CN112689500A - 水包油型乳化化妆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高的防紫外线效果(特别是SPF值的提高效果)，尽可能不损害水包油型乳化化妆料特有的触感、使用感，且膜(化妆膜)的耐水性等优异的水包油型乳化化妆料。本发明为包含(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、(B)乙烯基系聚合物乳液、(C)碱性化合物以及(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂的水包油型乳化化妆料。特别是用作防晒化妆料。

Description

水包油型乳化化妆料
技术领域
本发明涉及一种由连续水相和非连续油相构成，实现高的紫外线防御效果的水包油型的乳化化妆料。
背景技术
包含以水相作为连续相的水包油型乳化化妆料赋予水润、清爽的使用感，因此，例如广泛用作乳液等基础化妆料、底妆化妆料、防晒霜剂、粉底、眼影等彩妆(make up)化妆料。特别是，包含以疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌为代表的无机防紫外线剂的水包油型乳化化妆料，能够设计作为表示隔离紫外线中UV-B波(波长280～315nm)的效果的程度的指标的SPF(＝Sun Protection Factor：防晒因子)值高的化妆料，广泛用作防晒霜剂等防晒化妆料。
此外，水包油型乳化化妆料通常存在涂布该化妆料而得到的化妆膜耐水性差的问题，因此以向化妆膜赋予耐水性等为目的，在专利文献1中，提出了配合疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等疏水性粉体。此外，在专利文献2中，提出了为了使疏水性粉体在水相中良好地分散而谋求化妆料的稳定化，在碱性条件下使用羧酸改性硅酮。然而，在这些文献中，对于改善源自疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等的防紫外线性(特别是SPF值)的方法，没有任何记载或启示。
一方面，近年来，特别是存在要求防紫外线性高的防晒化妆料的倾向，作为其指标的SPF值依赖于疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线剂的配合量，因此需要向化妆料大量配合这些无机粉体来实现高的SPF值。然而，若特别向水包油型乳化化妆料大量配合这些无机防紫外线剂，则有时损害水包油型乳化化妆料特有的使用感，而成为粉末感、粗糙的原因。因此，实现兼顾水包油型乳化化妆料特有的水润、清爽的使用感和高的SPF值，且具备高耐水性的膜性能是极其困难的。
另一方面，丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物等乙烯基系聚合物(包括通过碳硅氧烷结构改性的聚合物)及其乳液被广泛用作成膜剂等化妆料原料，也提出了包含所述聚合物及其乳液的防晒霜等防晒化妆料(例如，专利文献3～5)。然而，在这些文献中，对于并用乙烯基系聚合物乳液和羧酸改性硅酮、组合特定的成分，由此改善源自疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是SPF值)的方法，没有任何记载或启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-91423号公报
专利文献2：日本特开2015-203026号公报
专利文献3：美国专利公开2016-120786号公报
专利文献4：国际专利公开2017/061090号公报
专利文献5：日本特开2001-172463号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种具有高的SPF值，尽可能不损害水包油型乳化化妆料特有的触感、使用感，且膜(化妆膜)的耐水性等优异的水包油型乳化化妆料。
同样地，本发明的目的在于，提供一种在水包油型乳化化妆料中，进一步提高源自疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是SPF值)，即使抑制这些成分的配合量，也赋予作为化妆料整体的充分的SPF值的水包油型乳化化妆料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过包含(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、(B)乙烯基系聚合物乳液、(C)碱性化合物以及(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂的水包油型乳化化妆料能实现上述技术问题，从而实现了本发明。特别是，通过在水包油型乳化化妆料中并用上述的成分(A)和成分(B)，与不含这些成分的情况相比，源自成分(D)的防紫外线效果，特别是SPF值提高，即使抑制成分(D)的配合量，也能实现作为化妆料整体的高的SPF值。
即，本发明的目的通过以下实现：
[1]一种水包油型乳化化妆料，其包含：
(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、
(B)乙烯基系聚合物乳液、
(C)碱性化合物以及
(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂。
优选的是，通过以下实现：
[2]根据[1]所述的水包油型乳化化妆料，其特征在于，相对于所述(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂100质量份，
所述(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮成为5～40质量份的范围的量，
所述(B)乙烯基系聚合物乳液为该乳液中的固体成分的含量成为0.5～10质量份的范围的量，
与不含所述成分(A)和成分(B)的情况相比，化妆料整体的SPF值提高。
本发明的目的更优选通过以下的水包油型乳化化妆料实现。
[3]根据[1]或[2]所述的水包油型乳化化妆料，其中，所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(1)表示：
[化学式1]
Figure BDA0002975725060000031
(式中，
Rc表示由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团(R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)，
R表示相同或不同的、碳原子数1～22的烷基或烷氧基或苯基，
R′为Rc或R，
a、b各自为0或正数，a+b为0～30的范围的数，b为0时，R′的至少一方为Rc。)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，所述(A)羧酸改性硅酮在室温(25℃)下为液态。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(2)表示：
[化学式2]
Figure BDA0002975725060000041
(式中，
Rc表示由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团(R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)，
R表示相同或不同的、碳原子数1～22的烷基或烷氧基或苯基，
R′为Rc或R，
a、b各自为正数，a+b为2～20的范围的数，a/b为0.3～3.0的范围。)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，以相对于化妆料的总质量0.5～15质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(B)乙烯基系聚合物乳液为使丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体共聚而成的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(B)乙烯基系聚合物乳液为选自如下物质中的一种以上的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液：
(b1)丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物聚合物、
(b2)丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯共聚物聚合物以及
(b3)具有碳硅氧烷树枝状结构的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂为平均粒径为1～200nm的范围的疏水化微粒氧化钛或疏水化微粒氧化锌。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(E)油剂。
[11]根据[10]所述的水包油型乳化化妆料，其中，所述(E)油剂包含至少一种紫外线吸收剂。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(F)油溶性成膜剂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(G)多元醇。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(H)水溶性紫外线吸收剂。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其为防晒化妆料。
有益效果
本发明的化妆料为如下化妆料：源自疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是SPF值)提高，尽可能不损害水包油型乳化化妆料特有的触感、使用感，具有作为化妆料整体的高的SPF值。即，在本发明的水包油型乳化化妆料中，通过将源自作为疏水性粉体的无机防紫外线成分的SPF值利用其他各成分的特异的组合进行提高(boost)，能够以高水平兼顾原本处于折衷的关系的，源自无机防紫外线成分的防紫外线性和水包油型乳化化妆料特有的使用感。因此，通过利用本发明，能提供一种配方设计的自由度提高，兼备水润、清爽的使用感和SPF值所代表的防紫外线性的防晒化妆料等。
