JP3766541B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薬効成分や顔料等の化粧成分の消失、経時による顔面のテカリ、油浮き、色くすみ、よれ等の化粧くずれは、汗、涙、皮脂等の人体分泌物の作用による内的要因と、皮膚の動き、手または衣類との接触、雨（水）との接触等の外的要因とに依る。
このような問題を解決するため、化粧料に耐水性及び耐油性を付与する目的で、フッ素化合物処理粉体を配合した化粧料が提案されている（特開昭６２−２５００７４号公報等）。しかし、このような粉体は、化粧料に常用される油剤、ワックス等の基剤には分散し難く、十分な化粧くずれ防止効果は得難い。
【０００３】
また、粉体以外の成分に耐水性及び耐油性を付与するため、液状のパーフルオロポリエーテル化合物を配合した化粧料が提案されている（特開昭６１−２３４９２８号公報）。しかし、パーフルオロポリエーテル化合物は液状であるため、他の添加剤とは相溶性が悪く、パーフルオロ化合物のみを油剤として多量に配合した場合、安定な化粧料が得られない。また、耐水性及び耐油性は高いが、液状ゆえに流動性が高く、皮膚親和性が低いため、顔の表情の変化により薬効成分や顔料等が化粧成分とともに移動し、しわ部分にたまったり（よれ）、物理的な接触等により消失してしまうという問題もあった。
【０００４】
このような物理的摩擦による化粧移りに対しては、皮膜形成能を有する合成樹脂エマルジョンや油性樹脂、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体等（特開平２−２５４１１号公報等）が用いられているが、合成樹脂エマルジョンの皮膜は水に触れると破れやすく、剥がれ等が起こり、耐水性が充分でない。また油性樹脂やアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は耐汗性と耐摩擦性は良好であるが、耐皮脂性が不十分である。さらに、耐皮脂性を有するフッ素系の合成樹脂（特開平７−２３３０２７号公報等）もあるが、皮膜の柔軟性が低いために顔の表情に連動した動きができず、肌への違和感や、塗膜の破損がおこる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素化合物処理粉体とともに、特定の皮膜形成性含フッ素高分子物質を併用すれば、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、かつ化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ素化合物処理粉体、並びに
（Ｂ）(B-1) 、 (B-2) 、 (B-3) 及び (B-4) から選ばれる皮膜形成性含フッ素高分子物質
(B-1) 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤として得られるフルオロアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、
(B-2) 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤として得られるフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、
(B-3) フルオロアルキル（メタ）アクリレートと分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサンを構成モノマーとして含むコポリマー、
(B-4) フルオロアルキル（メタ）アクリレートとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンのコポリマー
を含有する化粧料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素化合物処理粉体において、粉体処理用フッ素化合物としては、例えば一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒｆは直鎖または分岐鎖の平均炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｄは１〜１２の数を示し、ｅは１〜３の数を示し、Ｍは水素、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンを示す）
で表わされるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第３６３２７４４号参照）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭６２−２５００７４号公報参照）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭５５−１６７２０９号公報参照）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平２−２１８６０３号公報参照）等が挙げられる。
特に、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基で、ｄが１〜４、ｅが１〜２のパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好ましい。
【００１１】
一方、これらのフッ素化合物で処理される母粉体としては、化粧料に常用される水及び油に実質的に不溶の顔料、紫外線吸収性の粉体であれば特に制限されない。例えば酸化チタン、酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉体等の有機粉体及び有機色素などがある。なかでも、化粧料がファンデーションの場合には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、セリサイト、マイカ、タルク、ナイロンパウダー等が好ましい。
【００１２】
これらの粉体を前記のフッ素化合物で常法通り処理すれば良く、例えばコアセルベーション法、トッピング法等の湿式処理法や、スプレードライ法、ＣＶＤ法等の乾式処理法を用いて処理できる。
フッ素化合物の処理量は、母粉体に対して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２０重量％であるのが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）のフッ素化合物処理粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜９９重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜９９重量％、さらに１〜９５重量％配合すると、特に化粧もちに優れ、使用感も良好である。
