JP7348189B2 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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Description

本発明は、連続水相及び不連続油相からなり、高い紫外線防御効果を実現する水中油型の乳化化粧料に関する。
水相を連続相として含む水中油型乳化化粧料は、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えることから、例えば、乳液等の基礎化粧料、下地化粧料、サンスクリーン剤、ファンデーション、アイシャドー等のメイクアップ化粧料として広く使用されている。特に、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛に代表される無機紫外線防御剤を含む水中油型乳化化粧料は、紫外線のうち、ＵＶ－Ｂ波（波長２８０～３１５ｎｍ）を遮断する効果の程度を表す指標であるＳＰＦ（＝Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）値の高い化粧料を設計可能であり、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料として広く利用されている。
また、水中油型乳化化粧料は、通常、該化粧料を塗布して得られる化粧膜が耐水性に劣るという問題があるので、化粧膜への耐水性付与等の目的で、特許文献１において、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛等の疎水性粉体を配合することが提案されている。また、特許文献２において、疎水性粉体を水相中に良好に分散させて化粧料の安定化を図るためにアルカリ性条件下にてカルボン酸変性シリコーンを使用することが提案されている。しかしながら、これらの文献には、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛等に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）を改善する方法はなんら記載も示唆もなされていない。
一方、近年、特に紫外線防御性の高い日焼け止め化粧料が求められる傾向があり、その指標であるＳＰＦ値は疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛等の無機紫外線防御剤の配合量に依存することから、これらの無機粉体を化粧料に大量に配合して高いＳＰＦ値を実現する必要がある。しかしながら、これらの無機紫外線防御剤を、特に水中油型乳化化粧料に大量に配合すると、水中油型乳化化粧料特有の使用感が損なわれて粉っぽさやざらつきの原因となる場合がある。このため、水中油型乳化化粧料特有のみずみずしく、さっぱりとした使用感と高いＳＰＦ値を両立させ、かつ高い耐水性を備えた皮膜性能を実現することは極めて困難であった。
他方、アクリル酸／メタクリル酸共重合体ポリマー等のビニル系重合体（カルボシロキサン構造で変性されたものを含む）およびそのエマルションは、皮膜形成剤等の化粧料原料として広く使用されており、これを含むサンスクリーン等の日焼け止め化粧料も提案されている（たとえば、特許文献３～５）。しかしながら、これらの文献には、ビニル系重合体エマルションとカルボン酸変性シリコーンを併用することや、特定の成分を組み合わせることで、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛等の無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）を改善する方法はなんら記載も示唆もなされていない。
特開２００４－９１４２３号公報 特開２０１５－２０３０２６号公報 米国特許公開２０１６－１２０７８６号公報 国際特許公開２０１７／０６１０９０号公報 特開２００１－１７２４６３号公報
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、高いＳＰＦ値を有し、水中油型乳化化粧料特有の感触や使用感を極力損なうことなく、かつ、皮膜（化粧膜）の耐水性等に優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
同様に、本発明は、水中油型乳化化粧料において、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛等の無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）をさらに向上させ、これらの成分の配合量を抑制しても、化粧料全体として十分なＳＰＦ値を与える水中油型乳化化粧料の提供を目的とする。
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）５０℃で液状のカルボン酸変性シリコーン、（Ｂ）ビニル系重合体エマルション、（Ｃ）塩基性化合物、及び、（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤を含む、水中油型乳化化粧料により上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。特に、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を水中油型乳化化粧料において併用することで、これらの成分を含まない場合に比べて、成分（Ｄ）に由来する紫外線防御効果、特にＳＰＦ値が向上し、成分（Ｄ）の配合量を抑制しても、化粧料全体として高いＳＰＦ値が達成されるものである。
すなわち、本発明の目的は、
［１］（Ａ）５０℃で液状のカルボン酸変性シリコーン、
（Ｂ）ビニル系重合体エマルション、
（Ｃ）塩基性化合物、及び、
（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤
を含む、水中油型乳化化粧料
により達成され、好適には、
［２］前記の（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤１００質量部に対して、
前記の（Ａ）５０℃で液状のカルボン酸変性シリコーンが５～４０質量部となる範囲の量であり、
前記の（Ｂ）ビニル系重合体エマルションが、当該エマルション中の固形分の含有量が０．５～１０質量部となる範囲の量であり、
前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含まない場合に比べて化粧料全体のＳＰＦ値が向上していることを特徴とする、［１］に記載の水中油型乳化化粧料
により達成される。
本発明の目的は、より好適には、以下の水中油型乳化化粧料により達成される。
［３］前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンが、下記構造式（１）：
Figure 0007348189000001
 （１）
（式中、
Ｒｃは、一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH（Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Ｒは、同一又は異なり、炭素数１～２２のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
Ｒ´は、Ｒｃ又はＲであり、
ａ、ｂは各々０又は正の数であり、ａ＋ｂは０～３０の範囲の数であり、ｂが０のとき、Ｒ´の少なくとも一方はＲｃである。）で表される、［１］又は［２］に記載の水中油型乳化化粧料。
［４］ 前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンが室温（２５℃）で液状である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［５］前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンが、下記構造式（２）：
Figure 0007348189000002
 （２）
（式中、
Ｒｃは、一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH（Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Ｒは、同一又は異なり、炭素数１～２２のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
Ｒ´は、Ｒｃ又はＲであり、
ａ、ｂは各々正の数であり、ａ＋ｂは２～２０の範囲の数であり、ａ／ｂは０．３～３．０の範囲である。）で表される、［１］～［４］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［６］ 前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンを化粧料の全質量に対して０．５～１５質量％の範囲で含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［７］ 前記の（Ｂ）ビニル系重合体エマルションが、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体を共重合させてなるアクリル系共重合体ポリマーのエマルションである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［８］ 前記の（Ｂ）ビニル系重合体エマルションが、
（ｂ１）アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体ポリマー、
（ｂ２）アクリル酸／メタクリル酸スチレン共重合体ポリマー、および
（ｂ３）カルボシロキサンデンドロン構造を有するアクリル酸／メタクリル酸共重合体ポリマー