而且，本发明的化妆料在不产生经时的相分离，保持均匀的外观的方面稳定性优异，且在膜(化妆膜)的耐水性上也显著优异。
除此以外，本发明的化妆料包含成分(A)和成分(C)，因此形成的化妆膜具有能够通过使用通常的肥皂和水而容易地去除的优点。
具体实施方式
以下，对本发明的水包油型乳化化妆料进行详细地说明。
本发明将下述情况作为主要的技术效果之一：在包含(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂的水包油型乳化化妆料中，并用(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、(B)乙烯基系聚合物乳液以及(C)碱性化合物，由此使作为化妆料整体的源自作为疏水性粉体的无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是SPF值)进一步提高。在本发明中，有时将该SPF值的提高效果表现为“提高化妆料的SPF值/使化妆料的SPF值提高”。
[(A)羧酸改性硅酮]
本发明的化妆料包含至少一种50℃下液态的(A)羧酸改性硅酮。需要说明的是，所述(A)羧酸改性硅酮在50℃和1个气压下为液态即可，例如，在室温(25℃)下也可以为固体。
在本发明中，羧酸改性硅酮是作为表面活性剂发挥功能的成分，同时，是通过并用(B)乙烯基系聚合物乳液，使源自作为疏水性粉体的无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是SPF值)提高的成分。在不使用羧酸改性硅酮的情况下，有时利用(B)乙烯基系聚合物乳液提高化妆料的SPF值的效果不充分，无法达到兼顾源自无机防紫外线成分的防紫外线性和水包油型乳化化妆料特有的使用感。另一方面，在单独使用(A)羧酸改性硅酮的情况下，提高化妆料的SPF值的效果有限，通过并用两者会充分发挥提高SPF值的效果。
本发明的化妆料所含的羧酸改性硅酮只要在50℃下为液态，只要是至少一个含羧基的有机基团被引入至侧链或末端的有机硅氧烷则并不特别限定。优选的是，含羧基的有机基团被引入至有机硅氧烷的侧链。
然而，作为羧酸改性硅酮，可列举出在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的单末端附加有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端附加有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端附加有含羧基的有机基团，进而接枝有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链接枝有硅酮链(包含通过硅亚烷基键合而键合的硅氧烷大分子单体)和含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链或末端，具有具有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的硅氧烷改性基团和含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮，还任意地可列举出具有碳原子数6以上的长链的烷基的羧酸改性硅酮等。最优选的是，可列举出在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮。需要说明的是，羧酸改性硅酮通过具有长链烷基，有时会改善与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性。
羧基与硅原子之间也可以存在连结基团，作为该连结基团，可列举出也可以具有杂原子的亚烷基、聚氧亚烷基等二价以上的有机基团，但没有特别限制。此外，也可以是(n-1)个羧基通过n价的连结基团(n为3以上的数)与硅原子键合的羧酸改性硅酮。具体而言，经由以下的连结基团而在硅酮的主链或侧链具有羧基的硅酮包含于本发明的羧酸改性硅酮中。
日本特表平11-504665号公报所记载的，具有下述的含有硅键合、羧基的有机基团的聚有机硅氧烷：
[化学式3]
Figure BDA0002975725060000071
(式中，R表示C1-C12亚烷基、C1-C12亚烷基氧基、氧原子、硫原子、-NH-、-NR’-(R’为C1-C6烷基)或包含它们的组合的二价基团)，
日本特开2002-114849号公报所记载的，具有以下任一含羧基的有机基团的聚有机硅氧烷：
[化学式4]
Figure BDA0002975725060000081
(式中，R1～R24相同或不同、表示也可以具有包含杂原子的取代基的、碳原子数2～22的直链或支链状的亚烷基、亚烯基或亚芳基，X表示-O-或NH-，M表示氢原子)，
日本特表2005-524747号公报所记载的具有以下的含羧基的有机基团的聚有机硅氧烷：
[化学式5]
Figure BDA0002975725060000082
(式中，B表示由具有2～30个碳原子，任意地具有1～30个碳原子的一个以上的烷基取代的亚烷基残基，
R’表示氢原子或具有1～30个碳原子的烷基，
E不存在，或由具有1～5个碳原子，优选具有1～3个碳原子，任意地具有1～30个碳原子的一个以上的烷基取代的亚烷基残基；M为氢原子)，
日本特开2009-263643号公报所记载的，具有由以下的平均组成式表示的含羧基的有机基团的聚有机硅氧烷：
[化学式6]
R1 a R2 b R3 c SiO(4-a-b-c)/2 (1)
[式中，R1为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟烷基、碳原子数6～30的芳基以及碳原子数6～30的芳烷基中的基团，
R2为由下述式(2)表示的基团，在c为0的情况下，R2键合于所述聚有机硅氧烷的至少一个末端，
[化学式7]
Figure BDA0002975725060000091
(式中，R4为碳原子数2～20的、具有或不具有氧原子的二价的烃基，R5为氢原子，R6彼此独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R7为氢原子或碳原子数1～6的烷基)，
R3为由下述式(3)表示的基团，
[化学式8]
Figure BDA0002975725060000092
(式中，R2如上所述，R8彼此独立地为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟烷基、碳原子数6～30的芳基以及碳原子数6～30的芳烷基中的基团，Q为CdH2d(其中，d为1～5的整数，优选为2～4的整数)或氧原子，k为0～500，优选为1～100，更优选为5～60的整数，h为0～3的整数，优选为0)。
作为在本发明中使用的羧酸改性硅酮，特别优选的是，可列举出硅酮主链的侧链或末端的至少一个硅原子键合于由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团(式中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)。
在表示所述含羧基的有机基团的通式中，R1为碳原子数2～22的直链或支链的、优选为碳原子数2～12，特别优选为碳原子数2～10的直链的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等。
此外，作为R2的碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基，特别优选亚乙基。
作为R3的碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等基团，其中优选碳原子数1～12，特别是R1与R3的碳原子数之和成为2～22的基团。
p表示0～200的数，但优选为0～20的数，特别优选为0～10的数。此外，w表示0或1的数，但优选为0。需要说明的是，p、w均为0时，所述含羧基的有机基团由结构式-(CnH2n)-COOH表示，优选具有一个羧基经由碳原子数3～44的直链或支链的亚烷基键合于硅原子的结构。需要说明的是，式中，n为3～44的数，优选为3～20的数，特别优选为3～16的数。
作为在本发明中使用的羧酸改性硅酮，例如，可列举出由下述结构式(1)表示的聚有机硅氧烷：
[化学式9]
Figure BDA0002975725060000101
(式中，Rc表示由所述通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团，R表示相同或不同的碳原子数1～22的烷基或烷氧基或苯基，R′为Rc或R，a、b各自为0以上的范围的数，a+b为0～1000的范围的数。其中，b＝0时，R′的至少一方为Rc。)。特别是，日本特开平8-109263号公报所公开的羧酸改性硅酮、国际公开第2009/22621号等所公开的羧酸改性硅酮的一部分(除了具有硅氧烷树枝状结构的羧酸改性硅酮以外)由所述结构式(1)表示，并且包含于在本发明中优选使用的羧酸改性硅酮中。
作为比由结构式(1)表示的羧酸改性硅酮优选的羧酸改性硅酮，可列举出a+b为0～500的范围的数，特别是b＞0，且硅酮主链接枝有由所述通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮，或b＝0，且硅酮主链的两末端的R′为由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮。在本发明中，特别优选的羧酸改性硅酮是在侧链部分具有多个含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮，优选b＞a，更优选b＞0且a＝0。b＞a是指，侧链部分的多于一半的硅氧烷单元具有含羧基的有机基团，a+b优选为1～500的范围的数。此外，a＝0时，只要b＞0，则侧链部分的硅氧烷单元全部具有含羧基的有机基团，b最优选为1～200的范围的数或1～50的范围的数。
在结构式(1)中，R优选为甲基、烷氧基或苯基，但从与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性的观点考虑，也可以一部分具有碳原子数6～22的长链烷基。基于含羧基的有机基团的改性率没有特别限制，但只要a+b为0～500的范围的数，则包括在硅酮主链的两末端键合含羧基的有机基团的情况，优选分子中平均具有2～100的所述含羧基的有机基团。
