CN104125973A - 共改性有机聚硅氧烷，使用其的油包水乳液乳化剂、外用制剂和美容组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由通式(1)：R2R1 2SiO(R1 2SiO)nSiR1 2Q表示的共改性有机聚硅氧烷，以及包含所述共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂/分散剂、油包水乳液乳化剂、外用制剂和美容组合物。在所述式中，R1基团为具有1至12个碳原子的单价烃基，R2为具有13至30个碳原子的单价烃基，并且Q为含糖醇基团的有机基团或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的双甘油衍生物基团，n为在0至100范围内的数值。

Description

共改性有机聚硅氧烷,使用其的油包水乳液乳化剂、外用制剂和美容组合物
技术领域
本发明涉及所谓的“三嵌段型”共改性有机聚硅氧烷，其在分子中不具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，其中直链聚硅氧烷链的一个分子链末端被为双甘油衍生物基团或含糖醇基团的有机基团的亲水基团改性，并且其中另一个分子链末端被具有13至30个碳原子的单价烃基团改性，并且涉及包含所述“三嵌段型”共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂/分散剂，尤其是用于油包水乳液的乳化剂。另外，本发明涉及上述共改性有机聚硅氧烷，包含所述共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液，以及包含它们的外用制剂或美容组合物。此外，本发明涉及共改性有机聚硅氧烷，其能够被设计为完全不含聚氧乙烯(PEG)的配方，由于其在油相中存在特别出色的乳化特性和分散特性，所以不会削弱由被含糖醇基团的有机基团改性的双甘油衍生物基团或非聚醚改性有机硅所带来的改善触觉的效果，并且涉及包含所述共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂/分散剂、用于油包水乳液的乳化剂，以及包含它们的外用制剂或美容组合物。本发明要求于2011年12月27日提交的日本专利申请No.2011-286975的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
具有亲水基团的有机硅显示具有出色的表面活性，因为其不仅具有有机硅部分、还具有亲水基团部分，所述有机硅部分显示具有诸如疏水性、柔软性、润滑性和化学稳定性的特性，而所述亲水基团部分显示具有诸如亲水性、保湿性和粘合性的特性。因此，具有亲水基团的有机硅广泛用于食品、树脂、涂料、美容组合物等中，并且多种亲水的有机硅化合物在过去已被人所知。具体地讲，通常将诸如低分子量环状硅氧烷的有机硅油共混，以便改善美容组合物使用时的感觉，并且由于聚醚改性的有机硅(聚醚改性的聚硅氧烷)显示出与有机硅油具有良好的相容性而被广泛用作美容组合物的原料(诸如表面活性剂)。
在美容产品领域中，用于油包水乳液的乳化剂是聚醚改性的有机硅的价值得到最大化的用途。油包水乳液体系显示具有比水包油乳液更佳的耐湿性，并具有能够维持诸如化妆品保留性的效果的特征。然而，在历史上，使油包水乳液稳定一直比使水包油乳液稳定更为困难，直到约三十年前，用于使油包水乳液稳定的唯一方法是用蜡(基于蜂蜡-硼砂的乳化剂)使油相(外相)固化，但这导致在用作美容产品时可用性和感觉比较差。另外，该技术涉及一些问题，诸如难以在温度变化比较大的地区保持稳定性，以及难以通过改变油相/水相的比率来调节接触感觉。
之后，在1977年开发出了氨基酸凝胶乳化法(非专利的文献1)和使用该方法的高内相W/O乳液，通过能够减少油相的数量而改善使用时的油腻感觉并通过以规则的方式排列氨基酸和表面活性剂而获得的层状结构使油相凝胶化，获得了突破性进展，从而提高了乳液的稳定性。另外，开发出了通过向油性凝胶中添加水相来获得稳定的W/O乳液的方法，其中油性凝胶是通过使用凭借基于季铵盐的有机阳离子等而疏水化/油溶胀的粘土矿物获得的(非专利的文献2)，这有助于根据油包水乳液美容组合物的质地和接触感觉扩大配方的范围。然而，开发这些常规的W/O乳液稳定技术是为了通过使油相(外相)凝胶化或固化来保持体系的稳定性，这意味着难以在保持低乳液粘度的同时使乳液稳定。
使用制备具有出色稳定性且同时具有低粘度和良好流动性的W/O乳液的技术，将可以获得具有柔和的接触感觉、光照平滑度和良好铺展性的实用W/O乳液美容组合物。即，通过将该技术与用于获得稳定霜膏的常规配制技术结合使用，可以根据消费者的期望和美容组合物的预期用途自由地调整美容组合物的质地或接触感觉，此类组合物被认为是具有高价值的。因此，尝试了通过在经由向油相中添加有机硅油而获得的配方中使用上述技术来改善接触感觉。然而，通过使用上述技术，不可能使有机硅油稳定地凝胶化，也不可能获得具有出色稳定性和接触感觉的W/O乳液美容组合物。
在此类情况下，注意力仅集中在乳化性能上，而不是使油硬化，并且对聚醚改性的有机硅在油包水乳液乳化剂中的使用的研究主要在美国和欧洲进行(专利文献1至5)。直到大约1985年，将聚醚改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有机硅油的油相的可用乳化剂，将长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有机油类或有机硅油与有机油类的混合油类的油相的可用乳化剂，它们被证实为具有以前无法实现的用于获得具有比以前的组合物更出色的稳定性和更低粘度的W/O乳液美容组合物的性质。
此后，开发出了制备具有低粘度和出色稳定性的油包水乳液的有机乳化剂，诸如聚甘油聚羟基硬脂酸酯和异硬脂基甘油基(isostearyl glyceryl)，但这些材料的结构中不具有有机硅部分，因此存在着无法在油相中的有机硅油的比例较高的配方中获得稳定乳液的问题。此外，这些材料在接触感觉方面比聚醚改性的有机硅要差。因此，在(例如)油相中的有机硅油的比例较高的配方中，通常将用于有机W/O乳液的这些乳化剂与聚醚改性的有机硅联合使用。
这是聚醚改性的有机硅目前在美容产品中所使用的油包水乳液的乳化剂领域中占据重要位置的一个原因。
同时，甘油改性的有机硅长期以来被认为是与聚醚改性的有机硅不同的非离子型亲水有机硅(专利文献6至19)，并且对它们在美容组合物中的使用的研究已有所增加。然而，甘油改性的有机硅的稳定制备在技术上极其困难，并且包含不饱和基团的甘油衍生物(其为甘油改性的有机硅的原料)非常昂贵，且很难以工业规模获得。因此，可商购获得的甘油改性的有机硅产品的数量远少于聚醚改性的有机硅的数量，并且因为它们还很昂贵，所以甘油改性的有机硅的实际使用一直受到限制。
最近，从氧化稳定性的角度来看，已认为甘油改性的有机硅优于聚醚改性的有机硅，因此，甘油改性的有机硅作为具有更高安全性的表面活性剂而引起了人们的关注。例如，在德国，由于消费者信息杂志社所进行的测试对包含聚氧乙烯(PEG)的产品的安全性持有负面看法，所以用非聚醚原料替代具有聚醚基团的原料的需求已提高。此外，在韩国，由于担心包含聚氧乙烯(PEG)的产品可能会刺激皮肤(因为PEG的氧化降解可能会产生福尔马林)，所以已出现了对非聚醚有机硅表面活性剂的兴趣提高。
鉴于以上所述，全球存在着将最终消费品(诸如美容产品等)的整个配方更改为不含PEG的配方的趋势。与该趋势一致，同样地在基于有机硅的表面活性剂领域中，存在着从旧的聚醚改性的有机硅技术向非聚醚亲水有机硅演变的需求。然而，常规的甘油改性的有机硅不但昂贵，还具有显著问题，因此在专利文献检索中查不到它们。这是因为即便将甘油改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂，其也因为性能低下而不能用于实际配方中。因此，除了将更可靠的聚醚改性的有机硅乳化剂与甘油改性的有机硅联合使用之外别无选择，这使得无法实现将所有美容组合物转变为无PEG配方的目标。
更具体地讲，如果油相为有机硅油，则专利文献11中公开的十一烷基甘油醚改性的有机聚硅氧烷可形成稳定的W/O乳液，但在油相为有机油与有机硅油的混合体系或者油相主要包含有机油的配方中，其不能形成稳定的乳液。因此，十一烷基甘油醚改性的有机聚硅氧烷不能在这种类型的配方中单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过有机乳化剂或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少。
此外，专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅的特征在于具有作为结构中的亲油基团的线性硅氧烷分支，并且具有作为亲水基团的三甘油基团和作为任选的次级亲油基团的中链烷基的类型可商购获得。通过在结构中具有两个亲油基团，该材料可用于比专利文献11中所公开的材料更宽范围的油剂。具体地讲，可以与有机硅油、烷基链长度不长的酯油、三甘油酯或包含有机硅油与多种有机油类的混合油形成稳定的W/O乳液。然而，在油相包含非极性有机油(诸如矿物油和异十二烷)的情况下或就这些非极性油类的比例较高的混合油体系而言，由于乳化性能差，不可能减小乳液粒径，粒子随时间推移或者在经受热时发生聚结，并且乳液发生分离。因此，该多元醇改性的有机硅在该种类型的配方中不能单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过油胶凝剂(诸如有机乳化剂)、长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷和已凭借基于季铵盐的有机阳离子等进行了疏水化/油溶胀的粘土矿物进行辅助必不可少。
专利文献15中所公开的支化的聚甘油改性的有机硅通过在存在酸性或碱性催化剂的情况下，将2,3-环氧-1-丙醇与具有一个或多个选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基团的官能团的有机硅加成/接枝聚合制备而成。然而，使用该方法时，硅氧烷主链在接枝聚合反应过程中断开，这导致形成两个或更多个具有不同特性的易于制备成共聚物的组分。这引起与可变的产品质量、精制工艺等有关的众多问题。因此，这是一种用于保持油-水混合物的稳定性和乳液粘度的极其重要的材料，即，一种不适合充当乳化剂的材料。此外，因为支化的聚甘油基团的每个亲水基团包含数量极高的羟基，所以当用所述亲水基团将有机硅改性时，亲水/亲油平衡(HLB)易因反应条件或原料因素所导致的改性程度的微小变化而打破，这意味着W/O乳液的稳定性、粘度等会根据支化的聚甘油改性的有机硅的份额而发生显著变化。因此，支化的聚甘油基团显示出过度强的自动凝集力，并由此往往显著地提高支化的聚甘油改性的有机硅的粘度，这意味着油相与改性的硅氧烷之间的相容性降低，机械乳化期间的能量传递效率降低，并且极其难以获得具有细粒径的稳定的W/O乳液。
当针对美容产品领域进行说明时，专利文献18和19中所公开的双末端有机硅改性的甘油为这样一种材料，其作为在油相为有机硅油的情况下将粉末分散在油中的物剂达到极佳性能，并且为这样一种材料，其作为油包水乳液的乳化剂的功能固有地低下且就可与多种多样油剂一起使用而言该功能也低下。
在涉及甘油改性的有机硅的专利文献6至19中，上文提到的四种技术被用于目前可商购获得的产品中。因此，认为除这些之外的材料已被申请人判定为进行商业化的价值或效果不充分。
在此认识下，本发明的发明人认识到了以下问题。具有多个甘油单元的单甘油改性的有机硅、三甘油改性的有机硅和聚甘油改性的有机硅在美容组合物中的应用已在多个专利文献中报告，通过市场研究清楚地看到了这些有机硅作为油包水乳液的乳化剂的性能限制。然而，针对双甘油改性的有机硅(专利文献13)的研究一直很少，并且在涉及甘油改性的有机硅的使用(除在美容组合物中的使用之外)的多个过去的专利文献中，只有12个文献在实践例中公开了双甘油改性的有机硅(专利文献14以及专利文献20至30)。另外，只有专利文献13和26研究了将双甘油改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂。
更具体地讲，在专利文献14中，实践例中的硅氧烷化合物1对应于双甘油改性的有机硅，但仅有实践例1中的清洁剂组合物、实践例8中的卸妆液和实践例11中的卸妆液涉及该硅氧烷化合物1在美容组合物中的混合，并且所有这三者均为不包含油组分的水性体系。因此，这些文献没有研究双甘油改性的有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。
专利文献20至24、28和29为完全不同于油包水乳液的配方，因此未提及对双甘油改性的有机硅在这类使用中的用途的调查研究。专利文献25涉及用于精制具有包含亲水基团的支化聚合物的改性的有机硅化合物的方法，并且仅在实践例5中公开了用于制备脱臭的双甘油改性的有机硅的方法，且仅在实践例14中公开了使用该脱臭的双甘油改性的有机硅制备非水性油基粉底的方法。因此，这些文献没有研究双甘油改性的有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。此外，专利文献30公开了用于提供包含含有有机硅油的油剂并具有出色的乳液稳定性的美容组合物的技术，但仅在合成例5中公开了双甘油改性的有机硅，并且没有公开该双甘油改性的有机硅实际上混合在美容组合物中的实践例。
专利文献26涉及美容组合物，其特征在于包含粘土矿物和专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅，并且制备例6公开了具有特定结构的双甘油改性的有机硅。此外，实践例14公开了包含该双甘油改性的有机硅和锂蒙脱石二甲基二硬脂酰铵的油包水霜膏。然而，因为当将制备例6的双甘油改性的有机硅用作乳化剂时乳液的粘度过低，所以除非使用粘土矿物将油相增稠，否则无法保持稳定性。此外，该双甘油改性的有机硅与多种有机油类的相容性不佳，且即便在其中油相中的有机油比例较高的配方中额外使用粘土矿物，也无法保持乳液的稳定性。
专利文献27为涉及包含专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅、具有线性硅氧烷分支的聚甘油改性的有机硅的粉末和/或着色剂的粉末组合物和油包粉末分散体的发明，其还涉及包含这些材料的美容组合物，并且制备例1公开了具有特定结构的双甘油改性的有机硅。实践例1公开了油包粉末分散体，实践例5公开了粉末组合物，实践例9和13公开了防晒剂，实践例17公开了水包油霜膏，实践例21公开了油包水霜膏，实践例23公开了粉底，实践例29公开了眼线膏，实践例37和38公开了防晒乳状洗液，实践例40公开了O/W防晒乳状洗液，并且这些实践例包含该双甘油改性的有机硅。然而，在所有这些油包水乳液基配方(实践例9、13、21、23、29、37和38)中，将双甘油改性的有机硅用作粉末分散剂或用于处理粉末表面的物剂，并且在所有这些实例中，将聚醚改性的有机硅和/或交联的聚醚改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂。因此，这些文献没有研究双甘油改性的有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。另外，该双甘油改性的有机硅与多种有机油类的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有机油比例较高的配方中获得稳定的油包粉末分散体。
