JP2002146188A - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 界面活性剤を含有しないか、或い
は少量含有するのみで、油性成分中に水相成分を安定に
乳化させて成る油中水型乳化組成物を得る。 【解決手段】 チタンアルコキシド又はその油性
溶液もしくは分散液に、有機化合物、或いはさらに加水
分解抑制剤と、水を添加して加水分解して得られる酸化
チタンの油性分散体、及びこれより分散媒を除去した後
乾燥して得られる親油性酸化チタン粉体より成る群から
選択した１種又は２種以上と、油性成分と、式（Ｉ）で
示されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン及び
アミノ変性オルガノポリシロキサンより選択した１種又
は２種以上を混合して得られる組成物に、水相成分を分
散して、油中水型乳化組成物を得る。 ［式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは一
般式ＱＣＯＯＨ又はＱ-(ＮＨ-Ｑ')_p-ＮＨ₂で表され、Ｑ
及びＱ'は２価有機基であり、Ｙは、Ｘ，Ｒ，アルコキ
シ基，水酸基のいずれかである。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油性成分、特にシ
リコーン油を含有する油性成分に、水相成分を安定に乳
化して成る油中水型乳化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】医薬品や化粧品などの分野において、油
性成分中に水相成分を分散した油中水型の乳化組成物
は、エモリエント性や耐水性を得る上で採用される剤型
である。かかる乳化組成物において、さらに撥水性を付
与したり、さっぱりした使用感を得るために、油性成分
にはシリコーン油を含有させることが多い。

【０００３】シリコーン油は他の油性成分との相溶性が
悪く、安定な油中水型乳化組成物を得るべく、これまで
種々の検討がなされてきた。シリコーン油を含有する油
性成分に水相成分を安定に乳化するには、ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサン共重合体（特開昭６１−９０
７３２）や、有機変性粘土鉱物をポリオキシアルキレン
変性オルガノポリシロキサンで処理したもの（特開昭６
１−１１４７２１），アンモニウム変性オルガノポリシ
ロキサンで処理した水膨潤性粘土鉱物（特開昭６３−２
８４４１）を界面活性剤として用いたり、アスパラギン
酸，グルタミン酸等のアミノ酸及び／又はアミノ酸塩
を、親油性非イオン性界面活性剤とともに用いたりする
（特開昭６１−２９３９０３）技術が採用されてきた。

【０００４】さらに安定性を改良するべく、ポリオキシ
アルキレン・ポリシロキサン共重合体と、油ゲル化剤
（特開平２−８８５１３），α-モノグリセリルエーテ
ルや脂肪酸の多価金属塩等（特開平３−２８４６０
８），もしくはモノイソステアリン酸ソルビタン等（特
開平５−１４８１２１）とを併用したり、乳化組成物を
固形状としたり、使用感を改善するため、固形ワックス
を併用したり（特開平１−７９１０４）、アクリル-シ
リコーン系グラフト共重合体を併用する（特開平３−８
４３２）技術が開示されている。

【０００５】しかしながら、近年皮膚に対し低刺激性の
組成物が望まれることから、用いる界面活性剤はなるべ
く少量とする必要があるが、界面活性剤を減量すると油
中水型乳化組成物の安定性は低下する。また、使用感を
向上させるべく、水相成分の含有量を増加させると、組
成物の安定性が低下する傾向があった。さらには、乳化
組成物の剤型を、乳液状からクリーム状までの所望の形
状に制御することは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明において
は、界面活性剤を含有しないか、或いは少量含有するの
みで、特にシリコーン油を含有する油性成分中に水相成
分を安定に乳化させて成り、さらに剤型の制御も容易な
油中水型乳化組成物を得ることを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するべ
く、安定な油中水型乳化系の検討を行ったところ、本発
明者らがすでに開示した酸化チタンの油性分散体、もし
くは前記油性分散体より分散媒を除去した後乾燥して得
た親油性酸化チタン粉体（特開２０００−１４３４３
３）と、特定構造を有するカルボキシル変性オルガノポ
リシロキサンもしくはアミノ変性オルガノポリシロキサ
ンとを併用して油性成分と混合し、次いで前記組成物に
水相成分を分散することにより、安定な油中水型乳化組
成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち本発明においては、チタンアルコ
キシド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤
立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化
合物の１種又は２種以上、或いはさらに加水分解抑制剤
の１種又は２種以上と、水を添加して加水分解して得ら
れる酸化チタンの油性分散体、及びこれより分散媒を除
去した後乾燥して得られる親油性酸化チタン粉体より成
る群から選択した１種又は２種以上と、式（Ｉ）で示さ
れるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン及びアミ
ノ変性オルガノポリシロキサンより選択した１種又は２
種以上と、油性成分より形成される組成物に、水相成分
を分散させて油中水型乳化組成物とする。

