JP2002212427A - 増粘性組成物及びゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 油性成分，特にシリコーン油を含
有する油性成分を安定且つ良好に増粘又はゲル化させて
成る組成物を得る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示されるカルボキシル
変性オルガノポリシロキサン、及び式（II）で示される
アミノ変性オルガノポリシロキサンと、油性成分より増
粘性組成物を得、さらに、酸化チタンの油性分散体、及
びこれより分散媒を除去した後乾燥して得られる親油性
酸化チタン粉体より成る群から選択した１種又は２種以
上を含有させて、ゲル組成物とする。 ［式（Ｉ）中、Ｘは一般式ＱＣＯＯＨで表され、Ｑは炭
素数１〜１０の２価有機基である。］ ［式（II）中、Ｚは一般式Ｑ-(ＮＨ-Ｑ')_ｐ-ＮＨ_２で表
され、Ｑ及びＱ'は同一又は異種の炭素数１〜１０の２
価有機基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油性成分、特にシ
リコーン油を含有する油性成分を良好且つ安定に増粘，
ゲル化させて成る組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】医薬品，化粧品，塗料その他の化学製品
など幅広い分野において、油性成分を含む系を増粘させ
たり、油性成分をゲル化させたりする必要が生じること
が多い。かかる増粘，ゲル化剤としては、グリセリル脂
肪酸エステル，コレステリル脂肪酸エステル，デキスト
リン脂肪酸エステルをはじめとする脂肪酸エステル類、
12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸類、
金属セッケン、有機変性ベントナイト等の有機アンモニ
ウム塩を層間挿入した粘土鉱物類などが用いられてい
る。特に、撥水性を付与したり、さっぱりした使用感を
得るために、油性成分にはシリコーン油を含有させるこ
とが多いが、シリコーン油の増粘，ゲル化を行うには、
三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン重合体
や、アクリル・シリコーン系グラフト共重合体を用いる
方法が開示されている（特開平１−７９１０６，同２−
１３２１４１等）。

【０００３】しかしながら、上記したような従来のゲル
化剤については、油性成分の種類によっては相溶性が悪
かったり、或いは増粘作用やゲル化能が十分ではないた
めに、経時的に製剤の粘度低下が見られたり、ゲルから
油分が滲出する「離液」と呼ばれる現象が見られたりし
て、有効なものが少ないのが実状である。特に、シリコ
ーン油は他の油性成分との相溶性が悪いため、十分に安
定な増粘，ゲル化組成物は得にくく、また上記したオル
ガノポリシロキサン重合体等を用いた場合には、粘度や
剤型を適宜調整したり、選択することが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明において
は、油性成分，特にシリコーン油を含有する油性成分を
安定且つ良好に増粘又はゲル化させて成る組成物を得る
ことを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するべ
く、なるべく油性成分の種類により影響を受けない増
粘，ゲル化系の検討を行ったところ、特定構造を有する
カルボキシル変性オルガノポリシロキサンとアミノ変性
オルガノポリシロキサンとを併用することにより、油性
成分を安定且つ良好に増粘させることができ、さらに、
本発明者らがすでに開示した酸化チタンの油性分散体、
もしくは前記油性分散体より分散媒を除去した後乾燥し
て得た親油性酸化チタン粉体（特開２０００−１４３４
３３）を含有させることにより、強固な油ゲル組成物が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明においては、式（Ｉ）で示
されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサンより選
択した１種又は２種以上、及び式（II）で示されるアミ
ノ変性オルガノポリシロキサンより選択した１種又は２
種以上と、油性成分より増粘性組成物を得、さらにこれ
に、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散
液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性
基を有する有機化合物の１種又は２種以上、或いはさら
に加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水を添加して
加水分解して得られる酸化チタンの油性分散体、及びこ
れより分散媒を除去した後乾燥して得られる親油性酸化
チタン粉体より成る群から選択した１種又は２種以上を
含有させて、ゲル組成物とする。

【化３】 ［式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式
ＱＣＯＯＨで表され、Ｑは炭素数１〜１０の２価有機基
であり、Ｙは、Ｘ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，
水酸基のいずれかである。また、１０≦ｍ≦１０，００
０，０≦ｎ≦１００で、ｎ＝０のときＹはＸである。］