专利文献13公开了具有特定结构的甘油基醚改性的有机(聚)硅氧烷、用于制备所述有机(聚)硅氧烷的方法以及包含所述有机(聚)硅氧烷的美容组合物，并且实践例2、4、6和8公开了与双甘油改性的有机硅相对应的化合物及其制备方法。此外，包含实践例2的化合物、有机硅油和水的简单配方的乳化测试(油包水乳液)的结果在实验例1中报告，并且通过将实践例2的化合物混合在具有特定组成的护发液(水性体系)中而获得的结果在美容组合物配方例1中报告。然而，实践例2、4、6和8中所公开的双甘油改性的有机硅显示与多种有机油类的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有机油比例较高的配方中获得稳定的W/O乳液，这意味着随时间推移或在经受热时会发生分离。因此，双甘油改性的有机硅不能在此类配方中单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过有机乳化剂或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少。
在专利文献31中，本申请的申请人提出了将共改性有机聚硅氧烷共聚物(其分子中包含具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团，诸如甘油和多元醇)用作能够有利地用于美容组合物领域的表面活性剂、粉末处理剂或表面处理剂。特别是在实践例13中，本申请的申请人提出了一种新型的甘油衍生物改性的有机硅No.13，其分子中包含具有硅氧烷树枝状结构的基团、四甘油衍生物基团和双甘油衍生物，并且还提出了包含这些的油包水乳液组合物(配方例5)和W/O乳液型皮肤外用制剂(配方例33)。当油相为有机硅油和有机油的混合体系或者油相主要包含有机油时，这里提出的甘油衍生物改性的有机硅可被用于制备稳定的油包水乳液，并且作为美容组合物具有极佳的接触感觉，但在其中具有相对较高分子量的非极性有机油(诸如矿物油)为油相的主要组分的体系中，乳化本身很困难，并且该体系的乳化稳定性，尤其是在高温下的长期乳化稳定性具有改善的空间。
同时，糖改性的有机硅作为除甘油衍生物之外的非聚醚亲水性有机硅早已为人所知(专利文献32至41)，并且已对这些糖改性的有机硅在美容组合物中的使用进行了许多研究。然而，专利文献32至36中所用的糖改性的有机硅是通过使用氨基改性的有机硅作为原料而获得的，因此在结构中包含氮原子。因此，当混合在美容组合物中时，会担心随时间推移由于热和光而可能出现变色或生成难闻的气味并且可能刺激皮肤，具体取决于添加的糖改性的有机硅的量，并且在将这些糖改性的有机硅的使用扩大至涵盖外用制剂等时，需要进行足够的安全性检查。另外，出现了诸如将氨基与糖之间的反应速率控制到某种程度的难题，即，难以使乳化性能稳定的难题。
在专利文献37至40中，糖部分的结构包含不稳定的缩醛键，诸如糖苷基团和糖基基团。因此，当混合在美容组合物等中时，所述组合物易受潮气、热与微酸性物质的影响，并且易于发生结构改变。就糖改性的有机硅而言，专利文献37和39中所用的产品已被商业化为化妆品原料，但这些产品在结构中包含聚氧乙烯(PEG)部分。因此，因为这些材料不能被称为非聚醚亲水性有机硅，所以无法实现将所有美容组合物转变为无PEG的配方的目标。
近年来，注意力一直集中于作为糖还原剂的糖醇，以便减轻在所谓的糖结构(诸如上文提到的那些)中所固有的不稳定性，并且最近提出了将糖醇用作有机硅改性的材料(专利文献41)。然而，当油相为有机硅油时，该材料可形成稳定的W/O乳液，但在其中油相为有机油与有机硅油的混合体系或者油相主要包含有机油的配方中无法获得稳定的乳液。因此，糖醇不能在此类配方中单独用作乳化剂，对于所述配方而言，通过有机乳化剂或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少，并且在作为油包水乳液的乳化剂的性能方面仍存在改进的空间。
在专利文献42中，本申请的申请人提出了将分子中具有烃基(其具有9至30个碳原子)和包含糖醇基的有机基团的新型共改性有机聚硅氧烷用作能够有利地用于美容组合物领域的表面活性剂、粉末处理剂或表面处理剂。具体地讲，在实践例1和实践例2中，本申请的申请人提出了这样的新型共改性的有机硅，其具有在侧链中含10个碳原子的烷基基团和木糖醇改性的基团，并且还提出了能够制备包含这些共改性的有机硅的油包水乳液组合物，其包含有机硅油和有机油、作为美容组合物具有极佳接触感觉，并且在40℃下持续1个月保持稳定(专利文献42中的实践例3至11和其他实践例)。此外，从比较测试的结果发现，与具有四甘油丙三醇衍生物基团的聚甘油改性的有机硅或不包含具有9至30个碳原子的烃基团的常规木糖醇改性的有机硅相比，这些共改性有机聚硅氧烷显示出优异的乳液稳定性和接触感觉。
然而，由本申请的申请人在专利文献42中提出的共改性有机聚硅氧烷显示出作为非聚醚基改性有机硅的实用的乳化/分散特性并且作为美容组合物显示出极佳的接触感觉改善效果，但在与聚醚改性的有机硅的乳化/分散特性比较时，其在乳液稳定性尤其是在高温下的长期稳定性方面仍存在改进的空间。因此，有时另外使用了具有聚氧化烯结构的乳化剂，从而导致接触感觉方面的缺点并放弃了不含PEG的配方(具体取决于乳液配方)，并且需要对乳化/分散特性进行进一步改进，同时保持极佳的接触感觉改善效果。
在专利文献43中，本申请的申请人提出了有机聚硅氧烷共聚物，与分子中具有聚氧化烯结构的常规聚醚改性的有机硅或有机硅基交替共聚物(嵌段共聚物)相比，所述有机聚硅氧烷共聚物显示出优异的接触感觉改善特性和在美容产品中的配混稳定性，并且其在直链聚硅氧烷的末端处包括具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团(亲水链段，诸如聚甘油衍生物基团和包含糖醇基团的有机基团)，用作能够与混合在美容组合物中的多种多样的组分联合使用的表面活性剂。实践例4特别明确地公开了有机聚硅氧烷共聚物P4，其包含具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和双甘油衍生物基团。然而，专利文献43中所公开的有机聚硅氧烷共聚物不一定在乳化性能方面获得极佳的性能，包括可适用的油剂的范围，但显示出极佳的粉末分散特性。此外，对于有机硅油基油剂而言，专利文献43中所公开的有机聚硅氧烷共聚物显示出良好的粉末分散特性，但就有机油基油相而言，在油相中的长期分散性可能不足(具体取决于油剂的类型)，还存在改善的空间。
如上所述，存在着对将非聚醚基改性有机硅用作油包水乳液的乳化剂进行研究的报告，但几乎没有一份报告处于真正可用的水平，并且迄今为止仅研究了具有限定结构的非聚醚基改性有机硅。此外，当与普通的聚醚改性有机硅(聚醚基亲水性有机硅乳化剂)比较时，具有对各种各样油剂的充分乳化性能的非聚醚基改性有机硅均不被认为是油包水乳液的乳化剂。因此，在不额外使用非离子表面活性剂(诸如具有PEG结构的另一种亲水性有机硅乳化剂等)的情况下，比聚醚改性有机硅具有更佳的接触感觉并且由于不具有聚氧乙烯(PEG)结构而不会遭受氧化降解的甘油改性的有机硅和糖改性的有机硅无法制备出具有充分稳定性的油包水乳液美容组合物，并且无法实现作为整个配方充分显示出接触感觉的改善效果以及将美容组合物的整个配方转变为不含PEG的配方(即，不包含具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方)的目标。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Y.Kumano,J.Soc.Cosmet.Chem.Jan.,28,285(1977)(Y.Kumano，《美容品化学学会期刊》，第28卷第285页，1997年)
非专利文献2：Michihiro Yamaguchi,J.Soc.Cosmet.Chem.Jan.,26,229(1993)(Michihiro Yamaguchi，《美容品化学学会期刊》，第26卷第229页，1993年)
专利文献
专利文献1：美国专利No.4122029
专利文献2：美国专利No.4268499
专利文献3：美国专利No.4381241
专利文献4：美国专利No.4853474
专利文献5：欧洲专利No.176884
专利文献6：日本已审查的专利申请公布No.S-62-34039(日本未审查的专利申请公布No.S-57-149290)
专利文献7：日本专利No.2583412(日本未审查的专利申请公布No.S-62-195389)
专利文献8：美国专利No.4689383
专利文献9：美国专利No.4908228
专利文献10：日本已审查的专利申请公布No.H-06-089147(日本专利No.1956013)
专利文献11：日本专利No.2613124(日本未审查的专利申请公布No.H-04-188795)
专利文献12：日本专利No.2844453(日本未审查的专利申请公布No.H-02-228958)
专利文献13：日本专利No.3389311(日本未审查的专利申请公布No.H-07-238170)
专利文献14：日本专利No.3976226(日本未审查的专利申请公布No.2002-179798)
专利文献15：日本专利No.4485134(日本未审查的专利申请公布No.2004-339244)
专利文献16：日本未审查的专利申请公布No.2005-042097A
专利文献17：日本未审查的专利申请公布No.2005-089494A
专利文献18：日本未审查的专利申请公布No.2005-344076A
专利文献19：日本未审查的专利申请公布No.2006-218472A
专利文献20：日本专利No.3513682(日本未审查的专利申请公布No.H-09-71504)
专利文献21：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316526
专利文献22：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316527
专利文献23：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316536
专利文献24：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316540
专利文献25：日本专利No.4187198(WO2002/055588)
专利文献26：日本专利No.3678420(WO2003/041664)
专利文献27：日本未审查的专利申请公布No.2004-169015A
专利文献28：日本未审查的专利申请公布No.2004-231605A
专利文献29：日本未审查的专利申请公布No.2004-231607A
专利文献30：日本未审查的专利申请公布No.2004-231608A
专利文献31：WO2011/049248
专利文献32：日本未审查的专利申请公布No.S-62-068820A
专利文献33：日本未审查的专利申请公布No.S-63-139106A
专利文献34：日本未审查的专利申请公布No.H-08-269204A
专利文献35：WO2006/127883
专利文献36：WO2008/046763
专利文献37：日本未审查的专利申请公布No.H-05-186596A
专利文献38：日本未审查的专利申请公布No.H-06-145023
专利文献39：欧洲专利No.612759
专利文献40：欧洲专利No.1004614
专利文献41：日本未审查的专利申请公布No.2008-274241A
专利文献42：WO2011/136397
专利文献43：WO2011/049246
发明内容
技术问题
本发明的第一个目的是解决上述问题并提供尤其是在油相为连续相的情况下显示出特别出色的乳化/分散特性的共改性有机聚硅氧烷。具体地讲，本发明的第一个目的是提供共改性有机聚硅氧烷，其不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相为矿物油或异十二烷的情况下，均能够精细且稳定地将水相或粉末分散或乳化，从而制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物，这在使用常规的甘油改性有机硅的情况下是很难实现的。
此外，本发明的第二个目的是提供用于油包水乳液的乳化剂，其包含共改性有机聚硅氧烷，其可以基本上改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解而导致的问题，这是因为由于在单独使用共改性有机聚硅氧烷时显示出特别出色的乳化性能，其能够被设计为在包含多种油剂的W/O乳液中不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方，且其可以使通过使用共改性有机聚硅氧烷而获得的W/O乳液的接触感觉改善效果最大化。因此，可以制备出具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和良好保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。
另外，本发明的第三个目的是提供表面活性剂或分散剂，由于所述表面活性剂或分散剂为与多种油剂具有极佳的相容性并且在油剂中具有极佳的乳化/分散特性的共改性有机聚硅氧烷，所以它们可制备出其中多种油剂为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包粉末分散体，等等)。
另外，本发明的第四个目的是提供包含此类共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液组合物。
另外，本发明的第五个目的是提供包含此类共改性有机聚硅氧烷的外用制剂或美容组合物。更具体地讲，本发明的第五个目的是提供外用制剂或美容组合物，其特征在于不包含具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根据本发明的共改性有机聚硅氧烷，所以其具有极佳的接触感觉；并且其与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进为完全不含PEG的配方的全球趋势一致。
问题的解决方案
作为刻苦研究的结果，本发明的发明人发现，使用由以下通式(1)表示且在分子中不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的共改性有机聚硅氧烷可以解决上述第一个问题，从而完成了本发明。
通式(1)：
(在该式中，R1基团各自独立地为取代或未取代的具有1至12个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，
R2为取代或未取代的具有13至30个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且
Q为含糖醇基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)。
n为0至100范围内的数值。
此外，本发明的发明人发现，使用包含所述共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂或分散剂，尤其是用于油包水乳液和油包水乳液组合物的乳化剂，可以解决上述的第二至第四个问题，从而完成了本发明。另外，本发明的发明人发现，使用包含这些共改性有机聚硅氧烷等且优选地不包含具有聚氧化烯结构的化合物的外用制剂或美容组合物，可以解决上述第五个问题，从而完成了本发明。
此外，本发明的发明人发现，使用其中在上述通式(1)中Q为包含双甘油衍生物基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)的共改性有机聚硅氧烷，可以更有效地解决上述问题，从而完成了本发明；其中所述包含双甘油衍生物基团的有机基团包含1.5至2.4个一种或多种类型的甘油单元的重复单元，所述甘油单元选自由以下结构式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基团的有机基团以及由以下结构式(4-1)至(4-3)表示的甘油单元，并且所述包含双甘油衍生物基团的有机基团通过至少二价的连接基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)键合到硅原子。
结构式(3-1)至(3-2)：
(在该式中，Z为二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且m为1或2)
