JP3592903B2 - 含フッ素高分子物質及び化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理的摩擦による化粧移りを防止することができる含フッ素高分子物質及び耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性を有し、化粧持続性が高く、かつ使用感の良好な化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、スキンクリーム、スキンローション等の皮膚保護化粧料には、水や汗から皮膚を保護する目的で、またファンデーション等のメイクアップ化粧料には水や汗による化粧崩れを防止する目的で種々のシリコーン油やシリコーン樹脂が配合されている。しかしながら、これらのシリコーン油やシリコーン樹脂は撥水性については充分な効果を有するものの、撥油性については充分な効果を有するものではないため、これらの成分を配合した化粧料は化粧崩れを生じるという問題があった。
【０００３】
このため、撥水性と共に撥油性をも有する化粧料として、パーフルオロポリエーテルを含有する化粧料（特開昭６１−２３４９２８号公報、特開昭６３−２４７２１４号公報）、フッ素変性シリコーンを含有する化粧料（特公平２−２９５９１２号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの化粧料に用いられているパーフルオロポリエーテルやフッ素変性シリコーンは、撥水／撥油性基材に求められる要件である耐汗性及び耐皮脂性は有するものの、衣服、皮膚、コップ等による物理的な摩擦による化粧移りに関しては必ずしも充分満足できるものではなく、よって得られる化粧料も、充分な化粧持続性を有するものではなかった。
【０００５】
かかる物理的摩擦による化粧移りに対する対応策として最近、被膜形成能を有する合成樹脂エマルジョンや油性樹脂等が用いられているが、合成樹脂エマルジョンや油性樹脂の被膜は水に触れると破れや剥がれ等が起こりやすく、耐水性の点で充分満足できるものではなかった。
【０００６】
したがって本発明は、やぶれや剥がれ等が起こり難く、物理的摩擦による化粧移りを防止することができる含フッ素高分子物質、及び耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性を有し、化粧持続性が高く、かつ使用感の良好な化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定物性のジメチルポリシロキサンに溶解または分散する含フッ素高分子物質が、物理的摩擦による化粧移りを防止することができることを見出した。また特定物性のジメチルポリシロキサンに溶解または分散する含フッ素高分子物質を含有する化粧料が、耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性を有し、化粧持続性が高く、かつ使用感が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤としてフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートまたはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られる重量平均分子量３０００〜２０００００のポリマーであって、上記ジメチルポリシロキサン化合物単位が２０〜６０重量％、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単位が５〜７０重量％、上記炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位が０〜６０重量％であり、１０１．３ｋＰａにおける沸点が２８０℃以下であり２５℃における粘度が０．５〜１０mm2／ｓである直鎖または環状のジメチルポリシロキサンに、該ジメチルポリシロキサンの１／９重量部混合したとき、２５℃にて溶解または分散する含フッ素高分子物質、及び該含フッ素高分子物質を含有する化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において含フッ素高分子化合物は、特定物性を有する揮発性のジメチルポリシロキサン（以下「揮発性ジメチルポリシロキサン」という）に溶解または分散するものである。揮発性ジメチルポリシロキサンの沸点は、１０１．３ｋＰａにおいて、２８０℃以下であることが必要であり、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。また２５℃における粘度は、０．５〜１０ｍｍ２／ｓであることが必要であり、好ましくは０．５〜５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍ２／ｓである。また環状でも直鎖状でもよいが、環状であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、含フッ素高分子物質が溶解するとは、２５℃にて揮発性ジメチルポリシロキサン９０重量部に対して含フッ素高分子物質１０重量部を混合して放置したときに、該混合物が目視にて透明溶解する場合のみならず、該混合物を必要に応じて加熱や攪拌を行った後、該混合物を２５℃で１時間放置した後に、目視にて透明溶解している場合をいう。
【００１１】
また、本発明において、含フッ素高分子化合物が分散するとは、２５℃にて揮発性ジメチルポリシロキサン９０重量部に対して含フッ素高分子物質１０重量部を混合して放置したときに、該混合物が１ｎｍ〜１０μｍの範囲における任意の粒径の粒子が、揮発性ジメチルポリシロキサン中に浮遊懸濁している場合のみならず、該混合物を必要に応じて加熱や攪拌を行った後、該混合物を２５℃で１時間放置した後に、該混合物が１ｎｍ〜１０μｍの範囲における任意の粒径の粒子が、揮発性ジメチルポリシロキサン中に浮遊懸濁している場合をいう。
【００１２】
含フッ素高分子物質は、２５℃において揮発性ジメチルポリシロキサンに溶解または分散するものであれば特に制限はないが、含フッ素ビニルモノマーのホモポリマーまたは含フッ素ビニルモノマーを構成モノマーとして含むコポリマーであることが好ましい。含フッ素ビニルモノマーのホモポリマーとしてはフルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーのホモポリマーが好ましく、また含フッ素ビニルモノマーを構成モノマーとして含むコポリマーとしてはフルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマー及び該フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーと共重合することが可能なα，β−不飽和モノマーとのコポリマーであることが好ましい。
【００１３】
フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーとしては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸アミドエステル、フルオロアルキルビニルエーテル、α−フルオロオレフィン等が挙げられるが、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。フルオロアルキル基としては、例えばポリフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＮＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＮＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７等が挙げられる。
【００１４】
フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーと共重合することが可能なα，β−不飽和モノマーとしては、炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／または分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物であることが好ましい。他にフマル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
