JP6105920B2 - 共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料 - Google Patents
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特許文献30:特開2004−231608号公報
特許文献31:国際公開特許 WO2011/049248号公報
特許文献32:特開昭62−068820号公報
特許文献33:特開昭63−139106号公報
特許文献34:特開平08−269204号公報
特許文献35:国際公開特許 WO2006/127883号公報
特許文献36:国際公開特許 WO2008/046763号公報
特許文献37:特開平05−186596号公報
特許文献38:特開平06−145023号公報
特許文献39:欧州特許第612759号
特許文献40:欧州特許第1004614号
特許文献41:特開2008−274241号公報
特許文献42:国際公開特許 WO2011/136397号公報
特許文献43:国際公開特許 WO2011/049246号公報
一般式(1):
R2は置換もしくは非置換の炭素原子数13〜30の一価炭化水素基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)であり、
Qは糖アルコール基含有有機基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が1.1〜2.9の範囲内にあるグリセリン誘導体基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)である。
nは0〜100の範囲の数である。
構造式(3−1)〜(3−2):
「[1] 下記一般式(1)で示され、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しない、共変性オルガノポリシロキサン。
一般式(1):
R2は置換もしくは非置換の炭素原子数13〜30の一価炭化水素基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)であり、
Qは糖アルコール基含有有機基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が1.1〜2.9の範囲内にあるグリセリン誘導体基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)である。
nは0〜100の範囲の数である。
[2] 上記一般式(1)において、Qが、二価以上の連結基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)を介してケイ素原子に結合した、下記構造式(3―1)〜(3−2)で表される糖アルコール基含有有機基または下記構造式(4―1)〜(4−3)で表されるグリセリン単位から選択される少なくとも1種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して1.5〜2.4の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)である、請求項1に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
構造式(3−1)〜(3−2):
(式中、R5は上記のとおりである)で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基を含むことを特徴とする、前記[1]または[2]に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
[4] 上記一般式(1)において、R1がメチル基またはフェニル基であり、
R2がハロゲン原子置換もしくは非置換の炭素原子数14〜24のアルキル基であることを特徴とする、前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤または分散剤。
[6] 油剤を連続相とする組成物の調製に用いる界面活性剤または分散剤である、前記[5]に記載の界面活性剤または分散剤。
[7] 油中水型エマルション用乳化剤である、前記[5]または[6]に記載の界面活性剤。
[8] 前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、油中水型エマルション組成物。
[9]
(S)前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサン、
(T)水、及び、
(U)シリコーン油、非極性有機化合物及び低〜高極性有機化合物からなる群から選択される5〜100℃で液状の少なくとも1種の油剤を含む油中水型エマルション組成物。
[10] オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、前記[8]または[9]に記載の油中水型エマルション組成物。
[11] 前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、外用剤または化粧料。
[12] 前記[8]〜[10]のいずれか1項に記載の油中水型エマルション組成物を含有する、外用剤または化粧料。
[13] 油中水型エマルションの形態である、前記[11]または[12]に記載の外用剤または化粧料。
[14] オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、前記[11]〜[13]のいずれか1項に記載の外用剤または化粧料。」により達成される。
一般式(1):
R2は置換もしくは非置換の炭素原子数13〜30の一価炭化水素基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)であり、