また、パウダー型ファンデーションでは２０〜９５重量％配合するのが好ましく、乳化型ファンデーションでは１〜４０重量％配合するのが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる成分（Ｂ）の含フッ素高分子物質は、皮膜形成性であり、含フッ素重合性モノマーのホモポリマーまたは含フッ素重合性モノマーを構成モノマーとして含むコポリマーであれば特に制限されないが、含フッ素重合性モノマーのホモポリマーとしてはフルオロアルキル基含有重合性モノマーのホモポリマーが好ましく、また含フッ素重合性モノマーを構成モノマーとして含むコポリマーとしてはフルオロアルキル基含有重合性モノマーと、それと共重合可能な重合性モノマーとのコポリマーが好ましい。
【００１５】
フルオロアルキル基含有重合性モノマーとしては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸アミド、フルオロアルキルビニルエーテル、α−フルオロオレフィン等が挙げられるが、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。フルオロアルキル基としては、例えばポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。具体的には、例えば、CH2=CHCOOC2H4C6F13、CH2=CHCOOC2H4C8F17、CH2=CHCOOC2H4C10F21、CH2=CHCOOC2H4C12F25、CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21、CH2=C(CH3)COOC2H4C12F25、CH2=C(CH3)COOC2H4(CF2)6H、CH2=CHCOOC2H4(CF2)8H、CH2=C(CH3)COOC2H4(CF2)8H、CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2C8F17、CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2C8F17、CH2=CHCOOC2H4N(n-C3H7)SO2C8F17 、CH2=C(CH3)COOC2H4N(n-C3H7)SO2C8F17等が挙げられる。
【００１６】
フルオロアルキル基含有重合性モノマーと共重合が可能な重合性モノマーとしては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／または分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物が好ましい。他にメルカプト変性ジメチルポリシロキサン、フマル酸エステル、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１７】
直鎖または分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数８〜５０、好ましくは８〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられ、特にステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
また、分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば次の一般式（２）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、ｒは平均重合度を表わす０〜２００の数、ｓは０、１または２を示し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるものが挙げられる。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば環状シロキサンをアニオン重合してなるリビングポリマーと（メタ）アクリレート含有クロロシラン化合物との反応により合成できる（特開昭５９−１２６４７８号）。
【００２１】
さらに、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンは、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（ここで、ａは３〜３００、好ましくは５〜１００の数を示し、ｂは３〜３０、好ましくは３〜１０の数を示し、Ｒ3 はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す）
【００２４】
これらのモノマーは、例えばラジカル重合により重合できるが、これに限定されず、必要に応じてアニオン重合、カチオン重合、配位重合により重合させることができる。ラジカル重合の場合、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルやベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドや、分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ重合開始剤を用いうる。重合開始剤としては、特に分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物が好ましく、一例として、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（ここでｎは３０〜３０００、好ましいは５０〜１０００であり、ｃは３〜３００、好ましくは５〜１００であり、Ｒ4 及びＲ5 はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２７】
前記方法で製造されるポリマーは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。またコポリマーの種類はブロック、ランダム、交互いずれでもよい。
【００２８】
成分（Ｂ）の含フッ素高分子物質は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜９０重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜７０重量％、さらに０．５〜３０重量％配合すると、特に化粧もちに優れ、使用感も良好である。
【００２９】
本発明の化粧料には、前記成分のほか、化粧料常用成分、例えば油剤、固形・半固形油、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、シリコーン処理顔料、色材、界面活性剤、水、防腐材、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【００３０】