【化４】 ［式（II）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｚは一般式
Ｑ-(ＮＨ-Ｑ')_ｐ-ＮＨ_２で表され、Ｑ及びＱ'は同一又
は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であり、Ｙは、
Ｚ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，水酸基のいずれ
かである。また、１０≦ｑ≦１０，０００，０≦ｒ≦１
００で、ｒ＝０のときＹはＺであり、ｐは０，１，２の
いずれかである。］

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いる式（Ｉ）で
示されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサンとし
ては、信越シリコーン X-22-162C，同 X-22-3701E，東
レ・ダウコーニングシリコーン SF8418，同 BY16-880，
同 BY16-754，同 BY16-750等の市販製品を用いることが
でき、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。

【化５】 ［式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式
ＱＣＯＯＨで表され、Ｑは炭素数１〜１０の２価有機基
であり、Ｙは、Ｘ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，
水酸基のいずれかである。また、１０≦ｍ≦１０，００
０，０≦ｎ≦１００で、ｎ＝０のときＹはＸである。］

【０００８】また、上記カルボキシル変性オルガノポリ
シロキサンの１種又は２種以上と併用する、式（II）で
示されるアミノ変性オルガノポリシロキサンとしては、
信越シリコーン KF-864，同 KF-865，同 KF-868，同 KF
-8003，同 KF-393，同 KF-859，同 KF-860，同 KF-86
1，同 KF-867，同 KF-869，同 KF-880，同 KF-8002，同
KF-8004，同 KF-8005，同 KF-858，同 KF-8010，同 X22
-161A，同 X22-161B，同 X22-1660B-3，同 KF-8008，同
KF-8012，東レ・ダウコーニングシリコーン SF8417，
同 BY16-828，同 BY16-849，同 BY16-850，同 BY16-85
7，同 BY16-872，同 BY16-879B，同 BY16-892，同 BY16
-853，同 BY16-853B，同 BY16-756等の市販製品を用い
ることができ、これらより１種又は２種以上を選択して
用いる。

【化６】 ［式（II）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｚは一般式
Ｑ-(ＮＨ-Ｑ')_ｐ-ＮＨ_２で表され、Ｑ及びＱ'は同一又
は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であり、Ｙは、
Ｚ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，水酸基のいずれ
かである。また、１０≦ｑ≦１０，０００，０≦ｒ≦１
００で、ｒ＝０のときＹはＺであり、ｐは０，１，２の
いずれかである。］

【０００９】本発明における増粘性組成物を得るには、
上記カルボキシル変性オルガノポリシロキサンの１種又
は２種以上と、アミノ変性オルガノポリシロキサンの１
種又は２種以上との混合重量比は１：８〜８：１とする
のが好ましい。

【００１０】次に、本発明において用いる油性成分とし
ては、医薬品，化粧品，その他の化学製品などの分野に
おいて用いられる一般的な油性物質であって、カルボキ
シル基等の反応性官能基を有さないものであれば、特に
限定することなく用いることができる。たとえば、アボ
カド油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ
油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモロコシ
油，ナタネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花
生油，カカオ脂，パーム油，パーム核油，モクロウ，ヤ
シ油等の植物性油脂類、ミンク油，卵黄油，牛脂，豚
脂，硬化油等の動物性油脂類、ミツロウ，カルナウバロ
ウ，鯨ロウ，ラノリン，液状ラノリン，還元ラノリン，
硬質ラノリン，カンデリラロウ，ホホバ油等のロウ類、
流動パラフィン，ワセリン，パラフィン，イソパラフィ
ン，オゾケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワ
ックス，スクワラン，プリスタン等の炭化水素油類、パ
ルミチルアルコール，ステアリルアルコール，オレイル
アルコール，ラノリンアルコール，コレステロール，フ
ィトステロール，2-ヘキシルデカノール，イソステアリ
ルアルコール，2-オクチルドデカノール等のアルコール
類、オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パ
ルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリ
ン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オ
レイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデ
シル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチ
ル，乳酸ミリスチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブ
チル，酢酸ラノリン，モノステアリン酸エチレングリコ
ール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオイ
レイン酸プロピレングリコール，モノステアリン酸グリ
セリル，モノオレイン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキ
サン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキサン酸トリメチロ
ールプロパン等のエステル油類、ジメチルポリシロキサ
ン，メチルフェニルポリシロキサン，オクタメチルシク
ロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサ
ン等のシリコーン油などが例示され、これらより１種又
は２種以上を選択して用いる。本発明において用いる油
性成分には、特にシリコーン油を含有させることが好ま
しい。

