JP5559992B2

JP5559992B2 - 油中水型乳化化粧料

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Publication number: JP5559992B2
Application number: JP2009140266A
Authority: JP
Inventors: 隆斉山本; 将行飯田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2014-07-23
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Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

近年、メイクアップ用乳化化粧料には、のびが良く塗りムラなどが起こらないことに加え、シミ、ソバカス、くすみ等の色ムラや、毛穴、しわ等の肌の凹凸といった欠点をカバーしながらも自然な仕上がりになることが求められている。
従来、自然な仕上がりで毛穴など凹凸をカバーするため、異種のオルガノポリシロキサンからなる複合粉体と、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を組み合わせた化粧料（特許文献１）、架橋型メチルポリシロキサンと、球状粉体を組み合わせた水中油型乳化化粧料（特許文献２）、半透明球状粉体とシリコーンと水を含有する化粧料（特許文献３）などが提案されている。しかしながら、これらの化粧料は、肌上に厚膜を形成するもので、肌上で塗膜が薄くのびすぎないようにするものであるため、のびが良くない場合やべたつく場合があり、使用感の点で十分満足できるものではなかった。

一方、使用感が良好な低粘度の乳化化粧料は、のびが良いため、化粧膜が薄くなる傾向にある。そこで、一般的には屈折率の高い粉体と皮膜形成剤を使用することにより、粉体を肌へ均一に付着させることが行われているが、皮膜形成剤を多量に配合するとのびが悪くなったり、べたつきが生じる。また、密着性の高い皮膜形成剤を使用する場合には、塗布後の肌に皮膜感やつっぱり感などの違和感を生じるなどの問題があった。
さらに、これらの方法はいずれも、仕上げ直後の肌への密着性には優れるものの、耐皮脂性が低かったり、皮膚追従性が低いため、経時で毛穴が目立ったり、よれたり、しわにたまったりするなど、肌の凹凸部分が目立ってしまうという問題があった。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を使用すると、強固な化粧塗膜が形成されるため、耐皮脂性や耐摩擦性などの化粧持続性が向上することが知られている（特許文献４、特許文献５）。

特開２０００−８６４２９号公報特開２００７−３９３７１号公報特開平１１−３４９４４２号公報特開２０００−６３２２５号公報特開２００３−２２６６１１号公報

しかしながら、このようなビニル系重合体は非常に硬い皮膜を形成するため、特に摩擦などの物理的作用に対しては優れるものの、皮膜が硬いことによる皮膚追従性、皮膜感の点が課題であった。
本発明の課題は、のびが良く、べたつきが少なくかつ皮膜感などの違和感が少ない使用感であり、毛穴など肌の凹凸部分を目立たなくする効果に優れ、経時での小じわ、毛穴などの凹凸の目立ちやよれが起こりにくい油中水型乳化化粧料を提供することにある。

本発明者らは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、疎水化処理粉体、及び特定の不揮発性油剤とを特定の割合で組み合わせて用いることにより、使用感が良好で肌上へ均一な化粧膜を形成し、肌につけた後の皮膜感が小さく、肌への密着性、小じわ、毛穴を目立たせなくする効果に優れた油中水型化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）２５℃で液状であり、かつ溶解度パラメーターが１６．５以上の不揮発性油剤
０．１〜３０質量％、
（Ｃ）疎水化処理粉体１〜３０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５である油中水型乳化化粧料を提供するものである。

本発明の油中水型乳化化粧料は、乳化安定性が良好で、のびが良く、べたつきが少なく、かつ皮膜感などの違和感が少ない使用感であり、毛穴などの肌の凹凸を目立たなくする効果に優れたものである。また、化粧持続性が良好で、経時での小じわ、毛穴などの凹凸の目立ちやよれが起こりにくいものである。

一般に粘着剤はそれ自体が粘着性の無いゴム状物質や高分子樹脂にロジンなどのガラス転移点の高い低分子量の樹脂である粘着付与剤（タッキファイヤー）やガラス転移点の低い低分子量物質である可塑剤を添加することにより得られる。側鎖に直鎖状のポリジメチルシロキサンを有するモノマーからなるアクリル系またはメタクリル系ポリマーでは、ポリマー自体が粘着性を示すのに対し、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は硬い樹脂状であって粘着性は示さない。ところが、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と溶解度パラメーターが１６．５以上の不揮発性油剤を組み合わせた場合には、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は可塑化され柔らかくなり、さらに接着性を示すようになる。すなわち、上記の範囲にある溶解度パラメーターを有する液体油が可塑剤として作用する。従って、それらの混合物は粘着性のある皮膜を形成するため肌や粉体への付着力が向上し、化粧膜全体として肌への密着性が高まるとともに、皮膚追従性が向上するものと考えられる。