在本发明中，所述羧酸改性硅酮可以通过公知的方法制造，例如通过将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸酯化合物在铂催化剂下进行附加反应，进而皂化，制成羧酸的方法；将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸硅烷基酯或烯丙基氧羧酸硅烷基酯在铂催化剂下进行附加反应，反应后通过水解得到目标物的方法；以及使用双(羟基羰基乙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷以及酸性催化剂进行平衡化反应，得到两末端羧酸改性硅酮的方法(硅酮手册(Silicon Handbook)，伊藤邦雄编，日刊工业新闻社，166～167页)等。
此外，在本发明中，作为由结构式(1)表示的羧酸改性硅酮，也可以直接或去除溶剂使用羧酸改性硅酮的市售品，作为其具体例子，可列举出BY16-880、BY16-750、FZ-3516(Dow Toray株式会社制)、TSF 4770、TSF4771(株式会社Momentive PerformanceMaterials制)、X-22-162A、X-22-162C、X-22-3701E、X-22-3710(信越化学工业(株)制)等。
从本发明中的技术效果的观点考虑，所述(A)羧酸改性硅酮优选在室温(25℃)下为液态。需要说明的是，所述(A)羧酸改性硅酮只要在室温(25℃)和1个气压下为液态即可。其原因在于，室温(25℃)下液态的羧酸改性硅酮作为表面活性剂的功能高，且容易与作为成分(B)的乙烯基系聚合物乳液混合。
所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(2)表示：
[化学式10]
Figure BDA0002975725060000121
(式中，
Rc表示由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团(R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)，
R表示相同或不同的、碳原子数1～22的烷基或烷氧基或苯基，
R′为Rc或R，
a、b各自为正数，优选a≥2，此外，优选b≥2，
a+b为2～20的范围的数，优选为2～15，更优选为2～10，
a/b为0.3～3.0的范围，优选为0.3～2.5，更优选为0.3～2.0，更进一步优选为0.5～2.0。)。
在表示结构式(2)中的所述含羧基的有机基团的通式中，R1为碳原子数2～22的直链或支链的、优选为碳原子数2～12，特别优选为碳原子数2～10的直链的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等。
此外，作为R2的碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基，特别优选亚乙基。
作为R3的碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等基团，其中优选碳原子数1～12，特别是R1与R3的碳原子数之和成为2～22的基团。
p表示0～200的数，但优选为0～20的数，特别优选为0～10的数。此外，w表示0或1的数，但优选为0。需要说明的是，p、w均为0时，所述含羧基的有机基团由结构式-(CnH2n)-COOH表示，优选具有一个羧基经由碳原子数3～44的直链或支链的亚烷基键合于硅原子的结构。需要说明的是，式中，n为3～44的数，优选为3～20的数，特别优选为3～16的数。
由结构式(2)表示的所述(A)羧酸改性硅酮只要是至少一个含羧基的有机基团被引入至侧链或末端的聚有机硅氧烷则并不特别限定。优选的是，含羧基的有机基团被引入至聚有机硅氧烷的侧链。
因此，作为由结构式(2)表示的所述(A)羧酸改性硅酮，例如，可列举出在硅酮主链接枝有作为侧链的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的单末端附加有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端附加有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端附加有含羧基的有机基团，进而接枝有作为侧链的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮，还任意地可列举出具有碳原子数6以上的长链的烷基的羧酸改性硅酮等。最优选的是，可列举出在硅酮主链接枝有作为侧链的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮。需要说明的是，羧酸改性硅酮通过具有长链烷基，有时会改善与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性。
作为由结构式(2)表示的所述(A)羧酸改性硅酮，优选R′为R，且硅酮侧链接枝有由所述通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；更优选R′为R，且硅酮侧链具有多个所述含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；更进一步优选R′为R，在硅酮侧链具有多个所述含羧基的有机基团，且a/b＝1的羧酸改性硅酮。
在结构式(2)中，R优选为甲基、烷氧基或苯基，但从与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性的观点考虑，也可以一部分具有碳原子数6～22的长链烷基。
在本发明中，所述羧酸改性硅酮可以通过公知的方法制造，例如通过将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸酯化合物在铂催化剂下进行附加反应，进而皂化，制成羧酸的方法；将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸硅烷基酯或烯丙基氧羧酸硅烷基酯在铂催化剂下进行附加反应，反应后通过水解得到目标物的方法；以及使用双(羟基羰基乙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷以及酸性催化剂进行平衡化反应，得到两末端羧酸改性硅酮的方法(硅酮手册(Silicon Handbook)，伊藤邦雄编，日刊工业新闻社，166～167页)等。此外，特别是，作为本发明中的优选的羧酸改性硅酮，可列举出作为商品名ES-5800Formulation Aid(Dow Toray株式会社制)等上市的羧酸改性硅酮。
在本发明的水包油型乳化化妆料中，优选以化妆料的总质量为0.5～15质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮，更优选以1.0～10质量％的范围包含，更进一步优选以1.5～7.5质量％的范围包含。
在本发明的水包油型乳化化妆料中，为了提高化妆料的SPF值，相对于后述的(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂100质量份，优选以成为5～40质量份的范围的量包含所述(A)羧酸改性硅酮，特别优选以成为7.5～35质量份的范围的量包含所述(A)羧酸改性硅酮。在上述的范围中，通过(A)羧酸改性硅酮，成分(D)在水相中稳定地分散，赋予具有良好的耐水性的膜(＝化妆膜)，且通过与成分(B)并用，提高化妆料整体的SPF值的效果优异。
另一方面，就本发明的水包油型乳化化妆料而言，在除了所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的使用量少，或者不含其他表面活性剂的情况下，有时能进一步提高通过本发明的化妆料得到的化妆膜的耐水性。例如，若所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的含量小于化妆料的总质量的5质量％，则通过与作为成分(D)的疏水性粉体并用，有时会进一步改善化妆膜的耐水性。特别是，从改善化妆膜的耐水性的观点考虑，除了所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的含量少的一方是有利的，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。在本发明的化妆料中，最优选完全不含除了所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂。
[(B)乙烯基系聚合物乳液]
本发明的化妆料包含丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物等乙烯基系聚合物乳液。该乙烯基系聚合物是在皮肤上等形成化妆膜的成膜成分或水系的增粘剂，且是通过与所述(A)羧酸改性硅酮并用，使源自作为疏水性粉体的无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是SPF值)提高的成分。在单独使用了(B)乙烯基系聚合物乳液的情况下，提高化妆料的SPF值的效果有限，通过并用两者而会充分发挥提高化妆料的SPF值的效果。
乙烯基系聚合物是使一种或两种以上具有至少一个能够与乙烯基共聚的官能团的乙烯基系单体(monomer)聚合而成的聚合物或共聚物，本发明中的单体的一部分也可以包含碳硅氧烷树枝状大分子结构。
乙烯基系聚合物乳液通过向上述的乙烯基系单体的一种或两种以上添加自由基聚合引发剂，在包含表面活性剂的水性介质中制备乳化分散液，对其进行乳液聚合(聚合反应或共聚反应)而得到。在所述乳液中，乙烯基系聚合物在水相中以乳液粒子或胶乳粒子的形态分散，通过利用干燥法等去除水，以固体成分的形式得到乙烯基系聚合物。