【００１１】十分な増粘を得るには、カルボキシル変性
オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上とアミノ変
性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上との混合
物は、重量比にして油性成分の１／９以上含有させるこ
とが好ましく、より強固な増粘を得る必要がある場合に
は、１／５以上含有させることが好ましい。

【００１２】本発明においてゲル組成物を得るのに用い
る酸化チタンの油性分散体は、チタンアルコキシド又は
その油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤立電子対を
有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種
又は２種以上と水を添加して加水分解して得ることがで
きる。また親油性酸化チタン粉体は、前記油性分散体よ
り分散媒を除去した後乾燥することにより得ることがで
きる。

【００１３】酸化チタンの油性分散体等の調製において
用い得るチタンアルコキシドとしては、チタンテトラメ
トキシド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラノル
マルプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド，チ
タンテトラノルマルブトキシド，チタンテトライソブト
キシド，チタンテトラターシャルブトキシド等が挙げら
れ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。か
かるチタンアルコキシドは、分子内に孤立電子対を有す
る原子及び／又は極性基を有する有機化合物が液状の場
合には、直接それらに溶解又は分散することができる。
また油性溶媒に溶解又は分散して、分子内に孤立電子対
を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を添
加し、作用させる。かかるチタンアルコキシドの溶液又
は分散液の濃度としては０．０００１Ｍ〜１０．０Ｍで
あることが好ましく、０．０１Ｍ〜６．０Ｍの範囲とす
ることが特に好ましい。

【００１４】上記チタンアルコキシドを溶解又は分散す
る油性溶媒としては、ノルマルヘキサン，ノルマルヘプ
タン，ノルマルオクタン等のノルマルアルカン類、1-ヘ
キセン，1-ヘプテン，1-オクテン，1-ノネン，1-デセ
ン，1-ウンデセン等のノルマルアルケン類、ベンゼン，
メチルベンゼン，エチルベンゼン等のベンゼン類、ヘキ
シルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコ
ール，カプリルアルコール，ノニルアルコール，デシル
アルコール等のアルコール類、プロピルエーテル，イソ
プロピルエーテル，ブチルエーテル，イソブチルエーテ
ル，ノルマルペンチルエーテル，イソペンチルエーテ
ル，メチルブチルエーテル，メチルイソブチルエーテ
ル，メチルノルマルペンチルエーテル，メチルイソペン
チルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプ
ロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチルイソブ
チルエーテル，エチルノルマルペンチルエーテル，エチ
ルイソペンチルエーテル，アリルエーテル，エチルアリ
ルエーテル，アニソール，フェネトール，フェニルエー
テル，ベンジルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル，
酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，プロ
ピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プ
ロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソブチ
ル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸イソ
プロピル，酪酸ブチル，酪酸イソブチル等のエステル類
などが使用できる。また、アボカド油，アルモンド油，
オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆
油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック
油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，ホホバ油等の液状植
物油類、ミンク油，卵黄油，液状ラノリン等の液状動物
油類、流動パラフィン，イソパラフィン，スクワラン，
プリスタン等の液状炭化水素油類、オレイルアルコー
ル，2-ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコー
ル，2-オクチルドデカノール等の液状高級アルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレン
グリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモ
ノブチルエーテル，エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル，エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエー
テル，エチレングリコールジメチルエーテル，エチレン
グリコールジエチルエーテル，エチレングリコールジブ
チルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジエチル
エーテル，ジエチレングリコールジブチルエーテル，エ
チレングリコールメチルエーテルアセテート，エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート，エチレングリコ
ールブチルエーテルアセテート，エチレングリコールフ
ェニルエーテルアセテート，ジエチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート，ジエチレングリコールブチルエ
ーテルアセテート等の二価アルコール誘導体類、オクタ
ン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸
イソプロピル，ラウリン酸ヘキシル，オレイン酸オレイ
ル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシ
ル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，フタル酸ジエ
チル，フタル酸ジブチル，ジオイレイン酸プロピレング
リコール，トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2-
エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等の液状エス
テル油類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポ
リシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，
デカメチルシクロペンタシロキサン等の液状シリコーン
油など、一般に医薬品・化粧料用或いは塗料用等として
用いられる油性物質を用いることができる。本発明には
これらより１種又は２種以上を選択して用いる。