Qは糖アルコール基含有有機基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が1.1〜2.9の範囲内にあるグリセリン誘導体基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)である。
nは0〜100の範囲の数である。
−R5−O−Xm−H (5)
で表わされるジグリセリン誘導体基である。
式中、R5はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を含有しない二価有機基であり、上記の2価の連結基と同様の基が例示される。Xは前記の構造式(4―1)〜(4−3)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上のグリセリン単位である。mはグリセリン単位の繰り返し数であり、平均して1.5〜2.4の範囲の数である。なお、各グリセリン単位の繰り返し数の好適範囲は、前記同様である。
(式中、R5は上記のとおりである)で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基である。
構造式(3−1)〜(3−2):
又は、
構造式:−C3H6−OCH{CH(OH)CH2OH}2
で示されるキシリトール残基(以下、単に「キシリトール残基」或いは「キシリトール変性基」という)である。
前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端に反応性官能基を有する特定鎖長の直鎖状オルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に、反応性不飽和基を1分子中に1つ有する炭素原子数13〜30の炭化水素および分子鎖の片末端に反応性官能基を有するジグリセリン誘導体または糖アルコール含有有機化合物を付加反応させることにより得ることができる。付加反応の種類は、特に制限されるものではないが、反応のコントロール、純度および収率の点から、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることが好ましい。
下記一般式(4’−1):
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、単独での乳化性能に著しく優れるため、油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカンなど非極性有機油主体の油相の場合であっても、水相や粉体等を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることができる。特に、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、疎水性の長鎖アルキル基とシリコーン主鎖と特定の親水基とを同一分子内に規則的な形態で有しており、それらのバランスが絶妙であることから、幅広い油剤系に対して、油剤を連続相とする安定な組成物(油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物または油中粉体分散物)を与えることのできる、界面活性剤または分散剤として極めて有用である。特に、油中水型エマルション用乳化剤ないしは油中粉体分散剤として好適である。
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、油剤を連続相とする安定な組成物(油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物または油中粉体分散物)を与えることのできる、界面活性剤または分散剤として用いることができ、特に、油中水型エマルション用乳化剤は、通常の油相中に水相が分散した油中水型エマルションだけでなく、油相中にポリオール相が分散した油中ポリオール型エマルションや、非極性の油相中に極性溶媒が分散した油中極性溶媒型エマルション等の乳化剤としても好適に使用できる。さらに、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、油相中に各種粉体を均一分散させる分散剤としての性能にも優れるため、油中水型エマルションの調製の際、所望により粉体分散剤としても使用することができる。
本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、感触改良剤、保湿剤、バインダー、表面処理剤、皮膚用の付着・粘着剤(Skin Adhesive)として利用することもできる。また、水と組み合わせることにより皮膜剤、粘度調整剤として利用することもできる。
外用剤及び化粧料用の原料中に占める当該トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの割合は、原料の全重量(質量)を基準にして、10〜100重量(質量)%が好ましく、20〜100重量(質量)%がより好ましく、30〜100重量(質量)%が更により好ましい。これは、本発明にかかるトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンをシリコーン油や有機油、アルコール類等適当な媒体で希釈して外用剤及び化粧料用の原料として扱うことが出来るためである。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量(質量)を基準にして、0.1〜40重量(質量)%、好ましくは1〜30重量(質量)%、より好ましくは2〜20重量(質量)%、更により好ましくは3〜10重量(質量)%の範囲で使用することができる。
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。特に、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、単独での乳化性能に著しく優れるため、油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカンなど非極性有機油の場合であっても、水相や粉体等を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることができるので、油中水型エマルションの形態である外用剤又は化粧料に好適に配合しうる。