から選ばれる１種類以上のアクリル系共重合体ポリマーのエマルションである、［１］～［７］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［９］ 前記の（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤が、平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲である、疎水化微粒子酸化チタン又は疎水化微粒子酸化亜鉛である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［１０］ さらに、（Ｅ）油剤を含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［１１］ 前記の（Ｅ）油剤が少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む、［１０］に記載の水中油型乳化化粧料。
［１２］ さらに、（Ｆ）油溶性皮膜形成剤を含む、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［１３］ さらに、（Ｇ）多価アルコールを含む、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［１４］ さらに、（Ｈ）水溶性紫外線吸収剤を含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
［１５］ 日焼け止め化粧料である、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
本発明の化粧料は、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛等の無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）が向上しており、水中油型乳化化粧料特有の感触や使用感を極力損なうことなく、化粧料全体として高いＳＰＦ値を有するものである。すなわち、本発明の水中油型乳化化粧料においては、疎水性粉体である無機紫外線防御成分に由来するＳＰＦ値を他の各成分の特異的な組み合わせでブーストすることで、本来トレード・オフの関係にある無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性と水中油型乳化化粧料特有の使用感を、高いレベルで両立させることが可能である。このため、本発明を利用することで、処方設計の自由度が高まり、みずみずしく、さっぱりした使用感とＳＰＦ値に代表される紫外線防御性を兼ね備えた日焼け止め化粧料等を提供できる。
さらに、本発明の化粧料は、経時的に相分離を生じることなく、均一な外見を保つ点で安定性に優れ、かつ、皮膜（化粧膜）の耐水性においても著しく優れる。
これに加えて、本発明の化粧料は、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を含むので、形成された化粧膜は通常の石鹸と水を使用することにより容易に除去可能であるという利点を有する。
以下、本発明の水中油型乳化化粧料について、詳細に説明する。
本発明は、（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤を含む水中油型乳化化粧料において、（Ａ）５０℃で液状のカルボン酸変性シリコーン、（Ｂ）ビニル系重合体エマルション、および、（Ｃ）塩基性化合物を併用することで、疎水性粉体である無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）を化粧料全体としてさらに向上させることを主たる技術的効果のひとつとする。本発明において、当該ＳＰＦ値の向上効果を「化粧料のＳＰＦ値をブーストする／させる」のように表現することがある。
［（Ａ）カルボン酸変性シリコーン］
本発明の化粧料は、少なくとも１種の、５０℃で液状の（Ａ）カルボン酸変性シリコーンを含む。なお、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンは５０℃及び１気圧下で液状であればよく、例えば、室温（２５℃）において固体であってもよい。
本発明において、カルボン酸変性シリコーンは、界面活性剤として機能する成分であると同時に、（Ｂ）ビニル系重合体エマルションと併用することで、疎水性粉体である無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）を向上させる成分である。カルボン酸変性シリコーンを使用しない場合、（Ｂ）ビニル系重合体エマルションによる化粧料のＳＰＦ値をブーストする効果は不十分であり、無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性と水中油型乳化化粧料特有の使用感を両立するには至らない場合がある。一方、（Ａ）カルボン酸変性シリコーン単独で使用した場合、化粧料のＳＰＦ値をブーストする効果は限定的であり、両者を併用することでＳＰＦ値をブーストする効果が十分に発揮される。
本発明の化粧料に含まれるカルボン酸変性シリコーンは、５０℃で液状である限り、少なくとも１つのカルボキシル基含有有機基が側鎖又は末端に導入されたオルガノシロキサンであれば特に限定されない。好ましくは、カルボキシル基含有有機基はオルガノシロキサンの側鎖に導入される。
したがって、カルボン酸変性シリコーンとしては、シリコーン主鎖にカルボキシル基含有有機基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖の片末端にカルボキシル基含有有機基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が付加し、更にカルボキシル基含有有機基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖にシリコーン鎖（シルアルキレン結合により結合したシロキサンマクロモノマーを含む）とカルボキシル基含有有機基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖又は末端に、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシロキサン変性基とカルボキシル基含有有機基を有するもの、任意で更に、炭素原子数６以上の長鎖のアルキル基を有するもの等が挙げられる。最も好適には、シリコーン主鎖にカルボキシル基含有有機基がグラフトしたものが挙げられる。なお、カルボン酸変性シリコーンが長鎖アルキル基を有することで、炭化水素油等の有機系油剤あるいは有機系化粧料原料（特に、ＵＶ吸収剤）との配合安定性が改善される場合がある。
カルボキシル基とケイ素原子の間には連結基が存在してもよく、当該連結基としては、ヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の２価以上の有機基が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、ｎ価の連結基（ｎは３以上の数）により、（ｎ－１）個のカルボキシル基がケイ素原子に結合したカルボン酸変性シリコーンであってもよい。具体的には、以下の連結基を介してカルボキシル基をシリコーンの主鎖又は側鎖に有するシリコーンが、本発明のカルボン酸変性シリコーンに包含される。
特表平１１－５０４６６５号公報に記載の、下記のケイ素結合カルボキシル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：
Figure 0007348189000003
 （式中、ＲはＣ１－Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１－Ｃ１２アルキレンオキシ基、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＮＲ’－（Ｒ’はＣ１－Ｃ６アルキル基）又はこれらの組み合わせを含む二価基を示す）、
特開２００２－１１４８４９号公報に記載の、以下のいずれかのカルボキシル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：
Figure 0007348189000004
Figure 0007348189000005
（式中、Ｒ１～Ｒ２４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２～２２の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｘは－Ｏ－又はＮＨ－を示し、Ｍは水素原子を示す）、
特表２００５－５２４７４７号公報に記載の以下のカルボキシル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：
Figure 0007348189000006
 （式中、Ｂは、２～３０個の炭素原子を有し、任意に、１～３０個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基によって置換されたアルキレン残基を表し、
Ｒ’は、水素原子、又は１～３０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｅは、存在しないか、又は１～５個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子を有し、任意に、１～３０個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基によって置換されたアルキレン残基であり；Ｍは、水素原子である）、
特開２００９－２６３６４３号公報に記載の、以下の平均組成式で表されるカルボキシル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：
Figure 0007348189000007
 ［式中、Ｒ１は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のフロロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基及び炭素原子数６～３０のアラルキル基から選択される基であり、