直鎖または分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−ベヘニルアルコール等の直鎖アルキルアルコールやイソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、イソミリスチルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲルベセチルアルコール、ゲルベステアリルアルコール、ゲルベベヘニルアルコール等の分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００１６】
また、片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば次の一般式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、ｒは平均重合度を表わす０〜２００の数、ｓは０、１または２を示し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ は酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるものが挙げられる。一般式（１）で表わされる化合物は、例えば特開昭５９−１２６４７８号に開示された環状シロキサンをアニオン重合してなるリビングポリマーと（メタ）アクリレート含有クロロシラン化合物との反応により合成することができる。上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては下記のものが挙げられ、これらを１種または２種以上組合せて用いることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーと共重合することが可能なα，β−不飽和モノマーとして、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンを用いることができる。かかるメルカプト変性ジメチルポリシロキサンとしては、例えば以下に示すものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（ここでａは３〜３００、好ましくは５〜１００であり、ｂは３〜３０、好ましくは３〜１０であり、またＲ３ はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２５】
重合は例えばラジカル重合により行うことができるが、これに限定されることなく、必要に応じてアニオン重合、カチオン重合、配位重合で行うこともできる。ラジカル重合で行う場合には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルやベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、または分子内に重合性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ重合開始剤等のラジカル開始剤の存在下で行うことができる。溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合の何れの方法の適用も可能である。これらの中でも溶液重合が得られる共重合体の分子量を制御することが容易であるため好ましい方法である。
【００２６】
重合開始剤としては、マクロアゾ重合開始剤が好ましく、特に分子内に重合開始性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物が好ましく、その例としては以下に示す構造のものをその一例として挙げることができる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（ここでｎは３０〜３０００、好ましいは５０〜１０００であり、ｃは３〜３００、好ましくは５〜１００であり、Ｒ４ 及びＲ５ はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２９】
重合反応は、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で行うことができ、この条件下に５〜１０時間程度で重合を完結させることができる。
【００３０】
重合に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
このようにして製造されるポリマーは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量において、３０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。またコポリマーの種類はブロック、ランダム、交互のいずれであってもよい。
【００３２】
モノマーとして、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物の三種類を用いる場合、これら三種類のモノマーの合計量がモノマー全体の７５重量％以上となることが好ましい。これら三種類のモノマーの構成比（重量比）としては、例えば１〜８０：０〜９９：０〜９０が好ましく、５〜７０：０〜７０：０〜８０が特に好ましい。
【００３３】
モノマーとして、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの二種類のモノマー、及び重合開始剤としてジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤を用いる場合、上記二種類のモノマーとジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤の合計量がモノマー全体の７５重量％以上となることが好ましい。これら二種類のモノマーと重合開始剤の構成比（重量比）としては、例えば１〜８０：０〜８０：５〜８０が好ましく、５〜７０：０〜６０：２０〜６０が特に好ましい。
【００３４】
モノマーとして、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの二種類のモノマー、及びメルカプト変性ジメチルポリシロキサンを用いる場合、これら二種類のモノマーとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンの合計量がモノマー全体の７５重量％以上となることが好ましい。これら二種類のモノマーとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンの構成比（重量比）としては、例えば１〜８０：０〜９９：０〜７０が好ましく、５〜７０：０〜７０：０〜６５が特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記のモノマー、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ開始剤またはメルカプト変性ジメチルポリシロキサン以外に、必要に応じて種々のモノマーを使用することができる。例えばスチレン、置換スチレン、酢酸ヒニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３６】
２５℃にて揮発性ジメチルポリシロキサンに溶解または分散する含フッ素高分子物質を１種または２種以上組合せることができる。
【００３７】
本発明の化粧料は上記含フッ素高分子物質を含有するものである。含フッ素高分子物質の本発明の化粧料への配合量は特に限定されないが、化粧料中に０．０１〜９０重量％、特に０．１〜７０重量％、さらに０．５〜３０重量％配合すると、化粧持続性及び使用感により優れると共に、安定性も良好であり好ましい。
【００３８】
本発明の化粧料には、さらに通常の化粧料に用いられる油剤を配合することができる。かかる油剤としては、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン；スクワラン、パーム油等の植物性油脂；その他炭化水素、高級脂肪酸エステル、流動パラフィンなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の化粧料には、必要に応じて通常の化粧料に配合される他の成分、例えばワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；水溶性及び油溶性ポリマー；無機及び有機顔料；有機染料等の色材；アニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤、ポリオキシアルキレン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤；その他、水、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４０】