(在该式中，Z与上文所述同义，并且m′为0或1)
(在该式中，W为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基)
(在该式中，W与上文所述的基团同义)。
即，上述目的可通过以下材料实现：
[1]共改性有机聚硅氧烷，其由以下通式(1)表示并且在分子中不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构。
通式(1)：
(在该式中，R1基团各自独立地为取代或未取代的具有1至12个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，
R2为取代或未取代的具有13至30个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且
Q为含糖醇基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)。
n为0至100范围内的数值。
[2] [1]中所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，在上述通式(1)中，Q为包含双甘油衍生物基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，其包含1.5至2.4个一种或多种类型的甘油单元的重复单元，所述甘油单元选自由以下结构式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基团的有机基团以及由以下结构式(4-1)至(4-3)表示的甘油单元，并且其通过至少二价的连接基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)键合到硅原子。
结构式(3-1)至(3-2)：
(在该式中，Z为二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且m为1或2)
(在该式中，Z与上文所述同义，并且m′为0或1)
(在该式中，W为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基)
(在该式中，W与上文所述的基团同义)。
[3]上述[1]或[2]中所述的共改性有机聚硅氧烷，其中上述包含双甘油衍生物基团的有机基团包括由以下通式(5-1)或以下通式(5-2)表示的包含双甘油衍生物基团的有机基团：
(在该式中，R5为二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团))
(其中R5与上文所述同义)。
[4]上述[1]至[3]的任一项中所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，在上述通式(1)中，R1为甲基或苯基，并且
R2为具有14至24个碳原子的卤素原子取代或未取代的烷基。
[5]包含上述[1]至[4]的任一项中所述的共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂或分散剂。
[6]上述[5]中所述的表面活性剂或分散剂，其用于制备具有作为连续相的油剂的组合物。
[7]上述[5]或[6]中所述的表面活性剂，其为用于油包水乳液的乳化剂。
[8]包含上述[1]至[4]的任一项中所述的共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液组合物。
[9]油包水乳液组合物，其包含(S)上述1至4的任一项中所述的共改性有机聚硅氧烷，
(T)水，以及
(U)至少一种类型的在5至100℃下为液体的油剂，所述油剂选自有机硅油、非极性的有机化合物以及低至高极性的有机化合物。
[10]上述[8]或[9]中所述的油包水乳液组合物，其不包含具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。
[11]外用制剂或美容组合物，其包含上述[1]至[4]的任一项中所述的共改性有机聚硅氧烷。
[12]外用制剂或美容组合物，其包含上述[8]至[10]的任一项中所述的油包水乳液组合物。
[13]上述[11]或[12]中所述的油包水乳液形式的外用制剂或美容组合物。
[14]上述[11]至[13]的任一项中所述的外用制剂或美容组合物，其不包含具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。
本发明的有利效果
根据本发明，可以提供在油相为连续相的情况下显示出特别出色的乳化/分散特性的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷。具体地讲，不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相为矿物油、异十二烷等的情况下，本发明的共改性有机聚硅氧烷均能够精细且稳定地将水相或粉末乳化/分散，这在使用常规的甘油改性有机硅的情况下是很难实现的。因此，本发明的共改性有机聚硅氧烷可制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物；可以使水相或粉末在多种多样的油剂体系中稳定地乳化/分散，而无需使用含PEG的化合物如聚醚改性的有机硅；可以获得随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物；并因此可将最终消费品(诸如外用制剂和美容产品)的构成改进成完全不含PEG的配方，该配方具有很高的环境适应性。
通过使用本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，可以设计出不包含具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方，因此可以显著地改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所导致的问题，并且使通过使用双甘油衍生物改性的有机硅或糖醇改性的有机硅获得的W/O乳液的接触感觉改善效果最大化，这意味着可以提供用于油包水乳液的乳化剂，其包含共改性有机聚硅氧烷并且其可制备出具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性以及良好保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。
另外，通过使用本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，可以提供表面活性剂或分散剂，其可制备出在多种多样的油剂体系(油包水乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉末分散体)中油剂为连续相的稳定组合物。
另外，通过使用本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，可以使通过使用共改性有机聚硅氧烷获得的W/O乳液的接触感觉改善效果最大化，并提供随时间推移具有极佳稳定性的油包水乳液组合物。
另外，通过使用本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，可以提供外用制剂或美容组合物，其特征在于不包含具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，所以其具有极佳的接触感觉；并且其与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进为完全不含PEG的配方的全球趋势一致。
具体实施方式
现在将对根据本发明的共改性有机聚硅氧烷以及其作为表面活性剂或分散剂，尤其是用作油包水乳液的乳化剂的用途进行详细说明。此外，还将对包含本发明的共改性有机聚硅氧烷的外用制剂或美容组合物，尤其是不包含具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物的外用制剂或美容组合物进行详细说明。根据本发明的共改性有机聚硅氧烷具有以下结构：其中具有特定链长的直链聚硅氧烷链的一个分子链末端被特定的亲水基团改性，并且其中另一个分子链末端被具有13至30个碳原子的单价烃基改性，具有此类结构的末端共改性有机聚硅氧烷在下文中被称为“三嵌段型共改性有机聚硅氧烷”。
此外，根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可用于与上述专利文献31(WO 2011/049248)中所公开的共改性有机聚硅氧烷、上述专利文献42(WO 2011/136397)中所公开的共改性有机聚硅氧烷和上述专利文献43(WO 2011/049246)中所公开的有机聚硅氧烷共聚物相同的预期用途。根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可用作表面活性剂(乳化剂)或多种处理剂(粉末分散剂或表面处理剂)，尤其可用作乳化剂或粉末处理剂或用作化妆品原料，可与任意的化妆品原料组分混合，可以与专利文献中所公开的共改性有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷共聚物相同的方式用于外用制剂中，尤其可用于美容化合物的配方、类型和配方例子中，并且可以混合在多种美容组合物中。根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷具有极佳的接触感觉，并且在单独使用时显示出特别出色的使水相稳定地乳化/分散或使粉末在多种油剂中稳定地分散的能力，因此，与使用上述专利文献中所公开的共改性有机聚硅氧烷和有机聚硅氧烷共聚物的情况相比，其形成具有极佳的长期稳定性的乳液组合物并赋予极佳的接触感觉。因此，本发明具有能够提供这样的外用制剂或美容组合物的优点，所述外用制剂或美容组合物具有进一步改进的随时间推移的稳定性和接触感觉，并且如果有必要，在上述专利文献31、42和43中所公开的共改性有机聚硅氧烷的各种预期用途中将其改进为不含PEG的配方。
根据本发明的三嵌段共改性有机聚硅氧烷作为表面活性剂、乳化剂或(粉末)分散剂甚佳，而且还有效地用作触觉改进剂、保湿剂、粘结剂、表面处理剂和皮肤粘合剂。另外，根据本发明的三嵌段共改性有机聚硅氧烷可与水结合，以便用作膜剂或粘度调节剂。
根据本发明的共改性有机聚硅氧烷具有以下结构：其中具有特定链长的直链聚硅氧烷链的一个分子链末端被特定的亲水基团改性，并且其中另一个分子链末端被具有13至30个碳原子的单价烃基改性，更具体地讲，它为由以下通式(1)表示的共改性有机聚硅氧烷。
通式(1)：
(在该式中，R1基团各自独立地为取代或未取代的具有1至12个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，
R2为取代或未取代的具有13至30个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且
Q为含糖醇基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)。
n为0至100范围内的数值。
另外，根据本发明的共改性有机聚硅氧烷的特征在于在分子中不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构。更优选的是，在分子中仅具有特定的含糖醇基团的有机基团或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9(更优选地为1.5至2.4)的甘油衍生物基团作为亲水基团，并且在分子中不存在包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的氧化烯改性基团或与其类似的基团。如果在分子中存在包含氧化烯结构或与其类似的结构的氧化烯改性基团，则不可能实现本发明的目的，即，不可能显著改善聚氧乙烯(PEG)氧化降解的问题。此外，如果在分子中包含聚氧化烯改性基团，则不可能抑制包含根据本发明的共改性有机聚硅氧烷的美容组合物(尤其是油包水乳液美容组合物)的油性、粘性等，并且与其中仅包含上述含糖醇基团的有机基团或上述甘油衍生物基团作为亲水基团的情况相比，所述组合物的接触感觉可能显著变坏。此外，如果甘油单元重复次数平均值小于上述下限或超过上限，则甘油衍生物改性的有机硅的乳化/分散特性变坏，尤其难以在包含有机油的油相中乳化/分散，并且不可能获得长期稳定的油包水乳液组合物。因此，这是不可取的。
根据本发明的共改性有机聚硅氧烷由上述通式(1)表示，其中R1基团各自独立地为取代或未取代的具有1至12个碳原子的单价烃基，并且不具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构。本发明中的R1可以为除亲水基团之外的有机基团，只要不损害本发明的目的即可。R1的例子包括被有机基团取代的具有1至12个碳原子的单价烃基，所述有机基团包括，例如，烷氧基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、酰基、酯基或巯基，但从三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的乳化/分散特性的角度看，R1优选地为具有1至8个碳原子的卤素原子取代或未取代的直链或支链的单价烃基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基；以及其中键合到这些基团中的碳原子上的氢原子至少部分地被卤素原子(如氟原子)取代的基团(然而，碳原子的总数为1至8)。单价烃基优选地为除烯基之外的基团，并且更优选地为甲基、乙基或苯基。对于所有R1基团而言，最优选的是甲基或苯基。
在上述通式(1)中，R2为取代或未取代的具有13至30个碳原子的单价烃基，不具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，并且为本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的特征官能团。在本发明中，R2为具有13或更多个碳原子的长链烃基，并且通过在具有特定链长的直链聚硅氧烷链的一个分子链末端处具有含此类结构的单价烃基，在三嵌段型共改性有机聚硅氧烷分子中的R2侧上与有机油相的相容性得到了改进。这样，实现了与在另一个分子末端处的特定亲水性官能团的协同增强效应，并且不仅在油相为有机硅油的情况下，还尤其在油相为有机油与有机硅油的混合体系或者油相主要包含有机油的情况下，均可以极大地改进本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的乳化/分散特性。从乳化/分散特性的角度看，R2优选地为具有14至30个碳原子的长链烃基，并且最优选地为具有14至24个碳原子的长链烃基。同时，在使用其中碳原子的数量低于上述下限的单价烃基的情况中，即便使用在分子末端处具有类似结构和亲水性官能团的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，也不可能充分地改进乳化/分散特性。此外，如果碳原子的数量超过上述上限，则共改性有机聚硅氧烷变得极其致密(蜡质)，这尤其对于皮肤护理应用中的接触感觉而言是个缺点，工业规模上的采购困难且生产力低下。