【００１５】また酸化チタンの油性分散体等の調製にお
いて用い得る、分子内に孤立電子対を有する原子及び／
又は極性基を有する有機化合物は、液状であるか、油性
溶媒に溶解又は分散させ得るものであれば、特に限定さ
れない。たとえば、リン酸，ピロリン酸，メタリン酸，
フルオロリン酸等のリン酸類、グルコース-1-リン酸，
グルコース-6-リン酸，フルクトース-6-リン酸，グリセ
ロール-1-リン酸，ホスホエノールピルビン酸等のリン
酸エステル類、フッ化アセチル，フッ化アミル，フッ化
アリル，フッ化デシル等のフッ素化合物類、γ-クロロ
プロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス(β-メト
キシエトキシ)シラン，γ-メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン，β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシラン，γ-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン，γ-メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ-アミノプロピルトリエトキシシラン，N-
β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン，N-β-
(アミノエチル)-β-アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート，イソプロピルトリデシルベン
ゼンスルホニルチタネート，イソプロピルトリス(ジオ
クチルピロホスフェート)チタネート，テトライソプロ
ピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート，テトラ
オクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート，
テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ-
トリデシル)ホスファイトチタネート，ビス(ジオクチル
ピロホスフェート)オキシアセテートチタネート，トリ
ス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート等
のチタンカップリング剤、乳酸，シュウ酸，酒石酸，ク
エン酸，リンゴ酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステ
アリン酸，イソオクタン酸，イソミリスチン酸，イソパ
ルミチン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシパルミチン
酸，ヒドロキシステアリン酸，安息香酸，ヒドロキシ安
息香酸等のカルボン酸類、ラウリルアルコール，ミリス
チルアルコール，パルミチルアルコール，ステアリルア
ルコール，オレイルアルコール，ベヘニルアルコール等
の高級脂肪族アルコール類、ジグリセリン，グリセリル
モノパルミチルエーテル，グリセリルモノステアリルエ
ーテル，グリセリルモノオレイルエーテル等のグリセリ
ルエーテル類、グリセリルモノパルミチン酸エステル，
グリセリルモノステアリン酸エステル，グリセリルモノ
イソステアリン酸エステル，グリセリルジイソステアリ
ン酸エステル，グリセリルトリ2-エチルヘキサン酸エス
テル等のグリセリルエステル類、ホスファチジン酸，ホ
スファチジルイノシトール，ホスファチジルエタノール
アミン，ホスファジルコリン，ホスファチジルセリン等
のグリセロリン脂質類、N-ステアロイルスフィンゴシ
ン，N-ステアロイルフィトスフィンゴシン等のセラミド
類、スフィンゴミエリン，グルコシルセラミド，ガラク
トシルセラミド等のスフィンゴ脂質類、アセチルアセト
ン，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ジプロピレングリコール，エチレン
ジアミン，エチレンジアミン四酢酸，ジチゾン，ジメチ
ルグリオキシム，8-キノリノール，フタロシアニン，1,
10-フェナントロリン，2,2'-ビピリジル，インジゴ等の
キレート作用を有する化合物、デシルアミン，ウンデシ
ルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキ
サデシルアミン，オクタデシルアミン，ジヘキシルアミ
ン，ジオクチルアミン，ジデシルアミン，N-メチルデシ
ルアミン，N-メチルラウリルアミン，N-メチルパルミチ
ルアミン，N-エチルパルミチルアミン等のアミン類、ヘ
キシルアミド，オクチルアミド，デシルアミド，ウンデ
シルアミド，ラウリルアミド，ミリスチルアミド，パル
ミチルアミド，ステアリルアミド等のアミド類、ミリス
チン酸モノエタノールアミド，ステアリン酸モノエタノ
ールアミド，ミリスチン酸ジエタノールアミド，ステア
リン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミ
ド類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン，2-ヒ
ドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸，ジ
ヒドロキシジメトキシベンゾフェノン，2,4-ジヒドロキ
シベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸，パラア
ミノ安息香酸エチル，パラジメチルアミノ安息香酸ペン
チル，パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラア
ミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル，パラ
メトキシ桂皮酸イソプロピル，パラメトキシ桂皮酸オク
チル，パラメトキシ桂皮酸2-エトキシエチル等のメトキ
シ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル，サリチル酸フェ
ニル，サリチル酸ホモメンチル，サリチル酸ジプロピレ
ングリコール，サリチル酸エチレングリコール，サリチ
ル酸ミリスチル，サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導
体、ウロカニン酸，ウロカニン酸エチル，4-ターシャル
ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン，2-(2'-ヒドロ
キシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール，アント
ラニル酸メチルといった紫外線吸収剤、ローダミンＢス
テアレート（赤色２１５号），テトラクロロテトラブロ
モフルオレセイン（赤色２１８号），テトラブロモフル
オレセイン（赤色２２３号），スダンIII（赤色２２５
号），ジブロモフルオレセイン（だいだい色２０１
号），ジヨードフルオレセイン（だいだい色２０６
号），フルオレセイン（黄色２０１号），キノリンイエ
ローＳＳ（黄色２０４号），キニザリングリーンＳＳ
（緑色２０２号），アリズリンパープルＳＳ（紫色２０
１号），薬用スカーレット（赤色５０１号），オイルレ
ッドＸＯ（赤色５０５号），オレンジＳＳ（だいだい色
４０３号），イエローＡＢ（黄色４０４号），イエロー
４０５号（黄色４０５号），スダンブルーＢ（青色４０
３号）等の油溶性色素類などが挙げられ、これらより１
種又は２種以上を選択して用いる。チタンアルコキシド
に対する添加量としては、チタンアルコキシド１モルに
対して０．００１モル〜４モル程度とするのが好まし
い。