本発明の化粧料は通常の方法に従って製造することができ、その剤型、種類等は特に限定されず、例えば油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油性固形化粧料等とすることができる。
【００４１】
また、本発明で用いる含フッ素高分子物質は、汗や皮脂に対して高い撥水・撥油性を有し、配合性に優れ、安定性が高く、低粘度でべとつかず、皮膚親和性が高く、しかも皮膚刺激性が極めて低いなどの優れた特徴を有するため、特にファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料；スキンケアクリーム、スキンローション、サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料などとして好適である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素高分子物質を用いると、物理的摩擦による化粧移りを防止することができる。また本発明の化粧料は、耐汗・耐皮脂性に優れ、さらに、油剤中に溶解もしくは分散し易いために均一に塗布でき、物理的な摩擦にも耐え得るため高い化粧持続性を示し、かつ目尻や口元のような皮膚の大きい動きに対しも柔軟に追従し、塗布された被膜に不快な違和感を感じさせないような良好な使用感を有する化粧料である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考合成例１
共重合体（Ａ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート５６ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ａ）９５．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４５】
参考合成例２
共重合体（Ｂ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、ステアリルメタクリレート５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６１ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、無色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｂ）９３．７ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４６】
参考合成例３
共重合体（Ｃ）の合成
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）７０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、無色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｃ）９６．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４７】
参考合成例４
共重合体（Ｄ）の合成
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）４０ｇ、ベヘニルメタクリレート４０ｇ、ゲルベセチルメタクリレート（花王合成品）２０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｄ）９３．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４８】
合成例１
共重合体（Ｅ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）６０ｇ、分子内に重合開始性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量３万〜４万）４０ｇ、ノルマルヘプタン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、さらに９０℃で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをメタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｅ）８５．３ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４９】
合成例２
共重合体（Ｆ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、分子内に重合開始性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物（和光純薬社製、VPS-1001、平均分子量７万〜９万）３０ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、さらに９０℃で２時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをメタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｆ）８３．５ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５０】
参考合成例５
共重合体（Ｇ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、メルカプト変性ジメチルポリシロキサン（信越化学社製、X-22-167B、粘度60cSt/25℃）６０ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｇ）８５．９ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５１】
比較合成例１
共重合体（Ｈ）の合成
ステアリルメタクリレート４０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）６０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、無色透明粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより無色粘ちょう液状の共重合体（Ｈ）７５．３ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５２】
比較合成例２
揮発性シリコーン不溶フッ素系ポリマー（Ｉ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）６０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより固体状の共重合体（Ｉ）７３．８ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５３】
試験例１
揮発性ジメチルポリシロキサンへの溶解性
合成した各共重合体１０ｇに対して揮発性ジメチルポリシロキサン（トーレシリコーン社製、ＳＨ２４４、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１７２℃、２５℃における粘度が２．５ｍｍ２／ｓ）を９０ｇ添加し、８０℃に５分間加熱した後、２５℃に１時間放置し、溶解性を目視評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
試験例２
接触角の測定
