられる。

【００２３】さらに、本発明の皮膚または爪用化粧料に
は、必要に応じて通常の化粧料に配合される他の成分、
例えばワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高
級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；水溶
性及び油溶性ポリマー；無機及び有機顔料；有機染料等
の色材；アニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活
性剤、ポリオキシアルキレン共重合体、ポリエーテル変
性シリコーン等の界面活性剤；その他、水、防腐剤、酸
化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収
剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮
膚賦活剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜
配合することができる。

【００２４】本発明の皮膚または爪用化粧料は通常の方
法に従って製造することができ、その剤型、種類等は特
に限定されず、例えば油性化粧料、油中水型乳化化粧
料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油
性固形化粧料等とすることができる。

【００２５】また、本発明で用いるビニル・シリコーン
ブロックコポリマーは、汗や皮脂に対して高い撥水・撥
油性を有し、室温にて揮発性シリコーンに溶解または分
散することにより、配合性に優れ、安定性が高く、低粘
度でべとつかず、皮膚親和性が高く、しかも皮膚刺激性
が極めて低いなどの優れた特徴を有するため、特にファ
ンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクア
ップ化粧料；スキンケアクリーム、スキンローション、
サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料；ネイルエナメル
等の爪用化粧料として好適である。

【００２６】

【発明の効果】本発明の被覆形成剤は、物理的摩擦によ
る化粧移りを防止することができる。また本発明の皮膚
または爪用化粧料は、耐汗・耐皮脂性に優れ、さらに、
油剤中に溶解もしくは分散し易いために均一に塗布で
き、物理的な摩擦にも耐え得るため高い化粧持続性を示
し、かつ目尻や口元のような皮膚の大きい動きに対して
も柔軟に追従し、塗布された被膜に不快な違和感を感じ
させないような良好な使用感を有する。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお合成例１〜６で用いるジメチルポリシロキ
サン含有マクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-05
01、VPS1001）は、次の式で表されるものである。

【００２８】

【化７】

【００２９】合成例１ 共重合体（Ａ）の合成 メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメクタリレー
ト４０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロア
ゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量３
万〜４万）２０ｇ、及びトルエン１００ｇを４つ口フラ
スコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気
流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて６時間、さ
らに８５℃で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得
た。重合度適量のトルエンにて希釈したものをメタノー
ル中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、
次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の
共重合体（Ａ）８７．３ｇを得た。共重合体中のモノマ
ー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭ
Ｒにより確認）。

【００３０】合成例２ 共重合体（Ｂ）の合成 メチルメタクリレート３０ｇ、２−エチルヘキシルメタ
クリレート４０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有する
マクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-0501、平均
分子量３万〜４万）３０ｇ、及びトルエン１００ｇを４
つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時
間、窒素気流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて
８時間、さらに８５℃で２時間重合を行い、白濁粘ちょ
う溶液を得た。重合度適量のトルエンにて希釈したもの
をメタノール中に投入することにより共重合体を沈殿さ
せ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白
色固体状の共重合体（Ｂ）８５．５ｇを得た。共重合体
中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プ
ロトンＮＭＲにより確認）。

【００３１】合成例３ 共重合体（Ｃ）の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、酢酸ビニル２０ｇ、ジメ
チルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤
（和光純薬社製、VPS-1001、平均分子量７万〜９万）２
０ｇ、及びヘプタン１００ｇを４つ口フラスコに仕込
み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌
した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、さらに８５℃
で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合度
適量のヘキサンにて希釈したものをメタノール中に投入
することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧
乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体
（Ｃ）７２．９ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は
仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより
確認）。

【００３２】合成例４ 共重合体（Ｄ）の合成 ステアリルメタクリレート４０ｇ、ベヘニルメタクリレ
ート４０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロ
アゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量
３万〜４万）２０ｇ、及びトルエン１００ｇを４つ口フ
ラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素
気流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、
さらに８５℃で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を
得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをメタノ
ール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾
別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体
状の共重合体（Ｄ）７８．５ｇを得た。共重合体中のモ
ノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトン
ＮＭＲにより確認）。

【００３３】合成例５ 共重合体（Ｅ）の合成 スチレン２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、ジ
メチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤
（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量３万〜４万）３
０ｇ、及びトルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込
み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌
した後、８０℃で窒素気流下にて６時間、さらに８５℃
で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後
適量のトルエンにて希釈したものをメタノール中に投入
することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧
乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体
（Ｅ）７５．０ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は
仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより
確認）。