本発明の化粧料は、常法に従って製造でき、その剤型、種類等は特に限定されず、例えば油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油性固形化粧料等とできる。特にファンデーション、おしろい、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料；スキンケアクリーム、乳液、スキンローション、サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料などが好適である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、安定性に優れる。特に、目尻や口元といった皮膚の大きい動きに対しても柔軟に追従し、塗布された皮膜に違和感を感じないため、初期の化粧効果を長時間維持できる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３３】
合成例１（共重合体Ａの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート５６ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをエタノール中に投入して共重合体を沈殿させ、濾別、減圧乾燥して目的の白色固体状の共重合体Ａ ９５．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００３４】
合成例２（共重合体Ｂの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、ステアリルメタクリレート５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６１ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｂ ９３．７ｇを得た。
【００３５】
合成例３（共重合体Ｃの合成）
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）７０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｃ ９６．２ｇを得た。
【００３６】
合成例４（共重合体Ｄの合成）
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）４０ｇ、ベヘニルメタクリレート４０ｇ、ゲルベセチルメタクリレート（花王合成品）２０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びトルエン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｄ ９３．２ｇを得た。
【００３７】
合成例５（共重合体Ｅの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）６０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量３万〜４万）４０ｇ、及びノルマルヘプタン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｅ ８５．３ｇを得た。
【００３８】
合成例６（共重合体Ｆの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-1001、平均分子量７万〜９万）３０ｇ、及びトルエン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｆ ８３．５ｇを得た。
【００３９】
合成例７（共重合体Ｇの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、メルカプト変性ジメチルポリシロキサン（信越化学社製、X-22-167B、粘度60cSt/25℃）６０ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｇ ８５．９ｇを得た。
【００４０】
参考例１（共重合体Ｈの合成）
ステアリルメタクリレート４０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）６０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、無色粘ちょう液状の共重合体Ｈ ７５．３ｇを得た。
【００４１】
製造例１
丸底フラスコ（またはニーダー）に顔料１５０ｇを入れ、混合しながら６０℃まで加熱した。これに、（C6F13CH2CH2O)2P(O)OHの１３ｇをイソプロピルエーテル１５００ｇに溶解加温（５０℃）しておいたものを加え、６０℃で４時間混合した。その後、５０〜６０℃でイソプロピルエーテルを減圧留去し、乾燥して、フッ素化合物処理顔料１５７ｇを得た。
【００４２】
実施例１〜７、比較例１〜６（二層型液状ファンデーション）
表１及び表２に示す組成の二層型液状ファンデーションを製造し、化粧持ち、油浮き、耐摩擦、色移り性、よれにくさ及び使用感を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
（製法）
油相成分を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、顔料を添加し、ディスパーで分散させた。次に、これを２０〜３０℃に降温した後、水相を攪拌しながら添加して乳化させ、二層型液状ファンデーションを得た。
【００４４】
（評価方法）
（１）化粧持ち及び油浮き：
１２人の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの化粧持ち、油浮きを官能評価し、次の基準で５段階評価した。
５：１０〜１２人が良いと判断した。
４：８〜９人が良いと判断した。
３：６〜７人が良いと判断した。
２：４〜５人が良いと判断した。
１：３人以下が良いと判断した。
【００４５】
（２）耐摩擦色移り性：
ファンデーションの一定量を人工皮革に均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を２００ｇ／cm2 の圧力下、表面性試験器を用いて３往復摩擦させた。そのとき移行したファンデーションによる木綿布の着色度合いにより、以下の基準で評価した。
◎：ほとんど着色していない。
○：やや着色している。
△：着色している。
×：かなり着色している。
【００４６】
（３）よれにくさ：
表情を変えることによって目尻にしわのできる男性１０人の顔面にファンデーションの一定量を塗布し、その後、強いまばたきを５回繰り返す。専門パネラーにより目尻のしわの部分を塗布直後と比較し、次の基準で３段階評価した。結果は１０人の平均で示す。
５：まったく変化がない。
３：しわの部分にわずかな変化がある。
１：ファンデーションがしわにたまったり、しわの部分で割れて、線ができる。
【００４７】
（４）使用感：
１０人の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの使用感を官能評価し、次の基準で評価した。
○：８人以上が良いと判断した。
△：４〜７人が良いと判断した。