Ｒ２は下記式（２）で表される基であり、ｃが０の場合にはＲ２は該オルガノポリシロキサンの少なくとも一の末端に結合されており、
Figure 0007348189000008
 （式中、Ｒ４は炭素原子数２～２０の、酸素原子を有する若しくは有しない２価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である）
Ｒ３は下記式（３）で表される基であり、
Figure 0007348189000009
 （式中、Ｒ２は上記のとおりであり、Ｒ８は、互いに独立に、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のフロロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基及び炭素原子数６～３０のアラルキル基から選択される基であり、ＱはＣｄＨ２ｄ（但し、ｄは１～５の整数、好ましくは２～４の整数）又は酸素原子であり、ｋは０～５００、好ましくは１～１００、より好ましくは５～６０の整数であり、ｈは０～３の整数であり、好ましくは０である）。
本発明において使用されるカルボン酸変性シリコーンとして、特に好適には、シリコーン主鎖の側鎖又は末端の少なくとも１つのケイ素原子が一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH（式中、Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で表わされるカルボキシル基含有有機基に結合したものが挙げられる。
前記カルボキシル基含有有機基を表す一般式において、Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数２～１２、特に好ましくは炭素数２～１０の直鎖のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ２の炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキルレン基としては、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基が挙げられ、特にエチレン基が好ましい。
Ｒ３の炭素数１～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、エチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン等の基を挙げることができ、中でも炭素数１～１２、特にＲ１とＲ３の炭素数の和が２～２２となるものが好ましい。
ｐは０～２００の数を示すが、０～２０の数が好ましく、特に０～１０の数が好ましい。また、ｗは０又は１の数を示すが、好ましくは０である。なお、ｐ、ｗが共に０であるとき、当該カルボキシル基含有有機基は、構造式-(CnH2n)-COOHで示され、１個のカルボキシル基が、炭素数３～４４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する構造を有することが好ましい。なお、式中、ｎは３～４４の数であり、３～２０の数であることが好ましく、特に、３～１６の数であることが好ましい。
本発明において使用されるカルボン酸変性シリコーンとして、例えば、下記構造式（１）：
Figure 0007348189000010
 （１）
（式中、Ｒｃは、前記一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOHで示されるカルボキシル基含有有機基を表し、Ｒは、同一又は異なり、炭素数１～２２のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、Ｒ´は、Ｒｃ又はＲであり、ａ、ｂは各々０以上の範囲の数であり、ａ＋ｂは０～１０００の範囲の数である。但し、ｂ＝０のとき、Ｒ´の少なくとも一方はＲｃである。）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。特に、特開平８-１０９２６３号公報に開示されたカルボン酸変性シリコーン、国際公開第２００９／２２６２１号等に開示されたカルボン酸変性シリコーンの一部（シロキサンデンドロン構造を有するもの以外）は、前記構造式（１）で表され、且つ、本発明において好適に使用されるカルボン酸変性シリコーンに含まれる。
構造式（１）で表されるカルボン酸変性シリコーンであってより好適なものとしては、ａ＋ｂが０～５００の範囲の数であり、特にｂ＞０であって、シリコーン主鎖に前記一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOHで示されるカルボキシル基含有有機基がグラフトしたカルボン酸変性シリコーン又はｂ＝０であって、シリコーン主鎖の両末端のＲ´が、一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOHで示されるカルボキシル基含有有機基であるカルボン酸変性シリコーンが挙げられる。本発明において、特に好適なカルボン酸変性シリコーンは、側鎖部分に多数のカルボキシル基含有有機基を有するものであり、ｂ＞ａであることが好ましく、より好適には、ｂ＞０かつａ＝０である。ｂ＞ａとは、側鎖部分の半数より多くのシロキサン単位がカルボキシル基含有有機基を有するものであり、ａ＋ｂが１～５００の範囲の数であることが好ましい。また、ａ＝０のとき、ｂ＞０であれば、側鎖部分のシロキサン単位は全てカルボキシル基含有有機基を有するものであり、ｂが１～２００の範囲の数又は１～５０の範囲の数であることが最も好ましい。
構造式（１）において、Ｒは、メチル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましいが、炭化水素油等の有機系油剤あるいは有機系化粧料原料（特に、ＵＶ吸収剤）との配合安定性の観点から、一部に炭素原子数６～２２の長鎖アルキル基を有するものであっても良い。カルボキシル基含有有機基による変性率は、特に制限されるものではないが、ａ＋ｂが０～５００の範囲の数であれば、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が結合する場合を含め、分子中に平均して２～１００の前記カルボキシル基含有有機基を有することが好ましい。
本発明において、かかるカルボン酸変性シリコーンは、公知の方法、例えばＳｉ－Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸エステル化合物を白金触媒下で付加反応し、更にケン化により、カルボン酸にする方法；Ｓｉ－Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸シリルエステル又はアリルオキシカルボン酸シリルエステルを白金触媒下で付加反応し、反応後加水分解にて目的物を得る方法；並びにビス（ヒドロキシカルボニルエチル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサン及び酸性触媒を用いて平衡化反応し、両末端カルボン酸変性シリコーンを得る方法（シリコーンハンドブック、伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、１６６～１６７頁）等により製造することができる。
また、本発明においては、構造式（１）で表されるカルボン酸変性シリコーンとして、カルボン酸変性シリコーンの市販品をそのまま、又は溶媒を除去して使用することもでき、その具体例としてはＢＹ１６－８８０、ＢＹ１６－７５０、ＦＺ－３５１６（ダウ・東レ株式会社製）、ＴＳＦ ４７７０、ＴＳＦ４７７１（株式会社モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製）、Ｘ－２２－１６２Ａ、Ｘ－２２－１６２Ｃ、Ｘ－２２－３７０１Ｅ、Ｘ－２２－３７１０（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
本発明における技術的効果の見地から、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンは、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。なお、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンは室温（２５℃）及び１気圧下で液状であればよい。室温（２５℃）で液状のカルボン酸変性シリコーンは、界面活性剤としての機能が高く、かつ、成分（Ｂ）であるビニル系重合体エマルションと混和しやすいためである。
前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンは、下記構造式（２）：
Figure 0007348189000011
 （２）
（式中、
Ｒｃは、一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH（Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Ｒは、同一又は異なり、炭素数１～２２のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
Ｒ´は、Ｒｃ又はＲであり、
ａ、ｂは各々正の数であり、ａ≧２が好ましく、また、ｂ≧２が好ましく、
ａ＋ｂは２～２０の範囲の数であり、２～１５が好ましく、２～１０がより好ましく、
ａ／ｂは０．３～３．０の範囲であり、０．３～２．５が好ましく、０．３～２．０がより好ましく、０．５～２．０が更により好ましい。）で表されるものがより好ましい。
構造式（２）中の前記カルボキシル基含有有機基を表す一般式において、Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数２～１２、特に好ましくは炭素数２～１０の直鎖のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ２の炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキルレン基としては、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基が挙げられ、特にエチレン基が好ましい。
