JP4104264B2 - 新規なシリコーン化合物及びそれを用いた化粧料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エステル化触媒が不要で、反応率が高く従って未反応物が少ない経済的な製造方法で得られる特定の変性シリコーン及びこのシリコーンを含有する化粧料に関し、特に皮膚への付着性が良好であると共に、化粧持ちが良く乳化性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、汗や涙及び皮脂など、人からの分泌物は化粧崩れの原因となるが、特にメークアップにおいては、化粧料が配合されている油剤に皮膚から分泌される皮脂が加わり、過剰に化粧料の粉体を濡らすことが化粧崩れの大きな要因となっている。そこで、皮膚上に残る化粧料中の油剤を減らすために、配合される油剤の一部として、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性油剤を用いることが試みられていた。
【０００３】
また、摩擦や水等も化粧持ちを悪化させる外的要因となる。そこで、汗や涙などの水溶性物質によって起こる化粧持ちの悪さを改良するために、或いは皮膚中の水溶性成分や皮脂等が失われることを防ぎ、皮膚の保護効果を持続させる目的で、シリコーン油を配合して撥水性を高くすることが行なわれている。
例えばジメチルポリシロキサンに代表されるシリコーン油は、軽い感触、優れた撥水性、及び高い安全性等の特徴を持つために、近年、化粧料に用いる油剤として多用されている。
【０００４】
このように、ジメチルポリシロキサンは化粧料油剤として優れた特性を有するものであるが、メークアップ化粧料に対しては撥水性及び皮膚の付着性が十分に改善されたとはいえなかった。
また、スキンケア化粧料においても、軽い感触で撥水性のある、使用性が良好で皮膚との付着性を感じさせられる油剤が求められていた。
従来、メークアップ化粧料における付着性の改良にはたとえば松類の樹脂から精製したロジンまたはロジンエステルなどの樹脂類を使用することがあるが、これらはシリコーン油に対する溶解性が悪くシリコーンを基材とした化粧料への配合が困難であった。
【０００５】
例えば、特許２６１０４９６号公報、同２６６５７９９号公報及び同２７５０７４８号公報には、ロジン中に約６０％程度含まれるアビエチン酸の水添物のシリコーン誘導体を用いた化粧料が開示されている。しかしこれらの特許発明において使用されたテトラヒドロアビエチン酸変性シリコーンは、
１）アルコール変性シリコーンとテトラヒドロアビエチン酸またはテトラヒドロアビエチン酸クロライドとの反応、又は
２）テトラヒドロアビエチン酸とアリルポリオキシエチレンアルコールとのエステルとハイドロジェンポリシロキサンの付加反応
により合成されるが、テトラヒドロアビエチン酸クロライドの合成段階、テトラヒドロアビエチン酸とアルコール変性シリコーンまたはアリルポリオキシエチレンアルコールとの反応段階はいずれも酸性条件下での反応となり、アビエチン酸等の不飽和三環式ジテルペンカルボン酸を多く含む樹脂酸を使用した場合に重合が進行し極度に着色し、かつアルコール不溶物となる場合がある。従ってこのような反応を用いる場合には上記特許のようにあらかじめ水素添加反応を行って飽和樹脂酸として使用する必要がある。さらに、酸性触媒を使用する場合には反応後に水洗浄などの後工程が必要で経済的な合成法とはいえなかった。従って、酸性触媒を用いない反応によって不飽和三環式ジテルペンカルボン酸であるロジン等を直接反応に使用して、アビエチン酸変性シリコーンを簡単にかつ安価に合成することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和カルボン酸と脂環式エポキシ化合物との加熱反応によって従来処方に比較して簡単にかつ安価にシリコーン化合物を合成する方法を提供することである。この方法で得られる変性シリコーンはアルコール不溶物を生成せず、着色も少ないうえ、酸性触媒を使用していない。さらに、この変性シリコーンを用いた化粧料は極めて撥水性及び付着性に優れると共にオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性油剤に可溶であって化粧料用油剤としての使用性が良く、しかも、それらを用いた化粧料が従来の樹脂類を使用したものに比較して軽い感触となる。また、このシリコーン化合物を乳化系の油剤として用いると、シリコーン油、エステル油、トリグリセライド等、一般の化粧料に使用される油剤と優れた相溶性があり、その乳化物の経時安定性が良好で、化粧用途に非常に有効である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記一般式（化１）