×：３人以下が良いと判断した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３の結果から明らかな通り、本発明の化粧料はいずれも、化粧持ち、油浮き、耐摩擦色移り性、よれにくさ及び使用感のすべてにおいて優れていた。また安定性も良好であった。
【００５２】
実施例８（乳液）
下記組成の乳液を常法により製造した。
【表４】
【００５３】
実施例９（クリーム状ファンデーション）
実施例１と同様にして、下記組成のクリーム状ファンデーションを製造した。
【表５】
【００５４】
実施例１０（パウダーファンデーション）
【表６】
【００５５】
（製法）
まず顔料を混合し、粉砕機を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、結合剤等を混合し、均一にしたものを顔料に加えてさらに混合して均一にした。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿容器中で圧縮成形し、パウダーファンデーションを得た。
【００５６】
実施例１１（頬紅）
実施例１０と同様にして、以下に示す組成の頬紅を製造した。
【表７】
【００５７】
実施例１２（パウダーアイシャドウ）
雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕したのち、雲母チタンを混合した。その他は実施例１０と同様にして、以下に示す組成のパウダーアイシャドウを製造した。
【表８】
【００５８】
実施例１３（サンスクリーン乳液）
実施例１と同様にして、以下に示す組成のサンスクリーン乳液を製造した。
【表９】
【００５９】
実施例１４（保湿クリーム）
下記組成の保湿クリームを常法により製造した。
【表１０】
（組成） （重量％）
（１）酸性多糖類 ０．５
（２）オクタメチルシクロテトラシロキサン ７．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（４）共重合体Ａ ７．０
（５）ブチルパラベン ０．２
（６）グリセリン ５．０
（７）クエン酸ナトリウム １．０
（８）Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩 ３．０
（９）メチルパラベン ０．２
（10）精製水 残量
【００６０】
実施例１５（口紅）
下記組成の口紅を常法により製造した。
【表１１】
【００６１】
実施例８〜１５で得られた化粧料はいずれも、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れたものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薬効成分や顔料等の化粧成分の消失、経時による顔面のテカリ、油浮き、色くすみ、よれ等の化粧くずれは、汗、涙、皮脂等の人体分泌物の作用による内的要因と、皮膚の動き、手または衣類との接触、雨（水）との接触等の外的要因とに依る。
このような問題を解決するため、化粧料に耐水性及び耐油性を付与する目的で、フッ素化合物処理粉体を配合した化粧料が提案されている（特開昭６２−２５００７４号公報等）。しかし、このような粉体は、化粧料に常用される油剤、ワックス等の基剤には分散し難く、十分な化粧くずれ防止効果は得難い。
【０００３】
また、粉体以外の成分に耐水性及び耐油性を付与するため、液状のパーフルオロポリエーテル化合物を配合した化粧料が提案されている（特開昭６１−２３４９２８号公報）。しかし、パーフルオロポリエーテル化合物は液状であるため、他の添加剤とは相溶性が悪く、パーフルオロ化合物のみを油剤として多量に配合した場合、安定な化粧料が得られない。また、耐水性及び耐油性は高いが、液状ゆえに流動性が高く、皮膚親和性が低いため、顔の表情の変化により薬効成分や顔料等が化粧成分とともに移動し、しわ部分にたまったり（よれ）、物理的な接触等により消失してしまうという問題もあった。
【０００４】
このような物理的摩擦による化粧移りに対しては、皮膜形成能を有する合成樹脂エマルジョンや油性樹脂、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体等（特開平２−２５４１１号公報等）が用いられているが、合成樹脂エマルジョンの皮膜は水に触れると破れやすく、剥がれ等が起こり、耐水性が充分でない。また油性樹脂やアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は耐汗性と耐摩擦性は良好であるが、耐皮脂性が不十分である。さらに、耐皮脂性を有するフッ素系の合成樹脂（特開平７−２３３０２７号公報等）もあるが、皮膜の柔軟性が低いために顔の表情に連動した動きができず、肌への違和感や、塗膜の破損がおこる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素化合物処理粉体とともに、特定の皮膜形成性含フッ素高分子物質を併用すれば、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、かつ化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ素化合物処理粉体、並びに
（Ｂ）(B-1) 、 (B-2) 、 (B-3) 及び (B-4) から選ばれる皮膜形成性含フッ素高分子物質
(B-1) 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤として得られるフルオロアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、
(B-2) 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤として得られるフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、
(B-3) フルオロアルキル（メタ）アクリレートと分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサンを構成モノマーとして含むコポリマー、
(B-4) フルオロアルキル（メタ）アクリレートとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンのコポリマー
を含有する化粧料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素化合物処理粉体において、粉体処理用フッ素化合物としては、例えば一般式（１）：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒｆは直鎖または分岐鎖の平均炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｄは１〜１２の数を示し、ｅは１〜３の数を示し、Ｍは水素、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンを示す）