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる、(E)粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、1種類又は2種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等)、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、及び、粒子構造(多孔質、無孔質等)は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が1nm〜100μmの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1nm〜20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される1種類又は2種類以上を配合することが好ましい。
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる油剤は、好適には、(U)5〜100℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性〜高極性有機化合物から選択される1以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、液状脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される1種類または2種類以上を併用しても良い。前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤はこれらの非シリコーン系油剤に対しても優れた相溶性・分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性をも活かすことができる。したがって、前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤は、これら非シリコーン系油剤の化粧料中における配合安定性を改善することができる。
<トリブロック共重合体No.1の合成>
ステップ1:反応器に平均組成式 MHD55MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン179.7g、1−ヘキサデセン(純度91.7%)13.9gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら25℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液(Pt濃度0.4wt%)0.3gを添加した。反応液を60〜80℃に加温して7時間反応を行った後、2g採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率が目標に到達したことを確認した。
ステップ2:反応液にジグリセリンモノアリルエーテル8.6g、天然ビタミンEを0.02g、IPAを60g添加し、80℃で3.5時間反応を行ない同様の方法で確認したところ、反応は完結していた。
ステップ3:反応器の内容物に対し、0.16%リン酸水溶液6gと精製水3gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら80〜85℃、IPAリフラックス下3時間の酸処理を行った。その後、2.5%アンモニア水0.12gを添加して中和した後、減圧下でIPAを溜去し、更に80〜100℃、10Torrの条件下で3.5時間のストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。これにより、平均組成式MR*11D55MR*22で表されるトリブロック共重合体を含有する組成物198gを、灰褐色の均一液体として得た。
式中、R*11= −C16H33
R*22は、―C3H6O−X,Xはジグリセリン部分
<トリブロック共重合体No.2の合成>
ステップ1:反応器に平均組成式 MHD55MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン178.9g、1−ヘキサデセン(純度91.7%)15.1gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら25℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液(Pt濃度0.4wt%)0.3gを添加した。反応液を60〜80℃に加温して7時間反応を行った後、2g採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率が目標に到達したことを確認した。
ステップ2:反応液にキシリトールモノアリルエーテル(純度84.4%)10.5g、天然ビタミンEを0.02g、IPAを60g添加し、上記と同じ白金触媒溶液を0.1g追加投入した。65〜80℃で14時間反応を行ない同様の方法で確認したところ、反応はほぼ完結していた。
ステップ3:反応器の内容物に対し、0.16%リン酸水溶液6gと精製水3gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら80〜85℃、IPAリフラックス下3時間の酸処理を行った。その後、2.5%アンモニア水0.13gを添加して中和した後、減圧下でIPAを溜去し、更に80〜100℃、10Torrの条件下で1時間のストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。これにより、平均組成式MR*11D55MR*26で表されるトリブロック共重合体を含有する組成物195gを、灰白色の均一液体として得た。