【化２】 ［式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式
ＱＣＯＯＨ又はＱ-(ＮＨ-Ｑ')_p-ＮＨ₂で表され、Ｑ及び
Ｑ'は同一又は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であ
り、Ｙは、Ｘ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，水酸
基のいずれかである。また、１０≦ｍ≦１０，０００，
０≦ｎ≦１００で、ｐは０，１，２のいずれかであ
る。］

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いる酸化チタン
の油性分散体は、チタンアルコキシド又はその油性溶液
もしくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及
び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上
と水を添加して加水分解して得ることができる。また親
油性酸化チタン粉体は、前記油性分散体より分散媒を除
去した後乾燥することにより得ることができる。

【００１０】酸化チタンの油性分散体等の調製において
用い得るチタンアルコキシドとしては、チタンテトラメ
トキシド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラノル
マルプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド，チ
タンテトラノルマルブトキシド，チタンテトライソブト
キシド，チタンテトラターシャルブトキシド等が挙げら
れ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。か
かるチタンアルコキシドは、分子内に孤立電子対を有す
る原子及び／又は極性基を有する有機化合物が液状の場
合には、直接それらに溶解又は分散することができる。
また油性溶媒に溶解又は分散して、分子内に孤立電子対
を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を添
加し、作用させる。かかるチタンアルコキシドの溶液又
は分散液の濃度としては０．０００１Ｍ〜１０．０Ｍで
あることが好ましく、０．０１Ｍ〜６．０Ｍの範囲とす
ることが特に好ましい。

【００１１】上記チタンアルコキシドを溶解又は分散す
る油性溶媒としては、ノルマルヘキサン，ノルマルヘプ
タン，ノルマルオクタン等のノルマルアルカン類、1-ヘ
キセン，1-ヘプテン，1-オクテン，1-ノネン，1-デセ
ン，1-ウンデセン等のノルマルアルケン類、ベンゼン，
メチルベンゼン，エチルベンゼン等のベンゼン類、ヘキ
シルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコ
ール，カプリルアルコール，ノニルアルコール，デシル
アルコール等のアルコール類、プロピルエーテル，イソ
プロピルエーテル，ブチルエーテル，イソブチルエーテ
ル，ノルマルペンチルエーテル，イソペンチルエーテ
ル，メチルブチルエーテル，メチルイソブチルエーテ
ル，メチルノルマルペンチルエーテル，メチルイソペン
チルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプ
ロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチルイソブ
チルエーテル，エチルノルマルペンチルエーテル，エチ
ルイソペンチルエーテル，アリルエーテル，エチルアリ
ルエーテル，アニソール，フェネトール，フェニルエー
テル，ベンジルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル，
酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，プロ
ピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プ
ロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソブチ
ル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸イソ
プロピル，酪酸ブチル，酪酸イソブチル等のエステル類
などが使用できる。また、アボカド油，アルモンド油，
オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆
油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック
油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，ホホバ油等の液状植
物油類、ミンク油，卵黄油，液状ラノリン等の液状動物
油類、流動パラフィン，イソパラフィン，スクワラン，
プリスタン等の液状炭化水素油類、オレイルアルコー
ル，2-ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコー
ル，2-オクチルドデカノール等の液状高級アルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレン
グリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモ
ノブチルエーテル，エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル，エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエー
テル，エチレングリコールジメチルエーテル，エチレン
グリコールジエチルエーテル，エチレングリコールジブ
チルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジエチル
エーテル，ジエチレングリコールジブチルエーテル，エ
チレングリコールメチルエーテルアセテート，エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート，エチレングリコ
ールブチルエーテルアセテート，エチレングリコールフ
ェニルエーテルアセテート，ジエチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート，ジエチレングリコールブチルエ
ーテルアセテート等の二価アルコール誘導体類、オクタ
ン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸
イソプロピル，ラウリン酸ヘキシル，オレイン酸オレイ
ル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシ
ル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，フタル酸ジエ
チル，フタル酸ジブチル，ジオイレイン酸プロピレング
リコール，トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2-
エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等の液状エス
テル油類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポ
リシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，
デカメチルシクロペンタシロキサン等の液状シリコーン
油など、一般に医薬品・化粧料用或いは塗料用等として
用いられる油性物質を用いることができる。本発明には
これらより１種又は２種以上を選択して用いる。