R2可以为除亲水基团之外的有机基团，只要不损害本发明的目的即可。R2的例子包括被有机基团取代的具有13至30个碳原子的单价烃基，所述有机基团包括烷氧基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、酰基、酯基或巯基，但从三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的乳化/分散特性的角度看，R2优选地为具有14至30个碳原子的卤素原子取代或未取代的单价烃基，并且其结构选自直链结构、支化结构和部分支化结构。在本发明中，特别优选的是R2为未取代的直链单价烃基。未取代的单价烃基可以是(例如)具有13至30个碳原子、更优选地14至30个碳原子、最优选地14至24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。同时，卤素原子取代的单价烃基可以是(例如)具有13至30个碳原子、更优选地14至30个碳原子的全氟烷基。此类单价烃基特别优选地为具有14至30个碳原子的烷基，其例子为由以下通式表示的基团：-(CH2)v-CH3(v为在12至29范围内的数值)。从三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的乳化/分散特性的角度看，最优选的是R2为具有14至24个碳原子的烷基。
在上述通式(1)中，Q为含糖醇基团的有机基团或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团，并且为不具有氧化烯单元重复次数平均值为2或更高的氧化烯结构的特定亲水基团。通过在具有特定链长的直链聚硅氧烷的一个分子链末端处具有亲水基团，即上述含糖醇基团的有机基团或上述甘油衍生物基团，获得了与在另一个分子链末端处的长链烃基(R2)的协同增强效应，并且不仅在油相为有机硅油的情况下，还尤其在油相为有机油与有机硅油的混合体系或者油相主要包含有机油的情况下，均可以极大地改进本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的乳化/分散特性。
现在将对甘油衍生物基团和含糖醇基团的有机基团(Q)进行详细说明。
甘油衍生物基团Q中的甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9，优选地为1.5至2.4，更优选地为1.8至2.2，并且最优选地为2。即，甘油衍生物基团Q主要包含双甘油衍生物基团。如果甘油单元重复次数平均值低于上述下限或高于上限，则本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的乳化/分散特性可能变坏，并且可能无法获得长期稳定的油包水乳液组合物。
甘油单元的重复次数可以是平均值。甘油单元重复次数为2的双甘油衍生物基团相对于所有其他甘油衍生物基团的含量优选地大于30重量％，更优选地为50重量％或更多，并且甚至更优选地为80重量％或更多。最优选的是其中双甘油衍生物基团的纯度大于98重量％的纯形式。即，本发明的双甘油衍生物改性的有机硅具有落在上述范围内的甘油单元重复次数平均值，可以是主要包含重复次数平均值为2的基团的亲水基团，并且可以是仅包含高纯度双甘油部分的亲水基团。同时，甘油衍生物改性的有机硅混合物，如通过以1:1的物质量比率将精制的三甘油衍生物改性的有机硅(其中甘油单元的重复次数为3)与单甘油衍生物改性的有机硅(其中甘油单元的重复次数为1)共混而获得的甘油衍生物改性的有机硅混合物，不能有利地用于根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷中，因为每种组分显示出较差的乳化/分散特性。
此类甘油衍生物基团优选地为包含双甘油衍生物基团的有机基团，其通过至少二价的连接基团键合到硅原子并且其包含平均1.5至2.4个一种或多种甘油单元，所述甘油单元选自由以下结构式(4-1)至(4-3)表示的亲水单元(但其不在同一个官能团中包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构)。应当注意，每个甘油单元重复次数的优选范围与上文所述的相同。
(在该式中，W为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基)
(在该式中，W与上文所述的基团同义)
在式(4-1)至(4-3)中，W为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，并且优选地为氢原子。具体地讲，当W为氢原子时，不容易在空气中发生氧化，并且不容易在储存时随时间推移产生醛类(诸如甲醛等)和抗原性化合物(诸如甲酸酯等)。因此，当W为氢原子时，具有高环境相容性的有益效果。
双甘油衍生物基团具有重复次数平均值为1.5至2.4，更优选地为2的甘油单元，并且在甘油单元重复结构中优选地不包含分支，但该结构的一部分可以是支化的，如该结构的一部分为聚甘油基团或聚缩水甘油醚基团。
二价连接基团包含在上述的双甘油衍生物基团中，为与硅原子的键合部位，并且为不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团。具体地讲，二价连接基团为直链或支链亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基；亚烷基亚苯基基团，诸如亚乙基亚苯基基团和亚丙基亚苯基基团；亚烷基亚芳烷基基团，诸如亚乙基亚苄基基团；亚烷氧基亚苯基基团，诸如亚乙氧基亚苯基基团和亚丙氧基亚苯基基团；或亚烷氧基亚苄基基团，诸如亚甲氧基亚苄基基团、亚乙氧基亚苄基基团和亚丙氧基亚苄基基团。二价连接基团最优选地选自由以下通式表示的二价有机基团。
(在这些式中，R6可以具有取代基，并且各自独立地为具有2至22个碳原子的直链或支链亚烷基基团或亚烯基基团，或具有6至22个碳原子的亚芳基基团)
双甘油衍生物基团更优选地为由以下结构式(5)表示的双甘油衍生物基团：
-R5-O-Xm-H(5)
在该式中，R5为不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团，它的例子包括与上述二价连接基团类似的基团。X为至少一种类型的甘油单元，其选自由结构式(4-1)至(4-3)表示的亲水单元。m表示甘油单元的重复次数，其平均值在1.5至2.4的范围内。应当注意，每个甘油单元重复次数的优选范围与上文所述的相同。
最优选地，包含双甘油衍生物基团的有机基团为由以下通式(5-1)或通式(5-2)表示的包含双甘油衍生物基团的有机基团：
(在该式中，R5为不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团)
(其中R5与上文所述同义)。
在根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷中，包含双甘油衍生物基团的有机基团优选地为衍生自双甘油单烯丙基醚或双甘油基丁子香酚的亲水基团。
在通式(1)中，含糖醇基团的有机基团Q的结构不受限制，只要该基团不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构并具有糖醇部分即可，但优选的是糖醇残基通过二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)键合到硅原子。
因此，Q优选地为由以下结构式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基团的有机基团：
结构式(3-1)至(3-2)：
(在该式中，Z为二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且m为1或2)
(在该式中，Z与上文所述同义，并且m′为0或1)
上述糖醇改性的有机硅的特征在于由以上结构式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基团的有机基团中的至少一者键合到硅原子上。通式(3-1)或(3-2)中的二价有机基团Z为不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团，它的例子包括与上述二价连接基团类似的基团。
含糖醇基团的有机基团Q特别优选地为其中通式(3-1)中的Z为亚丙基基团并且m＝1的含糖醇基团的有机基团。相似地，含糖醇基团的有机基团Q特别优选地为其中通式(3-2)中的Z为亚丙基基团并且m′＝0的含糖醇基团的有机基团。在这些情况下，含糖醇基团的有机基团为由以下结构式表示的木糖醇残基：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或者-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2，它们分别对应结构式(3-1)或(3-2)(在下文中简称为“木糖醇残基”或“木糖醇改性基团”)。
如上所述，木糖醇残基为由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或结构式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的基团，但可以在根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷中使用这些木糖醇残基中的一者或两者。因此，上述通式(1)中的所有Q基团可以仅包含由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或结构式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇残基，或者Q从由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH和结构式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的两种类型的木糖醇残基组成。在后一种情况中，组成比率(物质量比率)优选地介于5:5与10:0之间，且更优选地介于8:2与10:0之间。此外，如果该组成比率为10:0，则Q基本上仅包含由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇残基。
此外，在根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷为两种或更多种类型的糖醇改性的有机聚硅氧烷的混合物的情况下，该混合物可以包含其中上述通式(1)中的Q仅包含由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇残基的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷；其中上述通式(1)中的Q仅包含由结构式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇残基的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷；或两种类型的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，所述两种类型的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷选自其中上述通式(1)中的Q由两种类型的木糖醇残基组成的糖醇改性的有机聚硅氧烷，所述两种类型的木糖醇残基由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH和结构式-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示(组成比率(物质量比率)优选地介于5:5与10:0之间，且更优选地介于8:2与10:0之间)。另外，根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可以是具有不同组成比率的至少两种类型的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的混合物，其中通式(1)中的Q由两种类型的木糖醇残基组成，所述两种类型的木糖醇残基由结构式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH和结构式-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示(组成比率(物质量比率)优选地介于5:5与10:0之间，且更优选地介于8:2与10:0之间)。
根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷被为双甘油衍生物基团或含糖醇基团的有机基团的亲水基团改性，并且特征在于另一个分子链末端被具有13至30个碳原子的单价烃基改性，并且直链聚硅氧烷链的聚合度落在特定范围内。
具体地讲，通式(1)中的n为在0至100范围内的数值，并且当n为0时，根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷为两端共改性的二硅氧烷。从用作油包水乳液的乳化剂或油包粉末分散剂时的乳化或分散性能的角度看，n优选地在0至80的范围内，且更优选地在0至60的范围内。
(三嵌段型共改性有机聚硅氧烷合成反应)
上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，可通过具有13至30个碳原子并且在每个分子的一个分子链末端处具有一个反应性不饱和基团的烃和在一个分子链末端处具有反应性官能团的双甘油衍生物或包含糖醇的有机化合物与具有特定链长并在两个分子末端处均具有反应性官能团的直链有机聚硅氧烷的加成反应获得。加成反应的类型不作具体限制，但从反应控制、纯度和收率的角度来看，所述加成反应优选地在存在氢化硅烷化反应催化剂的情况下进行。
更具体地讲，其例子为以下制备方法，其中：将(A)在两个分子末端处均具有硅键合的氢原子的由以下通式(1′)表示的有机聚硅氧烷和(B)具有13至30个碳原子并且在每个分子的一个分子链末端处具有一个反应性不饱和基团的烃化合物(其量对应于组分(A)的摩尔当量的大约一半)在存在(C)氢化硅烷化反应催化剂的情况下进行加成反应，然后将(D)在一个分子链末端处具有一个烯基的双甘油衍生物或包含糖醇的有机化合物进一步通过加成反应(其量对应于组分(A)的摩尔当量的大约一半)加成到上述加成反应的产物上。
通式(1’)：
(在该式中，R1与所述基团同义，并且n为落在与上述范围类似的范围内的数值)。
上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的合成中所使用的(B)每个分子具有一个反应性不饱和基团的烃化合物优选地为具有13至30个碳原子的单不饱和烃，并且更优选地为1-烯烃。1-烯烃的例子包括1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，等等。
上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的合成中所使用的(C-1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的双甘油衍生物优选地为在分子链末端处具有碳-碳双键的双甘油衍生物。这些是在分子链末端处具有反应性官能团(诸如烯基)的双甘油衍生物，诸如烯丙基双甘油、烯丙基双缩水甘油醚、双甘油单烯丙基醚和双甘油基丁子香酚，并且可以用公众已知的方法合成。
对于根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷而言，从用作可制备具有作为连续相的油剂的稳定组合物(油包水乳液组合物或油包粉末分散体)的表面活性剂或分散剂(诸如油包水乳液的乳化剂)的角度来看，并且从用于美容组合物中的角度来看，组分(a)具体地为双甘油单烯丙基醚或双甘油基丁子香酚。
相似地，三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的合成中所使用的(C-2)每个分子具有一个反应性不饱和基团的糖醇官能有机化合物优选地为由
以下通式(4’-1)
(在该式中，R’为不饱和有机基团，e为1或2，且优选地为1)或以下通式(4’-2)
(在该式中，R’为不饱和有机基团，e′为0或1，且优选地为0)表示的糖醇的单不饱和醚化合物。