式中、R*11= −C16H33
R*26は、―C3H6O−X,Xはキシリトール部分
<比較用シリコーン化合物RE−1の合成>
反応器に平均組成式 MD72DH 12M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン155.9g、構造式CH2=CH−CH2−OCH2CH(OH)CH2OHで表されるグリセリンモノアリルエーテル13.0g、1−デセン41.1g、IPA63gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら45℃まで加温した。白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のIPA溶液(Pt濃度4.5wt%)を0.055g添加し、80℃で1時間反応を行なった。次いで反応液を2g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式MD72DR*12 9DR*21 3M で表されるモノグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物195gを、淡褐色の半透明液体として得た。
式中、R*12= −C10H21
R*21= ―C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
<比較用シリコーン化合物RE−2の合成>
反応器に平均組成式 MD72DH 12M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン134.6g、ポリグリセリンモノアリルエーテル29.9g、1−デセン36.2g、IPA200g、2.3%酢酸ナトリウムのメタノール溶液0.25gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら55℃まで加温した。塩化白金酸の5.0wt%IPA溶液を0.16g添加し、80℃で7時間反応を行なった。次いで反応液を2g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式MD72DR*12 9DR*24 3M で表されるポリグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物180gを得た。この組成物は、全体としては灰白色のガム状であったが、均一ではなく部分的に相分離(ガム状の淡褐色相)を起こしていた。
式中、R*12= −C10H21
R*24は、―C3H6O−X,Xはテトラグリセリン部分
なお、前記のポリグリセリンモノアリルエーテルは、グリセリンモノアリルエーテル1モルに対し3モル相当のグリシドールを開環重合する事により合成されたものであり、グリセリンが平均4モル付加した形の構造を有する。なお、グリセリンモノアリルエーテルには2つの水酸基がありグリシドールはその両方と反応しえるため、ポリグリセリン部分は鎖状構造だけでなく分岐構造も含まれる。
<比較用シリコーン化合物RE−3の合成>
反応器に平均組成式 MD61DH 15M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン111.6gを仕込み、構造式CH2=CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン30.9gと白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(Pt濃度0.5wt%)0.10gの混合物を滴下して、室温下で攪拌しリニアシロキサン分岐型ポリシロキサン中間体を得た。
式中、R*13= −C12H25
R*32= −C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*23= ―C3H6O−X,Xはトリグリセリン部分。
<比較用シリコーン化合物RE−4の合成>
ステップ1:反応器に平均組成式 MD37DH 13M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン106.0g、平均組成式CH2=CH−Si(OSiMe3)3で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン9.3g を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら室温で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のIPA溶液(Pt濃度0.4wt%)を0.26g添加した。68℃にセットしたオイルバスで加温しながら1時間反応を行なった。反応液を2g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。
ステップ2:反応液に1−ドデセン26.6gを添加したところ、発熱により35℃→61℃まで温度上昇した。65℃にセットしたオイルバスで加温しながら1.5時間反応を行なった後、上記と同様の方法で反応率に問題ないことを確認した。
ステップ3:反応液にポリオキシエチレン(10)モノアリルエーテル31.5g、天然ビタミンEを0.02g、IPAを60g添加し、上記と同じ白金触媒溶液を0.25g追加投入した。発熱により約4℃の温度上昇があった。上記と同様の条件で1時間反応を行った後、同様の方法で反応率に問題ないことを確認した。
ステップ4:1−ドデセン26.6gを添加したところ、発熱により約8℃の温度上昇があった。65℃にセットしたオイルバスで加温しながら1.5時間反応を行なった後に確認したところ、反応は完結していた。次いで、反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去した。