で表されるシリコーン化合物（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基及びオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基であり、Ｒ^２は下記一般式（化２）

で表されるカルボン酸エステル残基であり、Ｒ^３は炭素数２〜３０の三環式ジテルぺンカルボン酸残基であり、ａは１．０〜２．５であり、ｂは０．００１〜１．５である。）である。
【０００８】
本発明においては、前記Ｒ^１の少なくとも一部が下記一般式（化３）

で表されるオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基であっても良い（式中、Ｒ^４は、それぞれ同じか又は異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基及び水酸基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基であって、ｃは１〜５であり、ｄは０〜５００である。）。
【０００９】
本発明の化粧料は、上記本発明のシリコーン化合物を０．１〜９９．５重量％及び油剤を０．５〜９９．９重量％含む化粧料であり、この化粧料を少なくともその一部として含有させて、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メークアップ製品又は紫外線防御製品とすることができる。その形態は液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状若しくはスプレー状であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のａ）シリコーン化合物は下記一般式（化１）

で表される。式中、ａは１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．３であり、ｂは０．００１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。また、Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基及びオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基である。
【００１１】
Ｒ^１として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、オレイロキシ基、アリロキシ基などのアルコール残基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基及び下記一般式（化３）

で表されるオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基などを挙げることができる。Ｒ^１のうち約８０％以上がメチル基であることが好ましい。またＲ^１の少なくとも一部が上記一般式（化３）で表されるオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基であることが好ましい。化３中、Ｒ^４は、それぞれ同じか又は異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基並びに水酸基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基であって、ｃは１〜５であり、特にこの置換基をビニル基とＳｉＨ基との反応から合成する場合、ｃは２である。ｄは０〜５００であり、好ましくは１〜１００である。ｄが５００より大きいと主鎖との反応性が悪くなるなどの問題が起こることがある。
【００１２】
一般式（化１）で表されるａ）シリコーン化合物は定法に従って酸またはアルカリ触媒を用いた平衡化反応によって合成される。またこのシリコーン化合物中の分岐シリコーン単位は、トリアルコキシメチルシラン、トリヒドロキシメチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、及びこれらの直鎖状または環状の多量体を平衡化反応に用いることによって導入するか、又は、シラノール変性シリコーンを用いてリビング重合触媒による開環重合を行ない分岐させることもできる。
【００１３】
上記一般式（化３）で示したシリコーン化合物で分岐したシリコーンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記一般式（化４）

で表される片末端ビニル変性オルガノポリシロキサン又はビニル変性オルガノシランとの付加反応によって合成することができる。
【００１４】
Ｒ^２は下記一般式（化２）

で表されるカルボン酸エステル残基である。式中、Ｒ^３は炭素数２〜３０の三環式ジテルペンカルボン酸残基であるが、好ましくは三環式ジテルペンカルボン酸の樹脂酸残基である。上記三環式ジテルペンカルボン酸の樹脂酸残基としては、特にロジン又は水添ロジンの樹脂酸残基が好ましく、さらにアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソｄピマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、パルストリン酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸およびこれら水添物から成る群から選択される少なくとも１種のカルボン酸残基であってもよい。
化粧料に使用する場合、上記式（化１）のａ）シリコーン化合物の重量平均分子量は別に限定されるものではないが、５００〜２０００００、特に１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる上記式（化１）のａ）シリコーン化合物は、下記反応式（化５）

に代表される、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである主鎖シロキサンとビニル脂環式エポキシドとを付加反応させて脂環式エポキシ変性シリコーンを合成し、さらに下記反応式（化６）