試験例１で得られた混合溶液を、ＰＥＴフィルム表面に塗布し、デシケーター内にて常温常圧で一日以上放置することにより乾燥したものを試料とし、協和界面化学社製ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて、水及びスクワランに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以下の実施例、参考例及び比較例で調製した化粧料について、化粧持続性、油浮き、耐摩擦色移り性、使用感を以下の評価方法により評価した。
【００５７】
◎評価方法
化粧持続性、油浮き：
１２人の専門パネラーが調製した化粧品を使用し、次の基準で５段階で官能評価を行った。
５：１０〜１２人が良いと判断
４：８〜９人が良いと判断
３：６〜７人が良いと判断
２：４〜５人が良いと判断
１：０〜３人が良いと判断
耐摩擦色移り性：
調製した化粧品を一定量だけ人工皮革上に薄く均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を２００ｇ／ｃｍ２ の圧力の下、表面性試験器を用いて３往復摩擦させた。その時の移行したファンデーションによる木綿布の着色度合いをもって、耐摩擦色移り性を評価した。評価基準は次の通りである。
◎：ほとんど着色していない
○：やや着色している
△：着色している
×：かなり着色している
使用感：
１０人の専門パネラーにより、主に塗布感と塗布後の化粧感についての官能評価を行い、次の基準で評価した。
◎：８人以上が良いと判断した
○：５〜７人が良いと判断した
△：２〜４人が良いと判断した
×：１人未満が良いと判断した
【００５８】
参考例１及び比較例１
表２に示す組成の油性固形ファンデーション（参考例１及び比較例１）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
製法：
成分（５）〜（１３）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（４）を加え、９０℃に持続したまま均一になるまで充分攪拌混合する。この混合物に成分（１４）、（１５）を加えて混合した後、金皿に充填し、冷却することにより油性固形ファンデーションを得た。
【００６０】
【表２】
配合成分（重量％） 参考例１ 比較例１
（１）タルク １８．０ １８．０
（２）カオリン １５．０ １５．０
（３）二酸化チタン １５．０ １５．０
（４）着色含量 ４．０ ４．０
（５）固形パラフィン ３．０ ３．０
（６）マイクロクリスタリンワックス ６．０ ６．０
（７）ミツロウ ２．０ ２．０
（８）ワセリン ７．０ ７．０
（９）酢酸ラノリン １．０ １．０
（10）パルミチン酸イソプロピル １７．０ １７．０
（11）ジメチルポリシロキサン（６cs） ７．０ ７．０
（12）共重合体（Ａ） ５．０ −
（13）共重合体（Ｈ） − ５．０
（14）酸化防止剤 適 量 適 量
（15）香料 適 量 適 量
化粧持続性 ５ ２
油浮き ４ ２
耐摩擦色移り性 ◎ △
使用感 ○ △
【００６１】
参考例１のファンデーションは比較例１のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００６２】
参考例２、実施例１及び比較例２
表３に示す組成の二層型Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション（参考例２、実施例１及び比較例２）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
製法
成分（５）〜（１０）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（４）をディスパーで分散させながら加える。これを２０℃〜３０℃に降温した後、成分（１１）〜（１５）の混合物を攪拌しながら添加し、二層型Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを得た。
【００６４】
【表３】
【００６５】
参考例２及び実施例１のファンデーションは比較例２のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００６６】
参考例３及び比較例３
表４に示す組成のＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（参考例３及び比較例３）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
製法
成分（４）〜（８）を７０℃に加熱し、ディスパーで混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（３）をディスパーで分散させながら加える。これに７０〜８０℃に加熱溶解させた成分（９）〜（１５）の混合物をディスパーで攪拌しながら添加し、さらに攪拌しながら冷却し、４５℃で（１６）、（１７）を加え、室温まで冷却する。最後に脱気して容器に充填しＯ／Ｗ乳化型ファンデーションを得た。
【００６８】
【表４】
【００６９】
参考例３のファンデーションは比較例３のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００７０】
参考例４及び比較例４
表５に示す組成のパウダーファンデーション（参考例４及び比較例４）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
製法
成分（１）〜（８）を混合し、粉砕器に通して粉砕する。これを、高速ブレンダーに移し、成分（９）〜（１５）を加熱混合し、均一にしたものを加え、さらに混合して均一にする。これを粉砕器で処理し、フルイを通し、粒度をそろえた後、数日間放置してから金皿などの容器中に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【００７２】
【表５】
【００７３】
参考例４のパウダーファンデーションは比較例４のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００７４】
実施例２及び比較例５
表６に示す組成の口紅（実施例２及び比較例５）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表６に示す。
【００７５】
製法
成分（５）〜（１４）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。さらに成分（１）〜（４）を加え、９０℃に維持したまま均一になるまで十分に混合攪拌する。この混合物に成分（１５）、（１６）を加えて混合した後、型に流し込み冷却し、口紅を得た。
【００７６】
【表６】
【００７７】
実施例２のパウダーファンデーションは比較例５のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００７８】
参考例５及び比較例６
表７に示す組成の二層型サンスクリーン乳液（参考例５及び比較例６）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表７に示す。
【００７９】
製法
成分（１）〜（４）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。これを２０℃〜３０℃に降温し、成分（５）を溶解した。そこに、成分（９）〜（１２）をディスパーで分散させ、さらに、成分（６）〜（８）をディスパーで分散させながら添加し、二層型サンスクリーン乳液を得た。
【００８０】
【表７】
【００８１】
参考例５のサンスクリーン乳液は比較例６のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理的摩擦による化粧移りを防止することができる含フッ素高分子物質及び耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性を有し、化粧持続性が高く、かつ使用感の良好な化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、スキンクリーム、スキンローション等の皮膚保護化粧料には、水や汗から皮膚を保護する目的で、またファンデーション等のメイクアップ化粧料には水や汗による化粧崩れを防止する目的で種々のシリコーン油やシリコーン樹脂が配合されている。しかしながら、これらのシリコーン油やシリコーン樹脂は撥水性については充分な効果を有するものの、撥油性については充分な効果を有するものではないため、これらの成分を配合した化粧料は化粧崩れを生じるという問題があった。