【００１６】また、チタンアルコキシドから酸化チタン
への重縮合に際し、加水分解を制御する加水分解抑制剤
を添加することもできる。かかる加水分解抑制剤はキレ
ート試薬及び電子供与性試薬より選択され、ジエチレン
グリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレング
リコール，ポリプロピレングリコール等のアルキレング
リコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリ
コールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエー
テル，テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピ
レングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのア
ルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル，エチレングリコールモノベンジルエーテル等の
アルキレングリコールのアリールエーテル類、アセチル
アセトン等のβ-ジケトン類、エチレンジアミン，トリ
エタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、これら
より１種又は２種以上を選択して用いる。前記の中で
も、特にアルキレングリコール類が好ましく使用でき
る。

【００１７】上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキ
シド１モルに対し１モル〜２０モルの割合で添加するこ
とが好ましく、２モル〜１０モルとするのがより好まし
い。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チ
タンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られ
ず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加
水分解が十分に進行しないので好ましくない。

【００１８】さらに、必要に応じ酸又は塩基、或いは弱
酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸と強塩基の中和により
得られる塩を触媒として添加することができる。かかる
酸又は塩基としては、塩酸，硫酸等の強酸、炭酸，ギ
酸，酢酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸
等の弱酸、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の強塩
基、ヒドロキシアンモニウム，アセトアミジン，ヒドラ
ジン等の弱塩基が用いられる。これら酸又は塩基の添加
量としては、チタン１モルに対し１０^-3〜１０^-4モルの
範囲とするのが適切である。

【００１９】また、弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸
と強塩基の中和により得られる塩としては、炭酸，カル
ボン酸及びその誘導体、並びにフェノキシド及びその誘
導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金
属，アルカリ土類金属，アミン類，アンモニウム化合
物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒ
ドロキシアルミニウム化合物から成る群から選ばれる１
種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸
ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシ
ウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素
ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ルビジウム，
炭酸水素セシウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウ
ム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸ルビジウム，
ギ酸セシウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢
酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸ルビ
ジウム，酢酸セシウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニ
ウム，ミリスチン酸ナトリウム，パルミチン酸ナトリウ
ム，ステアリン酸ナトリウム，ヒドロキシアンモニウム
塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が
例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アン
モニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウ
ム，酢酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，ステアリン酸
ナトリウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上
を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタン
アルコキシドゲルの状態を制御することができる。な
お、これらの塩は中和反応を行わせて塩を形成させてか
ら添加してもよいが、塩を形成し得る酸と塩基をそれぞ
れ別々にチタンアルコキシドの油性溶液又は分散液に添
加し、前記溶液又は分散液中で塩を形成させてもよい。
これらの塩の添加量としては、チタンアルコキシド１モ
ルに対して０．００１モル〜２モルとするのが好まし
い。