【００１２】また酸化チタンの油性分散体等の調製にお
いて用い得る、分子内に孤立電子対を有する原子及び／
又は極性基を有する有機化合物は、液状であるか、油性
溶媒に溶解又は分散させ得るものであれば、特に限定さ
れない。たとえば、リン酸，ピロリン酸，メタリン酸，
フルオロリン酸等のリン酸類、グルコース-1-リン酸，
グルコース-6-リン酸，フルクトース-6-リン酸，グリセ
ロール-1-リン酸，ホスホエノールピルビン酸等のリン
酸エステル類、フッ化アセチル，フッ化アミル，フッ化
アリル，フッ化デシル等のフッ素化合物類、γ-クロロ
プロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス(β-メト
キシエトキシ)シラン，γ-メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン，β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシラン，γ-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン，γ-メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ-アミノプロピルトリエトキシシラン，N-
β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン，N-β-
(アミノエチル)-β-アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート，イソプロピルトリデシルベン
ゼンスルホニルチタネート，イソプロピルトリス(ジオ
クチルピロホスフェート)チタネート，テトライソプロ
ピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート，テトラ
オクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート，
テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ-
トリデシル)ホスファイトチタネート，ビス(ジオクチル
ピロホスフェート)オキシアセテートチタネート，トリ
ス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート等
のチタンカップリング剤、乳酸，シュウ酸，酒石酸，ク
エン酸，リンゴ酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステ
アリン酸，イソオクタン酸，イソミリスチン酸，イソパ
ルミチン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシパルミチン
酸，ヒドロキシステアリン酸，安息香酸，ヒドロキシ安
息香酸等のカルボン酸類、ラウリルアルコール，ミリス
チルアルコール，パルミチルアルコール，ステアリルア
ルコール，オレイルアルコール，ベヘニルアルコール等
の高級脂肪族アルコール類、ジグリセリン，グリセリル
モノパルミチルエーテル，グリセリルモノステアリルエ
ーテル，グリセリルモノオレイルエーテル等のグリセリ
ルエーテル類、グリセリルモノパルミチン酸エステル，
グリセリルモノステアリン酸エステル，グリセリルモノ
イソステアリン酸エステル，グリセリルジイソステアリ
ン酸エステル，グリセリルトリ2-エチルヘキサン酸エス
テル等のグリセリルエステル類、ホスファチジン酸，ホ
スファチジルイノシトール，ホスファチジルエタノール
アミン，ホスファジルコリン，ホスファチジルセリン等
のグリセロリン脂質類、N-ステアロイルスフィンゴシ
ン，N-ステアロイルフィトスフィンゴシン等のセラミド
類、スフィンゴミエリン，グルコシルセラミド，ガラク
トシルセラミド等のスフィンゴ脂質類、アセチルアセト
ン，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ジプロピレングリコール，エチレン
ジアミン，エチレンジアミン四酢酸，ジチゾン，ジメチ
ルグリオキシム，8-キノリノール，フタロシアニン，1,
10-フェナントロリン，2,2'-ビピリジル，インジゴ等の
キレート作用を有する化合物、デシルアミン，ウンデシ
ルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキ
サデシルアミン，オクタデシルアミン，ジヘキシルアミ
ン，ジオクチルアミン，ジデシルアミン，N-メチルデシ
ルアミン，N-メチルラウリルアミン，N-メチルパルミチ
ルアミン，N-エチルパルミチルアミン等のアミン類、ヘ
キシルアミド，オクチルアミド，デシルアミド，ウンデ
シルアミド，ラウリルアミド，ミリスチルアミド，パル
ミチルアミド，ステアリルアミド等のアミド類、ミリス
チン酸モノエタノールアミド，ステアリン酸モノエタノ
ールアミド，ミリスチン酸ジエタノールアミド，ステア
リン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミ
ド類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン，2-ヒ
ドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸，ジ
ヒドロキシジメトキシベンゾフェノン，2,4-ジヒドロキ
シベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸，パラア
ミノ安息香酸エチル，パラジメチルアミノ安息香酸ペン
チル，パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラア
ミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル，パラ
メトキシ桂皮酸イソプロピル，パラメトキシ桂皮酸オク
チル，パラメトキシ桂皮酸2-エトキシエチル等のメトキ
シ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル，サリチル酸フェ
ニル，サリチル酸ホモメンチル，サリチル酸ジプロピレ
ングリコール，サリチル酸エチレングリコール，サリチ
ル酸ミリスチル，サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導
体、ウロカニン酸，ウロカニン酸エチル，4-ターシャル
ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン，2-(2'-ヒドロ
キシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール，アント
ラニル酸メチルといった紫外線吸収剤、ローダミンＢス
テアレート（赤色２１５号），テトラクロロテトラブロ
モフルオレセイン（赤色２１８号），テトラブロモフル
オレセイン（赤色２２３号），スダンIII（赤色２２５
号），ジブロモフルオレセイン（だいだい色２０１
号），ジヨードフルオレセイン（だいだい色２０６
号），フルオレセイン（黄色２０１号），キノリンイエ
ローＳＳ（黄色２０４号），キニザリングリーンＳＳ
（緑色２０２号），アリズリンパープルＳＳ（紫色２０
１号），薬用スカーレット（赤色５０１号），オイルレ
ッドＸＯ（赤色５０５号），オレンジＳＳ（だいだい色
４０３号），イエローＡＢ（黄色４０４号），イエロー
４０５号（黄色４０５号），スダンブルーＢ（青色４０
３号）等の油溶性色素類などが挙げられ、これらより１
種又は２種以上を選択して用いる。チタンアルコキシド
に対する添加量としては、チタンアルコキシド１モルに
対して０．００１モル〜４モル程度とするのが好まし
い。