Ｒ３の炭素数１～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、エチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン等の基を挙げることができ、中でも炭素数１～１２、特にＲ１とＲ３の炭素数の和が２～２２となるものが好ましい。
ｐは０～２００の数を示すが、０～２０の数が好ましく、特に０～１０の数が好ましい。また、ｗは０又は１の数を示すが、好ましくは０である。なお、ｐ、ｗが共に０であるとき、当該カルボキシル基含有有機基は、構造式-(CnH2n)-COOHで示され、１個のカルボキシル基が、炭素数３～４４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する構造を有することが好ましい。なお、式中、ｎは３～４４の数であり、３～２０の数であることが好ましく、特に、３～１６の数であることが好ましい。
構造式（２）で表される前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンは、少なくとも１つのカルボキシル基含有有機基が側鎖又は末端に導入されたオルガノシロキサンであれば特に限定されない。好ましくは、カルボキシル基含有有機基はオルガノシロキサンの側鎖に導入される。
したがって、構造式（２）で表される前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンとしては、例えば、シリコーン主鎖に側鎖としてカルボキシル基含有有機基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖の片末端にカルボキシル基含有有機基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が付加し、更にカルボキシル基含有有機基が側鎖としてグラフトしたもの、任意で更に、炭素原子数６以上の長鎖のアルキル基を有するもの等が挙げられる。最も好適には、シリコーン主鎖に側鎖としてカルボキシル基含有有機基がグラフトしたものが挙げられる。なお、カルボン酸変性シリコーンが長鎖アルキル基を有することで、炭化水素油等の有機系油剤あるいは有機系化粧料原料（特に、ＵＶ吸収剤）との配合安定性が改善される場合がある。
構造式（２）で表される前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンとしては、Ｒ´がＲであり、且つ、シリコーン側鎖に前記一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOHで示されるカルボキシル基含有有機基がグラフトしたカルボン酸変性シリコーンが好ましく；Ｒ´がＲであり、且つ、シリコーン側鎖に複数の前記カルボキシル基含有有機基を有するものがより好ましく；Ｒ´がＲであり、シリコーン側鎖に複数の前記カルボキシル基含有有機基を有し、且つ、ａ／ｂ＝１であるものが更により好ましい。
構造式（２）において、Ｒは、メチル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましいが、炭化水素油等の有機系油剤あるいは有機系化粧料原料（特に、ＵＶ吸収剤）との配合安定性の観点から、一部に炭素原子数６～２２の長鎖アルキル基を有するものであっても良い。
本発明において、かかるカルボン酸変性シリコーンは、公知の方法、例えばＳｉ－Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸エステル化合物を白金触媒下で付加反応し、更にケン化により、カルボン酸にする方法；Ｓｉ－Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸シリルエステル又はアリルオキシカルボン酸シリルエステルを白金触媒下で付加反応し、反応後加水分解にて目的物を得る方法；並びにビス（ヒドロキシカルボニルエチル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサン及び酸性触媒を用いて平衡化反応し、両末端カルボン酸変性シリコーンを得る方法（シリコーンハンドブック、伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、１６６～１６７頁）等により製造することができる。また、特に、本発明における好適なカルボン酸変性シリコーンとして、商品名 ES-5800 Formulation Aid （ダウ東レ株式会社製）等として上市されるものが挙げられる。
本発明の水中油型乳化化粧料において、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンを化粧料の全質量に対して０．５～１５質量％の範囲で含むことが好ましく、１．０～１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１．５～７．５質量％の範囲で含むことが更により好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料において、化粧料のＳＰＦ値をブーストするためには、後述する（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤１００質量部に対して、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンを、５～４０質量部となる範囲の量で含むことが好ましく、７．５～３５質量部となる範囲の量で含むことが特に好ましい。上記の範囲では、（Ａ）カルボン酸変性シリコーンにより、成分（Ｄ）が水相中に安定して分散され、良好な耐水性を有する皮膜（＝化粧膜）を与え、かつ、成分（Ｂ）と併用することで、化粧料全体のＳＰＦ値を向上させる効果に優れるものである。
一方、本発明の水中油型乳化化粧料が前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーン以外の界面活性剤の使用量が少ない、あるいは、他の界面活性剤を含まない場合は、本発明の化粧料により得られる化粧膜の耐水性をより高めることができる場合がある。たとえば、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーン以外の界面活性剤の含有量が、化粧料の全質量の５質量％未満であると、成分（Ｄ）である疎水性粉体との併用により、化粧膜の耐水性がさらに改善される場合がある。特に、化粧膜の耐水性の改善の見地から、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーン以外の界面活性剤の含有量は、少ない方が有利であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更により好ましい。本発明の化粧料には、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーン以外の界面活性剤が全く含まれないことが最も好ましい。
［（Ｂ）ビニル系重合体エマルション］
本発明の化粧料は、アクリル酸／メタクリル酸共重合体ポリマー等のビニル系重合体エマルションを含む。当該ビニル系重合体は、肌上等に化粧膜を形成する皮膜形成成分または水系の増粘剤であり、かつ、前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンとの併用により、疎水性粉体である無機紫外線防御成分に由来する紫外線防御性（特に、ＳＰＦ値）を向上させる成分である。（Ｂ）ビニル系重合体エマルションを単独で使用した場合、化粧料のＳＰＦ値をブーストする効果は限定的であり、両者を併用することで化粧料のＳＰＦ値をブーストする効果が十分に発揮される。
ビニル系重合体は、少なくとも１個のビニル共重合可能な官能基を有するビニル系単量体（モノマー）を１種類または２種類以上重合させてなる重合体または共重合体であり、本発明における単量体の一部には、カルボシロキサンデンドリマー構造を含むものであってもよい。
ビニル系重合体エマルションは、上記のビニル系単量体の１種類または２種類以上に、ラジカル重合開始剤を添加して、界面活性剤を含む水性媒体中で乳化分散液を調製し、これを乳化重合（重合反応または共重合反応）することにより得られる。当該エマルションにおいて、ビニル系重合体は水相中にエマルション粒子またはラテックス粒子の形態で分散されており、乾燥法等で水を除去することにより、ビニル系重合体が固形分として得られる。
ビニル系単量体の具体的として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２－エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ－ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
さらに、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイゾドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ－ン化合物等が例示される。
これらのほか、ビニル系のラジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を使用することもできる。この場合は、皮膜強度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好ましい。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２～１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。