に従って、三環式ジテルペンカルボン酸（反応式中、Ｘ−ＣＯＯＨと略記する。）を反応させることにより得られる。
【００１６】
この三環式ジテルペンカルボン酸としてはロジンおよび水添ロジンが好ましく、特にアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソｄピマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、パルストリン酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸およびこれら水添物から成る群から選択される少なくとも１種のカルボン酸であってもよい。
【００１７】
ハイドロジェンシリコーン化合物と片末端ビニルシリコーン化合物またはビニル脂環式エポキシドとの付加反応は白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより容易に合成することができる。また、脂環式エポキシ変性シリコーンとカルボン酸との反応は触媒を必要とせず加熱のみで反応を完結することが可能である。
さらに、別法としてあらかじめビニル脂環式エポキシドと三環式ジテルペンカルボン酸とを反応させた後、ハイドロジェンシリコーン化合物との付加反応を行って生成物を得ることも可能である。
これらの反応においては酸性触媒を用いないため、三環式ジテルペンカルボン酸の重合が起きない。
【００１８】
上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状又は環状のいずれでもよく、前記一般式（化３）で分岐したものでもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル脂環式エポキシドの混合割合は、ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比で表すと、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。
【００１９】
また、上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記の付加反応の条件は特に限定されないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好適である。
【００２０】
また、エポキシ基とカルボン酸との反応は有機溶媒中で６０〜２００℃にて加熱することによって簡単に完結する。触媒として、反応を促進するため酸性触媒を用いることもできるが、本発明のように脂環式エポキシ基を用いる場合には、触媒を必要としない。有機溶媒としては特に沸点の高いトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素等があげられる。この反応は還流下に１〜２０時間反応させることが好適である。
【００２１】
本発明の化粧料中のａ）シリコーン化合物（化１）の含有率は０．１〜９９．５重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。この含有率が０．１重量％未満では付着性が不足し、６０重量％を超えると所望の化粧料が得られないことがある。
【００２２】
本発明のｂ）油剤としては下記のものが例示される。
天然動植物油脂類及び半合成油類として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデニアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素油類として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。
高級脂肪酸類として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００２４】
高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリンエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００２５】
エステル油類としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘブチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００２６】
グリセライド油類として、アセトグリセリル、ジイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル等が挙げられる。
シリコーン油類として、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトロハイドロジエンシクロテトラシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンレジン等が挙げられる。
フッ素系油類として、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
これらは必要に応じて一種、又は二種以上を用いることが出来る。
【００２７】
本発明の油剤の一部または全部は常温で液状であることが好ましい。またこの油剤の一部または全部が揮発性シリコーンを含むシリコーン油及び／又は分子骨格に−［Ｏ−Ｓｉ−］ｎ−の繰り返し構造を有する油剤であることが好ましい。更にこの油剤の一部または全部がフッ素基又はアミノ基を有することが好ましい。
本発明の化粧料中のｂ）油剤の含有率は０．５〜９９．９重量％、好ましくは０．５〜９５．０重量％である。０．５重量％未満ではｂ）油剤の効果が発揮できず、９５．０重量％を越えると本発明のａ）シリコーン化合物（化１）の効果を充分発揮できなくなる。
【００２８】
本発明のｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物としては、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、乳糖、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、カラギーナン、寒天、グアーガム、デキストリン、トラガントガム、ローカストビンガム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キチン、キトサン等が挙げられ、これらは必要に応じて一種、又は二種以上を用いることが出来るが、本発明のａ）シリコーン化合物（化１）を溶解することのできる化合物が好ましい。
【００２９】
本発明のｃ）アルコール性水酸基を有する化合物は、水溶性で一価若しくは多価アルコール又は水溶性高分子であることが好ましい。
本発明の化粧料中のｃ）アルコール性水酸基を有する化合物の含有率は０〜５０．０重量％である。０．５重量％以下では油剤の効果である保湿性、防菌、防バイ性等が不十分である場合もあるので、好ましくは０．５〜５０．０重量％である。５０．０重量％を超えるとべたつきなどが増大し化粧料として好ましくない。
【００３０】
本発明の化粧料には構成成分としてはさらにｄ）水を含んでもよい。本発明中の化粧料中の水の含有率は０〜９９．０重量％であり、化粧料形態により増減し配合される。
本発明の化粧料は前記構成成分、即ちａ）本発明のシリコーン化合物、ｂ）油剤、ｃ）アルコール性水酸基を有する化合物及びｄ）水だけで優れたものを得ることができるが、さらに必要に応じて以下の成分、ｅ）粉体及び／又は着色剤、ｆ）界面活性剤、ｇ）架橋型オルガノポリシロキサン、ｈ）アクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体やシリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂などを加えることができる。
【００３１】
ｅ）粉体及び／又は着色剤
無機粉体として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ、等が挙げられる。有機粉体として、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアテミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン、スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン、ラウロイルリジン等が挙げられる。界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムが挙げられる。有色顔料として、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等が挙げられる。パール顔料として、酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられる。金属粉末顔料として、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。
【００３２】
これらは通常の化粧品に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれも使用できる。このｅ）粉体及び／若しくは着色剤の一部または全部は、シリコーン樹脂及び／若しくはシリコーンエストラマーを骨格とする粉体並びに／又は分子骨格に−［Ｏ−Ｓｉ−］ｎ−の繰り返し構造単位を有する有機粉末であることが好ましい。また、これらの粉体どうしを複合化、及び／又は、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物で表面処理を行ってもよい。
【００３３】
ｆ）界面活性剤
アニオン活性剤として、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の飽和又は不飽和脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−アシルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルケニルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。カチオン活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサンブロック共重合体、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。両性界面活性剤として、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
この界面活性剤は分子中にポリオキシアルキレン鎖を有する変性シリコーンであることが好ましく、更にこの界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ましくは２〜８である。
【００３４】
ｇ）架橋型オルガノポリシロキサン
この架橋型オルガノポリシロキサンは、０．６５ｃｓ〜１０．０ｃｓの低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを含み膨潤することが好ましい。またこの架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成することが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分及びフルオロアルキル部分から成る群から選択される少なくとも1種を架橋分子中に含有することが好ましい。
【００３５】
ｈ）アクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体やシリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂
このシリコーン樹脂はアクリルシリコーンであることが好ましい。また、このシリコーン樹脂は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分から成る群から選択される少なくとも1種を分子中に含有するアクリルシリコーンであることが好ましい。更にこのシリコーン樹脂はシリコーン網状化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明の化粧料の具体的な用途としては特に限定は無いが、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メークアップ製品、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。また、製品の形態についても特に限定は無いが、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ぺースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。叉、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を意味する。
実施例１（シリコーン化合物の合成）
反応器に下記平均組成式（化７）