【００１３】また、チタンアルコキシドから酸化チタン
への重縮合に際し、加水分解を制御する加水分解抑制剤
を添加することもできる。かかる加水分解抑制剤はキレ
ート試薬及び電子供与性試薬より選択され、ジエチレン
グリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレング
リコール，ポリプロピレングリコール等のアルキレング
リコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリ
コールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエー
テル，テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピ
レングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのア
ルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル，エチレングリコールモノベンジルエーテル等の
アルキレングリコールのアリールエーテル類、アセチル
アセトン等のβ-ジケトン類、エチレンジアミン，トリ
エタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、これら
より１種又は２種以上を選択して用いる。前記の中で
も、特にアルキレングリコール類が好ましく使用でき
る。

【００１４】上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキ
シド１モルに対し１モル〜２０モルの割合で添加するこ
とが好ましく、２モル〜１０モルとするのがより好まし
い。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チ
タンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られ
ず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加
水分解が十分に進行しないので好ましくない。

【００１５】さらに、必要に応じ酸又は塩基、或いは弱
酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸と強塩基の中和により
得られる塩を触媒として添加することができる。かかる
酸又は塩基としては、塩酸，硫酸等の強酸、炭酸，ギ
酸，酢酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸
等の弱酸、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の強塩
基、ヒドロキシアンモニウム，アセトアミジン，ヒドラ
ジン等の弱塩基が用いられる。これら酸又は塩基の添加
量としては、チタン１モルに対し１０^-3〜１０^-4モルの
範囲とするのが適切である。

【００１６】また、弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸
と強塩基の中和により得られる塩としては、炭酸，カル
ボン酸及びその誘導体、並びにフェノキシド及びその誘
導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金
属，アルカリ土類金属，アミン類，アンモニウム化合
物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒ
ドロキシアルミニウム化合物から成る群から選ばれる１
種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸
ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシ
ウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素
ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ルビジウム，
炭酸水素セシウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウ
ム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸ルビジウム，
ギ酸セシウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢
酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸ルビ
ジウム，酢酸セシウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニ
ウム，ミリスチン酸ナトリウム，パルミチン酸ナトリウ
ム，ステアリン酸ナトリウム，ヒドロキシアンモニウム
塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が
例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アン
モニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウ
ム，酢酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，ステアリン酸
ナトリウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上
を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタン
アルコキシドゲルの状態を制御することができる。な
お、これらの塩は中和反応を行わせて塩を形成させてか
ら添加してもよいが、塩を形成し得る酸と塩基をそれぞ
れ別々にチタンアルコキシドの油性溶液又は分散液に添
加し、前記溶液又は分散液中で塩を形成させてもよい。
これらの塩の添加量としては、チタンアルコキシド１モ
ルに対して０．００１モル〜２モルとするのが好まし
い。

【００１７】本発明において用いる酸化チタンの油性分
散体の製造方法としては、まずチタンアルコキシドを油
性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散し、この油性
溶液又は分散液を撹拌しながら、分子内に孤立電子対を
有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種
又は２種以上、或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は
２種以上を油性溶媒に溶解又は分散して添加した後、水
を添加し、加水分解する。水の添加量はチタンアルコキ
シド１モルに対し０．００１モル〜４モル程度とするの
が適切である。分子内に孤立電子対を有する原子及び／
又は極性基を有する有機化合物が液状である場合には、
チタンアルコキシドに直接かかる有機化合物を添加して
もよい。触媒として酸又は塩基、或いは弱酸と弱塩基，
強酸と弱塩基及び弱酸と強塩基との中和により得られる
塩を添加する場合は、これらの油性溶液又は分散液は水
と同時に添加してもよいが、ある程度加水分解を進行さ
せた後に添加してもよい。また、油性溶媒又は分子内に
孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機
化合物として、加水分解抑制作用を有するものを用いて
もよい。