不饱和有机基团不作具体限制，只要所述基团包含不饱和基团即可，但优选地为具有3至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链不饱和烃基。具有3至5个碳原子的不饱和烃基的例子包括烯丙基、丁烯基、甲代烯丙基和类似的烯基；烯丙基是优选的。
上述糖醇的单不饱和醚化合物优选地为糖醇的单烯丙基醚，且更优选地为由结构式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或结构式：CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2(下文称为“木糖醇单烯丙基醚”)表示的木糖醇单烯丙基醚。木糖醇单烯丙基醚可以使用公众已知的方法合成。
木糖醇单烯丙基醚可以是由结构式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或结构式CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的化合物，或它们的混合物，并且不作具体限制。具体地讲，优选地，将由结构式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或结构式CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇单烯丙基醚精制并用作原料，或者将以介于5:5与10:0之间的物质量比率包含由结构式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇单烯丙基醚和由结构式：CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇单烯丙基醚的木糖醇单烯丙基醚用作原料，在后一种情况下，更优选地使用其中组成比率介于8:2与10:0之间的木糖醇单烯丙基醚。此外，如果所述组成比率为10:0，则原料基本上为仅包含由结构式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇单烯丙基醚的精制产品。
用于合成三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应可以使用公众已知的方法在存在或不存在溶剂的情况下进行。此处，反应溶剂可以是醇溶剂诸如乙醇和异丙醇，基于芳烃的溶剂诸如甲苯和二甲苯；基于醚的溶剂诸如二噁烷和THF；基于脂族烃的溶剂诸如正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷和甲基环己烷；或基于氯化烃的有机溶剂诸如四氯化碳。
氢化硅烷化反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行，但优选地在存在催化剂的情况下进行，因为这样所述反应可以在低温下和更短的时间内进行。催化剂的例子包括铂、钌、铑、钯、锇、铱和类似的化合物，并且铂化合物特别有效，因为它们具有高催化活性。铂化合物的例子包括氯铂酸；铂金属；支承在载体上的铂金属，诸如支承在氧化铝上的铂、支承在二氧化硅上的铂、支承在炭黑上的铂，等等；以及铂络合物，诸如铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物、铂醇盐催化剂，等等。如果使用铂催化剂，则相对于金属催化剂的重量，溶剂的用量为大约0.0001至0.1重量％，优选地为0.0005至0.05重量％，但不作具体限制。
氢化硅烷化反应的反应温度通常为30至120℃，反应时间通常为10分钟至24小时，并优选地为1至10小时。
此外，当合成根据本申请的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷时，可以使用申请人在专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0110]至[0122]中所公开的用酸性物质进行反应、精制和脱臭方法。具体地讲，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷主要用作美容组合物或外用制剂，并且从安全性和气味的角度来看，最优选地用酸性物质对其进行精制和脱臭。
从脱臭的角度来看，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷优选地用一种或多种类型的酸性无机盐(优选硫酸氢钠等)进行处理，所述酸性无机盐在25℃下为固体、可溶于水，并且其中通过将50g酸性无机盐溶于1L离子交换水而获得的水溶液在25℃下具有4或更低的pH。例如，这意味着(1)通过向使用氢化硅烷化反应合成的双甘油衍生物改性的聚硅氧烷组合物的反应体系中添加上述酸性无机盐然后搅动，来进行分解处理，以及(2)通过添加酸性无机盐和水或酸性无机盐、水和亲水溶剂然后搅动，来进行水解处理。使用酸性无机盐的处理过程优选地在存在水和/或亲水溶剂的情况下进行。
在进行上述脱臭处理之后，优选地包括移除作为产气味物质的低沸点组分(丙醛等)的汽提步骤，并且优选地使用酸性物质并多次汽提产气味物质来进行上述处理。
此外，在上述酸化过程之后，从减小气味的角度来看，将对应于100ppm至50,000ppm的量的碱性缓冲液(磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、醋酸钠等)添加到所获得的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷或其组合物中是优选的。
(三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的用途)
本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷在单独使用时显示出特别出色的乳化性能，因此不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相主要为非极性有机油(诸如矿物油和异十二烷)的情况下，均能够精细且稳定地将水相、粉末等乳化/分散(这在使用常规的甘油改性有机硅或糖改性有机硅的情况下是很难实现的)，并因而可以制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物。具体地讲，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的分子中具有规则排列的疏水长链烷基、有机硅主链和特定的亲水基团，并且它们之间的平衡是极佳的。因此，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷极其适合用作表面活性剂或分散剂，所述表面活性剂或分散剂可制备出在多种多样的油剂体系中具有油剂作为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉末分散体)。本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷特别适合用作油包水乳液的乳化剂或油包粉末分散剂。
此外，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可以使多种多样的包含油剂的乳液体系在多种包含油剂的W/O乳液配方中稳定，而无需油胶凝剂(诸如有机乳化剂)、聚醚改性的有机硅和已使用基于季铵盐的有机阳离子进行了疏水化/油溶胀的粘土矿物进行辅助，因此可以使油剂和所述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷在接触感觉方面的协同增强效应最大化，并提供具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和极佳保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。
此外，根据本发明的新型三嵌段型共改性有机聚硅氧烷作为表面活性剂的用途与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0124]至[0147]中所公开的共改性有机聚硅氧烷均作为表面活性剂的用途以及多种乳液组合物的制备相同，并且根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷特别适合用作油包水乳液美容组合物中所用的表面活性剂。
<表面活性剂、分散剂和油包水乳液乳化剂>
本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可用作表面活性剂或分散剂，所述表面活性剂或分散剂可制备出具有油剂作为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉末分散体)。具体地讲，油包水乳液的乳化剂不仅可以有利地用作其中水相分散在油相中的普通油包水乳液的乳化剂，而且还可以用作其中多元醇相分散在油相中的油包多元醇型乳液的乳化剂，或用作其中极性溶剂分散在非极性油相中的油包极性溶剂型乳液的乳化剂。另外，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷作为使多种粉末均匀地分散在油相中的分散剂显示出极佳的性能，因此也可以在制备油包水乳液时用作粉末分散剂。
包含本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂、分散剂和油包水乳液乳化剂适用于美容组合物或外用制剂，并可以优选地作为多种美容组合物和外用制剂的原料混合。具体地讲，所述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的用量相对于美容组合物或外用制剂的总重量优选地为大约0.1至40重量％。
与常规的聚醚改性的有机硅不同，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷几乎不会因空气中的氧气的氧化而变坏。因此，不必添加苯酚、对苯二酚、苯醌、芳族胺、维生素或类似的抗氧化剂以防止氧化变坏；或不必采取措施来提高氧化稳定性。然而，添加此类抗氧化剂诸如BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、维生素E等将导致稳定性进一步增大。在这种情况下，使用的抗氧化剂的添加量在三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的(按重量(质量)计)10至1,000ppm、优选地50至500ppm的范围内。
(其他用途)
根据本发明的三嵌段共改性有机聚硅氧烷还可以用作触觉改进剂、保湿剂、粘结剂、表面处理剂和皮肤粘合剂。另外，根据本发明的三嵌段共改性有机聚硅氧烷可以与水结合，以用作膜剂或粘度调节剂。
(用于外用制剂或美容组合物中的原料)
外用制剂和美容组合物的原料中的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷基于所述原料的总重量(质量)计的比例优选地为10至100重量％(质量％)，更优选地为20至100重量％(质量％)，且甚至更优选地为30至100重量％(质量％)。这是因为根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可通过被稀释在合适的溶剂(诸如有机硅油、有机油和醇)中而用作外用制剂或美容组合物的原料。配混在外用制剂或美容组合物中的原料的比例不作特别限制，但基于外用制剂或美容组合物的总重量(质量)计，所述比例(例如)可以为0.1至40重量％(质量％)，优选地为1至30重量％(质量％)，更优选地为2至20重量％(质量％)，且甚至更优选地为3至10重量％(质量％)。
(外用制剂和美容组合物)
本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可以优选地混合在外用制剂或美容组合物中，并且可以构成本发明的外用制剂或美容组合物。具体地讲，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷在单独使用时显示出特别出色的乳化性能，并且不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相为非极性有机油(诸如矿物油和异十二烷)的情况下，均能够精细且稳定地将水相、粉末等乳化/分散，这在使用常规的甘油改性有机硅或糖改性有机硅的情况下是很难实现的。因此，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可以提供随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物，并且可以优选地混合在油包水乳液形式的外用制剂或美容组合物中。
此外，本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷在单独使用时显示出比常规的甘油改性的有机硅或糖改性的有机硅好得多的乳化性能，因此其优点是无需混合具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物，特别是具有聚氧化烯结构的非离子表面活性剂，就能够设计出稳定的美容产品配方或制剂。另外，包含双甘油衍生物的基团和含糖醇基团的有机基团因为不具有聚氧乙烯(PEG)结构而不会遭遇氧化变坏的问题，并且与具有聚氧化烯结构的非离子表面活性剂(例如，聚醚改性的有机硅)不同，它们抑制油包水乳液形式的外用制剂或美容组合物的油性或粘性并且可以制备出具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和极佳保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。
因此，在包含本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的外用制剂或美容组合物中，聚氧乙烯(PEG)氧化变坏的问题得到了显著改善，并且高度优选的是，当选择完全不含PEG的配方作为具有极佳接触感觉的最终消费品(诸如美容产品)的构成时，不需要混合具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。此外，当使用常规的甘油改性的有机硅或糖改性的有机硅，而不是本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷时，难以实现该目的。
外用制剂为将施用到人的皮肤、指/趾甲、毛发等上的产品，例如，可将药物活性成分配混到其中并用于治疗各种病症。美容组合物也是将施用到人的皮肤、指/趾甲、毛发等上的产品，并用于扮美的目的。外用制剂或美容组合物不受限制，但优选地为止汗剂、皮肤清洁剂、皮肤调理剂、皮肤美容组合物产品、化妆品组合物产品、油基美容组合物产品、皮肤护理美容组合物产品、毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品。
根据本发明的止汗剂、皮肤清洁剂、皮肤调理剂或皮肤美容组合物产品包含含有本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂，并且其形式不受特别限制，而是可以为溶液、乳状、霜膏状、固体、半固体、糊剂状、凝胶状、粉末状、多层、摩丝状、或油包水或水包油乳液组合物的形式。根据本发明的皮肤外用制剂或皮肤美容组合物产品的具体例子包括花露水、乳液、霜膏、防晒乳液、防晒霜、护手霜、清洁组合物、按摩洗液、清洁剂、止汗剂、脱臭剂和类似的基础美容产品；粉底、隔离霜、腮红、胭脂、眼影、眼线膏、睫毛膏、指/趾甲油和类似的化妆美容产品；以及诸如此类。