本発明で用いる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、次式（１）で表される基が好ましい。

式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。

式（１）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０又は１である。

また、式（１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じである。Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。

成分（Ａ）のビニル系重合体としては、（A1）（A2）以外のビニル系単量体０〜９９.９質量部と、（A2）一般式（２）：

（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹及びＸ¹は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。

上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

このビニル系重合体において、（A1）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。

また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。

成分（A2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（２）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。一般式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）

このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。

一般式（２）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（A2）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。

このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。

本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（A1）成分と（A2）成分の質量割合は、（A1）：（A2）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。

本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が特に好ましく、ＦＡ４００１ＣＭ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（イソドデカン溶液）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有される。０．１質量％未満では、密着性が低く、３０質量％を超えると使用感ののびが悪くなる。

成分（Ｂ）の不揮発性油性物質は、２５℃で液状のものである。ここで、液状とは流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。また、不揮発性とは、２５℃、常圧で２４時間放置後の重量減少率が１％以下のものである。成分（Ｂ）の不揮発性油性物質の分子量は、好ましくは２５０〜２０００、より好ましくは３００〜１０００の範囲である。分子量がこれよりも低いと拡散してしまう傾向があり、逆に高いと成分（Ａ）との相溶性が低下して可塑化効果が得られにくくなる場合がある。

また、成分（Ｂ）の不揮発性油性物質は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５以上、好ましくは１７．５〜２３、より好ましくは１９〜２２のものである。この範囲のＳＰ値の不揮発性油性物質であれば、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と相溶し、粘着性を発現する。また、ポリジメチルシロキサン等の低粘度シリコーン油の溶解度パラメーター（約１５）と大きく異なるため、低粘度シリコーン油には非相溶であり、化粧膜の強度や接着性が低下することがない。

ここで、油性物質のＳＰ値とは、溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2（Ｊ/ｃｍ³）で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種方法で求められるが、本発明においては、Fedorsの方法に従い（J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4^th 」JHON WILEY & SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて求めたものである。

具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル（１６．５）、リンゴ酸ジイソステアリル（１７．９）、ミリスチン酸イソステアリル（１６．９）、トリイソステアリン（１７．１）、リン酸トリスエトキシジグリコール（１８．１）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１８．２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（１８．６）、ジイソステアリン酸ジグリセリル（１８．７）、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル（１９．１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（１９．２）、ｄｌ−α−トコフェロール（１９．４）、メチルフェニルポリシロキサン（２０．０）、モノイソステアリン酸ジグリセリル（２１．７）等の極性油性物質が挙げられる。

これらの不揮発性油性物質は１種以上用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有される。０．１質量％未満では、十分な効果が得られず、３０質量％を超えると、のびが重くなったり、べたつくなど使用感が悪化する。

さらに、油性物質は２種以上を使用することがより好ましく、特にＳＰ値が１６．８〜１８．４の範囲の油性物質と１８．５〜２３の範囲の油性物質を組み合わせ、かつＳＰ値１６．８〜１８．４の油性物質／ＳＰ値１８．５〜２３の油性物質の値が０．０１〜１００であるのが使用感、化粧持続性および組成物の安定性の点で好ましい。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５、好ましくは０．５〜４、より好ましくは１．２〜３である。５を超えた場合には、十分な粘着性が得られず、皮膚追従性が低下する傾向があり、０．５未満でも、十分な強度の粘着性が得られないうえに、べたつくなど使用感が悪化する傾向がある。

本発明で用いる成分（Ｃ）の疎水性粉体とは、疎水性を呈する粉体であり、粉体自体が疎水性であるもの、及び、粉体自体は疎水性ではないが疎水化処理を施されて疎水性を呈するものを含み、球状、板状、針状等の形状；煙霧状（数nm〜数十nm）、微粒子（数十nm〜数百nm）、顔料級（数百nm〜数μm）等の粒子径；多孔質、無孔質等の粒子構造などにより、限定されるものではない。

粉体自体が疎水性である粉体として具体的には、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ウレタンパウダー、ウールパウダー、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、有機変性粘土鉱物、チッ化ホウ素、有機タール系顔料等が挙げられる。

粉体自体が疎水性でないものとして具体的には、酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄コーティング雲母チタン、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有ガラスフレーク、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられる。