ビニル系単量体は、カルボシロキサンデンドリマー構造を含むものであってもよく、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体であって、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系単量体が例示される。その具体例は、たとえば、上記の特許文献４（国際特許公開２０１７／０６１０９０号公報）等に例示されている。また、カルボシロキサンデンドリマーの重合については、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００－６３２２５号公報、特開２００１－１９２４２４号公報、特開２０１４－４０５１２号公報等に記載された製造方法に従い製造することができる。
ビニル重合体の合成に用いるラジカル重合開始剤は、ビニルポリマーの乳化重合に通常用いられるラジカル重合開始剤であればよく、特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物；ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パーオキシド，ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物のような水溶性過酸化物が例示される。油溶性のラジカル開始剤を使用する場合には、予め乳化してから他の成分と混合してもよい。
乳化分散液は、通常の乳化装置を用いて調製される。重合温度および反応時間は所望のビニル重合体の重合度、単量体の種類および最終的な固形分濃度等に応じて適宜決定することができる。また、乳化分散液を滴下しながら重合してもよく、また、乳化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよく、その製造工程は特に制限されない。
本発明におけるビニル重合体エマルションは、均一なビニル重合体またはビニル共重合体の乳化粒子が水相中に分散したエマルションの形態であってもよく、コアシェル構造を有するビニル共重合体のラテックス粒子が水相中に乳化分散したエマルション形態であってもよい。
本発明における（Ｂ）ビニル重合体エマルションとして好適には、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体を共重合させてなるアクリル系共重合体ポリマーのエマルションであり、当該アクリル系共重合体ポリマー中には、フッ素又は塩素原子で一部の炭化水素基が置換されてもよい、炭素原子数６以上のアルキル基、スチレン基、およびカルボシロキサンデンドロン構造から選ばれる官能基が含まれていてもよい。また、分子内に、ヒドロキシル基等の親水性基を含むアクリル系共重合体ポリマーであってもよい。
本発明における（Ｂ）ビニル重合体エマルションとして好適には、ｂ１）アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体ポリマー、
（ｂ２）アクリル酸／メタクリル酸スチレン共重合体ポリマー、および
（ｂ３）カルボシロキサンデンドロン構造を有するアクリル酸／メタクリル酸共重合体ポリマー
から選ばれる１種類以上のアクリル系共重合体ポリマーのエマルションがあげられる。
このような成分（Ｂ）は、上記の方法で合成できるほか、市販されており、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ／Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から販売されているＤＯＷＳＩＬTM ＦＡ－４１０３ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＥＭＵＬＳＩＯＮ；ＳＯＬＴＥＸＴＭ ＩＮＯ ＰＯＬＹＭＥＲ；ＥＰＩＴＥＸＴＭ ６６ ＰＯＬＹＭＥＲ；ＳｕｎＳｐｈｅｒｅｓ、ＢＡＳＦ社から販売されているＬＵＶＩＦＬＥＸ（Ｒ） ＳＯＦＴなどが例示される。
本発明の水中油型乳化化粧料において、前記（Ｂ）ビニル重合体エマルションの配合量は特に制限されるものではないが、当該エマルションから水分を除いたビニル重合体の固形分（以下、「エマルション中の固形分」という）として、化粧料の全質量に対して０．１～１０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．２～７．５質量％の範囲で含むことがより好ましく、０．５～５．０質量％の範囲で含むことが更により好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料において、化粧料のＳＰＦ値をブーストするためには、後述する（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤１００質量部に対して、前記（Ｂ）ビニル重合体エマルションを、当該エマルション中の固形分の含有量が０．５～１０質量部となる範囲の量で含むことが好ましく、１．０～７．５質量部となる範囲の量で含むことが特に好ましい。上記の範囲では、前記成分（Ａ）と（Ｂ）ビニル重合体エマルションの併用により、成分（Ｄ）が水相中に安定して分散され、化粧料全体のＳＰＦ値を向上させる効果に優れるものである。
［（Ｃ）塩基性化合物］
本発明の水中油型乳化化粧料は少なくとも１種の（Ｃ）塩基性化合物を含む。成分（Ｃ）は、前記の（Ａ）カルボン酸変性シリコーンのカルボン酸変性部位をアニオン化することができ、該（Ａ）カルボン酸変性シリコーンの界面活性剤としての機能を向上させる。特に、本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤を含むものであるが、前記の成分（Ａ）と成分（Ｃ）を併用することで、成分（Ａ）単独に比べて、成分（Ｄ）を本発明の水中油型乳化化粧料の水相中に良好に分散することができ、化粧料全体の安定性および皮膜形成性を改善するだけでなく、成分（Ａ）の助剤として、化粧料全体のＳＰＦ値をブーストする効果に貢献する。
本発明に用いられる塩基性化合物は、水中に溶解した際に塩基性を示す化合物であれば特に限定されるものではなく、各種の無機化合物及び有機化合物を使用することができる。１種類又は２種類以上の塩基性化合物を配合してもよい。
有機化合物としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、アミノメチルプロパノール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、アルギニン、グアニジン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アンモニア等が挙げられ、これらのうち、水酸化カリウムを特に好適に用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料中の塩基性化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、配合されるカルボン酸変性シリコーンに含まれるカルボン酸基１モルに対し１価の塩基の場合はカルボン酸基／１価の塩基（モル比）が１／０．５～１／１．５が好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料のｐＨは、酸性でもアルカリ性でもよいが、上記の（Ａ）カルボン酸変性シリコーンのカルボン酸変性部位をアニオン化し、成分（Ｄ）を含む疎水性粉体に対する分散性を改善する見地から、弱アルカリ性であることが好ましく、具体的には、７．１～９．５の範囲であることが好ましく、７．２～８．５の範囲がより好ましい。
［（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤］
本発明の水中油型乳化化粧料は、無機紫外線防御剤を含み、当該成分に由来するＵＶ－Ｂ波（波長２８０～３１５ｎｍ）を遮断する効果が、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の併用により、さらに向上されていることを特徴とする。紫外線遮蔽効果の指標は前記のＳＰＦ値であるが、本発明の水中油型乳化化粧料は、同量の無機紫外線防御剤を含む場合、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含まない場合に比べて、化粧料全体としてのＳＰＦ値が向上し、紫外線を遮蔽する効果がさらに改善されている。また、成分（Ｄ）は疎水性粉体であり、ＳＰＦ値向上を目的として大量に配合すると、水中油型乳化化粧料の使用感を損なう場合があるが、上記のように本発明の水中油型乳化化粧料においては、化粧料全体としてＳＰＦ値をブーストする効果を発言するので、使用感を損なわない程度の成分（Ｄ）の使用量で、高いＳＰＦ値を達成できるという利点を有する。また、本発明における成分（Ｄ）は、水相および油相中に分散可能であるが、上記の（Ｃ）塩基性化合物の使用により、水中油型乳化化粧料の水相中に良好に分散した状態となり、化粧料としての使用感、紫外線防御効果および石鹸等による洗浄性がさらに改善される。
本発明の成分（Ｄ）は、疎水化処理された金属酸化物であって、紫外線遮蔽効果を有する無機紫外線防御剤である。このような成分（Ｄ）として、疎水化微粒子酸化チタン及び疎水化微粒子酸化亜鉛から選ばれる１種類または２種類以上の無機紫外線防御剤が挙げられる。ここで、疎水化微粒子酸化チタン又は疎水化微粒子酸化亜鉛の粒子径は１～２００ｎｍであることが紫外線防止効果及び分散性の点から好ましく、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