相似地，根据本发明的毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品包含本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷并且能够以各种形式使用。例如，可将根据本发明的毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品溶解或分散在醇、烃、挥发性环状有机硅等之中并使用；另外，可以通过将所需的乳化剂分散在水中而以乳液的形式使用这些产品。另外，根据本发明的毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品可通过使用丙烷、丁烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、碳酸气体、氮气或类似的推进剂而被用作喷雾剂。其他形式的例子包括乳状、霜膏状、固体、半固体、糊剂状、凝胶状、粉末状、多层、摩丝状和类似的形式。各种形式均可用作洗发剂、清洗剂、调理剂、定型液、喷发剂、烫发剂、摩丝、毛发着色剂，等等。
根据本发明的其他美容组合物或外用制剂的类型、形式和容器与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0230]至[0233]等中所公开的那些相同。
可以将以下通常用于外用制剂或美容组合物中的其他组分添加到本发明的外用制剂或美容组合物中，前提条件是此类组分不会抑制本发明的效力：水、粉末或着色剂、醇类、水溶性聚合物、成膜剂、油剂、油溶性胶凝剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、紫外线吸收剂、盐、保湿剂、防腐剂、抗微生物剂、香料、盐、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清新剂、抗炎剂、皮肤美化组分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、循环促进剂、收敛剂、抗皮脂溢剂，等等)、维生素、氨基酸、核酸、激素、笼形包合物(clathrate)，等等；生物活性物质、药物活性成分和香料。然而，添加剂不特别限于此。
(E)粉末或着色剂
在根据本发明的美容组合物或外用制剂中使用的粉末或着色剂(E)为常用作美容组合物的组分的那些，并且包括白色或彩色的颜料和体质颜料。白色和彩色的颜料用于为美容组合物赋予颜色等，而体质颜料用于改善美容组合物的接触感觉等。在本发明中，常用于美容组合物中的白色和彩色的颜料以及体质颜料可作为粉末使用，且没有任何特别的限制。在本发明中，优选地将一种或两种或更多种粉末配混。粉末的形式(球、棒、针、片、无定形、纺锤体、茧等)、粒度(气溶胶、微粒、颜料级粒子等)和粒子结构(多孔、无孔等)不以任何方式进行限制，但平均初级粒度优选地在1nm至100μm的范围内。当将粉末和/或着色剂配混为颜料时，优选地配混选自平均直径在1nm至20μm范围内的无机颜料粉末、有机颜料粉末和树脂粉末中的一种或两种或更多种。
粉末的例子包括无机粉末、有机粉末、表面活性剂金属盐粉末(金属皂)、彩色颜料、珍珠颜料、金属粉末颜料，等等。此外，也可以使用所述粉末的复合产品。另外，可以对这些材料的表面进行防水处理。
这些具体例子与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0150]至[0152]中所公开的粉末和着色剂相同。
此外，通过用包含上述三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂对这些粉末或着色剂进行表面处理，可以获得平滑、柔和且湿润的接触感觉。另外，当除了这些粉末或着色剂之外还在美容组合物中混合包含上述三嵌段型共聚物的油包水乳液或粉末分散剂时，可以提高所述粉末在整体美容组合物中的分散稳定性并获得随时间推移保持稳定的美容组合物。
对于示例的粉末，将对有机硅弹性体粉末进行具体的说明。有机硅弹性体粉末为主要由二有机甲硅烷氧基单元(D单元)形成的直链二有机聚硅氧烷的交联产物，并能够优选地通过使在侧链或分子末端上具有硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷与在侧链或分子末端上具有不饱和烃基(诸如烯基等)的二有机聚硅氧烷在存在氢化硅烷化反应催化剂的情况下交联而获得。与由T单元和Q单元形成的有机硅树脂粉末相比，所述有机硅弹性体粉末是柔软的、具有弹性并具有极好的吸油性能。因此，其可以吸收皮肤上的油和脂肪，并可以防止妆容弄花。此外，通过使用包含上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂进行表面处理，可以在不降低有机硅弹性体粉末的类似绒面革的接触感觉的情况下赋予湿润的接触感觉。另外，当除了有机硅弹性体粉末之外还在美容组合物中混合包含上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂时，可以提高所述粉末在整体美容组合物中的分散稳定性并获得随时间推移保持稳定的美容组合物。
有机硅弹性体粉末可以是各种形式，诸如球形、扁平状、无定形等等。有机硅弹性体粉末可以是油分散体的形式。对于本发明的美容组合物而言，可以优选地配混具有粒子形状并且用电子显微镜观察到的初级粒度在0.1至50μm的范围内和/或通过激光衍射/散射法测得的平均初级粒度在0.1至50μm的范围内并具有球形初级粒子的有机硅弹性体粉末。构成有机硅弹性体粉末的有机硅弹性体优选地为硬度如使用在JIS K 6253中所指定的“Rubber,Vulcanized or Thermoplastic-Determination of Hardness”(硫化或热塑性橡胶的硬度测定)中的A型硬度计所测得，为80或更低、更优选地65或更低的有机硅弹性体。
在这些有机硅弹性体粉末中，有机硅弹性体球形粉末的具体例子与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0168]中所公开的那些相同，并且可以是已进行过多种防水处理的有机硅弹性体粉末，如在段落[0150]至[0152]中所公开。
(U)油剂
在根据本发明的美容组合物或外用制剂中使用的油剂优选地为选自在5至100℃下为液体的有机硅油、非极性有机化合物和低极性至高极性有机化合物的一种或多种油剂(U)，并且非极性有机化合物和低极性至高极性有机化合物优选地为烃油、脂肪酸酯油或液体脂肪酸三甘油酯。这些油剂特别广泛地用作美容组合物的基础材料，并且可以额外使用选自公众已知植物油和脂肪、动物油和脂肪、高级醇、液体脂肪酸三甘油酯、人造皮脂和氟基油类的一种或多种类型的化合物。因为包含上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂表现出极佳的与这些非有机硅基油剂的相容性和在这些非有机硅基油剂中的分散性，所以可以将烃油或脂肪酸酯油稳定地混合在美容组合物中，并且还可以利用这些非有机硅基油剂的保湿特性。因此，包含上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂可以改进这些非有机硅基油剂在美容组合物中的配混稳定性。
此外，通过将烃油和/或脂肪酸酯油与有机硅油结合使用，除了有机硅油中固有的清新接触感觉外还可以保持皮肤中的水分，并赋予美容组合物使皮肤和毛发湿润的湿润感(也称为“极致舒适的接触感觉”)以及平滑的接触感觉，并且这还具有不损害美容组合物随时间推移的稳定性的优点。另外，对于包含烃油和/或脂肪酸酯油以及有机硅油的美容组合物而言，可以以更稳定和均匀的方式将这些保湿组分(烃油和/或脂肪酸酯油)施用到皮肤或毛发上。因此，保湿组分在皮肤上的保湿效果得到改进。因此，与仅包含非有机硅基油剂(如，烃油、脂肪酸酯油，等等)的美容组合物相比，包含非有机硅基油剂以及有机硅油的美容组合物是有利的，因为它赋予了更平滑、更极致舒适的接触感觉。
这些油剂与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0130]至[0135]和[0206]等中所公开的那些相同。氟基油的例子包括全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷，等等。
还可以将水(T)混合在本发明的美容组合物或外用制剂中，并且本发明的美容组合物或外用制剂可以是油包水乳液的形式。在这种情况下，本发明的美容组合物或外用制剂在使用期间显示出优异的乳液稳定性和感觉。含水美容组合物和乳液美容组合物的制备与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0128]至[0146]中所公开的相同。
还可以将另一种表面活性剂(F)混合在本发明的美容组合物或外用制剂中。这些表面活性剂为用于皮肤或毛发的清洁组分或用作油剂的乳化剂的组分，并且可以根据美容组合物的类型和功能进行适当选择。更具体地讲，其他表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及半极性表面活性剂，但与有机硅基非离子表面活性剂结合使用是特别优选的。
这些表面活性剂与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0162][0163]和[0195]至[0201]等中所公开的那些相同。包含本发明中所用的上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂在分子中具有亲水部分和疏水部分，并因此充当油包粉末分散剂。因此，当与有机硅基非离子表面活性剂混合时，液体有机聚硅氧烷充当提高非离子表面活性剂的稳定性的助剂，并且可以改进配方的整体稳定性。具体地讲，上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷可以有利地与聚甘油改性有机硅、甘油改性有机硅、糖改性有机硅和糖醇改性有机硅联合使用。此外，如有必要，可以有利地使用其中烷基分支、直链有机硅分支、硅氧烷树枝状体分支等连同亲水基团一起提供的有机硅基非离子表面活性剂。应当注意，虽然可以与聚氧化烯改性的有机硅或包含有机聚氧化烯基团的表面活性剂联合使用，但从提高环境相容性和将美容组合物或外用制剂的整个配方更改为不含PEG的配方的角度来看，优选地选择非聚醚结构表面活性剂。
取决于它们的预期用途，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(G)的一种或两种或更多种多元醇类和/或低级一元醇类。这些醇类与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0159]和[0160]等中所公开的那些相同。然而，从提高环境相容性和将美容组合物或外用制剂的整个配方更改为不含PEG的配方的角度来看，优选地选择非聚醚结构的多元醇和/或低级一元醇。
取决于它们的目的，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(H)的一种或两种或更多种无机盐和/或有机盐。这些盐与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0161]等中所公开的那些相同。
取决于它们的目的，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(I)的选自交联有机聚硅氧烷、有机聚硅氧烷弹性体球状粉末、有机硅树脂、丙烯酰基有机硅树枝状体共聚物、有机硅生橡胶、聚酰胺改性的有机硅、烷基改性的有机硅蜡以及烷基改性的有机硅树脂蜡中的至少一者。这些有机硅基组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0161]至[0193]等中所公开的那些相同。
取决于它们的预期用途，WO 2007/109240和WO 2009/006091中所公开的通过引入聚氧丙烯基团而显示出改进的与多种有机组分的相容性和稳定的增稠效果的有机硅聚醚弹性体凝胶(J-1)，如市售产品道康宁EL-8050ID有机硅有机弹性体混合物(Dow Corning EL-8050 ID SILICONE ORGANICELASTOMER BLEND)、道康宁EL-8051 IN有机硅有机弹性体混合物(DowCorning EL-8051 IN SILICONE ORGANIC ELASTOMER BLEND)和道康宁EL-7040亲水性弹性体混合物(Dow Corning EL-7040 HYDRO ELASTOMERBLEND)，以及WO 2011/028765和WO 2011/028770中所公开的Pituitous有机硅流体(Pituitous Silicone Fluids)(J-2)，可以用作本发明的美容组合物或外用制剂中的组分(J)。另外，本发明申请人在日本(如专利申请2010-289722)提交的液体和可轻微交联的有机聚硅氧烷可用于本发明中，基于所述申请要求该申请的优先权。
取决于所述美容组合物的目的，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(K)的一种或两种或更多种水溶性聚合物。这些水溶性聚合物与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0201]等中所公开的那些相同。然而，从提高环境相容性和将美容组合物或外用制剂的整个配方更改为不含PEG的配方的角度来看，优选地选择非聚醚结构水溶性聚合物。
取决于它们的目的，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(L)的一种或两种或更多种紫外线遮蔽组分。这些紫外线遮蔽组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0202]至[0204]等中所公开的那些相同。可以使用的紫外线遮蔽组分特别优选地包括至少一种选自下列的类型：细颗粒氧化钛、细颗粒氧化锌、2-乙基己基对甲氧基肉桂酸、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、基于苯并三唑的紫外线辐射吸收剂以及基于三嗪的紫外线辐射吸收剂，诸如2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪和2,4-双-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。这些紫外线遮蔽组分是通常使用的，其容易获得并具有高紫外线遮蔽效果，因此能够被有利地使用。具体地讲，同时使用无机紫外线遮蔽组分和有机紫外线遮蔽组分是优选的，并且将UV-A遮蔽组分与UV-B遮蔽组分结合使用是更优选的。
通过将紫外线遮蔽组分与包含上述三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的粉末分散剂和油包水乳液乳化剂结合用于本发明的美容组合物或外用制剂中，可以使紫外线遮蔽组分稳定地分散在美容组合物中，同时改善整个美容组合物的接触感觉和储存稳定性，因此可以赋予美容组合物极佳的紫外线辐射遮蔽特性。
除上述组分之外的各种组分均可用于本发明的美容组合物或外用制剂中，前提条件是这种使用不会损害本发明的效果。它们的例子包括油溶性胶凝剂、有机改性粘土矿物、防腐剂、生物活性组分、皮肤美化组分、pH调节剂、抗氧化剂、溶剂、螯合剂、保湿组分、香料，等等。美容产品的这些任选组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0207]、[0208]以及[0220]至[0228]等中所公开的那些相同。
另外，在根据本发明的外用制剂或美容组合物为止汗剂的情况下，或者取决于它们的目的，外用制剂或美容组合物可以包含止汗活性组分和/或脱臭剂。这些止汗组分和脱臭组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的段落[0209]至[0219]等中所公开的那些相同。相似地，在根据本发明的外用制剂或美容组合物为止汗剂组合物的情况下，各种止汗剂组合物的制剂和使用方法与申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的段落[0234]至[0275]等中所公开的那些相同。
工业实用性