【０００３】
このため、撥水性と共に撥油性をも有する化粧料として、パーフルオロポリエーテルを含有する化粧料（特開昭６１−２３４９２８号公報、特開昭６３−２４７２１４号公報）、フッ素変性シリコーンを含有する化粧料（特公平２−２９５９１２号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの化粧料に用いられているパーフルオロポリエーテルやフッ素変性シリコーンは、撥水／撥油性基材に求められる要件である耐汗性及び耐皮脂性は有するものの、衣服、皮膚、コップ等による物理的な摩擦による化粧移りに関しては必ずしも充分満足できるものではなく、よって得られる化粧料も、充分な化粧持続性を有するものではなかった。
【０００５】
かかる物理的摩擦による化粧移りに対する対応策として最近、被膜形成能を有する合成樹脂エマルジョンや油性樹脂等が用いられているが、合成樹脂エマルジョンや油性樹脂の被膜は水に触れると破れや剥がれ等が起こりやすく、耐水性の点で充分満足できるものではなかった。
【０００６】
したがって本発明は、やぶれや剥がれ等が起こり難く、物理的摩擦による化粧移りを防止することができる含フッ素高分子物質、及び耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性を有し、化粧持続性が高く、かつ使用感の良好な化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定物性のジメチルポリシロキサンに溶解または分散する含フッ素高分子物質が、物理的摩擦による化粧移りを防止することができることを見出した。また特定物性のジメチルポリシロキサンに溶解または分散する含フッ素高分子物質を含有する化粧料が、耐汗性、耐皮脂性、耐物理的摩擦性を有し、化粧持続性が高く、かつ使用感が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤としてフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートまたはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られる重量平均分子量３０００〜２０００００のポリマーであって、上記ジメチルポリシロキサン化合物単位が２０〜６０重量％、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単位が５〜７０重量％、上記炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位が０〜６０重量％であり、１０１．３ｋＰａにおける沸点が２８０℃以下であり２５℃における粘度が０．５〜１０mm2／ｓである直鎖または環状のジメチルポリシロキサンに、該ジメチルポリシロキサンの１／９重量部混合したとき、２５℃にて溶解または分散する含フッ素高分子物質、及び該含フッ素高分子物質を含有する化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において含フッ素高分子化合物は、特定物性を有する揮発性のジメチルポリシロキサン（以下「揮発性ジメチルポリシロキサン」という）に溶解または分散するものである。揮発性ジメチルポリシロキサンの沸点は、１０１．３ｋＰａにおいて、２８０℃以下であることが必要であり、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。また２５℃における粘度は、０．５〜１０ｍｍ２／ｓであることが必要であり、好ましくは０．５〜５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍ２／ｓである。また環状でも直鎖状でもよいが、環状であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、含フッ素高分子物質が溶解するとは、２５℃にて揮発性ジメチルポリシロキサン９０重量部に対して含フッ素高分子物質１０重量部を混合して放置したときに、該混合物が目視にて透明溶解する場合のみならず、該混合物を必要に応じて加熱や攪拌を行った後、該混合物を２５℃で１時間放置した後に、目視にて透明溶解している場合をいう。
【００１１】
また、本発明において、含フッ素高分子化合物が分散するとは、２５℃にて揮発性ジメチルポリシロキサン９０重量部に対して含フッ素高分子物質１０重量部を混合して放置したときに、該混合物が１ｎｍ〜１０μｍの範囲における任意の粒径の粒子が、揮発性ジメチルポリシロキサン中に浮遊懸濁している場合のみならず、該混合物を必要に応じて加熱や攪拌を行った後、該混合物を２５℃で１時間放置した後に、該混合物が１ｎｍ〜１０μｍの範囲における任意の粒径の粒子が、揮発性ジメチルポリシロキサン中に浮遊懸濁している場合をいう。
【００１２】
含フッ素高分子物質は、２５℃において揮発性ジメチルポリシロキサンに溶解または分散するものであれば特に制限はないが、含フッ素ビニルモノマーのホモポリマーまたは含フッ素ビニルモノマーを構成モノマーとして含むコポリマーであることが好ましい。含フッ素ビニルモノマーのホモポリマーとしてはフルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーのホモポリマーが好ましく、また含フッ素ビニルモノマーを構成モノマーとして含むコポリマーとしてはフルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマー及び該フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーと共重合することが可能なα，β−不飽和モノマーとのコポリマーであることが好ましい。
【００１３】
フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーとしては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸アミドエステル、フルオロアルキルビニルエーテル、α−フルオロオレフィン等が挙げられるが、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。フルオロアルキル基としては、例えばポリフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＮＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＮＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７等が挙げられる。
【００１４】
フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーと共重合することが可能なα，β−不飽和モノマーとしては、炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／または分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物であることが好ましい。他にフマル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
直鎖または分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−ベヘニルアルコール等の直鎖アルキルアルコールやイソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、イソミリスチルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲルベセチルアルコール、ゲルベステアリルアルコール、ゲルベベヘニルアルコール等の分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００１６】
また、片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば次の一般式（１）
【００１７】
【化１】