【００１８】上記反応系については、撹拌を停止して２
〜１２０時間程度静置し、反応を継続させる。必要に応
じてチタンに対し５〜７倍モル量の酸を添加して反応を
停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタンアルコキ
シドが残留しないことを確認し、残留する場合には過剰
量の水により洗浄，除去する。反応を停止するのに添加
する酸については特に限定されない。

【００１９】上記のようにして得た酸化チタンの油性分
散体が、揮発性の油性溶媒又は有機化合物に分散されて
いる場合には、風乾，減圧蒸留等によりこれらを揮発さ
せて乾燥することによって、親油性の酸化チタン粉体を
得ることができる。油性溶媒又は有機化合物として不揮
発性のものを用いた場合には、シクロヘキサン等の揮発
性の油性溶媒を添加して共沸させて乾燥する。

【００２０】本発明において、上記酸化チタンの油性分
散体等より選んだ１種又は２種以上と併用するオルガノ
ポリシロキサン誘導体は、式（Ｉ）で示されるカルボキ
シル変性オルガノポリシロキサン及びアミノ変性オルガ
ノポリシロキサンより選択される。かかるカルボキシル
変性オルガノポリシロキサン誘導体としては、信越シリ
コーン X22-3701E，東レ・ダウコーニングシリコーン S
F8418，同 BY16-880，同 BY16-754、またアミノ変性オ
ルガノポリシロキサン誘導体としては、信越シリコーン
KF-864，同 KF-865，同 KF-868，同 KF-8003，同 KF-3
93，同 KF-859，同 KF-860，同 KF-861，同 KF-867，同
KF-869，同 KF-880，同 KF-8002，同KF-8004，同 KF-8
005，同 KF-858，東レ・ダウコーニングシリコーン SF8
417，同 BY16-828，同 BY16-849，同 BY16-850，同 BY1
6-857，同 BY16-872，同BY16-879B，同BY16-892等、市
販のものを用いることができる。

【化３】 ［式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式
ＱＣＯＯＨ又はＱ-(ＮＨ-Ｑ')_p-ＮＨ₂で表され、Ｑ及び
Ｑ'は同一又は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であ
り、Ｙは、Ｘ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，水酸
基のいずれかである。また、１０≦ｍ≦１０，０００，
０≦ｎ≦１００で、ｐは０，１，２のいずれかであ
る。］

【００２１】本発明においては、酸化チタンの油性分散
体及び親油性酸化チタン粉体より選択した１種又は２種
以上と、上記オルガノポリシロキサン誘導体の１種又は
２種以上、及び油性成分とを混合して形成される組成物
に、水相成分を混合し、強撹拌等して分散することによ
り、油中水型の乳化組成物を得る。

【００２２】本発明において用いる油性成分としては、
医薬品，化粧品，その他の化学製品などの分野において
用いられる一般的な油性物質であって、カルボキシル基
等の反応性官能基を有さないものであれば、特に限定す
ることなく用いることができる。たとえば、アボカド
油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，
サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナ
タネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，
カカオ脂，パーム油，パーム核油，モクロウ，ヤシ油等
の植物性油脂類、ミンク油，卵黄油，牛脂，豚脂，硬化
油等の動物性油脂類、ミツロウ，カルナウバロウ，鯨ロ
ウ，ラノリン，液状ラノリン，還元ラノリン，硬質ラノ
リン，カンデリラロウ，ホホバ油等のロウ類、流動パラ
フィン，ワセリン，パラフィン，イソパラフィン，オゾ
ケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，
スクワラン，プリスタン等の炭化水素油類、オクタン酸
セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソ
プロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，
ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイ
ン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチル
オクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチ
ル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，酢酸ラノリ
ン，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステア
リン酸プロピレングリコール，ジオイレイン酸プロピレ
ングリコール，モノステアリン酸グリセリル，モノオレ
イン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキサン酸グリセリ
ル，トリ2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等
のエステル油類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェ
ニルポリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコー
ン油などが例示され、これらより１種又は２種以上を選
択して用いる。本発明において用いる油性成分は、特に
シリコーン油を含有することが好ましい。

【００２３】本発明に係る油中水型乳化組成物において
は、水相成分として、水に加えて低級アルコール、多価
アルコールやアミノ酸等の保湿剤、水溶性ビタミン類，
植物抽出物，酵母抽出物等、水溶性の美白剤や生理活性
成分といった水溶性物質を含有させることができる。特
に、水相成分に多価アルコールを含有させる場合には、
屈折率を調整することにより、透明な外観を呈する組成
物が得られる。なお、水相成分への前記水溶性物質の配
合量は、安定性を維持する上で水相全量に対し６０重量
％以下とすることが好ましい。