【００３４】合成例６ 共重合体（Ｆ）の合成 メチルメタクリレート１０ｇ、エチルアクリレート５５
ｇ、アクリル酸１５ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有
するマクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-0501、
平均分子量３万〜４万）２０ｇ、及びメチルエチルケト
ン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室
温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、８０℃で窒
素気流下にて８時間、さらに８５℃で２時間重合を行
い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のメチルエチ
ルケトンにて希釈したものをメタノール中に投入するこ
とにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥す
ることにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｆ）８
８．３ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組
成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。

【００３５】合成例７ 共重合体（Ｋ）の合成 ステアリルメタクリレート３０ｇ、ベヘニルメタクリレ
ート５０ｇ、次の式で表されるジメチルポリシロキサン
を含有するマクロアゾ重合開始剤

【００３６】

【化８】

【００３７】（特開平1-254775の参考例記載の方法で合
成）２０ｇ、及びトルエン１００ｇを４つ口フラスコに
仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で
攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、さらに８
５℃で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重
合後適量のトルエンにて希釈したものをメタノール中に
投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで
減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合
体（Ｋ）８１．７ｇを得た。共重合体中のモノマー組成
は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲによ
り確認）。

【００３８】参考例１ 共重合体（Ｇ）の合成 メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレー
ト６０ｇ、アゾビスイソバレロニトリル（和光純薬社
製、V-65）０．６ｇ、及びトルエン１００ｇを４つ口フ
ラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素
気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、
さらに７５℃で１時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を
得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをメタノ
ール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾
別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体
状の共重合体（Ｇ）９５．９ｇを得た。共重合体中のモ
ノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトン
ＮＭＲにより確認）。

【００３９】参考例２ 共重合体（Ｈ）として、トーレダウコーニング（株）社
製、アルキル変性シリコーン（SH203、粘度：1200mm²/
s、比重0.91、屈折率1.464）を用いた。

【００４０】試験例１ 接触角の測定 合成した各共重合体のトルエン溶液を、ＰＥＴフィルム
表面に塗布し、デシケーター内にて常温常圧で一日以上
放置することにより乾燥したものを試料とし、協和界面
化学社製ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて、水に対する接触
角を測定した。結果を表１に示す。表１より、共重合体
（Ａ）〜（Ｆ）は共重合体（Ｇ）及び（Ｈ）より接触角
が大きく、物理的摩擦による破れ等が起こり難いことが
確認された。

【００４１】

【表１】

【００４２】以下の実施例及び比較例の化粧料につい
て、化粧持続性、油浮き、耐摩擦色移り性、使用感を以
下の評価方法により評価した。

【００４３】◎評価方法 化粧持続性、油浮き：１０人の専門パネラーが調製した
化粧品を使用し、次の基準で３段階で官能評価を行っ
た。 ３：８〜１０人が良いと判断 ２：４〜７人が良いと判断 １：０〜３人が良いと判断 耐摩擦色移り性：調製した化粧品を一定量だけ人工皮革
上に薄く均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を１００
ｇ／cm² の圧力の下、表面性試験器を用いて５往復摩擦
させた。その時の移行したファンデーションによる木綿
布の着色度合いをもって、耐摩擦色移り性を評価した。
評価基準は次の通りである。 ○：ほとんど着色していない △：やや着色している ×：かなり着色している 使用感：１０人の専門パネラーにより、主に塗布感と塗
布後の化粧感についての官能評価を行い、次の基準で評
価した。 ○：８〜１０人が良いと判断 △：４〜７人が良いと判断 ×：０〜３人が良いと判断

【００４４】実施例１及び比較例２ 表２に示す組成の二層型Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション
（実施例１及び比較例１）を製造し、化粧持続性評価及
び官能評価を行った。結果を表２に示す。

【００４５】製法：成分（５）〜（１０）を９０℃に加
熱し、混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（４）を
ディスパーで分散させながら加える。これを２０℃〜３
０℃に降温した後、成分（１０）〜（１４）の混合物を
攪拌しながら添加し、二層型Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーシ
ョンを得た。