で表わされるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第３６３２７４４号参照）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭６２−２５００７４号公報参照）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭５５−１６７２０９号公報参照）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平２−２１８６０３号公報参照）等が挙げられる。
特に、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基で、ｄが１〜４、ｅが１〜２のパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好ましい。
【００１１】
一方、これらのフッ素化合物で処理される母粉体としては、化粧料に常用される水及び油に実質的に不溶の顔料、紫外線吸収性の粉体であれば特に制限されない。例えば酸化チタン、酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉体等の有機粉体及び有機色素などがある。なかでも、化粧料がファンデーションの場合には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、セリサイト、マイカ、タルク、ナイロンパウダー等が好ましい。
【００１２】
これらの粉体を前記のフッ素化合物で常法通り処理すれば良く、例えばコアセルベーション法、トッピング法等の湿式処理法や、スプレードライ法、ＣＶＤ法等の乾式処理法を用いて処理できる。
フッ素化合物の処理量は、母粉体に対して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２０重量％であるのが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）のフッ素化合物処理粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜９９重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜９９重量％、さらに１〜９５重量％配合すると、特に化粧もちに優れ、使用感も良好である。
また、パウダー型ファンデーションでは２０〜９５重量％配合するのが好ましく、乳化型ファンデーションでは１〜４０重量％配合するのが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる成分（Ｂ）の含フッ素高分子物質は、皮膜形成性であり、含フッ素重合性モノマーのホモポリマーまたは含フッ素重合性モノマーを構成モノマーとして含むコポリマーであれば特に制限されないが、含フッ素重合性モノマーのホモポリマーとしてはフルオロアルキル基含有重合性モノマーのホモポリマーが好ましく、また含フッ素重合性モノマーを構成モノマーとして含むコポリマーとしてはフルオロアルキル基含有重合性モノマーと、それと共重合可能な重合性モノマーとのコポリマーが好ましい。
【００１５】
フルオロアルキル基含有重合性モノマーとしては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸アミド、フルオロアルキルビニルエーテル、α−フルオロオレフィン等が挙げられるが、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。フルオロアルキル基としては、例えばポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。具体的には、例えば、CH2=CHCOOC2H4C6F13、CH2=CHCOOC2H4C8F17、CH2=CHCOOC2H4C10F21、CH2=CHCOOC2H4C12F25、CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21、CH2=C(CH3)COOC2H4C12F25、CH2=C(CH3)COOC2H4(CF2)6H、CH2=CHCOOC2H4(CF2)8H、CH2=C(CH3)COOC2H4(CF2)8H、CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2C8F17、CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2C8F17、CH2=CHCOOC2H4N(n-C3H7)SO2C8F17 、CH2=C(CH3)COOC2H4N(n-C3H7)SO2C8F17等が挙げられる。
【００１６】
フルオロアルキル基含有重合性モノマーと共重合が可能な重合性モノマーとしては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／または分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物が好ましい。他にメルカプト変性ジメチルポリシロキサン、フマル酸エステル、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１７】
直鎖または分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数８〜５０、好ましくは８〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられ、特にステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
また、分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば次の一般式（２）
【００１９】
【化２】
（式中、ｒは平均重合度を表わす０〜２００の数、ｓは０、１または２を示し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるものが挙げられる。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば環状シロキサンをアニオン重合してなるリビングポリマーと（メタ）アクリレート含有クロロシラン化合物との反応により合成できる（特開昭５９−１２６４７８号）。
【００２１】
さらに、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンは、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
（ここで、ａは３〜３００、好ましくは５〜１００の数を示し、ｂは３〜３０、好ましくは３〜１０の数を示し、Ｒ3 はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す）