【００２４】本発明に係る油中水型乳化組成物を調製す
るにあたり、酸化チタンの油性分散体等より選択した１
種又は２種以上、カルボキシル変性もしくはアミノ変性
オルガノポリシロキサン誘導体の１種又は２種以上、油
性成分及び水相成分のそれぞれの配合量と配合量比は、
酸化チタンの油性分散体等の調製条件や前記変性オルガ
ノポリシロキサン誘導体の構造、油性物質の種類や性
状、水相成分に含有させる水溶性物質の種類や性状、目
的とする油中水型乳化組成物の剤型などに応じて適宜決
定されるが、酸化チタンの油性分散体等の１種又は２種
以上については油相全量に対し１．０重量％以上、変性
オルガノポリシロキサン誘導体の１種又は２種以上につ
いては油相全量に対し１５重量％以下とすることが好ま
しい。また、水相成分として水のみを含有させる場合に
は、油中水型乳化組成物全量の８０重量％以下（より好
ましくは６０重量％以下）の配合量とすることが好まし
い。油相中における酸化チタンの油性分散体等の１種又
は２種以上と、変性オルガノポリシロキサン誘導体の１
種又は２種以上との配合重量比は、１：１４〜３：１程
度とするのが好ましい。

【００２５】なお本発明に係る油中水型乳化組成物に
は、他の油性ゲル化剤や界面活性剤，低級アルコール
類，抗酸化剤，防菌防黴剤，香料，色素，顔料等の医薬
品，化粧品，食品等の分野において油中水型乳化組成物
に添加される一般的な成分を添加することができる。

【００２６】

【実施例】さらに本発明の特徴について、実施例により
詳細に説明する。

【００２７】まず、本発明において用いた酸化チタンの
油性分散体の調製例について、以下に示す。

【００２８】［調製例１］ イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンの油性分散体 チタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加して室温で２４時間静置して反応させた
後、１１０℃で１時間加熱して、標記酸化チタンの油性
分散体を得た。

【００２９】［調製例２］ イソデカン酸を作用させた
親油性酸化チタン粉体 チタンテトラエトキシド０．４モルをイソパラフィン５
０ｍｌに溶解し、イソデカン酸０．４モル，精製水０．
２モル及びステアリン酸ナトリウム０．２５ミリモルを
撹拌しながら添加した。撹拌を停止した後、室温で２４
時間静置し、針状の形状を有する酸化チタンの分散体を
得た。この分散体より温浴にてイソパラフィンを揮発さ
せて乾燥し、標記親油性酸化チタン粉体を得た。

【００３０】実施例１〜実施例７に係る油中水型乳化組
成物の処方を表１に、また実施例８〜実施例１３に係る
油中水型乳化組成物の処方を表２に示した。これらは、
表１及び表２中のＡ成分を混合した後、Ｂ成分を添加
し、３，０００ｒｐｍで１分間撹拌して調製した。な
お、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサンとして
は、信越シリコーン X-22-3701E（信越化学工業株式会
社製，官能基当量＝４，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】上記実施例１〜実施例１３について、調製
後２４時間後の状態を観察した。また、各実施例を２５
℃で３カ月間、５０℃で１カ月間、−５℃〜４０℃の間
で温度を反復して変化させながら１カ月間、それぞれ保
存した際の製剤安定性を評価した。製剤安定性について
は、離油，水性成分の吐き出し，相分離といった状態の
変化の有無を観察し、「○；状態変化を認めない」，
「△；わずかに状態変化を認める」，「×；顕著な状態
変化を認める」として表わした。これらの結果は、表３
にまとめて示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３より、本発明に係る油中水型乳化組成
物は、乳液状〜固形状の剤型をとることができ、２５
℃，３カ月間、５０℃，１カ月間、−５℃〜４０℃，１
カ月間の条件で保存した場合のいずれにおいても、良好
な安定性が認められていた。