粉体自体が疎水性でないものを疎水化処理するには、公知の疎水化処理剤及び公知の疎水化処理方法を用いれば良く、例えば、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、油剤等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。表面処理剤の具体例としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素系化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン系化合物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、ラウロイルリジンなどのアミノ酸系化合物が挙げられる。表面処理量に特に制限は無いが、もとの粉体に対して０．５〜２０質量％が好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。

成分（Ｃ）の疎水性粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％含有される。

疎水性粉体のうち、平均粒径が１〜１５μｍ以下の板状粉体を０．５〜１５質量％、さらに１〜１０質量％と、平均粒径が１〜２０μｍの球状粉体を０．５〜１５質量％、さらに１〜１０質量％を含む場合には、自然な仕上がり素肌感や透明感が損なわれることなくツヤ感を付与することができ、良好な毛穴や凹凸隠し効果が得られるので好ましい。なお、本発明において、平均粒径とは、エタノールを溶媒とし、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定された体積基準平均粒径をいう。

板状粉体は肌の平らな部分に付着し、つや感を与え、球状粉体は凹凸部分に付着し、凹凸を目立たなくさせる。板状粉体の平均粒径が１５μｍを超えると、つやが高いためぎらつき感が強く不自然な仕上がりになったり、てかりやすく、化粧持ちが悪くなるうえに毛穴が目立ちやすくなり好ましくない。板状粉体の具体例としては、マイカ、タルク、セリサイトなどの粘土鉱物や、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄コーティング雲母チタン、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有ガラスフレーク、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これらを必要に応じて１種又は２種以上用いることができる。

球状粉体とは、正反射及び／又は乱反射を抑制する性質を有するものであり、その形状は、真球、略球状、回転楕円体を含み、さらに表面に凹凸がある球状粉体も含む。平均粒径が１〜２０μmであると、化粧膜に埋もれず、しかも凹凸部に均一に付着しやすいため、毛穴、小じわ等の凹凸の境界線をぼかして見えにくくする効果である「ぼかし」効果を十分に発現し、毛穴、小じわ等の凹凸を目立ちにくくすることができる。特に、球状粉体の平均粒径を１μm以上とすることにより、球状粉体が化粧膜に埋もれず、使用感がなめらかで良好となる。

このような球状粉体の具体例としては、球状であるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機化合物、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ナイロン、セルロース、シリコーン樹脂、ポリウレタン等の高分子化合物などが挙げられる。球状粉体は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料には、製品の外観や安定性を向上するため、界面活性剤を含有することが好ましい。使用される界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、ＨＬＢが１〜６のものが、化粧持続性、安定性の点で好ましい。また、非イオン界面活性剤の配合量は、０．１〜５質量％が好ましく、さらには０．３〜３．５質量％であるのが、乳化物の安定性および化粧持続性の点から好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性物質、顔料、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。

これらのうち、前記成分（Ｂ）以外の油性物質を用いる場合には、特に溶解度パラメーターが１２以下のものが好ましく、例えば、流動パラフィン、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤、フッ素変性シリコーン油剤などを使用することができる。

また、任意成分のうち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは、使用感及び安定性の点から１０質量％以下、特に７質量％以下の使用が好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。また、液状タイプの乳液、クリーム、洗浄剤等のスキンケア化粧料；ファンデーション、化粧下地、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料などとして適用することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、２５℃における粘度が５００〜２０万mPa・s、特に１０００〜１０万mPa・s、更に２０００〜５万mPa・sであるのが、配合安定性、使用性、使用感の点で好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計で測定したものである。

実施例１〜７及び比較例１〜９
表１及び表２に示す組成の油中水型乳化ファンデーションを製造し、使用感（のび、べたつき、皮膜感）、仕上がり感（毛穴の目立ちにくさ）、化粧持続性、５時間後の毛穴の目立ちにくさ及びよれの目立ちにくさを評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。

（製法）
油相成分及びポリマー成分を均一混合した後、粉体成分を油相成分にディスパーで分散させる。これに水相成分の混合物を攪拌しながら徐々に添加して乳化し、目的の２層分離型の油中水型乳化ファンデーションを得た。

（評価方法）
（１）使用感（のび）：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときののびを官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が良いと評価した。
○；６〜７人が良いと評価した。
△；４〜５人が良いと評価した。
×；３人以下が良いと評価した。

（２）使用感（べたつき）：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときのべたつきを官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が少ないと評価した。
○；６〜７人が少ないと評価した。
△；４〜５人が少ないと評価した。
×；３人以下が少ないと評価した。

（３）皮膜感（つっぱり、圧迫感、違和感）：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときのつっぱり、圧迫感、違和感のなさを官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が少ないと評価した。
○；６〜７人が少ないと評価した。
△；４〜５人が少ないと評価した。
×；３人以下が少ないと評価した。