【００２０】本発明において用いる酸化チタンの油性分
散体の製造方法としては、まずチタンアルコキシドを油
性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散し、この油性
溶液又は分散液を撹拌しながら、分子内に孤立電子対を
有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種
又は２種以上、或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は
２種以上を油性溶媒に溶解又は分散して添加した後、水
を添加し、加水分解する。水の添加量はチタンアルコキ
シド１モルに対し０．００１モル〜４モル程度とするの
が適切である。分子内に孤立電子対を有する原子及び／
又は極性基を有する有機化合物が液状である場合には、
チタンアルコキシドに直接かかる有機化合物を添加して
もよい。触媒として酸又は塩基、或いは弱酸と弱塩基，
強酸と弱塩基及び弱酸と強塩基との中和により得られる
塩を添加する場合は、これらの油性溶液又は分散液は水
と同時に添加してもよいが、ある程度加水分解を進行さ
せた後に添加してもよい。また、油性溶媒又は分子内に
孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機
化合物として、加水分解抑制作用を有するものを用いて
もよい。

【００２１】上記反応系については、撹拌を停止して２
〜１２０時間程度静置し、反応を継続させる。必要に応
じてチタンに対し５〜７倍モル量の酸を添加して反応を
停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタンアルコキ
シドが残留しないことを確認し、残留する場合には過剰
量の水により洗浄，除去する。反応を停止するのに添加
する酸については特に限定されない。

【００２２】上記のようにして得た酸化チタンの油性分
散体が、揮発性の油性溶媒又は有機化合物に分散されて
いる場合には、風乾，減圧蒸留等によりこれらを揮発さ
せて乾燥することによって、親油性の酸化チタン粉体を
得ることができる。油性溶媒又は有機化合物として不揮
発性のものを用いた場合には、シクロヘキサン等の揮発
性の油性溶媒を添加して共沸させて乾燥する。

【００２３】本発明においては、上記カルボキシル変性
オルガノポリシロキサン誘導体の１種又は２種以上とア
ミノ変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上と
の混合物、及び油性成分とを混合して増粘性組成物を
得、さらに前記組成物に酸化チタンの油性分散体及び親
油性酸化チタン粉体より選択した１種又は２種以上を含
有させて、ゲル組成物を得る。酸化チタンの油性分散体
及び親油性酸化チタン粉体より選択した１種又は２種以
上は、変性オルガノポリシロキサン混合物及び油性成分
より増粘性組成物を得た後添加，分散してもよく、ま
た、変性オルガノポリシロキサン混合物及び油性成分と
ともに混合して、ゲルを形成させてもよい。

【００２４】本発明に係るゲル組成物を調製するにあた
り、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン誘導体の
１種又は２種以上及びアミノ変性オルガノポリシロキサ
ン誘導体の１種又は２種以上の混合物、油性成分及び酸
化チタンの油性分散体等より選択した１種又は２種以上
のそれぞれの配合量と配合量比は、前記変性オルガノポ
リシロキサン誘導体の構造や混合量比，油性物質の種類
や性状，酸化チタンの油性分散体等の調製条件，目的と
するゲル組成物の剤型などに応じて適宜決定されるが、
酸化チタンの油性分散体等の１種又は２種以上について
は油相全量に対し１．０重量％以上とすることが好まし
い。

【００２５】なお本発明に係る増粘，ゲル組成物には、
他の油性ゲル化剤や界面活性剤，低級アルコール類，抗
酸化剤，防菌防黴剤，香料，色素，顔料等の医薬品，化
粧品，食品等の分野における一般的な成分を添加するこ
とができる。