作为具体的乙烯基系单体，可举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸低级烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸、环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等高级(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等低级脂肪酸乙烯基酯；丁酸乙烯酯、己酸乙烯基2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等高级脂肪酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的乙烯基型单体：三氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟乙烯基型单体；(甲基)丙烯缩水甘油酸酯、3，4环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等含羧酸的乙烯基型单体；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等含醚键的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、在单末端含有(甲基)丙烯酰基的(支链状或者直链状)聚二甲基硅氧烷、在单末端含有苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷等含不饱和基团的有机硅化合物；丁二烯；氯乙烯；偏氯乙烯；(甲基)丙烯腈；富马酸二丁酯；马来酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油醚：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等自由基聚合性不饱和羧酸的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；苯乙烯磺酸那样的具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体以及它们的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵那样的由(甲基)丙烯酸衍生的季铵盐、甲基丙烯酸二乙基胺酯那样的具有叔胺基的醇的甲基丙烯酸酯以及它们的季铵盐。
而且，也可以使用多官能乙烯基系单体，例如，可举例示出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等含(甲基)丙烯酰基的单体、两末端苯乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、两末端甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷等含不饱和基团的有机硅化合物等。
除此以外，也可以使用具有乙烯基系的自由基聚合性不饱和基团和水解性基团的有机硅化合物。在这种情况下，膜强度变硬，此外，疏水持续性提高因此优选。在此，作为自由基聚合性基团，可列举出含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含(甲基)丙烯酰胺基的有机基团、含苯乙烯基的有机基团或碳原子数2～10的烯基、乙烯氧基、烯丙氧基等。
乙烯基系单体也可以包含碳硅氧烷树枝状大分子结构，可举例示出丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体且具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的乙烯基系单体。其具体例子例如，在上述的专利文献4(国际专利公开2017/061090号公报)等中举例示出。此外，关于碳硅氧烷树枝状大分子的聚合，例如，可以依照日本特开平11-1530号公报、日本特开2000-63225号公报、日本特开2001-192424号公报、日本特开2014-40512号公报等所记载的制造方法来制造。
用于乙烯基聚合物的合成的自由基聚合引发剂只要是通常用于乙烯基聚合物的乳液聚合的自由基聚合引发剂即可，并不特别限定。例如，可举例示出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机系过氧化物；叔丁基过氧化马来酸、过氧化琥珀酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物那样的水溶性过氧化物。在使用油溶性的自由基引发剂的情况下，也可以预先进行乳化后与其他成分混合。
乳化分散液使用通常的乳化装置制备。聚合温度和反应时间根据所期望的乙烯基聚合物的聚合度、单体的种类以及最终的固体成分浓度等适当确定。此外，也可以一边滴加乳化分散液一边聚合，此外，也可以一并装入乳化分散液后使其聚合，其制造工序没有特别限制。
本发明中的乙烯基聚合物乳液可以为均匀的乙烯基聚合物或乙烯基共聚物的乳化粒子在水相中分散的乳液的形态，也可以是具有核壳结构的乙烯基共聚物的胶乳粒子在水相中乳化分散的乳液形态。
作为本发明中的(B)乙烯基聚合物乳液优选的是，使丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体共聚而成的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液，在该丙烯酸系共聚物聚合物中，也可以通过氟或氯原子取代一部分烃基，也可以包含选自碳原子数6以上的烷基、苯乙烯基以及碳硅氧烷树枝状结构中的官能团。此外，也可以是在分子内包含羟基等亲水性基团的丙烯酸系共聚物聚合物。
作为本发明中的(B)乙烯基聚合物乳液优选的是，选自如下物质中的一种以上的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液：
b1)丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物聚合物，
(b2)丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯共聚物聚合物以及
(b3)具有碳硅氧烷树枝状结构的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物。
这样的成分(B)除了可以通过上述的方法合成以外，可列举出市售的成分(B)，例如，可列举出由陶氏化学/DowSilicone公司销售的DOWSILTM FA-4103ACRYLATE EMULSION；SOLTEXTM INO POLYMER；EPITEXTM 66POLYMER；SunSpheres，由BASF公司销售的LUVIFLEX(R)SOFT等。
在本发明的水包油型乳化化妆料中，所述(B)乙烯基聚合物乳液的配合量没有特别限制，但作为从该乳液中去除水分的乙烯基聚合物的固体成分(以下，称为“乳液中的固体成分”)，相对于化妆料的总质量，优选以0.1～10质量％的范围包含，更优选以0.2～7.5质量％的范围包含，更进一步优选以0.5～5.0质量％的范围包含。
在本发明的水包油型乳化化妆料中，为了提高化妆料的SPF值，相对于后述的(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂100质量份，优选以所述乳液中的固体成分的含量成为0.5～10质量份的范围的量包含所述(B)乙烯基聚合物乳液，特别优选以成为1.0～7.5质量份的范围的量包含所述(B)乙烯基聚合物乳液。在上述的范围中，通过并用所述成分(A)和(B)乙烯基聚合物乳液，成分(D)在水相中稳定地分散，使化妆料整体的SPF值提高的效果优异。
[(C)碱性化合物]
本发明的水包油型乳化化妆料包含至少一种(C)碱性化合物。成分(C)能将所述(A)羧酸改性硅酮的羧酸改性部位阴离子化，使该(A)羧酸改性硅酮的作为表面活性剂的功能提高。特别是，本发明的水包油型乳化化妆料包含(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂，但通过并用所述的成分(A)和成分(C)，与成分(A)单独相比，能使成分(D)在本发明的水包油型乳化化妆料的水相中良好地分散，不仅改善化妆料整体的稳定性和成膜性，作为成分(A)的助剂，有助于提高化妆料整体的SPF值的效果。
用于本发明的碱性化合物只要是溶解于水中时示出碱性的化合物则并不特别限定，可以使用各种无机化合物和有机化合物。也可以配合一种或两种以上的碱性化合物。
作为有机化合物，可列举出单乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨基甲基丙醇、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、精氨酸、胍等。
作为无机化合物，例如，可列举出氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨等，其中可以特别优选使用氢氧化钾。
本发明的水包油型乳化化妆料中的碱性化合物的配合量并不特别限定，相对于配合的羧酸改性硅酮所含的羧酸基1摩尔，在一元碱的情况下羧酸基/一元碱(摩尔比)优选为1/0.5～1/1.5。
本发明的水包油型乳化化妆料的pH可以为酸性也可以为碱性，但从将上述的(A)羧酸改性硅酮的羧酸改性部位阴离子化，改善相对于包含成分(D)的疏水性粉体的分散性的观点考虑，优选为弱碱性，具体而言，优选为7.1～9.5的范围，更优选为7.2～8.5的范围。
[(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂]
本发明的水包油型乳化化妆料的特征在于，包含无机防紫外线剂，隔离源自所述成分的UV-B波(波长280～315nm)的效果通过并用所述成分(A)和成分(B)而进一步提高。紫外线屏蔽效果的指标为所述的SPF值，但本发明的水包油型乳化化妆料在包含等量的无机防紫外线剂的情况下，与不含成分(A)和成分(B)的情况相比，作为化妆料整体的SPF值提高，进一步改善了屏蔽紫外线的效果。此外，成分(D)为疏水性粉体，若以SPF值提高为目的而大量配合，则有时损害水包油型乳化化妆料的使用感，但如上述那样，在本发明的水包油型乳化化妆料中讨论了提高作为化妆料整体的SPF值的效果，因此具有以不损害使用感的程度的成分(D)的使用量来实现高的SPF值这一优点。此外，本发明中的成分(D)能够在水相和油相中分散，但通过使用上述(C)碱性化合物，成为在水包油型乳化化妆料的水相中良好地分散的状态，进一步改善了作为化妆料的使用感、防紫外线效果以及利用肥皂等的清洗性。
本发明的成分(D)为疏水化处理的金属氧化物，是具有紫外线屏蔽效果的无机防紫外线剂。作为这样的成分(D)，可列举出选自疏水化微粒氧化钛和疏水化微粒氧化锌中的一种或两种以上的无机防紫外线剂。在此，从防紫外线效果和分散性的方面考虑，疏水化微粒氧化钛或疏水化微粒氧化锌的粒径优选为1～200nm，更优选为10～80nm。