（式中、ｒは平均重合度を表わす０〜２００の数、ｓは０、１または２を示し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ は酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるものが挙げられる。一般式（１）で表わされる化合物は、例えば特開昭５９−１２６４７８号に開示された環状シロキサンをアニオン重合してなるリビングポリマーと（メタ）アクリレート含有クロロシラン化合物との反応により合成することができる。上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては下記のものが挙げられ、これらを１種または２種以上組合せて用いることができる。
【００１９】
【化２】
【化３】
【化４】
フルオロアルキル基含有α，β−不飽和モノマーと共重合することが可能なα，β−不飽和モノマーとして、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンを用いることができる。かかるメルカプト変性ジメチルポリシロキサンとしては、例えば以下に示すものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
（ここでａは３〜３００、好ましくは５〜１００であり、ｂは３〜３０、好ましくは３〜１０であり、またＲ３ はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２５】
重合は例えばラジカル重合により行うことができるが、これに限定されることなく、必要に応じてアニオン重合、カチオン重合、配位重合で行うこともできる。ラジカル重合で行う場合には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルやベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、または分子内に重合性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ重合開始剤等のラジカル開始剤の存在下で行うことができる。溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合の何れの方法の適用も可能である。これらの中でも溶液重合が得られる共重合体の分子量を制御することが容易であるため好ましい方法である。
【００２６】
重合開始剤としては、マクロアゾ重合開始剤が好ましく、特に分子内に重合開始性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物が好ましく、その例としては以下に示す構造のものをその一例として挙げることができる。
【００２７】
【化６】
（ここでｎは３０〜３０００、好ましいは５０〜１０００であり、ｃは３〜３００、好ましくは５〜１００であり、Ｒ４ 及びＲ５ はエーテル結合１個または２個で遮断されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２９】
重合反応は、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で行うことができ、この条件下に５〜１０時間程度で重合を完結させることができる。
【００３０】
重合に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
このようにして製造されるポリマーは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量において、３０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。またコポリマーの種類はブロック、ランダム、交互のいずれであってもよい。
【００３２】
モノマーとして、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物の三種類を用いる場合、これら三種類のモノマーの合計量がモノマー全体の７５重量％以上となることが好ましい。これら三種類のモノマーの構成比（重量比）としては、例えば１〜８０：０〜９９：０〜９０が好ましく、５〜７０：０〜７０：０〜８０が特に好ましい。
【００３３】
モノマーとして、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの二種類のモノマー、及び重合開始剤としてジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤を用いる場合、上記二種類のモノマーとジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ重合開始剤の合計量がモノマー全体の７５重量％以上となることが好ましい。これら二種類のモノマーと重合開始剤の構成比（重量比）としては、例えば１〜８０：０〜８０：５〜８０が好ましく、５〜７０：０〜６０：２０〜６０が特に好ましい。
【００３４】
モノマーとして、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの二種類のモノマー、及びメルカプト変性ジメチルポリシロキサンを用いる場合、これら二種類のモノマーとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンの合計量がモノマー全体の７５重量％以上となることが好ましい。これら二種類のモノマーとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンの構成比（重量比）としては、例えば１〜８０：０〜９９：０〜７０が好ましく、５〜７０：０〜７０：０〜６５が特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記のモノマー、ジメチルポリシロキサンを含有するマクロアゾ開始剤またはメルカプト変性ジメチルポリシロキサン以外に、必要に応じて種々のモノマーを使用することができる。例えばスチレン、置換スチレン、酢酸ヒニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３６】
２５℃にて揮発性ジメチルポリシロキサンに溶解または分散する含フッ素高分子物質を１種または２種以上組合せることができる。
【００３７】
本発明の化粧料は上記含フッ素高分子物質を含有するものである。含フッ素高分子物質の本発明の化粧料への配合量は特に限定されないが、化粧料中に０．０１〜９０重量％、特に０．１〜７０重量％、さらに０．５〜３０重量％配合すると、化粧持続性及び使用感により優れると共に、安定性も良好であり好ましい。
【００３８】
本発明の化粧料には、さらに通常の化粧料に用いられる油剤を配合することができる。かかる油剤としては、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン；スクワラン、パーム油等の植物性油脂；その他炭化水素、高級脂肪酸エステル、流動パラフィンなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の化粧料には、必要に応じて通常の化粧料に配合される他の成分、例えばワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；水溶性及び油溶性ポリマー；無機及び有機顔料；有機染料等の色材；アニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤、ポリオキシアルキレン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤；その他、水、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４０】
本発明の化粧料は通常の方法に従って製造することができ、その剤型、種類等は特に限定されず、例えば油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油性固形化粧料等とすることができる。
【００４１】