【００３６】 ［実施例１４］ 油中水型クリーム （１）デカメチルシクロペンタシロキサン ３６．０（重量％） （２）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン ３．２ （信越シリコーン X-22-3701E） （３）酸化チタンの油性分散体（調製例１） ０．８ （４）グリセリン ２５．０ （５）エタノール １０．０ （６）精製水 ２５．０ 製法：(1)〜(3)を混合，均一化し、これに(4)〜(6)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００３７】 ［実施例１５］ 油中水型乳液 （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １３．５（重量％） （２）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン １．２ （信越シリコーン X-22-3701E） （３）酸化チタンの油性分散体（調製例１） ０．３ （４）グリセリン ３５．０ （５）エタノール １５．０ （６）精製水 ３５．０ 製法：(1)〜(3)を混合，均一化し、これに(4)〜(6)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００３８】 ［実施例１６］ 油中水型クリーム （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０（重量％） （２）スクワラン １２．０ （３）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン ２．４ （信越シリコーン X-22-3701E） （４）酸化チタンの油性分散体（調製例１） ０．６ （５）グリセリン ３０．０ （６）エタノール １０．０ （７）精製水 ３０．０ 製法：(1)〜(4)を混合，均一化し、これに(5)〜(7)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００３９】 ［実施例１７］ 油中水型クリーム （１）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １５．０（重量％） （２）スクワラン １５．０ （３）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン ８．０ （信越シリコーン X-22-3701E） （４）酸化チタンの油性分散体（調製例１） ２．０ （５）1,3-ブチレングリコール １５．０ （６）精製水 ４５．０ 製法：(1)〜(4)を混合，均一化し、これに(5)，(6)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４０】 ［実施例１８］ 油中水型クリーム （１）ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） １２．５（重量％） （２）流動パラフィン ５．０ （３）オクタン酸セチル ５．０ （４）アミノ変性ジメチルポリシロキサン ６．０ （信越シリコーン KF-867，官能基当量＝１，７００ｇ／ｍｏｌ） （５）酸化チタンの油性分散体（調製例１） １．５ （６）1,3-ブチレングリコール １５．０ （７）ソルビトール １０．０ （８）精製水 ４５．０ 製法：(1)〜(5)を混合，均一化し、これに(6)〜(8)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４１】 ［実施例１９］ 油中水型クリーム （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０（重量％） （２）メチルフェニルポリシロキサン １４．０ （信越シリコーン KF56） （３）アミノ変性ジメチルポリシロキサン ４．０ （信越シリコーン KF-864，官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ） （４）酸化チタンの油性分散体（調製例１） ２．０ （５）グリセリン ２５．０ （６）エタノール １０．０ （７）精製水 ２５．０ 製法：(1)〜(4)を混合，均一化し、これに(5)〜(7)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４２】 ［実施例２０］ 油中水型乳液 （１）ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ５．０（重量％） （２）デカメチルシクロペンタシロキサン ８．５ （３）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン １．２ （信越シリコーン X-22-3701E） （４）親油性酸化チタン粉体（調製例２） ０．３ （５）グリセリン １５．０ （６）プロピレングリコール １５．０ （７）精製水 ５５．０ 製法：(1)〜(4)を混合，均一化し、これに(5)〜(7)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４３】 ［実施例２１］ 油中水型クリーム （１）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １０．０（重量％） （２）スクワラン １２．０ （３）トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル ５．０ （４）アミノ変性ジメチルポリシロキサン ２．４ （信越シリコーン KF-869，官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ） （５）親油性酸化チタン粉体（調製例２） ０．６ （６）グリセリン ２０．０ （７）エタノール １０．０ （８）精製水 ４０．０ 製法：(1)〜(5)を混合，均一化し、これに(6)〜(8)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４４】 ［実施例２２］ 油中水型クリーム （１）ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ２５．０（重量％） （２）流動パラフィン １２．５ （３）ミリスチン酸イソプロピル ７．５ （４）アミノ変性ジメチルポリシロキサン ３．０ （信越シリコーン KF-864，官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ） （５）アミノ変性ジメチルポリシロキサン １．０ （信越シリコーン KF-867，官能基当量＝１，７００ｇ／ｍｏｌ） （６）親油性酸化チタン粉体（調製例２） １．０ （７）グリセリン ７．５ （８）1,3-ブチレングリコール １２．５ （９）精製水 ３０．０ 製法：(1)〜(6)を混合，均一化し、これに(7)〜(9)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４５】 ［実施例２３］ 油中水型クリーム （１）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １６．０（重量％） （２）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０ （３）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン ２．２ （信越シリコーン X-22-3701E） （４）アミノ変性ジメチルポリシロキサン １．０ （信越シリコーン KF-869，官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ） （５）酸化チタンの油性分散体（調製例１） ０．８ （６）グリセリン １５．０ （７）マルチトール ７．５ （８）精製水 ３７．５ 製法：(1)〜(5)を混合，均一化し、これに(6)〜(8)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４６】 ［実施例２４］ 油中水型クリーム （１）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １５．０（重量％） （２）フェニルメチルポリシロキサン １２．０ （信越シリコーン KF56） （３）カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン １．０ （信越シリコーン X-22-3701E） （４）アミノ変性ジメチルポリシロキサン １．４ （信越シリコーン KF-864，官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ） （５）親油性酸化チタン粉体（調製例２） ０．６ （６）1,3-ブチレングリコール １２．５ （７）ソルビトール １２．５ （８）精製水 ４５．０ 製法：(1)〜(5)を混合，均一化し、これに(6)〜(8)を混
合，溶解して添加し、混合，撹拌する。

【００４７】上記実施例１４〜実施例２４について、実
施例１〜実施例１３についてと同様の方法で製剤安定性
の評価を行った。その際、次に示す比較例についても、
同時に評価を行った。結果は表４に示した。