成分(D)中的疏水化处理并不特别限定，但是指所述粉体通过各种的疏水化表面处理剂进行处理。疏水化处理例如可列举出甲基氢聚硅氧烷(在日本化妆品显示名称中为聚甲基硅氧烷(METHICONE))处理、(聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷)共聚物(在日本化妆品显示名称中为氢化聚二甲基硅氧烷)处理、二甲基聚硅氧烷(在日本化妆品显示名称中为聚二甲基硅氧烷)处理、羧酸改性硅酮处理、硅酮树脂处理、硅酮胶处理、丙烯酸硅酮处理、氟化硅酮处理等有机硅氧烷处理；硬脂酸锌处理等金属皂处理；硅烷偶联剂处理、烷基硅烷处理等硅烷处理；全氟烷基硅烷、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚处理等氟化合物处理；N-月桂酰基-L-赖氨酸处理等氨基酸处理；角鲨烯处理等油剂处理；丙烯酸烷基酯处理等丙烯酸处理等，也可以组合使用它们的两种以上。
这些处理中，从耐水性和基于羧酸改性硅酮的分散的容易度的方面考虑，优选基于有机硅化合物的处理，其中，特别优选基于甲基氢聚硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷)共聚物、二甲基聚硅氧烷、烷基硅烷的处理。
本发明的水包油型乳化化妆料中的成分(D)的配合量并不特别限定，但以化妆料的总质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为2～35质量％，更进一步优选为5～20质量％。如上所述，成分(D)的配合量越大，通常的化妆料的SPF值越高，另一方面，存在损害水包油型乳化化妆料特有的使用感的倾向，但在本发明的水包油型乳化化妆料中，通过使用成分(A)、成分(B)，能够设计提高化妆料整体的SPF值，不大幅损害水包油型乳化化妆料特有的使用感，具有高的SPF值的化妆料。需要说明的是，成分(A)、成分(B)的优选的配合量以成分(D)100质量份为基准，如上所述。
[其他疏水性粉体]
本发明的水包油型乳化化妆料可以任意地包含除了成分(D)以外的疏水性粉体。这些粉体包含白色和着色颜料、体质颜料。白色和着色颜料用于化妆料的着色等，另一方面，体质颜料用于改良化妆料的触感等。此外，在这些粉体本身的表面不为疏水性的情况下，在其表面与上述的成分(D)同样地实施疏水化处理。需要说明的是，也可以将这些疏水性粉体彼此复合化。
粉体的形状(球状、棒状、针状、板状、不定形状、纺锤状等)、粒径(烟雾状、微粒、颜料级等)以及粒子结构(多孔质、无孔质等)不受任何限定，但平均一次粒径优选为1nm～100μm的范围。
作为除了成分(D)以外的疏水性粉体，例如，可列举出无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料等，而且，也可以使用将它们复合化的物质。具体而言，作为无机粉体，可列举出氧化锆、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母(lepidolite)、硅酸、硅酸酐、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钠镁、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石(vermiculite)、HIGILITE(特殊加工氢氧化铝)、膨润土、蒙脱石、水辉石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化硼等；作为有机粉体，可列举出聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、苯并胍胺粉末、聚甲基苯并胍胺粉末、聚四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、丝粉(silk powder)、尼龙粉末、12尼龙、6尼龙、硅酮粉末、聚甲基倍半硅氧烷球状粉体、苯乙烯/丙烯酸共聚物、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、尿素树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维粉体、淀粉末、月桂酰赖氨酸等；作为表面活性剂金属盐粉体，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、月桂酸锌、鲸蜡醇磷酸酯锌、鲸蜡醇磷酸酯钙、鲸蜡醇磷酸酯锌钠等；作为有色颜料，可列举出氧化铁红、氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁的无机红色颜料、γ一氧化铁等无机褐色系颜料、黄氧化铁、黄土等无机黄色系颜料、黑氧化铁、炭黑等无机黑色颜料、锰紫、钴紫等无机紫色颜料、氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色颜料、普鲁士蓝、群青等无机蓝色系颜料、将红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等焦油系色素进行了色淀化而成的颜料、将胭脂红酸、紫胶酸、红花素(carthamin)、巴西红木红(Brazilin)、藏红花素(crocin)等天然色素进行了色淀化而成的颜料等；作为珠光颜料，可列举出氧化钛覆盖云母、云母钛、氧化铁处理云母钛、氧化钛覆盖云母、氧氯化铋、氧化钛覆盖氧氯化铋、氧化钛覆盖滑石、鱼鳞箔、氧化钛覆盖着色云母等；作为金属粉末颜料，可列举出铝、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末。
作为疏水性粉体，也可以使用硅酮弹性体粉体。硅酮弹性体粉体为主要由二有机硅氧烷基单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物，能通过使在侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷在氢化硅烷基化反应催化剂下发生交联反应而优选得到。硅酮弹性体粉体与由T单元和Q单元构成的硅酮树脂粉体相比柔软、有弹力，此外，吸油性优异，因此能吸收皮肤上的油脂，防止脱妆。
硅酮弹性体粉体可以采取球状、扁平状、不定形状等各种形状。硅酮弹性体粉体也可以为油分散体的形态。本发明的化妆料为具有粒子形状的硅酮弹性体粉体，基于使用电子显微镜进行观察的一次粒径和/或通过激光回析/散射法测定出的平均一次粒径为0.1～50μm的范围，且一次粒子的形状可以优选配合球状的硅酮弹性体粉体。构成硅酮弹性体粉体的硅酮弹性体的基于JIS K 6253“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”的A型硬度计的硬度优选为80以下，更优选为65以下。此外，这些硅酮弹性体粉体也可以通过硅酮树脂、二氧化硅等任意地实施表面处理。
除了成分(D)以外的疏水性粉体的配合量没有特别限制，但成分(D)和疏水性粉体的配合量的总和以化妆料的总质量为基准优选为1～40质量％，更优选为2～35质量％，更进一步优选为5～20质量％。
成分(D)和除了成分(D)以外的疏水性粉体可以在油相中和/或水相中分散，但在本发明中使用所述(C)碱性化合物，这些疏水性粉体成分在水相中良好地分散。而且，当使用后述的(G)多元醇时，能使这些疏水性粉体在水相中更均匀地分散。
[(E)油剂]
本发明的化妆料包含至少一种(E)油剂。油剂在本发明的化妆料中中形成油相。
本发明中的“油剂”是通常用作化妆料的成分的物质，并不特别限定。油剂在室温下通常为液体，但也可以为蜡那样的固体，也可以为后述的高粘度且粘稠的胶状或糊剂状。
油剂优选选自由硅酮油、非极性有机化合物以及低极性有机化合物构成的组中的5～100℃下为液态的至少一种。
硅酮油为疏水性，其分子结构可以为环状、直链状、支链状中的任一者。硅酮油的25℃下的粘度通常为0.65～100000mm2/s的范围，优选为0.65～10000mm2/s的范围。
作为硅酮油，例如，可列举出直链状聚有机硅氧烷、环状聚有机硅氧烷以及支链状聚有机硅氧烷。其中，优选挥发性的直链状聚有机硅氧烷、环状聚有机硅氧烷以及支链状聚有机硅氧烷。
更具体而言，作为直链状聚有机硅氧烷，可举例示出分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(2mPa·s、6mPa·s等低粘度～100万mPa·s等高粘度的二甲基硅酮)、有机氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基五苯基三硅氧烷、苯基(三甲基硅氧烷基)硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷/甲基烷基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷/甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-辛基三硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-十二烷基三硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-十六烷基三硅氧烷、三三甲基硅氧烷基甲基硅烷、三三甲基硅氧烷基烷基硅烷、四三甲基硅氧烷基硅烷、四甲基-1，3-二羟基二硅氧烷，八甲基-1，7-二羟基四硅氧烷、六甲基-1，5-二乙氧基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、高级烷氧基改性硅酮、高级脂肪酸改性硅酮、二甲基硅氧烷醇等。
作为环状聚有机硅氧烷，可举例示出六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(N，N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。
作为支链状聚有机硅氧烷，可列举出甲基三三甲基硅氧烷基硅烷、乙基三三甲基硅氧烷基硅烷、丙基三三甲基硅氧烷基硅烷、四三甲基硅氧烷基硅烷、苯基三三甲基硅氧烷基硅烷等。
作为非极性有机化合物和低极性有机化合物，优选烃油和脂肪酸酯油。这些为特别是广泛用作彩妆化妆料的基体材料的成分。
作为烃油，例如，可举例示出液体链烷烃、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、凡士林、正链烷烃、异链烷烃、异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、地蜡(ozokerite)、精制地蜡(ceresin)、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、聚异戊二烯等。