で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン７３３重量部と、イソプロピルアルコール１，０００重量部を仕込み塩化白金酸０．５重量％のイソプロピルアルコール溶液２部を加え、４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシド７０重量部を滴下しながら溶剤の還流下に６時間反応させた。
得られた反応物を減圧下で加熱して過剰量の４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシドと溶剤を溜去し、キシレン１０００重量部で置換した。この反応溶液にロジン（カルボキシ当量３３０ｇ／モル）１６５重量部を添加して溶剤の還流下に１０時間反応させた。反応溶液を減圧留去して生成物を得た。この生成物は淡褐色透明な液状であり、粘度は２１５ｃｓ（２５℃）、比重は１．０１３（２５℃）であった。
【００３８】
実施例２（シリコーン化合物の合成）
反応器に下記平均組成式（化８）

で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン７６８重量部と、イソプロピルアルコール１，０００重量部を仕込み塩化白金酸０．５重量％のイソプロピルアルコール溶液２部を加え、４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシド１４０重量部を滴下しながら溶剤の還流下に６時間反応させた。
得られた反応物を減圧下で加熱して過剰量の４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシドと溶剤を溜去し、キシレン１，０００重量部で置換した。この反応溶液にロジン（カルボキシ当量３３０ｇ／モル）３３０重量部を添加して溶剤の還流下に１０時間反応させた。反応溶液を減圧留去して生成物を得た。この生成物は淡褐色透明な液状であり、粘度は６０００ｃｓ（２５℃）、比重は０．９８７（２５℃）であった。
【００３９】
実施例３（シリコーン化合物の合成）
反応器に下記平均組成式（化９）