【００４６】

【表２】 配合成分（重量％） 実施例１ 比較例１ （１）セリサイト ７．０ ７．０ （２）カオリン ４．０ ４．０ （３）二酸化チタン ８．０ ８．０ （４）着色顔料 １．０ １．０ （５）ジメチルポリシロキサン（６cs） ９．０ ９．０ （６）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２８．０ ２８．０ （７）ジメチルポリシロキサンポリオキシア １．０ １．０ ルキレン共重合体（トーレダウコーニ ング社製SH3775E） （８）共重合体（Ａ） ５．０ − （９）共重合体（Ｈ） − ５．０ （10）精製水 ２０．０ ２０．０ （11）エタノール １４．０ １４．０ （12）１，３−ブタンジオール ３．０ ３．０ （13）酸化防止剤 適 量 適 量 （14）香料 適 量 適 量 化粧持続性 ３ ２ 油浮き ３ １ 耐摩擦色移り性 ○ △ 使用感 ○ ○

【００４７】表２より、実施例１のファンデーション
は、比較例１のものと比較して優れていることが確認さ
れた。

【００４８】実施例２及び比較例２ 表３に示す組成のパウダーファンデーション（実施例２
及び比較例２）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価
を行った。結果を表３に示す。

【００４９】製法 成分（１）〜（８）を混合し、粉砕器に通して粉砕す
る。これを、高速ブレンダーに移し、成分（９）〜（１
５）を加熱混合し、均一にしたものを、さらに混合して
均一にする。これを粉砕器で処理し、フルイを通し、粒
度をそろえた後、数日間放置してから金皿などの容器中
に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。

【００５０】

【表３】 配合成分（重量％） 実施例２ 比較例２ （１）タルク ２５．０ ２５．０ （２）マイカ ３０．０ ３０．０ （３）カオリン ５．０ ５．０ （４）二酸化チタン ８．０ ８．０ （５）雲母チタン ５．０ ５．０ （６）ステアリン酸亜鉛 １．０ １．０ （７）ナイロンパウダー １０．０ １０．０ （８）着色顔料 ４．０ ４．０ （９）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５．０ ５．０ （10）酢酸ラノリン ２．０ ２．０ （11）ミリスチン酸オクチルドデシル ２．０ ２．０ （12）共重合体（Ｂ） ３．０ − （13）共重合体（Ｇ） − ３．０ （14）酸化防止剤 適 量 適 量 （15）香料 適 量 適 量 化粧持続性 ３ ２ 油浮き ２ １ 耐摩擦色移り性 ○ △ 使用感 ○ ×

【００５１】表３より、実施例２のパウダーファンデー
ションは、比較例２のものと比較してすべての項目で優
れていることが確認された。

【００５２】実施例３及び比較例３ 表４に示す組成のＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（実施
例３及び比較例３）を製造し、化粧持続性評価及び官能
評価を行った。結果を表４に示す。

【００５３】製法 成分（４）〜（８）を７０℃に加熱し、ディスパーで混
合溶解させる。さらに、成分（１）〜（３）をディスパ
ーで分散させながら加える。これに７０〜８０℃に加熱
溶解させた成分（９）〜（１５）の混合物をディスパー
で攪拌しながら添加し、さらに攪拌しながら冷却し、４
５℃で（１６）、（１７）を加え、室温まで冷却する。
最後に脱気して容器に充填しＯ／Ｗ乳化型ファンデーシ
ョンを得た。

【００５４】

【表４】 配合成分（重量％） 実施例３ 比較例３ （１）タルク ４．０ ４．０ （２）二酸化チタン ４．０ ４．０ （３）着色顔料 ２．０ ２．０ （４）ベントナイト ０．５ ０．５ （５）モノステアリン酸ポリオキシエチレン ０．９ ０．９ ソルビタン （６）トリエタノールアミン １．０ １．０ （７）プロピレングリコール １３．０ １３．０ （８）精製水 ５３．４ ５３．４ （９）ステアリン酸 ２．２ ２．２ （10）イソヘキサデシルアルコール ３．０ ３．０ （11）モノステアリン酸グリセリン ２．０ ２．０ （12）液状ラノリン ２．０ ２．０ （13）ジメチルポリシロキサン（６cs） ８．０ ８．０ （14）共重合体（Ｃ） ４．０ − （15）共重合体（Ｈ） − ４．０ （16）酸化防止剤 適 量 適 量 （17）香料 適 量 適 量 化粧持続性 ３ ２ 油浮き ３ １ 耐摩擦色移り性 ○ × 使用感 △ △