（４）仕上がり感（毛穴の目立ちにくさ）：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときの毛穴の目立ちにくさを官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が目立たないと評価した。
○；６〜７人が目立たないと評価した。
△；４〜５人が目立たないと評価した。
×；３人以下が目立たないと評価した。

（５）化粧持続性：
専門評価者１０人により、各乳化化粧料を使用したときの化粧持続性を官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が良いと評価した。
○；６〜７人が良いと評価した。
△；４〜５人が良いと評価した。
×；３人以下が良いと評価した。

（６）５時間後のよれの目立ちにくさ：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、５時間後のよれの目立ちにくさを官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が目立たないと評価した。
○；６〜７人が目立たないと評価した。
△；４〜５人が目立たないと評価した。
×；３人以下が目立たないと評価した。

（７）５時間後の毛穴の目立ちにくさ：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、５時間後の毛穴の目立ちにくさを官能評価し、以下の基準で判定した。
◎；８人以上が目立たないと評価した。
○；６〜７人が目立たないと評価した。
△；４〜５人が目立たないと評価した。
×；３人以下が目立たないと評価した。

実施例８（化粧下地）（（Ａ）／（Ｂ）＝０．８）
（成分）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体
（KF6015、信越化学工業社）２（質量％）
（２）シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体
（FA4002ID：40％イソドデカン溶液、東レ・ダウコーニング社製）６
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン２０
（４）パーフルオロポリエーテル
（フォンブリンＨＣ／Ｒ、ソルベイソレクシス社）３
（５）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
（エステモールＮ−０１、日清オイリオ社：ＳＰ値18.2）３
（６）フッ素処理顔料（パーフルオロアルキルリン酸エステルで５％処理したもの）
ベンガラ被覆雲母チタン（フラメンコサテンバイオレット、ＢＡＳＦ社製）
１．５
（７）シリコン処理顔料
酸化チタン０．６
酸化鉄（赤、黄、黒）０．２
（８）パラベン０．１
（９）エタノール１
（１０）グリセリン５
（１１）精製水残量
合計１００

（製法）
成分（１）〜（５）を混合し、これに成分（６）及び（７）を添加してディスパーで分散させる。得られた混合物を攪拌しながら、成分（８）〜（１０）の混合物をゆっくりと滴下する。更にホモミキサーで乳化を行った後、脱泡して、化粧下地を得る。

実施例９（クリーム状ファンデーション）（（Ａ）／（Ｂ）＝０．７））
（成分）
（１）グリセリルエーテル変性シリコーン
（特開平4-108795号、実施例11記載の化合物(L)）３（質量％）
（２）シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体
（FA4002ID：40％イソドデカン溶液、東レ・ダウコーニング社製）１０
（３）ポリジメチルシロキサン（1.5cs）１２
（４）フッ素変性シリコーン
（特開平6-184312号、実施例４記載の化合物）４
（５）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
（エステモールＮ−０１、日清オイリオ社：ＳＰ値18.2）２
（６）メチルフェニルポリシロキサン
（ＫＦ−５３、信越化学工業社：ＳＰ値20.0）１
（７）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル
（パルソールＭＣＸ、ＤＳＭニュートリションジャパン社：ＳＰ値19.2）３
（８）フッ素処理顔料（パーフルオリアルキルリン酸エステルで５％処理したもの）
ベンガラ被覆雲母チタン（フラメンコサテンバイオレット、ＢＡＳＦ社製）
１．５
酸化チタン６
酸化鉄（赤、黄、黒）４
（９）パラベン０．１
（１０）エタノール１．０
（１１）グリセリン５
（１２）精製水残量
合計１００

（製法）
成分（１）〜（６）を混合し、これに成分（７）を添加してディスパーで分散させる。得られた混合物を攪拌しながら、成分（８）〜（１０）の混合物をゆっくりと滴下する。更にホモミキサーで乳化を行った後、脱泡して、クリーム状ファンデーションを得る。

実施例１０（日焼け止め化粧料）（（Ａ）／（Ｂ）＝１．０）
（成分）
（１）ポリジメチルシロキサン（1.5cs）１５（質量％）
（２）シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体
（FA4002ID：40％イソドデカン溶液、東レ・ダウコーニング社製）１５
（３）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体
（SH3775M、信越化学工業社）１．５
（４）ポリジメチルシロキサン（６cs）３
（５）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル
（パルソールＭＣＸ、ＤＳＭニュートリッションジャパン社：ＳＰ値19.2）
３
（６）シリコン処理微粒子酸化チタン
（ＭＴ−６００Ｂ、テイカ社をメチルハイドロジェンポリシロキサン２％処理）
３
（７）球状ナイロンパウダー（ＳＰ−５００、東レ社製）１．５
（８）エタノール３
（９）リン酸トリスエトキシジグリコール（ＳＰ値18.1）３
（１０）パラベン０．１
（１１）精製水残量
合計１００