ステップ5:反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物0.03gを精製水3gに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70〜80℃で30分間の酸処理を行った。その後、減圧下70℃で水及び低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した(酸処理1回目)。次いで、水3gを添加して同様に1時間の処理を行った後、水その他の低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した(酸処理2回目)。再度同じ操作を繰り返し(酸処理3回目)たのち、更に精密ろ過を行うことによって、平均組成式MD37DR*13 10DR*31 1DR*25 2M で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有する組成物149gを、淡褐色透明均一液体として得た。
式中、R*13= −C12H25
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*25= ―C3H6O(C2H4O)10H
<比較用シリコーン化合物RE−5の合成>
反応器に平均組成式:MD70DH 3Mで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン 224.6g、キシリトールモノアリルエーテル(純度92.3%) 30.5g、2.3%酢酸ナトリウムのメタノール溶液0.25g、IPA 75.0gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温して、45℃で10%塩化白金酸のIPA溶液を0.18g添加した。その後、45〜80℃で6.5時間反応を行ない、反応液を2g採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応が完結していた。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式:MD70DR*26 3Mで表される糖アルコール変性シリコーン215gを、淡黄色の不透明均一な粘稠液体として得た。
式中、R*26= ―C3H6O−X,Xはキシリトール部分
<比較用シリコーン化合物RE−6の合成>
ステップ1:反応器に平均組成式 MHD55MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン365.4g、1−ドデセン17.5gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら25℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のIPA溶液(Pt濃度0.4wt%)0.5gを添加した。反応液を70℃に加温して1時間反応を行った後、2g採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率が目標に到達したことを確認した。
ステップ2:反応液にキシリトールモノアリルエーテル(純度91.3%)19.1g、天然ビタミンEを0.04g、IPAを280g添加し、上記と同じ白金触媒溶液を1.0g追加投入した。50〜70℃で2.5時間反応を行ない同様の方法で確認したところ、反応はほぼ完結していた。
ステップ3:減圧下でIPAを溜去した後、反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物0.02gを精製水6gに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら65〜70℃で45分間の酸処理を行った。その後、減圧下70℃で水及び低沸分を溜去し、留出が止まっところで復圧した(酸処理1回目)。次いで、水6gを添加したのち同様に水その他の低沸分を溜去し、留出が止まっところで復圧した(酸処理2回目)。再度同じ操作を繰り返し(酸処理3回目)減圧下65−70℃で2時間維持して系内の水滴を消失させ、復圧した。更に精密ろ過を行うことによって、平均組成式MR*13D55MR*26で表されるトリブロック共重合体を含有する組成物337gを、淡黄褐色の透明均一液体として得た。
式中、R*13= −C12H25
R*26は、―C3H6O−X,Xはキシリトール部分
表1
<シロキサン分岐基:R*3>
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*32= −C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
<親水性基:R*2>
R*21= ―C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22= ―C3H6O−X(Xはジグリセリン部分)
R*23= ―C3H6O−X(Xはトリグリセリン部分)
R*24= ―C3H6O−X(Xはテトラグリセリン部分)
R*25= ―C3H6O(C2H4O)10H
R*26= ―C3H6O−X(Xはキシリトール部分)
<その他の疎水性有機基:R*1>
R*11= −C16H33
R*12= −C10H21
R*13= −C12H25
実施例用製造例1、2及び比較例用製造例1〜6で得られたシリコーン化合物を用いて、表2〜表4に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、以下の評価基準により、組成物の粘度安定性、乳化粒子径の安定性を評価した。結果を表2〜表3に併せて示す。なお、表中、部は重量(質量)部を示す。
1.200ml容器に、油剤及び界面活性剤としてのシリコーン化合物を仕込んだ。
2.撹拌を行い、界面活性剤を油剤中に均一分散又は溶解させた(油相A)。
3.別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、1,3−ブチレングリコールを混合して溶解させた(水相B)。