【００２４】
これらのモノマーは、例えばラジカル重合により重合できるが、これに限定されず、必要に応じてアニオン重合、カチオン重合、配位重合により重合させることができる。ラジカル重合の場合、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルやベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドや、分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ重合開始剤を用いうる。重合開始剤としては、特に分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物が好ましく、一例として、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
（ここでｎは３０〜３０００、好ましいは５０〜１０００であり、ｃは３〜３００、好ましくは５〜１００であり、Ｒ4 及びＲ5 はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２７】
前記方法で製造されるポリマーは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。またコポリマーの種類はブロック、ランダム、交互いずれでもよい。
【００２８】
成分（Ｂ）の含フッ素高分子物質は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜９０重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜７０重量％、さらに０．５〜３０重量％配合すると、特に化粧もちに優れ、使用感も良好である。
【００２９】
本発明の化粧料には、前記成分のほか、化粧料常用成分、例えば油剤、固形・半固形油、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、シリコーン処理顔料、色材、界面活性剤、水、防腐材、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【００３０】
本発明の化粧料は、常法に従って製造でき、その剤型、種類等は特に限定されず、例えば油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油性固形化粧料等とできる。特にファンデーション、おしろい、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料；スキンケアクリーム、乳液、スキンローション、サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料などが好適である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、安定性に優れる。特に、目尻や口元といった皮膚の大きい動きに対しても柔軟に追従し、塗布された皮膜に違和感を感じないため、初期の化粧効果を長時間維持できる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３３】
合成例１（共重合体Ａの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート５６ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをエタノール中に投入して共重合体を沈殿させ、濾別、減圧乾燥して目的の白色固体状の共重合体Ａ ９５．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００３４】
合成例２（共重合体Ｂの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、ステアリルメタクリレート５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６１ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｂ ９３．７ｇを得た。
【００３５】
合成例３（共重合体Ｃの合成）
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）７０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｃ ９６．２ｇを得た。
【００３６】
合成例４（共重合体Ｄの合成）
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）４０ｇ、ベヘニルメタクリレート４０ｇ、ゲルベセチルメタクリレート（花王合成品）２０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びトルエン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｄ ９３．２ｇを得た。
【００３７】
合成例５（共重合体Ｅの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）６０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量３万〜４万）４０ｇ、及びノルマルヘプタン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｅ ８５．３ｇを得た。
【００３８】
合成例６（共重合体Ｆの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤（和光純薬社製、VPS-1001、平均分子量７万〜９万）３０ｇ、及びトルエン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｆ ８３．５ｇを得た。
【００３９】
合成例７（共重合体Ｇの合成）
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、メルカプト変性ジメチルポリシロキサン（信越化学社製、X-22-167B、粘度60cSt/25℃）６０ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、白色固体状の共重合体Ｇ ８５．９ｇを得た。
【００４０】
参考例１（共重合体Ｈの合成）
ステアリルメタクリレート４０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）６０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、及びノルマルヘキサン１００ｇを用い、合成例１と同様にして、無色粘ちょう液状の共重合体Ｈ ７５．３ｇを得た。
【００４１】
製造例１