包含本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂可以有利地用作外用制剂或美容组合物的原料。另外，因为具有这些极佳的特性，所以本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进成完全不含PEG的配方的全球趋势一致，并且尽管其不包含具有聚氧乙烯部分的化合物，但是其为用于提供显示出极佳的稳定性、可用性和接触感觉的油包水乳液外用制剂或美容组合物的关键材料。
实例
在下文中，参考实例详细描述本发明。应当理解的是本发明不受这些实例限制。此外，在以下组成式中，Me表示甲基(-CH3)基团，Me3SiO基团(或Me3Si基团)用“M”表示，Me2HSiO基团(或Me2HSi基团)用“MH”表示，Me2SiO基团用“D”表示，MeHSiO基团用“DH”表示，并且其中M和D中的甲基基团被取代基改性的单元用“MR”和“DR”表示。另外，在制备例中，“IPA”表示异丙醇。
实践例的制备例1
<1号三嵌段型共聚物的合成>
步骤1：将179.7g由平均组成式MHD55MH表示的甲基氢聚硅氧烷和13.9g 1-十六烯(纯度91.7％)放入反应容器中，随后在25℃和氮气流下以及搅拌下添加0.3g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(铂浓度为0.4重量％)。将反应液体加热至60至80℃并让其反应7小时，然后取出2g样品，通过碱分解气体生成法证实已达到了目标反应速率。
步骤2：将8.6g双甘油单烯丙基醚、0.02g天然维生素E和60g IPA添加到反应液体中并让其在80℃下反应3.5小时，通过上述方法证实反应已完成。
步骤3：将6g 0.16％磷酸水溶液和3g纯化水添加到反应容器的内容物中，然后在IPA回流、80至85℃以及搅拌和氮气流下进行3小时的酸处理。然后通过添加0.12g 2.5％氨水将反应液体中和，在减压下蒸馏出IPA，然后在80至100℃的温度和10Torr的压力下进行3.5小时的汽提，以便蒸馏出低沸点组分。通过这种方式，获得了198g包含由平均组成式MR*11D55MR*22表示的三嵌段型共聚物的组合物，其为灰褐色均匀液体。
在该式中，R*11＝-C16H33。
R*22由-C3H6O-X表示，其中“X”为双甘油部分。
实践例的制备例2
<2号三嵌段型共聚物的合成>
步骤1：将178.9g由平均组成式MHD55MH表示的甲基氢聚硅氧烷和15.1g 1-十六烯(纯度91.7％)放入反应容器中，随后在25℃和氮气流下以及搅拌下添加0.3g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(铂浓度为0.4重量％)。将反应液体加热至60至80℃并让其反应7小时，然后取出2g样品，通过碱分解气体生成法证实已达到了目标反应速率。
步骤2：将10.5g木糖醇单烯丙基醚(纯度84.4％)、0.02g天然维生素E和60g IPA添加到反应液体中。然后，添加0.1g上文所述的铂催化剂溶液。让反应在65至80℃下进行14小时，然后通过上述方法证实反应几乎已完成。
步骤3：将6g 0.16％磷酸水溶液和3g纯化水添加到反应容器的内容物中，然后在IPA回流、80至85℃以及搅拌和氮气流下进行3小时的酸处理。然后通过添加0.13g 2.5％氨水将反应液体中和，在减压下蒸馏出IPA，然后在80至100℃的温度和10Torr的压力下进行1小时的汽提，以便蒸馏出低沸点组分。通过这种方式，获得了195g包含由平均组成式MR*11D55MR*26表示的三嵌段型共聚物的组合物，其为灰白色均匀液体。
在该式中，R*11＝-C16H33。
R*26由-C3H6O-X表示，其中“X”为木糖醇部分。
比较例的制备例1
<比较用有机硅化合物RE-1的合成>
将155.9g由平均组成式MD72DH 12M表示的甲基氢聚硅氧烷、13.0g由结构式CH2＝CH-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH表示的甘油单烯丙基醚、41.1g1-癸烯和63g IPA放入反应容器中，加热至45℃，同时在氮气流下搅拌。向其中添加0.055g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度＝4.5重量％)，使混合物在80℃下反应1小时。然后，取出2g反应液体作为样品，通过碱分解气体生成法证实反应已完成。在减压下加热反应液体，以便蒸馏出低沸点组分。因此，获得了195g包含由平均组成式MD72DR*12 9DR*21 3M表示的单甘油衍生物改性有机硅的棕褐色半透明液体组合物。
在该式中，R*12＝-C10H21。
R*21＝-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
比较例的制备例2
<比较用有机硅化合物RE-2的合成>
将134.6g由平均组成式MD72DH 12M表示的甲基氢聚硅氧烷、29.9g聚甘油单烯丙基醚、36.2g 1-癸烯、200g IPA和0.25g 2.3重量％的醋酸钠/甲醇溶液放入反应容器中，并在氮气流下在搅拌的同时加热至55℃。添加0.16g具有5.0重量％氯铂酸的IPA溶液，使混合物在80℃下反应7小时。然后，取出2g反应液体作为样品，通过碱分解气体生成法证实反应已完成。在减压下加热反应液体，以便蒸馏出低沸点组分。因此，获得了180g包含由平均组成式MD72DR*12 9DR*24 3M表示的聚甘油衍生物改性有机硅的组合物。该组合物具有胶状形式，整体为灰白色但不均匀，而是发生了(胶状棕褐色相的)部分相分离。
在该式中，R*12＝-C10H21。
R*24由-C3H6O-X表示，其中“X”为四甘油部分。
此外，通过使3摩尔当量的缩水甘油与1摩尔甘油单烯丙基醚发生开环聚合来合成聚甘油单烯丙基醚，该聚甘油单烯丙基醚具有其中添加了平均4摩尔甘油的结构。此外，甘油单烯丙基醚具有可同时与缩水甘油和聚甘油部分反应的两个羟基，因此不仅包括直链结构，还包括支链结构。
比较例的制备例3
<比较用有机硅化合物RE-3的合成>
将111.6g由平均组成式MD61DH 15M表示的甲基氢聚硅氧烷放入反应容器中。然后滴加包含30.9g由结构式CH2＝CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3表示的单端乙烯基改性二甲基聚硅氧烷和0.10g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(Pt浓度：0.5重量％)的混合物，在室温下搅拌该混合物，从而获得线性硅氧烷支化型聚硅氧烷中间物。
另外，将7.0g三甘油单烯丙基醚、50.4g 1-十二碳烯、100g IPA和0.40g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度：0.5重量％)放入另一个反应容器中，同时在氮气流下搅拌，随后将该混合物滴加到在回流溶剂中的先前合成的线性硅氧烷支化型聚硅氧烷中。在添加完成之后，继续加热和搅拌3小时。然后，取出2g反应液体作为样品，通过碱分解气体生成法证实反应已完成。
接着，将反应液体移至高压釜中并添加4.0g海绵镍催化剂、2.0g水和2.0g IPA。然后，引入氢气，并在以下条件下进行6小时的加氢处理：110℃，0.9MPa。在处理后将反应混合物冷却至60℃，并用氢气吹扫。然后，用氮气吹扫三次。接着，通过精密过滤移除海绵镍催化剂。因此，获得了204g无色透明的滤液。
将该滤液放入单独的反应容器中并在100℃和20Torr下和氮气流下保持1小时，以便蒸馏出低沸点组分。因此，获得了138g包含由平均组成式MD61DR*13 12DR*32 2DR*23 1M表示的三甘油衍生物改性有机硅的基本上无色、半透明和均匀的液体组合物。
在该式中，R*13＝-C12H25
R*32＝-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*23＝-C3H6O-X，其中X为三甘油部分。
比较例的制备例4
<比较用有机硅化合物RE-4的合成>
步骤1：将106.0g由平均组成式MD37DH 13M表示的甲基氢聚硅氧烷和9.3g由平均组成式CH2＝CH-Si(OSiMe3)3表示的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷放入反应容器中。然后，在室温下添加0.26g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度：0.4重量％)，同时在氮气流下搅拌。使混合物反应1小时，同时在设定为68℃温度的油浴中加热。然后，取出2g反应液体作为样品，通过碱分解气体生成法证实反应速率没有出错。
步骤2：将26.6g 1-十二碳烯添加到反应液体中，产生热，从而使温度从35℃升至61℃。在使用设定为65℃的油浴加热的同时，让反应进行1.5小时，然后用与上文相同的方式证实在反应速率方面没有问题。
步骤3：将31.5g聚氧乙烯(10)单烯丙基醚、0.02g天然维生素E和60gIPA添加到反应液体中。然后，添加0.25g上文所述的铂催化剂溶液。由于产生了热，所以温度上升了约4℃。让反应在上述条件下进行1小时，然后用与上文相同的方式证实在反应速率方面没有问题。
步骤4：将26.6g 1-十二碳烯添加到反应液体中，产生热，从而使温度上升约8℃。在设定为65℃温度的油浴中加热的同时，使混合物反应1.5小时，然后，证实反应已完成。然后，在减压下加热反应液体，以通过蒸馏移除低沸点组分。
步骤5：将通过将0.03g硫酸氢钠一水合物溶解于3g纯化水中获得的水溶液添加到反应容器的内容物中，然后在70至80℃、搅动和氮气流下进行30分钟的酸处理。在70℃和减压下蒸馏出水和低沸点组分之后，当系统中的水滴消失时恢复压力(第一次酸处理)。接着，添加3g水，并用相同的方式进行1小时的处理，蒸馏出水和其他低沸点组分，当系统中的水滴消失时恢复压力(第二次酸处理)。在再次进行相同的工序(第三次酸处理)之后，进行超滤，从而获得149g包含由平均组成式MD37DR*13 10DR*31 1DR*25 2M表示的聚醚改性有机硅的组合物，其为棕褐色澄清均匀液体。
在该式中，R*13＝-C12H25
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*25＝-C3H6O(C2H4O)10H
比较例的制备例5
<比较用有机硅化合物RE-5的合成>
将224.6g由平均组成式MD70DH 3M表示的甲基氢聚硅氧烷、30.5g木糖醇单烯丙基醚(纯度92.3％)、0.25g醋酸钠的2.3％甲醇溶液和75.0gIPA放入反应容器中，在搅拌和氮气流下加热，然后在45℃下添加0.18g氯铂酸的10％IPA溶液。让反应在45至80℃下进行6.5小时，然后取出2g反应液体作为样品，并通过碱分解气体生成法证实反应已完成。通过在减压下加热反应液体蒸馏出低沸点组分，从而获得215g由平均组成式MD70DR*26 3M表示的糖醇改性有机硅，其为浅黄色不透明均匀粘滞液体。
在该式中，R*26＝-C3H6O-X，X为木糖醇部分。
比较例的制备例6
<比较用有机硅化合物RE-6的合成>
步骤1：将365.4g由平均组成式MHD55MH表示的甲基氢聚硅氧烷和17.5g 1-十二碳烯放入反应容器中，并在搅动下、在25℃和氮气流下添加0.5g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(铂浓度为0.4重量％)。将反应液体加热至70℃并让其反应1小时，然后取出2g样品，通过碱分解气体生成法证实已达到了目标反应速率。
步骤2：将19.1g木糖醇单烯丙基醚(纯度91.3％)、0.04g天然维生素E和280g IPA添加到反应液体中。然后，添加1.0g上文所述的铂催化剂溶液。让反应在50至70℃下进行2.5小时，然后通过碱分解气体生成法证实反应几乎已完成。
步骤3：在减压下蒸馏出IPA之后，将通过将0.02g硫酸氢钠一水合物溶解于6g纯化水中获得的水溶液添加到反应容器的内容物中，然后在65至70℃、搅动和氮气流下进行45分钟的酸处理。在70℃和减压下蒸馏出水和低沸点组分，当蒸馏停止时恢复压力(第一次酸处理)。然后，添加6g水，以相同的方式蒸馏出水和其他低沸点组分，并在蒸馏停止时恢复压力(第二次酸处理)。在再次进行相同的工序(第三次酸处理)之后，通过在减压下将温度保持在65至70℃2小时而移除系统中的水滴，然后恢复压力。进行超滤，从而获得337g包含由平均组成式MR*13D55MR*26表示的三嵌段型共聚物的组合物，其为浅黄棕色的澄清均匀液体。
在该式中，R*13＝-C12H25
R*26由-C3H6O-X表示，其中“X”为木糖醇部分。
根据上述方法合成的根据本发明的1号和2号三嵌段型共聚物以及根据比较例的比较用有机硅化合物RE-1至比较用有机硅化合物RE-6的平均组成式如下。
表1
在表中，官能团的结构和类型如下：
<硅氧烷分支基团：R *3 >
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*32＝-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
<亲水基团：R *2 >
R*21＝-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22＝-C3H6O-X，其中“X”为双甘油部分。
R*23＝-C3H6O-X，其中X为三甘油部分。
R*24＝-C3H6O-X，其中X为四甘油部分。
R*25＝-C3H6O(C2H4O)10H
R*26＝-C3H6O-X，其中“X”为木糖醇部分。
<其他疏水有机基团：R *1 >
R*11＝-C16H33
R*12＝-C10H21
R*13＝-C12H25
实践例1至6和比较例1至18
使用实践例的制备例1和2以及比较例的制备例1至6中获得的有机硅化合物，如下所述制备具有表2至表4中所示配方的油包水乳液组合物。根据下文的评估标准评估这些组合物的粘度稳定性和乳液粒径稳定性。结果示于表2和3中。在该表中，“份数”指示“重量(质量)份”。
油包水乳液组合物的制备方法
1.将包含油剂和表面活性剂的有机硅化合物放入200mL容器中。
2.搅拌化合物，使表面活性剂均匀地分散或溶解在油剂(油相A)中。
3.将食盐和离子交换水放入单独的容器中。通过使用刮刀混合使盐溶解。另外，混合1,3-丁二醇并使其溶解在盐水中(水相B)。
4.将homo-disper的锯齿浸入油相A中，在约45秒的一段时间内以恒定速率将水相B倾注到油相A中，同时以1,000rpm搅拌。
5.将homo-disper的旋转速率升至3500rpm，通过搅动2分钟使内容物均匀乳化。
6.停止搅动。然后，使用刮刀将粘附至容器内壁的油性组分刮掉，并将其与制备的乳液混合。
7.以3500rpm的homo-disper旋转速率搅动3分钟使内容物均匀乳化。
粘度稳定性的评估
量取28g每种油包水乳液组合物，置于35mL玻璃瓶中。给瓶加盖，并让其在50℃的恒温浴中静置一个月。
根据以下标准评估乳液在静置之前和之后的粘度稳定性。
●：粘度变化＝<±10％，且外观均匀无变化
○：±10％<粘度变化＝<±20％，且外观均匀。
Δ：±20％<粘度变化＝<±30％，或乳液表面的均匀度轻微降低。
×：±30％<粘度变化，或水滴、水相、油相等分离。(其中不可能出现自身乳化的情况也表示为“×”)
乳化粒度的测量和稳定性评估
在制备油包水乳液组合物之后的那天以及在让乳液组合物(如上所述将28g组合物密封在35mL玻璃瓶中之后)在50℃下静置1个月之后，使用光学显微镜(以1000倍放大率)进行观察并拍照，随后使用图像分析软件计算重均粒径。因此，通过检查初始乳化粒度和随时间推移的乳化粒度而评估稳定性。
需注意，在观察到粒子凝聚时，在表中进行标注。
●：乳化粒度的改变很小，且不存在凝聚的迹象。
○：乳化粒度可能略有增大，但未观察到明确的凝聚。或者，乳化粒度增大，但总体粒度较小，且乳化体系得以维持。
Δ：认为发生了粒子的部分凝聚。最大乳化粒度明确增大。