4.ホモディスパーの鋸歯を油相Aに浸し、1000rpmで攪拌しながら、水相Bをほぼ定速で約45秒かけて油相A中に注ぎ込んだ。
5.ホモディスパーの回転数を3500rpmまで上げ、2分間撹拌して内容物を均質に乳化した。。
6.一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、生成しているエマルションと混合した。
7.ホモディスパーの回転数3500rpmで3分間攪拌して内容物を均質に乳化した。
各油中水型エマルション組成物 28gを35mlガラス瓶に秤取し、密栓して50℃恒温槽中に1ヶ月静置した。そして、静置前後の乳化物粘度の安定性を以下の基準により評価した。
◎: 粘度変化 =< ±10% かつ、外観は変化なく均一。
○: ±10%< 粘度変化 =<±20% かつ、外観も均一。
△: ±20%< 粘度変化 =<±30%、又は乳化物の表面がやや不均一化。
×: ±30%< 粘度変化、又は水滴や水相、油相等の分離あり。(又は、乳化自体ができてない場合も×とした。)
各油中水型エマルション組成物を調製した翌日、及び、このエマルション組成物(前述した、28gを35mlガラス瓶に秤取して密栓したもの)を50℃で1ヶ月静置した後に、光学顕微鏡で観察(1000倍)及び写真撮影を行い、重量平均粒子径を画像解析ソフトを用いて算出した。これにより、初期と経時での乳化粒子径の安定性を評価した。
なお、粒子合一が認められた場合には、その旨を表中に記載した。
◎: 乳化粒子径の変化が少なく、合一の兆侯も認められない。
○: 乳化粒子径が若干増大している可能性があるが、はっきりした合一は認められない。又は、乳化粒子径の増大があっても全体的に粒子サイズが小さく、乳化系は保持されている。
△: 一部で粒子合一があったと考えられ、最大サイズの乳化粒子径が明確に増大している。
×: 多くの粒子で合一が生じており、乳化が壊れつつある。(又は、乳化自体ができてない場合も×とした。)
次に、前記安定性試験の結果が良好であった実施例3、実施例6の油中水型エマルション組成物と、比較例12の油中水型エマルション組成物について、これらを化粧料として使用した場合の塗布感触を比較した。具体的には、
1.油中水型エマルション組成物を0.20g 指に取り、手の甲に載せて塗り広げた。
2.この時、1)塗布時〜塗布中の伸び広がり性と滑らかさ、並びに、2)塗布中〜塗布後の油性感の少なさ、3)塗布後の膜感(乾き際のべとつき感)の少なさと、4)保湿感の持続性について、以下の基準により評価した。
◎: 滑らかな感触で軽くよく伸び広がる
○: 滑らかな感触でよく伸び広がる。
△: 初期は滑らかさが感じられるが、伸び広がりが不足しており、次第に伸ばした時の抵抗感(乾き際のべとつきや粘着感)が感じられてくる。
×: 重く伸びが悪い、又は塗布初期からべとつきが気になる。
◎: 水の心地よい感触が生きており、それが塗布後半まで持続する。良好な保湿感が得られる上に油性感がコントロールされているため、外観上も感覚的にも非常に自然で違和感のない使用感が得られる。
○: 塗布中〜塗布後にかけてもウェットな(水のような)感触が、フェーズアウトしながら若干残っている。そのため、感触としては油性感とのバランスが取れている。
△: 塗り初めはウェットな感触があるが、直ぐにそれは無くなって油性感が優勢となってくる。
×: 塗り始めから感触が油っぽく、皮膚表面のテカリも強い。
◎:乾き際のべとつき感(膜感)をほとんど感じない。
○:乾き際のべとつき感(膜感)を少し感じる。
△:乾き際にべとつき感(膜感)がある。
×:塗布後半からべとつきが強く、不快である。
◎:しっとりした保湿感が持続しており、自然で違和感もない。
○:保湿感は残っているが、塗布直後よりも若干皮膚が乾いた感じがあり、少し油性のテカリもある。
△:保湿感がなく、油っぽいテカリが目立つ。
×:乾燥による皮膚の違和感や刺激を感じる。
本発明に係るトリブロック共重合体は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、出願人らが上記の特許文献31(国際公開特許 WO2011/049248号公報)に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分を、上記の本発明に係るトリブロック共重合体(代表例としてトリブロック共重合体No.1および/またはNo.2)で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。
[例1 乳化ファンデーション]
[例2 液状ファンデーション]
[例3 ファンデーション]
[例4 油中水型クリーム]
[例5 油中水型乳化組成物]
[例6 油中水型乳化口紅(液状)]
[例7 液状口紅]
[例8 口紅]
[例9 日焼け止め乳液]
[例10 乳液]
[例11 サンカットクリーム]
[例12 UVカット油中水型乳液]
[例13 サンスクリーン剤]
[例14 油中水型乳化サンスクリーン]
[例15 O/Wクリーム]
[例16 アイシャドウ]
[例17 マスカラ]
[例18 マスカラ]
[例19 固形パウダーアイシャドウ]
[例20 プレストパウダー化粧料]
[例21 パウダーファンデーション]
[例22 プレスドファンデーション]
[例23 クリーム]
[例24 ファンデーション]
[例25 油中水乳化型日焼け止め料]
[例26 リップスティック]
[例27 口紅]
[例28 ファンデーション]
[例29 制汗エアゾール化粧料]
[例30 非水加圧制汗剤製品]
[例31 エアゾール型制汗剤組成物]
[例32 制汗ローション組成物]
[例33 W/Oエマルション型皮膚外用剤]
[例34 非水制汗デオドラントスティック組成物]
[例35 W/O固形制汗スティック組成物]
[例36 W/Oエマルション型制汗クリーム組成物]
[例37 マスカラ]
[例38 アフターシェーブクリーム]
[例39 固形状ファンデーション]
[例40 日中用美白クリーム]
[例41 サンタンクリーム]