（製法）
成分（１）〜（５）を混合し、これに成分（６）及び（７）を添加してディスパーで分散させる。得られた混合物を攪拌しながら、成分（８）〜（１１）の混合物をゆっくりと滴下する。更にホモミキサーで乳化を行った後、脱泡して、日焼け止め化粧料を得た。

実施例１１（コントロールカラー）（（Ａ）／（Ｂ）＝２．０）
（成分）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体
（KF6015、信越化学工業社）２（質量％）
（２）シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体
（FA4001CM：30％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液、東レ・ダウコーニング社製）
６
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン２０
（４）ポリジメチルシロキサン（６cs）３
（５）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
（エステモールＮ−０１、日清オイリオ社：ＳＰ値18.2）０．９
（６）フッ素処理ベンガラ被覆雲母チタン（フラメンコサテングリーン、ＢＡＳＦ社製）
（パーフルオロアルキルエチルリン酸ジエタノールアミンで５重量％被覆処理したもの）
５
（７）パラベン０．１
（８）エタノール１
（９）グリセリン２
（１０）精製水残量
合計１００

（製法）
成分（１）〜（５）を混合し、これに成分（６）を添加してディスパーで分散させる。得られた混合物を攪拌しながら、成分（７）〜（１０）の混合物をゆっくりと滴下する。更にホモミキサーで乳化を行った後、脱泡して、コントロールカラーを得た。

実施例１２（クリーム状コンシーラー）（（Ａ）／（Ｂ）＝２．０）
（成分）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体
（KF6015、信越化学工業社）３．５（質量％）
（２）シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体
（FA4002ID：40％イソドデカン溶液、東レ・ダウコーニング社製）２０
（３）イソドデカン１０
（４）ポリジメチルシロキサン（６cs）２
（５）トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２
（コスモール４３、日清オイリオ社、：ＳＰ値18.7）１
（６）リンゴ酸ジイソステアリル
（コスモール２２２、日清オイリオ社：ＳＰ値16.7）３
（７）トコフェロール
（トコフェロール８０、日清オイリオ社：ＳＰ値19.4）０．１
（８）シリコン処理顔料
酸化チタン６
酸化鉄（赤、黄、黒）１．５
雲母チタン（ティミロンスーパーゴールド、メルク社）０．５
雲母チタン（プレステージブライトゴールド、エッカート社）０．１
（９）パラベン０．１
（１０）エタノール１
（１１）精製水残量
合計１００

（製法）
成分（１）〜（７）を混合し、これに成分（８）を添加してディスパーで分散させる。得られた混合物を攪拌しながら、成分（９）〜（１１）の混合物をゆっくりと滴下する。更にホモミキサーで乳化を行った後、脱泡して、クリーム状コンシーラーを得る。

実施例８〜１２で得られた油中水型乳化化粧料はいずれも、使用感が良好で肌上へ均一な化粧膜を形成し、肌につけた後の皮膜感が小さく、肌への密着性、小じわ、毛穴を目立たせなくする効果に優れたものである。また、化粧持続性が良好で、経時でも毛穴やよれが目立ちにくいものである。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）常温で固体状のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）２５℃で液状であり、かつ溶解度パラメーターが１６．５以上のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールから選ばれる不揮発性油剤
０．１〜３０質量％、
（Ｃ）疎水化処理粉体１〜３０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５である油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）のビニル系重合体が、溶媒によって希釈された溶液又は分散液である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）を希釈する溶媒が、デカメチルシクロペンタシロキサン又はイソドデカンである請求項２記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）において、カルボシロキサンデンドリマー構造が、次式（１）

（１）

｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ^１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａ^ｉは０〜３の整数である。）｝
で表される基である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）のビニル系重合体が、（A1）ビニル系単量体０〜９９.９質量部と、（A2）一般式：

｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｘ^１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａ^ｉは０〜３の整数である。）｝
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１質量部とを重合させてなるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
（A2）中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式

または

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）
で表されるアクリル基又はメタクリル基含有有機基、一般式：

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０又は１である。）
で表されるスチリル基含有有機基及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項５記載の油中水型乳化化粧料。