作为脂肪酸酯油，例如，可举例示出辛酸己基癸酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸油酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、乙酰化羊毛脂、二油酸丙二醇酯、甘油三2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酸酯、二三羟甲基丙烷三乙基己酸酯、二三羟甲基丙烷(异硬脂酸/癸二酸)酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、二异硬脂基苹果酸酯、单异硬脂酸氢化蓖麻油、异硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、辛基十二烷基胶酯、油酸乙酯、油酸辛基十二烷基酯、二癸酸新戊二醇酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、琥珀酸二辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁基辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸辛基十二烷酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂基酸胆甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、月桂酸乙酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇/山嵛基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇/山嵛基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基肌氨酸异丙酯、二异硬脂基苹果酸酯、二辛酸新戊二醇酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、异硬脂基新戊酸酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯、异壬酸异十三烷基酯、二新戊酸二乙基戊二醇酯、二新戊酸甲基戊二醇酯、新癸酸辛基十二烷基酯、二辛酸2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇酯、四辛酸季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、三乙基己酸季戊四醇酯、(羟基硬脂酸/硬脂酸/松香酸)二季戊四醇酯、四异硬脂酸聚甘油酯、九异硬脂酸聚甘油酯-10、十(芥酸/异硬脂酸/蓖麻油酸)聚甘油酯-8、(己基癸酸/癸二酸)二甘油基低聚酯、二硬脂酸二醇(二硬脂酸乙二醇)酯、二聚亚油酸二异丙酯、二异硬脂基二聚亚油酸酯、二聚亚油酸二(异硬脂基/植物甾醇)酯、二聚亚油酸(植物甾醇/山嵛基)酯、二聚亚油酸(植物甾醇/异硬脂基/鲸蜡基/硬脂基/山嵛基)酯、二聚亚油酸二聚亚油醇酯、二异硬脂酸二聚亚油醇酯、二聚亚油醇酯氢化松香缩合物、二聚亚油酸固化蓖麻油、羟基烷基二聚亚油醇酯醚、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、氢化松香三甘油酯(氢化酯胶)、松香三甘油酯(酯胶)、二十二烷酸二十烷二酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯、乙酸胆甾醇酯、壬酸胆甾醇酯、硬脂酸胆甾醇酯、异硬脂酸胆甾醇酯、油酸胆甾醇酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、澳洲坚果油脂肪酸胆甾醇酯、澳洲坚果油脂肪酸植物甾醇酯、异硬脂酸植物甾醇酯、软质羊毛脂脂肪酸胆甾醇酯、硬质羊毛脂脂肪酸胆甾醇酯、长链分岐脂肪酸胆甾醇酯、长链α-羟基脂肪酸胆甾醇酯、蓖麻油酸辛基十二烷基酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯、芥酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸固化蓖麻油、鳄梨油脂肪酸乙酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯等。
作为低极性有机化合物，例如，可以使用碳原子数10～30的高级醇。在将高级醇用作乳化稳定化成分的情况下，能减少亲水性的表面活性剂的量，能进一步提高耐水性。所述高级醇为饱和或不饱和的一价脂肪族醇，其烃基的部分可以为直链状、支链状中的任一者，更优选为直链状。作为碳原子数10～30的高级醇，例如，可列举出月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、胆固醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇等。需要说明的是，在本发明中，优选单独使用熔点40～80℃的高级醇，或以熔点成为40～70℃的方式组合多种高级醇。
本发明的化妆料中的油剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为3～60质量％，更优选为4～50质量％，更进一步优选为5～40质量％，更进一步优选为6～30质量％，更进一步优选为7～20质量％。
(紫外线吸收剂)
所述(E)油剂可以包含至少一种紫外线吸收剂。即，本发明的化妆料的油相可以包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选为有机系，更优选为亲油性，更进一步优选为油溶性。除了作为上述的成分(D)的无机防紫外线成分以外，通过包含作为(E)油剂的有机系的紫外线吸收剂，能实现作为化妆料整体的更高的SPF值，除此以外，还具有进一步改善对除了UV-B波(波长280～315nm)以外的UV-A波(波长315～380nm)的防紫外线/屏蔽效果的实际利益。需要说明的是，本发明的水包油型乳化化妆料除了包含作为(E)油剂的紫外线吸收剂以外，能包含后述的(H)水溶性紫外线吸收剂，且优选。
作为所述油溶性紫外线吸收剂，通常，只要用于化妆料、皮肤外用剂则没有特别限制，例如，可列举出以下那样的紫外线吸收剂。油溶性紫外线吸收剂可以单独或混合两种以上使用。
对甲氧基肉桂酸苄基酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；
羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；
对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-[N，N-二(2-羟丙基)氨基]苯甲酸乙酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂；
乙二醇水杨酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛酯、水杨酸苄基酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸高孟酯等水杨酸系紫外线吸收剂；
乙基己基三氮(2，4，6-三[4-(2-乙基己基氧羰基)苯胺基]1，3，5-三嗪)、双乙基己基氧酚甲氧基苯基三嗪等三嗪系紫外线吸收剂；
4-叔丁基-41-甲氧基二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸孟酯(2-Aminobenzoic acidp-menthane-3-yl ester)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、二甲氧基亚苄基二氧咪唑烷丙酸2-乙基己酯、奥克立林(octocrylene)、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯等其他紫外线吸收剂。
其中，当选择对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对二甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸高孟酯、双乙基己基氧酚甲氧基苯基三嗪、二羟基二苯甲酮、奥克立林、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等紫外线吸收剂时，会得到特别高的防紫外线效果。
本发明的化妆料中的紫外线吸收剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％，更进一步优选为7～20质量％。
[水]
本发明的水包油型乳化化妆料包含水。水是在本发明的化妆料中形成水相的成分，除了所述(E)油剂的乳化粒子以外，在成分(A)和成分(C)的存在下，具有成分(D)其他疏水性粉体在水相中稳定的分散的结构。
本发明的化妆料中的水的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为20～95质量％，更优选为40～80质量％，更进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为47～65质量％，更进一步优选为50～60质量％。
[(F)油溶性成膜剂]
本发明的水包油型乳化化妆料也可以包含至少一种(F)油溶性成膜剂。通过上述的成分(A)～成分(D)，特别是并用作为成分(A)的羧酸改性硅酮和(F)油溶性成膜剂，能够提供一种具备作为化妆料整体的高的稳定性，且赋予具有优异的耐水性的化妆膜的水包油型乳化化妆料。
(F)油溶性成膜剂的种类并不特别限定，但优选硅酮系的成膜剂，更优选选自由如下物质构成的组中的至少一种：
(F1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂、
(F2)硅酮丙烯酸酯、
(F2)含有T单元的硅酮树脂以及
(F3)硅酮树脂胶。