【００５５】表４より、実施例３のファンデーション
は、比較例３のものと比較して優れていることが確認さ
れた。

【００５６】実施例４及び比較例４ 表５に示す組成の油性固形ファンデーション（実施例４
及び比較例４）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価
を行った。結果を表５に示す。

【００５７】製法 成分（５）〜（１３）を９０℃に加熱し、混合溶解させ
る。さらに、成分（１）〜（４）を加え、９０℃に維持
したまま均一になるまで充分攪拌混合する。この混合物
に成分（１４）、（１５）を加えて混合した後、金皿に
充填し、冷却することにより油性固形ファンデーション
を得た。

【００５８】

【表５】 配合成分（重量％） 実施例４ 比較例４ （１）タルク ２０．０ ２０．０ （２）カオリン １５．０ １５．０ （３）二酸化チタン １３．０ １３．０ （４）着色顔料 ４．０ ４．０ （５）固形パラフィン ３．０ ３．０ （６）マイクロクリスタリンワックス ５．０ ５．０ （７）ミツロウ ３．０ ３．０ （８）ワセリン ６．０ ６．０ （９）酢酸ラノリン １．０ １．０ （10）パルミチン酸イソプロピル １８．０ １８．０ （11）ジメチルポリシロキサン（６cs） ７．０ ７．０ （12）共重合体（Ｄ） ５．０ − （13）共重合体（Ｇ） − ５．０ （14）酸化防止剤 適 量 適 量 （15）香料 適 量 適 量 化粧持続性 ３ ２ 油浮き ３ ２ 耐摩擦色移り性 △ × 使用感 ○ ○

【００５９】表５より、実施例４のファンデーション
は、比較例４のものと比較して優れていることが確認さ
れた。

【００６０】実施例５及び比較例５ 表６に示す組成の口紅（実施例５及び比較例５）を製造
し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表６
に示す。

【００６１】製法 成分（５）〜（１４）を９０℃に加熱し、混合溶解させ
る。さらに成分（１）〜（４）を加え、９０℃に維持し
たまま均一になるまで充分に混合攪拌する。この混合物
に成分（１５）、（１６）を加えて混合した後、型に流
し込み冷却し、口紅を得た。

【００６２】

【表６】 配合成分（重量％） 実施例５ 比較例５ （１）二酸化チタン ５．０ ５．０ （２）赤色２０１号 ０．６ ０．６ （３）赤色２０２号 １．０ １．０ （４）赤色２２３号 ０．２ ０．２ （５）キャンデリラロウ ７．０ ７．０ （６）固形パラフィン ９．０ ９．０ （７）ミツロウ ５．０ ５．０ （８）カルナバロウ ３．０ ３．０ （９）ラノリン １３．０ １３．０ （10）ひまし油 ２４．２ ２４．２ （11）２−エチルヘキサン酸セチル １８．０ １８．０ （12）ミリスチン酸イソプロピル １０．０ １０．０ （13）共重合体（Ｅ） ３．０ − （14）共重合体（Ｇ） − ３．０ （15）酸化防止剤 適 量 適 量 （16）香料 適 量 適 量 化粧持続性 ３ ２ 油浮き ３ １ 耐摩擦色移り性 ○ △ 使用感 △ ×

【００６３】表６より、実施例５のパウダーファンデー
ションは、比較例５のものと比較して、すべての項目で
優れていることが確認された。

【００６４】実施例６、７及び比較例６ 表７に示す組成の二層型サンスクリーン乳液（実施例６
及び比較例６）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価
を行った。結果を表７に示す。

【００６５】製法 成分（１）〜（５）を９０℃に加熱し、混合溶解させた
後、これを２０℃〜３０℃に降温し、成分（６）を溶解
した。そこに、成分（１０）〜（１３）をディスパーで
分散させ、さらに、成分（７）〜（９）をディスパーで
分散させながら添加し、二層型サンスクリーン乳液を得
た。