【００２６】

【実施例】さらに本発明の特徴について、実施例により
詳細に説明する。

【００２７】まず、本発明に係る増粘性組成物に係る実
施例１〜実施例８について、比較例１及び比較例２とと
もに表１に示す。表１中、信越シリコーン X-22-3701E
は、側鎖にＱＣＯＯＨ基を有するタイプのカルボキシル
変性ジメチルポリシロキサンで、官能基当量は４，００
０ｇ／ｍｏｌ、信越シリコーン KF-867は側鎖にＱＮＨ
Ｑ’ＮＨ_２基を有するタイプのアミノ変性ジメチルポリ
シロキサンで、官能基当量は１，７００ｇ／ｍｏｌであ
る。また各成分の配合量は、重量部で示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記の実施例１〜実施例８及び比較例１，
比較例２について、増粘性を評価した結果を表１に併せ
て示した。増粘性は、各組成物を調製し、２５℃で２４
時間静置した後に評価し、増粘が認められる場合を○、
認められない場合を×として表した。

【００３０】表１より明らかなように、本発明の実施例
１〜実施例８においては増粘が認められたが、カルボキ
シル変性ジメチルポリシロキサン又はアミノ変性ジメチ
ルポリシロキサンのいずれか一方のみしか含有しない比
較例１及び比較例２については、有効な増粘は認められ
なかった。

【００３１】続いて、本発明において用いた酸化チタン
の油性分散体等の調製例について、以下に示す。

【００３２】［調製例１］ イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンの油性分散体 チタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加して室温で２４時間静置して反応させた
後、１１０℃で１時間加熱して、標記酸化チタンの油性
分散体を得た。

【００３３】［調製例２］ イソデカン酸を作用させた
親油性酸化チタン粉体 チタンテトラエトキシド０．４モルをイソパラフィン５
０ｍｌに溶解し、イソデカン酸０．４モル，精製水０．
２モル及びステアリン酸ナトリウム０．２５ミリモルを
撹拌しながら添加した。撹拌を停止した後、室温で２４
時間静置し、針状の形状を有する酸化チタンの分散体を
得た。この分散体より温浴にてイソパラフィンを揮発さ
せて乾燥し、標記親油性酸化チタン粉体を得た。

【００３４】上記実施例１〜実施例８に係る増粘性組成
物９．８重量部に対して、酸化チタンの油性分散体（調
製例１）０．２重量部を加えて混合し、ゲル組成物（実
施例９〜実施例１６）を得た。なお、上記比較例１及び
比較例２各９．８重量部に対し、酸化チタンの油性分散
体（調製例１）０．２重量部を加えて混合して得られる
組成物を比較例３及び比較例４とした。これら実施例９
〜実施例１６と比較例３及び比較例４について、調製後
２４時間経過時の状態及び２５℃で３カ月間保存した後
の状態を観察して、表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２より明らかなように、本発明の実施例
９〜実施例１６はいずれも良好なゲル状を呈し、２５℃
で３カ月間保存した後にもゲルは安定に維持されてい
た。これに対し、カルボキシル変性ジメチルポリシロキ
サンである信越シリコーン X-22-3701Eを含有しない比
較例３では、酸化チタンの油性分散体を添加してもゲル
の形成は認められていなかった。また、アミノ変性ジメ
チルポリシロキサンである信越シリコーン KF-867を含
有しない比較例４では、酸化チタンの油性分散体の添加
によりゲルの形成は認められるものの、実施例１０〜実
施例１６のような強固なゲルの形成は認められなかっ
た。

【００３７】本発明に係る他のゲル組成物についての実
施例を表３に示した。表３中の各成分の配合量は、重量
％で示した。これらは、表３中の油性成分，カルボキシ
ル変性オルガノポリシロキサン及びアミノ変性オルガノ
ポリシロキサン混合物，及び酸化チタンの油性分散体又
は親油性酸化チタン粉体を混合して調製する。なお、用
いたカルボキシル又はアミノ変性オルガノポリシロキサ
ンについて、以下に示す。

【００３８】信越シリコーン X-22-3701E；側鎖にＱＣ
ＯＯＨ基を有するタイプのカルボキシル変性ジメチルポ
リシロキサン，官能基当量＝４，０００ｇ／ｍｏｌ 信越シリコーン X-22-162C；両末端にＱＣＯＯＨ基を有
するタイプのカルボキシル変性ジメチルポリシロキサ
ン，官能基当量＝２，３００ｇ／ｍｏｌ 信越シリコーン KF-869；側鎖にＱＮＨＱ’ＮＨ_２基を
有するタイプのアミノ変性ジメチルポリシロキサン，官
能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ 信越シリコーン X-22-161B；両末端にＱＮＨ_２基を有す
るタイプのアミノ変性ジメチルポリシロキサン，官能基
当量＝１，５００ｇ／ｍｏｌ 信越シリコーン X-22-1660B-3；両末端にＱＮＨ_２基を
有するタイプのアミノ変性メチルフェニルポリシロキサ
ン，官能基当量＝２，２００ｇ／ｍｏｌ 信越シリコーン KF-864；側鎖にＱＮＨ_２基を有するタ
イプのアミノ変性ジメチルポリシロキサン，官能基当量
＝３，８００ｇ／ｍｏｌ