また、本発明で用いる含フッ素高分子物質は、汗や皮脂に対して高い撥水・撥油性を有し、配合性に優れ、安定性が高く、低粘度でべとつかず、皮膚親和性が高く、しかも皮膚刺激性が極めて低いなどの優れた特徴を有するため、特にファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料；スキンケアクリーム、スキンローション、サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料などとして好適である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素高分子物質を用いると、物理的摩擦による化粧移りを防止することができる。また本発明の化粧料は、耐汗・耐皮脂性に優れ、さらに、油剤中に溶解もしくは分散し易いために均一に塗布でき、物理的な摩擦にも耐え得るため高い化粧持続性を示し、かつ目尻や口元のような皮膚の大きい動きに対しも柔軟に追従し、塗布された被膜に不快な違和感を感じさせないような良好な使用感を有する化粧料である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考合成例１
共重合体（Ａ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート５６ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ａ）９５．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４５】
参考合成例２
共重合体（Ｂ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）４ｇ、ステアリルメタクリレート５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６１ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、無色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｂ）９３．７ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４６】
参考合成例３
共重合体（Ｃ）の合成
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）３０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）７０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、無色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｃ）９６．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４７】
参考合成例４
共重合体（Ｄ）の合成
２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート（ダイキン社製、CH2=C(CH3)COOC2H4C10F21）４０ｇ、ベヘニルメタクリレート４０ｇ、ゲルベセチルメタクリレート（花王合成品）２０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｄ）９３．２ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４８】
合成例１
共重合体（Ｅ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）６０ｇ、分子内に重合開始性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物（和光純薬社製、VPS-0501、平均分子量３万〜４万）４０ｇ、ノルマルヘプタン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、さらに９０℃で２時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをメタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｅ）８５．３ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００４９】
合成例２
共重合体（Ｆ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、分子内に重合開始性アゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物（和光純薬社製、VPS-1001、平均分子量７万〜９万）３０ｇ、トルエン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、８０℃で窒素気流下にて８時間、さらに９０℃で２時間重合を行い、淡黄色透明の粘ちょう溶液を得た。重合後適量のトルエンにて希釈したものをメタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｆ）８３．５ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５０】
参考合成例５
共重合体（Ｇ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）４０ｇ、メルカプト変性ジメチルポリシロキサン（信越化学社製、X-22-167B、粘度60cSt/25℃）６０ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより目的とする白色固体状の共重合体（Ｇ）８５．９ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５１】
比較合成例１
共重合体（Ｈ）の合成
ステアリルメタクリレート４０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）６０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、無色透明粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより無色粘ちょう液状の共重合体（Ｈ）７５．３ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５２】
比較合成例２
揮発性シリコーン不溶フッ素系ポリマー（Ｉ）の合成
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ヘキスト社製、Fluowet MAE600、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17）６０ｇ、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、FM711、平均分子量1000）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６ｇ、ノルマルヘキサン１００ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解混合後、室温で０．５時間、窒素気流下で攪拌した後、６５℃で窒素気流下にて５時間、さらに７５℃で１時間重合を行い、白濁粘ちょう溶液を得た。重合後適量のノルマルヘキサンにて希釈したものをエタノール中に投入することにより共重合体を沈殿させ、濾別、次いで減圧乾燥することにより固体状の共重合体（Ｉ）７３．８ｇを得た。共重合体中のモノマー組成は仕込み組成とほぼ一致していた（プロトンＮＭＲにより確認）。
【００５３】
試験例１
揮発性ジメチルポリシロキサンへの溶解性
合成した各共重合体１０ｇに対して揮発性ジメチルポリシロキサン（トーレシリコーン社製、ＳＨ２４４、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１７２℃、２５℃における粘度が２．５ｍｍ２／ｓ）を９０ｇ添加し、８０℃に５分間加熱した後、２５℃に１時間放置し、溶解性を目視評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
試験例２
接触角の測定
試験例１で得られた混合溶液を、ＰＥＴフィルム表面に塗布し、デシケーター内にて常温常圧で一日以上放置することにより乾燥したものを試料とし、協和界面化学社製ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて、水及びスクワランに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