(F1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂只要通常用于化妆料则任一者即可。作为(D1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂，只要具有三有机硅氧烷基单元(M单元)(例如，有机基团仅为甲基等烷基，或为甲基等烷基和乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)和硅氧烷基单元(Q单元)，则可以使用任意的硅酮树脂，例如，可列举出MQ树脂、MDQ树脂、MDTQ树脂(D表示二有机硅氧烷基单元，例如，有机基团仅为甲基等烷基，或为甲基等烷基和乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)等。更具体而言，可列举出三甲基硅氧烷基硅酸酯、聚烷基硅氧烷基硅酸酯、含二甲基硅氧烷基单元的三甲基硅氧烷基硅酸酯、烷基(全氟烷基)硅氧烷基硅酸酯等。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选能溶解于四环硅氧烷(D4)、五环硅氧烷(D5)的硅酮树脂。
其中，优选三甲基硅氧烷基硅酸酯。作为市售品，可列举出使三甲基硅氧烷基硅酸酯预先溶解于溶剂的749Fluid(Dow Toray株式会社制)、X-21-5595、KF-7312J、KF-7312F(均为信越化学工业公司制)等。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
(F2)作为硅酮丙烯酸酯，例如，环戊硅氧烷(与)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷的共聚物(KP-545，信越化学株式会社制)、甲基三聚甲基硅氧烷(与)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷的共聚物(KP-549，信越化学株式会社制)等具有丙烯酸聚烷基酯骨架和接枝于烷基酯侧链的聚二甲基硅氧烷聚合物的共聚物。此外，也可列举出作为(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅氧烷基)共聚物的FA-4001CM SILICONEACRYLATE、FA-4002ID SILICONE ACRYLATE、FA-4003DM SILICONE ACRYLATE、FA-4004ID SILICONE ACRYLATE(Dow Toray株式会社制)等具有丙烯酸聚烷基酯骨架和接枝于烷基酯侧链的硅氧烷树枝状结构的共聚物。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
(F3)含有T单元的硅酮树脂只要用于化妆料则任一者均可。作为(F3)含有T单元的硅酮树脂，只要具有单有机硅氧烷基单元(T单元)(例如，有机基团为甲基等烷基，或乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)则可以使用任意的硅酮树脂，例如，可列举出MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂等。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选为能够溶解于D4、D5的硅酮树脂。
作为(F3)含有T单元的硅酮树脂，具体而言，可列举出作为聚丙基倍半硅氧烷的670Fluid，作为烷基(C30-45)二甲基硅烷基聚丙基倍半硅氧烷的SW-8005C30树脂蜡(DowToray株式会社制)等。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
作为(F4)硅酮树脂胶，例如，可列举出作为(三甲基硅氧烷基硅酸酯/二甲基硅氧烷醇)交联聚合物的FC-5002IDD RESIN GUM(Dow Toray株式会社制)等。
以化妆料的总质量为基准，本发明的化妆料中的油溶性成膜剂的配合量为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.10～2质量％。
[(G)多元醇]
本发明的水包油型乳化化妆料可以包含至少一种(G)多元醇。
通过包含多元醇，能调整本发明的化妆料的保湿感、使用感，此外，在本发明的化妆料包含成分(D)等疏水性粉体的情况下，通过事先将(A)成分和疏水性粉体与多元醇一起混合的基础上，与其他成分混合来制备所述化妆料，能使疏水性粉体在水相中良好地分散。
作为多元醇，例如，可列举出山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、二甘油、聚乙二醇等，这些多元醇可以单独使用，或组合两种以上使用。事先将(A)成分和疏水性粉体与多元醇一起混合的情况在液态的多元醇能通过水相均匀分散的方面是优选的，其中，优选丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、二甘油以及它们的组合。
本发明的化妆料中的多元醇的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为0.3～30质量％，更优选为0.5～25质量％，更进一步优选为1～20质量％，更进一步优选为2～20质量％，更进一步优选为3～15质量％。
[(H)水溶性紫外线吸收剂]
本发明的水包油型乳化化妆料除了油相以外，关于水相，也可以包含紫外线吸收剂，有时能进一步提高化妆量整体的SPF值、PA指标的值。具体而言，也可以包含能够溶解于水相的至少一种(H)水溶性紫外线吸收剂。
该水溶性紫外线吸收剂的种类和量只要用于化妆料、皮肤外用剂则没有特别限制，例如，可列举出苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(Mexoryl(商标)SX)、羟苯甲酮-4、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、亚苄基樟脑磺酸、肉桂酰胺丙基-三甲基氯化铵、甲氧基肉桂酰胺-丙基乙基二甲基氯化铵醚、双乙基苯基三氨基三嗪二苯乙烯二磺酸二钠、二苯乙烯基双苯基二磺酸二钠、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、甲氧基肉桂酰胺-丙基羟基甜菜碱、甲氧基肉桂酰胺-丙基月桂基二胺甲苯磺酸酯、PEG-25PABA(p-氨基苯甲酸)、聚季铵盐-59、TEA-水杨酸酯以及它们的盐、衍生物以及混合物。优选苯基苯并咪唑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、它们的盐。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上，但在配合两种以上作为所述的油剂的紫外线吸收剂的情况下，从抑制对皮肤的负担的目的考虑，仅选择一种作为水溶性紫外线吸收剂，或降低其使用量在配方设计上也是理想的。
本发明的化妆料中的水溶性紫外线吸收剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～25质量％，更进一步优选为0.3～20质量％，更进一步优选为0.3～15质量％。
[任意成分]
在本发明的水包油型乳化化妆料中，可以在不妨碍本发明效果的范围内添加用于通常的化妆料的其他成分：例如，可以添加亲水性粉体、除了成分(G)以外的保湿剂、除了成分(B)以外的增粘剂(例如，甲基纤维素、瓜尔胶等水溶性增粘剂)、凝胶化剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、除了成分(C)以外的pH调整剂、螯合剂、清涼剂、抗炎症剂、生理活性成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、紧肤剂、抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等。其他成分并不特别限定。
在本发明的水包油型乳化化妆料中，也可以包含至少一种高级脂肪酸的盐；具体而言，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、己基癸酸、二十二碳六烯酸(DHA)、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的盐。这样的高级脂肪酸的盐也是作为乳化剂发挥功能的成分，但在本发明中，特别优选的是，特别优选不含除了成分(A)以外的乳化剂。
[制造方法]
本发明的水包油型乳化化妆料的制造工序为任意，只要能混合所述各成分而制备包含50℃下液态的(A)羧酸改性硅酮、(B)乙烯基系聚合物乳液、(C)碱性化合物、(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂、(E)油剂以及水的水包油型乳化化妆料，则并不特别限定。
例如，本发明的水包油型乳化化妆料可以通过在预先混合(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂、(E)油剂、(A)羧酸改性硅酮以及任意的(G)多元醇的工序(作为前驱体的浆料组合物等)后，将所述预备混合工序得到的混合物在水中使用机械力进行乳化，进而混合(B)乙烯基系聚合物乳液、(C)碱性化合物以及残留的水来制造。特别是，通过使用(C)碱性化合物，优选具有pH6.5～14.0的疏水性粉体在水相中分散的水性分散体的结构。需要说明的是，上述的任意成分中，油性原料优选在包含(E)油剂的预备混合工序中添加，任意的水性原料(例如，(H)水溶性紫外线吸收剂)优选预先在水中混合。
[使用方法]
本发明的水包油型乳化化妆料也可以为膏状、凝胶状、乳液状、液态中的任一形态，本发明的化妆料例如可以用作乳液、膏、美容液等基础化妆料、底妆化妆料、防晒霜剂、粉底、眼影、眼线、水粉等彩妆化妆料，此外也可以用作毛发/头皮用的防晒霜剂、暂时染发剂等。此外，后述的防晒化妆料的实施方式并不特别限定，但可以以乳液(lotion)状、液体(liquid)状、凝胶状、喷雾(mist spray)状(包含气雾型)、液态、固体状、油状、泡状等形态使用。
也可以将本发明的水包油型乳化化妆料进一步用作化妆料用的前驱体(预混物或化妆料原料)。
本发明的水包油型乳化化妆料为水包油型乳化组合物的形态，构成连续相的水与皮肤直接接触，因此能赋予更强的水润、清爽的使用感。
本发明的水包油型乳化化妆料优选为皮肤化妆料，更优选涂布于弱酸性的皮肤上，例如，更进一步优选涂布于pH为5.1～7.0的皮肤上。
此外，在将本发明的水包油型乳化化妆料以0.5mg/cm2的涂布量涂布于皮肤上的情况下，优选30分钟后的涂布面的pH成为7.0以下，进而，更优选pH成为6.7以下。
本发明的水包油型乳化化妆料稳定且能在皮肤上形成耐水性优异的化妆膜，因此不易产生由汗、雨等导致的脱妆，持妆优异。
[防晒化妆料]
本发明的水包油型乳化化妆料发挥上述的触感等优点，同时改善了作为表示隔离UV-B波(波长280～315nm)的效果的程度的指标的SPF值，特别适合于防晒化妆料。作为本发明的水包油型乳化化妆料的防晒化妆料在不含成分(A)～成分(D)的组合的情况下，与单独利用成分(D)实现的SPF值相比，具有作为化妆料整体的高的SPF值。