丸底フラスコ（またはニーダー）に顔料１５０ｇを入れ、混合しながら６０℃まで加熱した。これに、（C6F13CH2CH2O)2P(O)OHの１３ｇをイソプロピルエーテル１５００ｇに溶解加温（５０℃）しておいたものを加え、６０℃で４時間混合した。その後、５０〜６０℃でイソプロピルエーテルを減圧留去し、乾燥して、フッ素化合物処理顔料１５７ｇを得た。
【００４２】
実施例１〜７、比較例１〜６（二層型液状ファンデーション）
表１及び表２に示す組成の二層型液状ファンデーションを製造し、化粧持ち、油浮き、耐摩擦、色移り性、よれにくさ及び使用感を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
（製法）
油相成分を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、顔料を添加し、ディスパーで分散させた。次に、これを２０〜３０℃に降温した後、水相を攪拌しながら添加して乳化させ、二層型液状ファンデーションを得た。
【００４４】
（評価方法）
（１）化粧持ち及び油浮き：
１２人の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの化粧持ち、油浮きを官能評価し、次の基準で５段階評価した。
５：１０〜１２人が良いと判断した。
４：８〜９人が良いと判断した。
３：６〜７人が良いと判断した。
２：４〜５人が良いと判断した。
１：３人以下が良いと判断した。
【００４５】
（２）耐摩擦色移り性：
ファンデーションの一定量を人工皮革に均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を２００ｇ／cm2 の圧力下、表面性試験器を用いて３往復摩擦させた。そのとき移行したファンデーションによる木綿布の着色度合いにより、以下の基準で評価した。
◎：ほとんど着色していない。
○：やや着色している。
△：着色している。
×：かなり着色している。
【００４６】
（３）よれにくさ：
表情を変えることによって目尻にしわのできる男性１０人の顔面にファンデーションの一定量を塗布し、その後、強いまばたきを５回繰り返す。専門パネラーにより目尻のしわの部分を塗布直後と比較し、次の基準で３段階評価した。結果は１０人の平均で示す。
５：まったく変化がない。
３：しわの部分にわずかな変化がある。
１：ファンデーションがしわにたまったり、しわの部分で割れて、線ができる。
【００４７】
（４）使用感：
１０人の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの使用感を官能評価し、次の基準で評価した。
○：８人以上が良いと判断した。
△：４〜７人が良いと判断した。
×：３人以下が良いと判断した。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
表３の結果から明らかな通り、本発明の化粧料はいずれも、化粧持ち、油浮き、耐摩擦色移り性、よれにくさ及び使用感のすべてにおいて優れていた。また安定性も良好であった。
【００５２】
実施例８（乳液）
下記組成の乳液を常法により製造した。
【表４】
実施例９（クリーム状ファンデーション）
実施例１と同様にして、下記組成のクリーム状ファンデーションを製造した。
【表５】
実施例１０（パウダーファンデーション）
【表６】
（製法）
まず顔料を混合し、粉砕機を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、結合剤等を混合し、均一にしたものを顔料に加えてさらに混合して均一にした。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿容器中で圧縮成形し、パウダーファンデーションを得た。
【００５６】
実施例１１（頬紅）
実施例１０と同様にして、以下に示す組成の頬紅を製造した。
【表７】
実施例１２（パウダーアイシャドウ）
雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕したのち、雲母チタンを混合した。その他は実施例１０と同様にして、以下に示す組成のパウダーアイシャドウを製造した。
【表８】
実施例１３（サンスクリーン乳液）
実施例１と同様にして、以下に示す組成のサンスクリーン乳液を製造した。
【表９】
実施例１４（保湿クリーム）
下記組成の保湿クリームを常法により製造した。
【表１０】
（組成） （重量％）
（１）酸性多糖類 ０．５
（２）オクタメチルシクロテトラシロキサン ７．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（４）共重合体Ａ ７．０
（５）ブチルパラベン ０．２
（６）グリセリン ５．０
（７）クエン酸ナトリウム １．０
（８）Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩 ３．０
（９）メチルパラベン ０．２
（10）精製水 残量
【００６０】
実施例１５（口紅）
下記組成の口紅を常法により製造した。
【表１１】
実施例８〜１５で得られた化粧料はいずれも、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れたものであった。
Claims (3)
- （Ａ）フッ素化合物処理粉体、並びに
（Ｂ）(B-1) 、 (B-2) 、 (B-3) 及び (B-4) から選ばれる皮膜形成性含フッ素高分子物質
(B-1) 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤として得られるフルオロアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、
(B-2) 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤として得られるフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、
(B-3) フルオロアルキル（メタ）アクリレートと分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサンを構成モノマーとして含むコポリマー、
(B-4) フルオロアルキル（メタ）アクリレートとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンのコポリマー
を含有する化粧料。 - (B-3) において、分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサンが、一般式（２）
で表わされるものである請求項１記載の化粧料。 - (B-4) において、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンが、次式
で表わされるものである請求項１記載の化粧料。
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