で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン３００重量部と、イソプロピルアルコール１，０００重量部を仕込み塩化白金酸０．５重量％のイソプロピルアルコール溶液２部を加え、４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシド１７０重量部を滴下しながら溶剤の還流下に６時間反応させた。
得られた反応物を減圧下で加熱して過剰量の４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシドと溶剤を留去し、キシレンで置換した。この反応溶液にロジン（カルボキシ当量３３０ｇ／モル）４１３重量部を添加して溶剤の還流下に１０時間反応させた。反応溶液を減圧留去して粘凋な褐色透明固体を得た。
【００４０】
実施例４（シリコーン化合物の合成）
反応器に前記平均組成式（化９）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン３００重量部と、トルエン１０００重量部を仕込み塩化白金酸０．５重量％のトルエン溶液２部を加え、下記平均組成式（化１０）

で表されるオルガノポリシロキサン３６０重量部を滴下しながら溶剤の還流下に６時間反応させた。さらに４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシド１０５重量部を滴下しながら溶剤の還流下に６時間反応させた。
得られた反応物を減圧下で加熱して過剰量の４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシドと溶剤を留去し、キシレンで置換した。この反応溶液に水添ロジン（カルボキシ当量３２０ｇ／モル）２４０重量部を添加して溶剤の還流下に１６時間反応させた。反応溶液を減圧留去して生成物を得た。この生成物は淡褐色透明な液状であり、粘度は５７５ｃｓ（２５℃）、比重は０．９８４（２５℃）であった。
【００４１】
実施例５（アイライナーの製造）
下記の処方を下記の製法に従って処理することにより、アイライナーを製造した。

製 法
工程１：成分（１）〜（１０）を加熱し、ロールミルで混和する。
工程２：成分（１１）〜（１６）を混合する。
工程３：工程１の生成物を８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱した工程２の生成物を注入し、乳化する。
工程４：工程３の生成物を冷却後、これに成分（１７）を添加する。
得られたアイライナーは付着性が良く、化粧持ちに優れたアイライナーであった。
【００４２】
実施例６（リップクリームの製造）
下記の処方を下記の製法に従って処理することにより、リップクリームを製造した。

製 法
上記成分を混合溶解および分散し、樹脂皿に溶融充填しリップクリームを得た。
得られたリップクリームは唇に対し付着性に優れ、エモリエント性の持続するリップクリームであった。
【００４３】
実施例７（マスカラ（ウオータープルーフタイプ）の製造）
下記の処方を下記の製法に従って処理することにより、マスカラ（ウオータープルーフタイプ）を製造した。

製 法
成分１〜１０を加温溶解し、三本ロールで混合分散してマスカラを得た。
得られたマスカラは安定性が良好で、滑らかな伸びを有し、使用感に優れていた。
【００４４】
実施例８（マスカラ（Ｗ／Ｏタイプ）の製造）
下記の処方を下記の製法に従って処理することにより、マスカラ（Ｗ／Ｏタイプ）を製造した。

製 法
Ａ：成分１〜４を１００℃にて加熱溶解し、成分５〜７を添加して溶解する。それに成分８〜１０を添加し、充分練り合わせて粉体を分散させ、７５℃とする
。Ｂ：成分１１〜１７を混合溶解し、７５℃とする。Ｃ：ＡにＢを添加して乳化混合する。その後脱泡し、冷却後、成分１８を添加して、マスカラを得た。
得られたマスカラは、発色や捷への付着性が良好で、経時での化粧持ちに優れたマスカラであった。
【００４５】
実施例９（乳化型ファンデーションの製造）
下記の処方を下記の製法に従って処理することにより、乳化型ファンデーションを製造した。