×：许多粒子凝聚，且乳液处于破坏状态。(其中不可能出现自身乳化的情况也表示为“×”)
表2：油包水乳液组合物配方和评估结果(实践例1至6和比较例1至 3)
表3：油包水乳液组合物配方和评估结果(比较例4至12)
表3(续)
表4：油包水乳液组合物配方和评估结果(比较例13至18)
从以上结果清楚地看到，仅上文提到的1号和2号三嵌段型共聚物(包含本发明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化剂)显示出与比较用有机硅化合物RE-4(在所测试的各种亲水性有机硅中，其为聚醚改性有机硅)类似或比其更优越的乳化性能。
功能评估(使用过程中的触觉和感觉)
接下来，对在上述稳定性测试中获得良好结果的实践例3和实践例6的油包水乳液组合物和比较例12的油包水乳液组合物在用作美容组合物时的接触感觉进行比较。具体地讲：
1.将0.20g油包水乳液组合物放在手指上并涂抹于手背上。
2.在这种情况下，根据以下标准评估：1)涂敷时至涂敷过程中的铺展性和光滑度，2)涂敷过程中至涂敷后缺乏油性，3)涂敷后缺乏膜感(干燥时粘性)，以及4)湿润感觉的持久性。
涂敷时至涂敷过程中的铺展性和光滑度：
●：触觉光滑，铺展毫不费力
○：触觉光滑，铺展轻松
Δ：感受到初始的光滑度，但缺乏铺展性。在逐渐铺展时感受到阻力(干燥时具有粘性和附着性)。
×：初始涂敷时就感觉到沉重，铺展性差或粘性显著。
涂敷过程中至涂敷后缺乏油性：
●：舒适、水样的触觉，持续到涂敷过程的后半部分。由于为了获得出色的湿润感觉而对油性进行了控制，所以可以在使用过程中获得极其自然的感觉，且在外观或感觉方面均没有不适感。
○：虽然湿(水样)的触觉从涂敷过程中至涂敷后逐渐消失，但仍保留微量的湿润(水样)触觉。因此，获得了油性得到平衡的触觉。
Δ：虽然在初始涂敷期间感受到了湿润的触觉，但这种感觉迅速消失，并且油性变得显著。
×：从初始涂敷开始触觉就是油腻的，且皮肤表面看起来非常油腻。
涂敷后缺乏膜感：
●：干燥时几乎没有粘性的感觉(膜感)
○：干燥时有轻微的粘性感觉(膜感)
Δ：干燥时感受到粘性(膜感)
×：在涂敷过程的后半部分有强烈且不适的粘性感觉
涂敷后10分钟湿润感觉的持久性：
●：极致舒适的湿润感觉一直持续并具有自然的感觉，且没有不适感
○：湿润感觉保留，但与刚涂敷后相比，皮肤感觉略显干燥些。可看到一定程度的油腻。
Δ：没有湿润感觉，且油光显著。
×：感觉到因干燥所致的皮肤不适和刺激
表5：油包水乳液组合物(实践例3、实践例6和比较例12)的功能 评估结果
从以上结果清楚地看到，包含上文提到的1号和2号三嵌段型共聚物的油包水乳液组合物(包含本发明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化剂)在接触感觉和使用感觉方面全都优于包含为聚醚改性有机硅的比较用有机硅化合物RE-4的油包水乳液组合物，它们可以在用作乳化剂时持续地抑制油性(这一直是W/O配方存在的问题)，并且尽管它们具有不产生粘性的独特特性，但仍可以在涂敷后保持保湿性。
因此，包含本发明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化剂显示出表2中示出的极佳的W/O乳化性能和表5中示出的作为接触感觉改进剂或保湿剂的出色效果，因此其被证实极为适合用作外用制剂或美容组合物的原料。包含本发明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂可以有利地用作外用制剂或美容组合物的原料，并因为具有这些极佳的特性而与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进为完全不含PEG的配方的全球趋势一致；虽然其不包含具有聚氧乙烯部分的化合物，但可以制备出显示具有极佳的稳定性、可用性和接触感觉的油包水乳液外用制剂或美容组合物。
在下文中描述了根据本发明的美容组合物和外用制剂的配方例，但应当理解，根据本发明的美容组合物和外用制剂并不限于这些配方例中所列举的类型和组成。
配方已在先前的申请中公开。
根据本发明的三嵌段型共聚物可用于多种外用制剂和美容组合物中。其具体配方例包括通过将申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的实践例等中所公开的各种外用制剂和美容组合物配方中与1号至16号有机硅化合物相对应的组分替换为上述的根据本发明的三嵌段型共聚物(例如，1号和/或2号三嵌段型共聚物)所获得的那些，并且此类实例作为根据本发明的美容组合物或外用制剂的配方例被本申请的发明范围所涵盖。
此外，通过将申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的实践例等中所公开的各种外用制剂和美容组合物配方中与1号至16号有机硅化合物相对应的组分替换为上述的根据本发明的三嵌段型共聚物(例如，1号和/或2号三嵌段型共聚物)所获得的配方，以及在配方中使用包含聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物的情况下，用任意的非PEG结构替代材料替换这些化合物所获得的配方，作为根据本发明的美容组合物或外用制剂的配方例被本申请的发明范围所涵盖。例如，可以在所述配方例中，通过在使用聚醚改性有机硅的组合物中用不含PEG的亲水性有机硅(诸如双甘油改性有机硅和糖醇改性有机硅)替代所述材料来设计不含PEG的配方。
具体地讲，上文提到的专利文献31中的实践例等公开了作为能够被根据本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷替代的组合物的乳状洗液、润唇膏、油基粉底、油包水乳液透明止汗剂组合物和非水性棒形止汗剂组合物，并且上文提到的专利文献31中的段落[0459]至[0501]还公开了以下配方例。通过使用本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷，就W/O乳液而言，随时间推移的稳定性和热稳定性进一步提高。此外，因为本发明的三嵌段型共改性有机聚硅氧烷不仅与有机硅油，还与各种各样的有机油类都具有极佳的相容性，所以在非水性配方和含粉末配方中的均匀性和配混稳定性进一步提高，从而提高了美容组合物的效果和质量。
实例1：乳液粉底
实例2：液体粉底
实例3：粉底
实例4：油包水霜膏
实例5：油包水乳液组合物
实例6：油包水乳液唇膏(液体)
实例7：液体胭脂
实例8：胭脂
实例9：防晒乳液
实例10：乳液
实例11：紫外线遮蔽霜膏
实例12：紫外线遮蔽油包水乳液
实例13：防晒剂
实例14：油包水乳液防晒剂
实例15：O/W霜膏
实例16：眼影
实例17：睫毛膏
实例18：睫毛膏
实例19：固体粉末眼影
实例20：粉饼化妆品
实例21：粉末粉底
实例22：粉底粉饼
实例23：霜膏
实例24：粉底
实例25：油包水乳液型防晒剂
实例26：唇膏
实例27：胭脂
实例28：粉底
实例29：止汗剂气溶胶化美容组合物
实例30：非水性加压止汗剂产品
实例31：气溶胶型止汗剂组合物
实例32：止汗剂洗液组合物
实例33：W/O乳液型皮肤外用制剂
实例34：非水性止汗剂脱臭棒组合物
实例35：W/O固体止汗剂棒组合物
实例36：W/O乳液型止汗剂霜膏组合物
实例37：睫毛膏
实例38：须后霜
实例39：固体粉底
实例40：日间用亮肤霜膏
实例41：晒黑霜膏
实例42：多元醇/O型非水性乳液皮肤外用制剂
实例43：多元醇/O型非水性乳液皮肤外用制剂
此外，通过用上述根据本发明的三嵌段型共聚物(例如，1号和2号三嵌段型共聚物)替换申请人在上文提到的专利文献42(WO 2011/136397)和43(WO 2011/049246)的实践例等中所公开的各种外用制剂和美容组合物配方中的糖醇改性有机硅1和2或共改性有机硅1和2所获得的配方，以及在配方中使用包含聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物的情况下，用任意的非PEG结构替代材料替换这些化合物所获得的配方，作为根据本发明的美容组合物或外用制剂的配方例被本申请的发明范围所涵盖。例如，可以在所述配方例中，通过在使用聚醚改性有机硅的组合物中用不含PEG的亲水性有机硅(诸如双甘油改性有机硅和糖醇改性有机硅)替代所述材料来设计不含PEG的配方。
具体地讲，上文提到的专利文献42中的段落[0213]至[0251]公开了作为其中可以用根据本发明的三嵌段型共聚物进行替换的组合物的以下实践例。
实例9、10：液体粉底
实例11：防晒美容组合物
实例12：液体粉底
实例13：油基睫毛膏
实例14：润唇膏
此外，专利文献43中的段落[0196]至[0237]公开了作为其中可以用根据本发明的三嵌段型共聚物进行替换的组合物的以下实践例。
实例3和4：防晒剂(摇动型)
实例5：W/O型粉底(凝胶状)
实例6：W/O型粉底(液体型)
实例7：睫毛膏
实例8：粉底霜
实例9：润唇膏
实例10：胭脂
实例11：防晒霜膏(W/O型)
通过使用本发明的三嵌段型共聚物，就W/O乳液而言，随时间推移的稳定性和热稳定性进一步提高。此外，因为本发明的三嵌段型共聚物不仅与有机硅油，还与各种各样的有机油类都具有极佳的相容性，所以在非水性配方和含粉末配方中的均匀性和配混稳定性进一步提高，从而提高了美容组合物的效果和质量。
其他配方
此外，可以通过使用(例如)本发明的1号三嵌段型共聚物(实践例1)设计以下基于烃类的美容基础材料作为完全不含PEG的配方。
配方例：液体粉底(W/O)
(组分)
1.  异十二烷20份
2.   异十六烷10份
3.   异壬酸异十三烷基酯3份
4.   甘油基三癸基-癸酸酯(Glyceryl tricapryl-caprate)2份
5.   1号三嵌段型共聚物2.0份
6.   有机改性粘土矿物(Bentone 38V)1.5份
7.   甲氧基肉桂酸辛酯5份
8.   辛基硅烷处理过的氧化钛8.5份
9.   辛基硅烷处理过的红氧化铁0.4份
10.  辛基硅烷处理过的黄氧化铁1份
11.  辛基硅烷处理过的黑氧化铁0.1份
12.  聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷交联聚合物*12份
13.  异十二烷/(丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯)共聚物*21份
14.  三甲基甲硅烷氧基硅酸盐1份
15.  1,3-丁二醇5份
16.  甘油3份
17.  氯化钠0.5份
18.  防腐剂适量
19.  纯化水剩余部分
20.  香料适量
注*1：DC9045，由道康宁公司(Dow Corning)制造
注*2：FA-4002ID，由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造
制备方法
步骤1：搅拌并混合组分1、2、5、6、7、12、13和14。
步骤2：使用三辊研磨机捏合并混合组分3、4以及8至11。
步骤3：在搅拌时，将步骤2的化合物添加到步骤1中获得的化合物中，然后进一步搅拌和混合。
步骤4：将通过均匀溶解组分15至20而形成的水相添加到步骤3中获得的混合物中，乳化，然后将乳液充入容器。从而获得了产物。
获得的W/O型液体粉底没有难闻的气味，在使用时具有极佳的乳液稳定性，具有出色的抗湿性和妆容持久性，具有极佳的质地、能掩盖皱纹，具有轻柔的接触感觉并具有优异的附着性。

Claims (14)

1.一种共改性有机聚硅氧烷，其由以下通式(1)表示并且在分子中不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构：
通式(1)
(其中，所述R1基团各自独立地为取代或未取代的具有1至12个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，
R2为取代或未取代的具有13至30个碳原子的单价烃基(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，Q为含糖醇基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)；并且
n为0至100范围内的数值。
2.根据权利要求1所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，在以上提到的通式(1)中，Q为包含双甘油衍生物基团的有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，所述有机基团包含1.5至2.4个一种或多种类型的甘油单元的重复单元，所述甘油单元选自由以下结构式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基团的有机基团或由以下结构式(4-1)至(4-3)表示的甘油单元，并且所述有机基团通过至少二价的连接基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)键合到硅原子：
结构式(3-1)至(3-2)
(其中，Z为二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团)，并且m为1或2)；
(其中，Z与上文所述同义，并且m′为0或1)；
(其中，W为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基)；
(其中，W与上文所述的基团同义)；以及
3.根据权利要求1或2所述的共改性有机聚硅氧烷，其中上述包含双甘油衍生物基团的有机基团包括由以下通式(5-1)：
(其中，R5为二价有机基团(排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团))或以下通式(5-2)：
(其中R5与上文所述同义)表示的包含双甘油衍生物基团的有机基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，在以上提到的通式(1)中，R1为甲基或苯基，并且
R2为具有14至24个碳原子的卤素原子取代或未取代的烷基。
5.一种表面活性剂或分散剂，所述表面活性剂或分散剂包含权利要求1至4中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的表面活性剂或分散剂，其用于制备具有油剂作为连续相的组合物。
7.根据权利要求5或6所述的表面活性剂，其为油包水乳液的乳化剂。
8.一种油包水乳液组合物，所述油包水乳液组合物包含权利要求1至4中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷。
9.一种油包水乳液组合物，所述油包水乳液组合物包含(S)权利要求1至4中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，
(T)水，以及
(U)至少一种类型的在5至100℃下为液体的油剂，所述油剂选自有机硅油、非极性的有机化合物以及低至高极性的有机化合物。
10.根据权利要求8或9所述的油包水乳液组合物，其不包含具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。
11.一种外用制剂或美容组合物，所述外用制剂或美容组合物包含权利要求1至4中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷。
12.一种外用制剂或美容组合物，所述外用制剂或美容组合物包含权利要求8至10中任一项所述的油包水乳液组合物。
13.根据权利要求11或12所述的外用制剂或美容组合物，其为油包水乳液的形式。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的外用制剂或美容组合物，其不包含具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。
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