成分（Ｄ）における疎水化処理は、特に限定されるものではないが、前記粉体が各種の疎水化表面処理剤で処理されていることを意味する。疎水化処理は、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン（日本化粧品表示名称ではメチコン、）処理、（ジメチコン／メチコン）コポリマー（日本化粧品表示名称ではハイドロゲンジメチコン）処理、ジメチルポリシロキサン（日本化粧品表示名称ではジメチコン）処理、カルボン酸変性シリコーン処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理等のオルガノシロキサン処理；ステアリン酸亜鉛処理等の金属石鹸処理；シランカップリング剤処理、アルキルシラン処理等のシラン処理；パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理等のフッ素化合物処理；Ｎ-ラウロイル-Ｌ-リジン処理等のアミノ酸処理；スクワラン処理等の油剤処理；アクリル酸アルキル処理等のアクリル処理等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
これらの処理の中でも、シリコーン化合物による処理が、耐水性とカルボン酸変性シリコーンによる分散のし易さの点から好ましく、中でも、メチルハイドロジェンポリシロキサン、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、ジメチルポリシロキサン、アルキルシランによる処理がなされていることが特に好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料中の成分（Ｄ）の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、１～４０質量％が好ましく、２～３５質量％がより好ましく、５～２０質量％が更により好ましい。前記のとおり、成分（Ｄ）の配合量が大きいほど、一般的に化粧料のＳＰＦ値は高くなる一方、水中油型乳化化粧料特有の使用感が損なわれる傾向があるが、本発明の水中油型乳化化粧料においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の使用により、化粧料全体のＳＰＦ値がブースとされ、水中油型乳化化粧料特有の使用感を大きく損なうことなく、高いＳＰＦ値を持つ化粧料を設計可能である。なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の好適な配合量は、成分（Ｄ）１００質量部を基準として、上記のとおりである。
［その他の疎水性粉体］
本発明の水中油型乳化化粧料は、任意で成分（Ｄ）以外の疎水性粉体を含むことができる。これらの粉体は、白色及び着色顔料、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。また、これらの粉体自体の表面が疎水性でない場合は、その表面に上記の成分（Ｄ）同様に疎水化処理が施されているものである。なお、これらの疎水性粉体同士を複合化してもよい。
粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ～１００μｍの範囲にあることが好ましい。
成分（Ｄ）以外の疎水性粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、更に、これらを複合化したものも使用することができる。具体的には、無機粉体としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体 としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。
疎水性粉体としてシリコーンエラストマー粉体を使用することもできる。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１～５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。また、これらのシリコーンエラストマー粉体はシリコーンレジン、シリカ等による表面処理が任意に施されていていてもよい。
成分（Ｄ）以外の疎水性粉体の配合量は、特に制限されるものではないが、成分（Ｄ）と疎水性粉体の配合量の総和が、化粧料の全質量を基準として、１～４０質量％が好ましく、２～３５質量％がより好ましく、５～２０質量％が更により好ましい。
成分（Ｄ）および成分（Ｄ）以外の疎水性粉体は油相中及び／又は水相中に分散可能であるが、本発明においては、前記（Ｃ）塩基性化合物を使用されており、これらの疎水性粉体成分が、水相中に良好に分散される。さらに、後述する（Ｇ）多価アルコールを使用すると、これらの疎水性粉体を水相により均一に分散することができる。
［（Ｅ）油剤］
本発明の化粧料は少なくとも１種の（Ｅ）油剤を含む。油剤は、本発明の化粧料中において油相を形成する。
本発明における「油剤」は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、特に限定されるものではない。油剤は、通常は室温で液体であるが、ワックスのような固形であってもよく、後述する高粘度かつ粘稠なガム状或いはペースト状であってもよい。
油剤は、シリコーン油、非極性有機化合物及び低極性有機化合物からなる群から選択される５～１００℃で液状の少なくとも１種であることが好ましい。
シリコーン油は疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。シリコーン油の２５℃における粘度は、通常、０．６５～１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、０．６５～１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。
シリコーン油としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、揮発性の、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが好ましい。
より具体的には、直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（２ｍＰａ・ｓや６ｍＰａ・ｓ等の低粘度～１００万ｍＰａ・ｓ等高粘度のジメチルシリコーン）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、フェニル（トリメチルシロキシ）シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジエトキシポリジメチルシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－オクチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ドデシルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ヘキサデシルトリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、トリストリメチルシロキシアルキルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、テトラメチル－１，３－ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル－１，７－ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル－１，５－ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、ジメチコノール等が例示される。
環状オルガノポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ[３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
分岐状オルガノポリシロキサンとしては、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、フェニルトリストリメチルシロキシシラン等が挙げられる。
非極性有機化合物及び低極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油が好ましい。これらは、特にメイクアップ化粧料の基材として広く用いられている成分である。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン等が例示される。
脂肪酸エステル油としては、例えば、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、ジオイレイン酸プロピレングリコール、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、２－エチルヘキサン酸セチル、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２－エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、Ｎ － ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル） 、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２－ブチル－２－エチル－１、３－プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル－１０ 、デカ（ エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル－８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸） グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α－ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、等が例示される。