製 法
水相部を撹枠後、粉体部を添加し、ホモミキサー処理した。これに、溶解した油相部を加えてホモミキサー処理し、冷却して、ファンデーションを調製した。
得られた乳化型ファンデーションは付着性に優れ、化粧効果の持続性に優れていた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のシリコーン化合物は簡単に合成することが可能であり、酸性触媒を必要としないことから安全性も高く、化粧料に配合するのに好適な材料である。このシリコーン化合物を配合した化粧料は、油っぽさがなく、付着性に優れそして化粧持ちも非常に良く、また、温度や経時的にも変化がなく非常に優れた安定性を有する。

Claims (22)

1. 下記一般式（化１）
   

   

   で表されるシリコーン化合物（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基及びオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基であり、Ｒ^２は下記一般式（化２）
   

   

   で表されるカルボン酸エステル残基であり、Ｒ^３は炭素数２〜３０の三環式ジテルぺンカルボン酸残基であり、ａは１．０〜２．５であり、ｂは０．００１〜１．５である。）。
2. 前記Ｒ ^１ の少なくとも一部が下記一般式（化３）
   

   

   で表されるオルガノポリシロキサニルシリルアルキル基である請求項１に記載されたシリコーン化合物（式中、Ｒ ^４ は、それぞれ同じか又は異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基並びに水酸基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基であって、ｃは１〜５であり、ｄは０〜５００である。）。
3. ａ）請求項１または２に記載されたシリコーン化合物を０．１〜９９．５重量％及びｂ）油剤を０．５〜９９．９重量％含む化粧料。
4. 前記ｂ）油剤の一部または全部が常温で液状である請求項３に記載された化粧料。
5. 前記ｂ）油剤の一部または全部が揮発性シリコーンを含むシリコーン油及び／又は分子骨格に−［Ｏ−Ｓｉ−］ｎ−の繰り返し構造を有する油剤である請求項３又は４に記載された化粧料。
6. 前記ｂ）油剤の一部または全部がフッ素基又はアミノ基を有する請求項３〜５のいずれかに記載された化粧料。
7. 更にｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を５０重量％以下含む請求項３〜６のいずれかに記載された化粧料。
8. 前記ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物が水溶性で一価若しくは多価アルコール又は水溶性高分子である請求項７に記載された化粧料。
9. 更にｄ）水を９９．０重量％以下含む請求項３〜８のいずれかに記載された化粧料。
10. 更にｅ）粉体及び／又は着色剤を含む請求項３〜９のいずれかに記載された化粧料。
11. 前記ｅ）粉体及び／若しくは着色剤の一部または全部が、シリコー ン樹脂及び／若しくはシリコーンエストラマーを骨格とする粉体並びに／又は分子骨格に−［Ｏ−Ｓｉ−］ｎ−の繰り返し構造単位を有する有機粉末である請求項１０に記載された化粧料。
12. 更にｆ）界面活性剤を含請求項３〜１１のいずれかに記載された化粧料。
13. 前記ｆ）界面活性剤が分子中にポリオキシアルキレン鎖を有する変性シリコーンである請求項１２に記載の化粧料。
14. 前記ｆ）界面活性剤のＨＬＢが２〜８である請求項１２又は１３に記載された化粧料。
15. 更にｇ）架橋型オルガノポリシロキサンを含む請求項３〜１４のいずれかに記載された化粧料。
16. 前記ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンが、０．６５ｃｓ〜１０．０ｃｓの低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを含み膨潤する請求項１５に記載された化粧料。
17. 前記ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤が、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成する請求項１５又は１６に記載された化粧料。
18. 前記ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンが、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分及びフルオロアルキル部分から成る群から選択される少なくとも 1 種を架橋分子中に含有する請求項１５〜１７のいずれかに記載された化粧料。
19. 更にｈ）シリコーン樹脂を含む請求項３〜１８のいずれかに記載された化粧料。
20. 前記ｈ）シリコーン樹脂がアクリルシリコーンである請求項１９に記載された化粧料。
21. 前記ｈ）シリコーン樹脂が、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分から成る群から選択される少なくとも 1 種を分子中に含有するアクリルシリコーンである請求項１９又は２０に記載された化粧料。
22. 前記ｈ）シリコーン樹脂がシリコーン網状化合物である請求項１９〜２１のいずれかに記載された化粧料。