本发明的水包油型乳化化妆料的SPF是基于每1cm2将各2mg制剂涂布于皮肤上的测定。本发明中的水包油型乳化化妆料的SPF值优选为5以上，更优选为25以上，容易设计为具有30～100高的SPF值。特别是，对于本发明的水包油型乳化化妆料，相对于单独利用成分(D)实现的SPF值，能期待接近15～100％的SPF值的提高。即，通常在为了维持水包油型乳化化妆料特有的触感而设计SPF值为40左右的防晒化妆料的配方中，有时能提供一种不损害作为化妆料的触感，SPF值为50～80的水包油型乳化化妆料。
本发明的水包油型乳化化妆料通过成分(D)、成分(H)的选择和其他有机系紫外线吸收剂的选择，也能够设计作为表示隔离UV-A波(波长315～380nm)的效果的程度的指标的PA指标(Protection grade of UVA：UVA防护等级的缩写)也优异的防晒化妆料。具体而言，通过并用作为在UV-A区域中为活性的紫外线吸收剂的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(注册商标Uvinul A、BASF Japan)等，能够设计PA指标为+(有效果)以上，优选为PA++以上的防晒化妆料。
本发明的水包油型乳化化妆料如上所述，化妆膜的稳定性和耐水性优异，因此在用作防晒化妆料的情况下，除了高的防紫外线效果以外，不易产生由汗、雨等引起的脱妆，持妆优异。而且，成分(A)能利用碱性的肥皂等容易地清洗，因此耐水性和持妆优异，且利用肥皂等容易地洗掉防晒化妆料，因此兼具存在不易产生长时间的使用下的皮肤刺激性、过敏反应性的问题的优点。
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但这些实施例不限定于本发明的技术范围。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。各成分的配合量只要无特殊记载则表示“质量％”(“重量％”)。
作为本发明的成分(A)的羧酸改性硅酮(化合物1)通过以下的方法进行了合成。
[合成例1]
向具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入十一烯酸三甲基硅烷基酯230.67g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物0.042g，以保持70-80℃的范围的方式滴加由下述通式表示的Si-H硅氧烷129.33g。
Figure BDA0002975725060000341
滴加结束后，在110℃下进行2小时熟化后，通过氢发生法确认了Si-H键的消失。将低沸点成分在减压下蒸馏除去。之后，加入去离子水90g，在回流下进行4小时熟化，进行了去保护。之后再次将低沸点成分在减压下去除，得到了化合物1。分析的结果确认是下述化学结构式所示的化合物1。
Figure BDA0002975725060000342
[实施例1～12和比较例1]
使用表1～3所示的各成分，通过下述制造方法制造了实施例1～12和比较例1的组合物。表1中的各成分的配合量只要无特殊记载则表示“质量％”(“重量％”)。
(制造方法)
(1)混合A相的成分。
(2)混合B相的成分。
(3)混合C相的成分。
(4)在常温下，向B相的成分的混合物每次少量添加A相的成分的混合物，制备乳液。
(4)在上述乳液中混合C相的成分。
(5)在上述乳液中混合D相的成分，制备化妆料。
[表1]
Figure BDA0002975725060000351
Figure BDA0002975725060000361
[表2]
Figure BDA0002975725060000362
Figure BDA0002975725060000371
[表3]
Figure BDA0002975725060000372
注1：合成例1的羧酸改性硅酮
注2：ACULYNTM 33A RHEOLOGY MODIFIER(陶氏化学制)
注3：MTY-02(Tayca制)
注4：SOLTEXTM INO POLYMER(陶氏化学制)
注5：SunSpheresTM PGL SPF Booster(陶氏化学制)
注6：DOWSILTM FA-4103 SILICONE ACRYLATE EMULSION(Dow Toray株式会社制)
注7：EPITEXTM 66 POLYMER(陶氏化学制)
关于实施例1～10和比较例1～3的各水包油型乳化化妆料，依照以下的评价方法对使用感(水润度、清爽感)、SPF值以及PA值进行了评价。将结果一并示于表1～3。
[使用感]
向20名女性参评者的面部涂布评价对象(防晒化妆料)，依照下述的基准对涂布时的使用感(水润度、清爽感)进行了感官评价。
◎：20名中16名以上回答为水润、清爽
○：20名中11～15名回答为水润、清爽
Δ：20名中6～10名回答为水润、清爽
×：20名中5名以下回答为水润、清爽
[SPF值和PA值]
向HELIOPLATE HD6(HelioScreenLab公司制)以成为2mg/cm2的方式均匀涂布评价对象(防晒化妆料)，使用SPF测定设备UV-1000S(Labsphere公司制)测定了SPF值和PA值。表1～3所记载的值是对三个试验样品分别进行10处测定，去除最大值和最小值的平均值。
根据实施例1～10和比较例1～3的评价结果，使乙烯基系聚合物乳液与羧酸改性硅酮和疏水性粉体一起包含于水相中的实施例1～10不损害使用感，示出了高的SPF值和PA值。另一方面，在不含乙烯基系聚合乳液的比较例1～3中，相对于对应的实施例，无法得到充分的SPF值和PA值。

Claims (15)

1.一种水包油型乳化化妆料，其包含：
(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、
(B)乙烯基系聚合物乳液、
(C)碱性化合物以及
(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳化化妆料，其特征在于，
相对于所述(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂100质量份，
所述(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮成为5～40质量份的范围的量，
所述(B)乙烯基系聚合物乳液为该乳液中的固体成分的含量成为0.5～10质量份的范围的量，
与不含所述成分(A)和成分(B)的情况相比，化妆料整体的SPF值提高。
3.根据权利要求1或2所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(1)表示：
[化学式1]
Figure FDA0002975725050000011
式中，
Rc表示由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团，其中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数，
R表示相同或不同的、碳原子数1～22的烷基或烷氧基或苯基，
R′为Rc或R，
a、b各自为0或正数，a+b为0～30的范围的数，b为0时，R1的至少一方为Rc。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(A)羧酸改性硅酮在室温即25℃下为液态。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(2)表示：
[化学式2]
Figure FDA0002975725050000021
式中，
Rc表示由通式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团，其中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数，
R表示相同或不同的、碳原子数1～22的烷基或烷氧基或苯基，
R′为Rc或R，
a、b各自为正数，a+b为2～20的范围的数，a/b为0.3～3.0的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
以相对于化妆料的总质量0.5～15质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(B)乙烯基系聚合物乳液为使丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体共聚而成的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(B)乙烯基系聚合物乳液为选自如下物质中的一种以上的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液：
(b1)丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物聚合物、
(b2)丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯共聚物聚合物以及
(b3)具有碳硅氧烷树枝状结构的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(D)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂为平均粒径为1～200nm的范围的疏水化微粒氧化钛或疏水化微粒氧化锌。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(E)油剂。
11.根据权利要求10所述的水包油型乳化化妆料，其中，
所述(E)油剂包含至少一种紫外线吸收剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(F)油溶性成膜剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(G)多元醇。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其还包含(H)水溶性紫外线吸收剂。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的水包油型乳化化妆料，其为防晒化妆料。
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