低極性有機化合物として、例えば、炭素原子数１０～３０の高級アルコールを使用することもできる。高級アルコールを乳化安定化成分として用いる場合は、親水性の界面活性剤の量を減ずることができ、耐水性を更に向上することができる。前記高級アルコールは、飽和又は不飽和の一価脂肪族アルコールであって、その炭化水素基の部分は直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。炭素原子数１０～３０の高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２－デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等が挙げられる。なお、本発明においては、単独で融点４０～８０℃の高級アルコールを用いるか、或いは、融点が４０～７０℃になるように複数の高級アルコールの組み合わせることが好ましい。
本発明の化粧料中の油剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、３～６０質量％が好ましく、４～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％が更により好ましく、６～３０質量％が更により好ましく、７～２０質量％が更により好ましい。
（紫外線吸収剤）
前記（Ｅ）油剤は少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むことができる。すなわち、本発明の化粧料の油相は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤は有機系であることが好ましく、親油性であることがより好ましく、油溶性であることが更により好ましい。上記の成分（Ｄ）である無機紫外線防御成分のほかに、（Ｅ）油剤である有機系の紫外線吸収剤を含むことにより、化粧料全体としてより高いＳＰＦ値を実現できるほか、ＵＶ－Ｂ波（波長２８０～３１５ｎｍ）以外のＵＶ－Ａ波（波長３１５～３８０ｎｍ）に対する紫外線防御／遮蔽効果をさらに改善できる実益がある。なお、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は（Ｅ）油剤である紫外線吸収剤のほかに、後述する（Ｈ）水溶性紫外線吸収剤を含むことができ、かつ、好ましい。
前記油溶性紫外線吸収剤としては、通常、化粧料や皮膚外用剤に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、以下のようなものが挙げられる。油溶性紫外線吸収剤は、単独で、または二種以上混合して用いることができる。
パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；
ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４－［Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤；
サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸パラ－ターシャリーブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
エチルヘキシルトリアゾン（２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５－トリアジン）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；
４－ターシャリーブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、アントラニル酸メンチル、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等のその他の紫外線吸収剤
これらの中でも、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジヒドロキシベンゾフェノン、オクトクリレン、４－ターシャリーブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の紫外線吸収剤を選択すると、とくに高い紫外線防御効果が得られる。
本発明の化粧料中の紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、３～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％が更により好ましい。
［水］
本発明の水中油型乳化化粧料は水を含む。水は、本発明の化粧料中において水相を形成する成分であり、前記の（Ｅ）油剤の乳化粒子のほか、成分（Ａ）および成分（Ｃ）の存在下において、成分（Ｄ）その他の疎水性粉体が水相中に安定して分散した構造を有する。
本発明の化粧料中の水の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、２０～９５質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましく、４５～７０質量％が更により好ましく、４７～６５質量％が更により好ましく、５０～６０質量％が更により好ましい。
［（Ｆ）油溶性皮膜形成剤］
本発明の水中油型乳化化粧料は少なくとも１種の（Ｆ）油溶性皮膜形成剤を含んでもよい。上記の成分（Ａ）～成分（Ｄ）、特に成分（Ａ）であるカルボン酸変性シリコーンと（Ｆ）油溶性皮膜形成剤を併用することで、化粧料全体として高い安定性を備え、且つ、優れた耐水性を有する化粧膜を与える水中油型乳化化粧料が提供可能である。
（Ｆ）油溶性皮膜形成剤の種類は特に限定されるものではないが、シリコーン系の皮膜形成剤であることが好ましく、
（Ｆ１）Ｍ単位及びＱ単位を含有するシリコーン樹脂、
（Ｆ２）シリコーンアクリレート
（Ｆ２）Ｔ単位を含有するシリコーン樹脂、及び、
（Ｆ３）シリコーンレジンガム
からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
（Ｆ１）Ｍ単位及びＱ単位を含有するシリコーン樹脂は、化粧料に通常用いられるものであればいずれでもよい。（Ｄ１）Ｍ単位及びＱ単位を含有するシリコーン樹脂としては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（例えば、オルガノ基はメチル基等のアルキル基のみ、又は、メチル基等のアルキル基とビニル基等のアリル基若しくはフェニル基等のアリール基である）及びシロキシ単位（Ｑ単位）を有する限り任意のシリコーン樹脂を使用することができ、例えば、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂（Ｄはジオルガノシロキシ単位を表し、例えば、オルガノ基はメチル基等のアルキル基のみ、又は、メチル基等のアルキル基とビニル基等のアリル基若しくはフェニル基等のアリール基である）等が挙げられる。より具体的には、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル（パーフルオロアルキル）シロキシケイ酸等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、テトラシクロシロキサン（Ｄ４）やペンタシクロシロキサン（Ｄ５）に溶解しうるものが特に好ましい。
これらの中でも、トリメチルシロキシケイ酸が好ましい。市販品としては、トリメチルシロキシケイ酸を予め溶剤に溶解させた７４９Ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ株式会社製）、Ｘ－２１－５５９５、ＫＦ－７３１２Ｊ、ＫＦ－７３１２Ｆ（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、適宜組み合わせて用いることもできる。
（Ｆ２）シリコーンアクリレートとしては、例えば、シクロペンタシロキサン（と）アクリレート／ジメチコンのコポリマー（ＫＰ－５４５、信越化学株式会社製）やメチルトリメチコン（と）アクリレート／ジメチコンのコポリマー（ＫＰ－５４９、信越化学株式会社製）等のポリアルキルアクリレート骨格とアルキルエステル側鎖にグラフトされるジメチコンポリマーを有するコポリマーが挙げられる。また、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーであるＦＡ－４００１ＣＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＣＲＹＬＡＴＥ、ＦＡ－４００２ＩＤ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＣＲＹＬＡＴＥ、ＦＡ－４００３ＤＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＣＲＹＬＡＴＥ、ＦＡ－４００４ＩＤ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＣＲＹＬＡＴＥ（ダウ・東レ株式会社製）等のポリアルキルアクリレート骨格とアルキルエステル側鎖にグラフトされるシロキサンデンドロン構造を有するコポリマーも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、適宜組み合わせて用いることもできる。
（Ｆ３）Ｔ単位を含有するシリコーン樹脂は、化粧料に通常用いられるものであればいずれでもよい。（Ｆ３）Ｔ単位を含有するシリコーン樹脂としては、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（例えば、オルガノ基はメチル基等のアルキル基、又は、ビニル基等のアリル基若しくはフェニル基等のアリール基である）を有する限り任意のシリコーン樹脂を使用することができ、例えば、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、Ｄ４やＤ５に溶解しうるものが特に好ましい。
（Ｆ３）Ｔ単位を含有するシリコーン樹脂としては、具体的には、ポリプロピルシルセスキオキサンである６７０Ｆｌｕｉｄ、アルキル（Ｃ３０－４５）ジメチルシリルポリプロピルシルセスキオキサンであるＳＷ－８００５ Ｃ３０レジンワックス（ダウ・東レ株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、適宜組み合わせて用いることもできる。