[例42 ポリオール/O型非水エマルション皮膚外用剤]
[例43 ポリオール/O型非水エマルション皮膚外用剤]
[例9,10 リキッドファンデーション]
[例11 日焼け止め化粧料]
[例12 リキッドファンデーション]
[例13 油性マスカラ]
[例14 リップグロス]
[例3,4 サンスクリーン剤(シェーキングタイプ)]
[例5 W/O型ファンデーション(ゲル状)]
[例6 W/O型ファンデーション(リキッド状)]
[例7 マスカラ]
[例8 下地クリーム]
[例9 リップグロス]
[例10 口紅]
[例11 サンスクリーンクリーム(W/Oタイプ)]
その他、例えば、本発明のトリブロック共重合体No.1(実施例1)を用いて、以下の炭化水素系の化粧料基材を主体とするPEG−FREE処方も設計可能である。
(成分)
1. イソドデカン 20部
2. イソヘキサデカン 10部
3. イソノナン酸イソトリデシル 3部
4. トリカプリルカプリン酸グリセリル 2部
5. トリブロック共重合体No.1 2.0部
6. 有機変性粘土鉱物(ベントン38V) 1.5部
7. メトキシケイ皮酸オクチル 5部
8. オクチルシラン処理酸化チタン 8.5部
9.オクチルシラン処理赤酸化鉄 0.4部
10.オクチルシラン処理黄酸化鉄 1部
11.オクチルシラン処理黒酸化鉄 0.1部
12.ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー(注1)2部
13.イソドデカン/(アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ)コポリマー(注2) 1部
14.トリメチルシロキシケイ酸 1部
15.1,3−ブチレングリコール 5部
16.グリセリン 3部
17.塩化ナトリウム 0.5部
18.防腐剤 適量
19.精製水 残量
20.香料 適量
注1)Dow Corning社製DC9045
注2)東レ・ダウコーニング社製FA−4002ID
工程1: 成分1、2、5、6、7、12、13、14を撹拌混合する。
工程2: 成分3、4、8〜11を、3本ロールを用いて混練混合する。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程4: 成分15〜20を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で示され、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しない、共変性オルガノポリシロキサン。
一般式(1):
R2は置換もしくは非置換の炭素原子数13〜30の一価炭化水素基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)であり、Qは二価以上の連結基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)を介してケイ素原子に結合した、下記構造式(3―1)〜(3−2)で表される糖アルコール基含有有機基または下記構造式(4―1)〜(4−3)で表されるグリセリン単位から選択される少なくとも1種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して1.5〜2.4の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)であり、nは0〜100の範囲の数である。
構造式(3−1)〜(3−2):
(式中、Zは二価有機基(オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く)を表し、mは1又は2である)
(式中、Zは上記のとおりであり、m’は0又は1である)
(式中、Wは水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基。)
(式中、Wは前記同様の基)
- 上記一般式(1)において、R1がメチル基またはフェニル基であり、
R2がハロゲン原子置換もしくは非置換の炭素原子数14〜24のアルキル基であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の共変性オルガノポリシロキサン。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤または分散剤。
- 油剤を連続相とする組成物の調製に用いる界面活性剤または分散剤である、請求項4に記載の界面活性剤または分散剤。
- 油中水型エマルション用乳化剤である、請求項4または請求項5に記載の界面活性剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、油中水型エマルション組成物。
- (S)請求項1〜3のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサン、
(T)水、及び、
(U)シリコーン油、非極性有機化合物及び低〜高極性有機化合物からなる群から選択される5〜100℃で液状の少なくとも1種の油剤を含む油中水型エマルション組成物。 - オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、請求項7または請求項8に記載の油中水型エマルション組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、外用剤または化粧料。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載の油中水型エマルション組成物を含有する、外用剤または化粧料。
- 油中水型エマルションの形態である、請求項10または請求項11に記載の外用剤または化粧料。
- オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の外用剤または化粧料。
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