以下の実施例、参考例及び比較例で調製した化粧料について、化粧持続性、油浮き、耐摩擦色移り性、使用感を以下の評価方法により評価した。
【００５７】
◎評価方法
化粧持続性、油浮き：
１２人の専門パネラーが調製した化粧品を使用し、次の基準で５段階で官能評価を行った。
５：１０〜１２人が良いと判断
４：８〜９人が良いと判断
３：６〜７人が良いと判断
２：４〜５人が良いと判断
１：０〜３人が良いと判断
耐摩擦色移り性：
調製した化粧品を一定量だけ人工皮革上に薄く均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を２００ｇ／ｃｍ２ の圧力の下、表面性試験器を用いて３往復摩擦させた。その時の移行したファンデーションによる木綿布の着色度合いをもって、耐摩擦色移り性を評価した。評価基準は次の通りである。
◎：ほとんど着色していない
○：やや着色している
△：着色している
×：かなり着色している
使用感：
１０人の専門パネラーにより、主に塗布感と塗布後の化粧感についての官能評価を行い、次の基準で評価した。
◎：８人以上が良いと判断した
○：５〜７人が良いと判断した
△：２〜４人が良いと判断した
×：１人未満が良いと判断した
【００５８】
参考例１及び比較例１
表２に示す組成の油性固形ファンデーション（参考例１及び比較例１）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
製法：
成分（５）〜（１３）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（４）を加え、９０℃に持続したまま均一になるまで充分攪拌混合する。この混合物に成分（１４）、（１５）を加えて混合した後、金皿に充填し、冷却することにより油性固形ファンデーションを得た。
【００６０】
【表２】
配合成分（重量％） 参考例１ 比較例１
（１）タルク １８．０ １８．０
（２）カオリン １５．０ １５．０
（３）二酸化チタン １５．０ １５．０
（４）着色含量 ４．０ ４．０
（５）固形パラフィン ３．０ ３．０
（６）マイクロクリスタリンワックス ６．０ ６．０
（７）ミツロウ ２．０ ２．０
（８）ワセリン ７．０ ７．０
（９）酢酸ラノリン １．０ １．０
（10）パルミチン酸イソプロピル １７．０ １７．０
（11）ジメチルポリシロキサン（６cs） ７．０ ７．０
（12）共重合体（Ａ） ５．０ −
（13）共重合体（Ｈ） − ５．０
（14）酸化防止剤 適 量 適 量
（15）香料 適 量 適 量
化粧持続性 ５ ２
油浮き ４ ２
耐摩擦色移り性 ◎ △
使用感 ○ △
【００６１】
参考例１のファンデーションは比較例１のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００６２】
参考例２、実施例１及び比較例２
表３に示す組成の二層型Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション（参考例２、実施例１及び比較例２）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
製法
成分（５）〜（１０）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（４）をディスパーで分散させながら加える。これを２０℃〜３０℃に降温した後、成分（１１）〜（１５）の混合物を攪拌しながら添加し、二層型Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを得た。
【００６４】
【表３】
参考例２及び実施例１のファンデーションは比較例２のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００６６】
参考例３及び比較例３
表４に示す組成のＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（参考例３及び比較例３）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
製法
成分（４）〜（８）を７０℃に加熱し、ディスパーで混合溶解させる。さらに、成分（１）〜（３）をディスパーで分散させながら加える。これに７０〜８０℃に加熱溶解させた成分（９）〜（１５）の混合物をディスパーで攪拌しながら添加し、さらに攪拌しながら冷却し、４５℃で（１６）、（１７）を加え、室温まで冷却する。最後に脱気して容器に充填しＯ／Ｗ乳化型ファンデーションを得た。
【００６８】
【表４】
参考例３のファンデーションは比較例３のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００７０】
参考例４及び比較例４
表５に示す組成のパウダーファンデーション（参考例４及び比較例４）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
製法
成分（１）〜（８）を混合し、粉砕器に通して粉砕する。これを、高速ブレンダーに移し、成分（９）〜（１５）を加熱混合し、均一にしたものを加え、さらに混合して均一にする。これを粉砕器で処理し、フルイを通し、粒度をそろえた後、数日間放置してから金皿などの容器中に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【００７２】
【表５】
参考例４のパウダーファンデーションは比較例４のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００７４】
実施例２及び比較例５
表６に示す組成の口紅（実施例２及び比較例５）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表６に示す。
【００７５】
製法
成分（５）〜（１４）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。さらに成分（１）〜（４）を加え、９０℃に維持したまま均一になるまで十分に混合攪拌する。この混合物に成分（１５）、（１６）を加えて混合した後、型に流し込み冷却し、口紅を得た。
【００７６】
【表６】
実施例２のパウダーファンデーションは比較例５のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
【００７８】
参考例５及び比較例６
表７に示す組成の二層型サンスクリーン乳液（参考例５及び比較例６）を製造し、化粧持続性評価及び官能評価を行った。結果を表７に示す。
【００７９】
製法
成分（１）〜（４）を９０℃に加熱し、混合溶解させる。これを２０℃〜３０℃に降温し、成分（５）を溶解した。そこに、成分（９）〜（１２）をディスパーで分散させ、さらに、成分（６）〜（８）をディスパーで分散させながら添加し、二層型サンスクリーン乳液を得た。
【００８０】
【表７】
参考例５のサンスクリーン乳液は比較例６のものと比較して、すべての項目で優れていることが確認された。
Claims (3)
- 分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を重合開始剤としてフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートまたはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られる重量平均分子量３０００〜２０００００のポリマーであって、上記ジメチルポリシロキサン化合物単位が２０〜６０重量％、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単位が５〜７０重量％、上記炭素数８以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位が０〜６０重量％であり、１０１．３ｋＰａにおける沸点が２８０℃以下であり２５℃における粘度が０．５〜１０mm2／ｓである直鎖または環状のジメチルポリシロキサンに、該ジメチルポリシロキサンの１／９重量部混合したとき、２５℃にて溶解または分散する含フッ素高分子物質。
- 請求項１記載の含フッ素高分子物質を含有する化粧料。
- 化粧料が皮膚保護化粧料またはメイクアップ化粧料である請求項２記載の化粧料。
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