【００４８】 ［比較例１］ 油中水型クリーム （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０（重量％） （２）スクワラン １２．０ （３）デキストリンパルミチン酸エステル ３．０ （４）グリセリン ３０．０ （５）エタノール １０．０ （６）精製水 ３０．０ 製法：(1)〜(3)を混合して７０℃に加熱する。これに、
(4)〜(6)を混合，加熱して７０℃としたものを添加し、
ホモジナイザーで乳化した後冷却する。

【００４９】 ［比較例２］ 油中水型クリーム （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０（重量％） （２）スクワラン １２．０ （３）有機変性ベントナイト ３．０ （４）グリセリン ３０．０ （５）エタノール １０．０ （６）精製水 ３０．０ 製法：(1)〜(3)を混合して７０℃に加熱する。これに、
(4)〜(6)を混合，加熱して７０℃としたものを添加し、
ホモジナイザーで乳化した後冷却する。

【００５０】 ［比較例３］ 油中水型クリーム （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０（重量％） （２）スクワラン １２．０ （３）12-ヒドロキシステアリン酸 ３．０ （４）グリセリン ３０．０ （５）エタノール １０．０ （６）精製水 ３０．０ 製法：(1)〜(3)を混合して７０℃に加熱する。これに、
(4)〜(6)を混合，加熱して７０℃としたものを添加し、
ホモジナイザーで乳化した後冷却する。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４において明らかなように、本発明の実
施例１４〜実施例２４については、いずれの温度条件下
で保存した場合においても状態変化は認められず、良好
な製剤安定性を示していた。これに対し、ゲル化剤とし
てデキストリンパルミチン酸エステル又は有機変性ベン
トナイトを用いた比較例１及び比較例２では、いずれの
温度条件下で保存した場合にも顕著な状態変化を認めて
おり、12-ヒドロキシステアリン酸を用いた比較例３
は、２５℃で保存した場合には状態変化を認めなかった
が、５０℃で保存した場合には顕著な状態変化を認めて
いた。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明により、一般
的な界面活性剤を用いなくても、乳液状〜固形状の剤型
をとることができ、且つ安定な油中水型乳化組成物を得
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｂ Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ａ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＨ Ｃ０８Ｋ 3/22 3/075 ＣＦＨ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＨ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｆターム(参考） 4B026 DC06 DG20 DL01 DX05 4C083 AB241 AB242 AB442 AC022 AC102 AC122 AC132 AC302 AC352 AC422 AC931 AD151 AD152 AD161 AD162 AD172 BB13 CC05 DD32 EE01 FF05 4F070 AA60 AA63 AC13 CA01 CB01 4G065 AA01 AA05 AA06 AB03Y AB10Y AB11Y AB17Y AB25Y AB28Y AB33X CA04 DA02 DA06 4J002 CP032 CP051 CP091 DE136 GB00 GB04 HA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタンアルコキシド又はその油性溶液も
   しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
   ／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
   或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
   を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
   体、及びこれより分散媒を除去した後乾燥して得られる
   親油性酸化チタン粉体より成る群から選択した１種又は
   ２種以上と、油性成分と、式（Ｉ）で示されるカルボキ
   シル変性オルガノポリシロキサン及びアミノ変性オルガ
   ノポリシロキサンより選択した１種又は２種以上と、水
   相成分とを含有して成る、油中水型乳化組成物。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のア
   ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式
   ＱＣＯＯＨ又はＱ-(ＮＨ-Ｑ')_p-ＮＨ₂で表され、Ｑ及び
   Ｑ'は同一又は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であ
   り、Ｙは、Ｘ，Ｒ，炭素数１〜５のアルコキシ基，水酸
   基のいずれかである。また、１０≦ｍ≦１０，０００，
   ０≦ｎ≦１００で、ｐは０，１，２のいずれかであ
   る。］
2. 【請求項２】 油性成分が、シリコーン油の１種又は２
   種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の
   油中水型乳化組成物。
3. 【請求項３】 チタンアルコキシド又はその油性溶液も
   しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
   ／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
   或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
   を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
   体、及びこれより分散媒を除去した後乾燥して得られる
   親油性酸化チタン粉体より成る群から選択した１種又は
   ２種以上と、油性成分と、式（Ｉ）で示されるカルボキ
   シル変性オルガノポリシロキサン及びアミノ変性オルガ
   ノポリシロキサンより選択した１種又は２種以上を混合
   して得られる組成物に、水相成分を分散することを特徴
   とする、油中水型乳化組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 油性成分が、シリコーン油の１種又は２
   種以上を含有することを特徴とする、請求項３に記載の
   油中水型乳化組成物の製造方法。