【００３９】

【表３】

【００４０】上記実施例１７〜実施例２４について、調
製後２４時間後の状態を観察した。また、各実施例を２
５℃で３カ月間、５０℃で１カ月間、−５℃〜４０℃の
間で温度を反復して変化させながら１カ月間、それぞれ
保存した際の安定性を評価した。前記安定性について
は、離油，水性成分の吐き出し，相分離といった状態の
変化の有無を観察し、「○；状態変化を認めない」，
「△；わずかに状態変化を認める」，「×；顕著な状態
変化を認める」として表わした。その際、表４に示す比
較例５〜比較例７についても、同時に評価を行った。表
４中の各成分の配合量は重量％で示している。結果につ
いては表５に示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】表５より、本発明に係る実施例１７〜実施
例２４は強固なゲル状を呈し、いずれにおいても、２５
℃，３カ月間、５０℃，１カ月間、−５℃〜４０℃，１
カ月間の条件で保存した場合のいずれにおいても、良好
な安定性が認められていた。これに対し、ゲル化剤とし
てデキストリンパルミチン酸エステルを用いて調製した
比較例５，及び12-ヒドロキシステアリン酸を用いて調
製した比較例７においては、強固なゲルは得られず、ゲ
ル組成物の安定性もよくなかった。また、ゲル化剤とし
て有機変性ベントナイトを用いて調製した比較例６にお
いては、強固なゲルが得られたが、５０℃，１カ月間及
び−５℃〜４０℃，１カ月間の保存下において若干の状
態変化が見られていた。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明により、油性
成分，特にシリコーン油を含有する油性成分を安定且つ
良好に増粘又はゲル化させて成る組成物を得ることがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｒ 47/34 47/34 Ｆターム(参考） 4C076 AA09 EE27 FF35 4C083 AD151 AD152 AD161 AD162 BB13 DD41 FF01 4J002 AE00Y AE05Y CP03W CP03Y CP09X DE137 EC066 EH006 EH036 EH046 EH136 GB00 GB01 GH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で示されるカルボキシル変性オ
   ルガノポリシロキサンより選択した１種又は２種以上、
   及び式（II）で示されるアミノ変性オルガノポリシロキ
   サンより選択した１種又は２種以上と、油性成分とを含
   有して成る、増粘性組成物。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
   ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式
   ＱＣＯＯＨで表され、Ｑは炭素数１〜１０の２価有機基
   であり、Ｙは、Ｘ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，
   水酸基のいずれかである。また、１０≦ｍ≦１０，００
   ０，０≦ｎ≦１００で、ｎ＝０のときＹはＸである。］ 【化２】 ［式（II）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
   ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｚは一般式
   Ｑ-(ＮＨ-Ｑ')_ｐ-ＮＨ_２で表され、Ｑ及びＱ'は同一又
   は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であり、Ｙは、
   Ｚ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，水酸基のいずれ
   かである。また、１０≦ｑ≦１０，０００，０≦ｒ≦１
   ００で、ｒ＝０のときＹはＺであり、ｐは０，１，２の
   いずれかである。］
2. 【請求項２】 請求項１に記載の増粘性組成物に加え
   て、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散
   液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性
   基を有する有機化合物の１種又は２種以上、或いはさら
   に加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水を添加して
   加水分解して得られる酸化チタンの油性分散体、及びこ
   れより分散媒を除去した後乾燥して得られる親油性酸化
   チタン粉体より成る群から選択した１種又は２種以上を
   含有して成る、ゲル組成物。
3. 【請求項３】 油性成分が、シリコーン油の１種又は２
   種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の
   増粘性組成物。
4. 【請求項４】 油性成分が、シリコーン油の１種又は２
   種以上を含有することを特徴とする、請求項２に記載の
   ゲル組成物。