【００６６】

【表７】 配合成分（重量％） 実施例６ 比較例６ 実施例７ （１）オクタメチルシロキシテ ２５．０ ２５．０ ２５．０ トラオキサン （２）共重合体（Ｆ） １．０ − − （３）共重合体（Ｈ） − １．０ − （４）共重合体（Ｋ） − − １．０ （５）ジメチルポリシロキサン １．０ １．０ １．０ ポリオキシアルキレン共 重合体（トーレダウコー ニグ社製SH3775E） （６）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ ２．０ ２．０ （７）エタノール １８．０ １８．０ １８．０ （８）グリセリン ２．０ ２．０ ２．０ （９）精製水 ３８．０ ３８．０ ３８．０ （10）微粒子酸化亜鉛 ５．０ ５．０ ５．０ （平均粒径２０μｍ） （11）微粒子酸化チタン １．５ １．５ １．５ （平均粒径５０μｍ） （12）タルク ６．５ ６．５ ６．５ （13）香料 適 量 適 量 適 量 化粧持続性 ３ ３ ３ 油浮き ３ ２ ２ 耐摩擦色移り性 ○ △ ○ 使用感 ○ × ○

【００６７】表７より、実施例６及び７のサンスクリー
ン乳液は、比較例６のものと比較して、すべての項目で
優れていることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｇ 77/445 77/452

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一または異なっ
   て、水素原子、低級アルキル基またはニトリル基を示
   し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一または異なって、
   水素原子、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキル
   基またはアリール基を示し、Ｙはハロゲン原子が置換し
   ていてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の飽和
   または不飽和炭化水素基を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−基ま
   たは−ＣＯＯ−基を示し、Ｂは−ＮＨＣＯ−基または−
   ＯＣＯ−基を示す。ここでＡが−ＣＯＮＨ−基のときＢ
   は−ＮＨＣＯ−基であり、Ａが−ＣＯＯ−基のときＢは
   −ＯＣＯ−基である。ｍは０〜２００の数を示し、ｐは
   ０〜６の数を示し、ａは２〜３００の数を示す。）で表
   されるシリコーンポリマーとフッ素原子を有しないビニ
   ルモノマーとを構成単位とするビニル・シリコーンブロ
   ックコポリマーであって、一般式（１）のシリコーンポ
   リマーを構成するシリコーンモノマーの総数は５〜１０
   ⁶ であり、該ビニルモノマーの総数は１０〜１０⁶ であ
   り、該シリコーンモノマーの総数と該ビニルモノマーの
   総数との和は１０² 〜１０⁶ であり、かつ該シリコーン
   モノマーの総数／該ビニルモノマーの総数が１／９９〜
   ９９／１であるブロックコポリマーからなる皮膚または
   爪化粧料用被膜形成剤。
2. 【請求項２】 ビニル・シリコーンブロックコポリマー
   が、次の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｍ、ｐ及びａは前記
   と同一のものを示す。）で表されるアゾ基含有ポリシロ
   キサンポリマー及びフッ素原子を有しないビニルモノマ
   ーをラジカル共重合して得られるものである請求項１記
   載の被膜形成剤。
3. 【請求項３】 フッ素原子を有しないビニルモノマー
   が、アクリレート及び／またはメタクリレートである請
   求項１または２記載の被膜形成剤。
4. 【請求項４】 次の一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｍ、ｐ及びａは前記
   と同一のものを示す。）で表されるシリコーンポリマー
   とフッ素原子を有しないビニルモノマーとを構成単位と
   するビニル・シリコーンブロックコポリマーであって、
   一般式（１）で表されるシリコーンポリマーを構成する
   シリコーンモノマーの総数は５〜１０⁶ であり、該ビニ
   ルモノマーの総数は１０〜１０⁶ であり、該シリコーン
   モノマーの総数と該ビニルモノマーの総数との和は１０
   ² 〜１０⁶ であり、かつ該シリコーンモノマーの総数／
   該ビニルモノマーの総数が１／９９〜９９／１であるブ
   ロックコポリマーを含有する皮膚または爪用化粧料。
5. 【請求項５】 ビニル・シリコーンブロックコポリマー
   が、次の一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｍ、ｐ及びａは前記
   と同一のものを示す。）で表されるアゾ基含有ポリシロ
   キサンポリマー及びフッ素原子を有しないビニルモノマ
   ーをラジカル共重合して得られるものである請求項４記
   載の化粧料。
6. 【請求項６】 フッ素原子を有しないビニルモノマー
   が、アクリレート及び／またはメタクリレートである請
   求項４または５記載の化粧料。
7. 【請求項７】 ビニル・シリコーンブロックコポリマー
   を０．０１〜９０重量％含有する請求項４〜６のいずれ
   か１項記載の化粧料。
8. 【請求項８】 皮膚化粧料が皮膚保護化粧料またはメイ
   クアップ化粧料である請求項４〜７のいずれか１項記載
   の化粧料。