（Ｆ４）シリコーンレジンガムとしては、例えば、（トリメチルシロキシケイ酸／ジメチコノール）クロスポリマーであるＦＣ－５００２ＩＤＤ ＲＥＳＩＮ ＧＵＭ（ダウ・東レ株式会社製）等が挙げられる。
本発明の化粧料中の油溶性皮膜形成剤の配合量は、化粧料の全質量を基準として、０．０１～５質量％であり、０．０５～３質量％が好ましく、０．１０～２質量％がより好ましい。
［（Ｇ）多価アルコール］
本発明の水中油型乳化化粧料は少なくとも１種の（Ｇ）多価アルコールを含むことができる。
多価アルコールを含むことにより、本発明の化粧料の保湿感、使用感を調整することができ、また、本発明の化粧料が成分（Ｄ）等の疎水性粉体を含む場合に、（Ａ）成分と疎水性粉体を多価アルコールとともに事前に混合した上で、他の成分と混合して当該化粧料を調製することで、疎水性粉体を水相に良好に分散させることができる。
多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等を挙げることができ、これらの多価アルコールは単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。（Ａ）成分と疎水性粉体とを多価アルコールとともに事前に混合する場合は、液状の多価アルコールが水相により均一に分散できる点で好ましく、中でもプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びこれらの組み合わせが好ましい。
本発明の化粧料中の多価アルコールの配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、０．３～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更により好ましく、２～２０質量％が更により好ましく、３～１５質量％が更により好ましい。
［（Ｈ）水溶性紫外線吸収剤］
本発明の水中油型乳化化粧料は油相の他、水相についても紫外線吸収剤を含んでよく、化粧量全体のＳＰＦ値やＰＡ指標の値をさらに向上させることができる場合がある。具体的には、水相に溶解可能な、少なくとも１種の（Ｈ）水溶性紫外線吸収剤を含んでよい。
かかる水溶性紫外線吸収剤の種類および量は、化粧料や皮膚外用剤に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ＰＢＳＡ）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸（Ｍｅｘｏｒｙｌ（商標）ＳＸ）、オキシベンゾン－４、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンジリデンカンファースルホン酸、シンナミドプロピル－トリモニウムクロリド、メトキシシンナミド－プロピルエチルジモニウムクロリドエーテル、ビスエチルフェニルトリアミノトリアジンスチルベンジスルホン酸二ナトリウム、ジスチリルビフェニルジスルホン酸二ナトリウム、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、メトキシシンナミド－プロピルヒドロキシスルタイン、メトキシシンナミド－プロピルラウルジモニウムトシレート、ＰＥＧ－２５ ＰＡＢＡ（ｐ－アミノ安息香酸）、ポリクオタニウム－５９、ＴＥＡ－サリチレート、並びにこれらの塩、誘導体及び混合物が挙げられる。好ましくはフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、これらの塩が例示される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、前記の油剤である紫外線吸収剤を２種類以上配合する場合、肌への負担を抑える目的から、水溶性紫外線吸収剤として１種のみを選択したり、その使用量を低減することも処方設計上望ましい。
本発明の化粧料中の水溶性紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２５質量％がより好ましく、０．３～２０質量％が更により好ましく、０．３～１５質量％が更により好ましい。
［任意成分］
本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の化粧料に使用されるその他の成分：例えば、親水性粉体、成分（Ｇ）以外の保湿剤、成分（Ｂ）以外の増粘剤（たとえば、メチルセルロース、グァーガム等の水溶性増粘剤）、ゲル化剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、成分（Ｃ）以外のｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、生理活性成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。その他の成分は特に限定されるものではない。
本発明の水中油型乳化化粧料には、少なくとも１種の高級脂肪酸の塩；具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ヘキシルデカン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の塩を含んでもよい。このような高級脂肪酸の塩は乳化剤としても機能する成分であるが、本発明においては、特に好適には、成分（Ａ）以外の乳化剤を含まないことが特に好ましい。
［製造方法］
本発明の水中油型乳化化粧料の製造工程は任意であり、前記各成分を混合して、５０℃で液状の（Ａ）カルボン酸変性シリコーン、（Ｂ）ビニル系重合体エマルション、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤、（Ｅ）油剤、および水を含む水中油型乳化化粧料を調製できる限り、特に限定されない。
例えば、本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤、（Ｅ）油剤、（Ａ）カルボン酸変性シリコーンおよび任意で（Ｇ）多価アルコールを予め混合する工程(前駆体としてのスラリー組成物等)の後、前記予備混合工程により得られた混合物を、水中に機械力を用いて乳化し、さらに、（Ｂ）ビニル系重合体エマルション、（Ｃ）塩基性化合物、および残余の水を混合することにより製造することができる。特に、（Ｃ）塩基性化合物の使用により、ｐＨ６．５～１４．０の、疎水性粉体が水相中に分散した水性分散体の構造を有することが好ましい。なお、上記の任意成分のうち、油性原料は、（Ｅ）油剤を含む予備混合工程で添加することが好ましく、任意の水性原料（例えば、（Ｈ）水溶性紫外線吸収剤）は、あらかじめ、水中に混和しておくことが好ましい。
［使用方法］
本発明の水中油型乳化化粧料は、クリーム状、ゲル状、乳液状、液状のいずれの形態であってもよい、本発明の化粧料は、例えば、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧料、下地化粧料、サンスクリーン剤、ファンデーション、アイシャドー、アイライナー、水おしろい等のメイクアップ化粧料として使用することができ、また毛髪・頭皮用のサンスクリーン剤、一時染毛剤等として使用することもできる。また、後述する日焼け止め化粧料の実施形態は、特に限定されるものではないが、ローション状、リキッド状、ゲル状、ミスト・スプレー状（エアゾール型を含む）、液状、固形状、オイル状、泡状等の形態で用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料を更に化粧料用の前駆体（プレミックス又は化粧料原料）として使用することもできる。
本発明の水中油型乳化化粧料は、水中油型乳化組成物の形態であり、連続相を構成する水が皮膚に直接接触するので、みずみずしく、さっぱりとした使用感をより強く与えることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料は皮膚化粧料であることが好ましく、弱酸性の皮膚上に塗布することがより好ましく、例えば、ｐＨが５．１～７．０の皮膚上に塗布することが更により好ましい。
また、本発明の水中油型乳化化粧料を０．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で皮膚上に塗布した場合に、３０分後の、塗布面のｐＨが７．０以下となることが好ましく、更には、ｐＨが６．７以下となることがより好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料は、安定であり、且つ、耐水性に優れた化粧膜を皮膚上に形成することができるので、汗、雨等による化粧崩れを起こしにくく、化粧持ちに優れている。
［日焼け止め化粧料］
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記の感触等の利点を生かしながら、ＵＶ－Ｂ波（波長２８０～３１５ｎｍ）を遮断する効果の程度を表す指標であるＳＰＦ値が改善されており、特に、日焼け止め化粧料に適する。本発明の水中油型乳化化粧料である日焼け止め化粧料は、成分（Ａ）～成分（Ｄ）の組み合わせを含まない場合に、成分（Ｄ）単独で実現されるＳＰＦ値よりも、化粧料全体として高いＳＰＦ値を有する。
本発明の水中油型乳化化粧料は、ＳＰＦは１ｃｍ２あたり２ｍｇずつ製剤を皮膚に塗布した上での測定に基づくものである。本発明における水中油型乳化化粧料のＳＰＦ値は５以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０～１００の高いＳＰＦ値を有するように設計することが容易である。特に、本発明の水中油型乳化化粧料にあっては、成分（Ｄ）単独で実現されるＳＰＦ値に対して１５～１００％近いＳＰＦ値のブーストが期待できる。すなわち、通常であれば水中油型乳化化粧料特有の感触を維持するためにＳＰＦ値が４０程度の日焼け止め化粧料を設計する処方において、化粧料としての感触を損なうことなく、ＳＰＦ値が５０～８０の水中油型乳化化粧料を提供することができる場合がある。
本発明の水中油型乳化化粧料は、成分（Ｄ）、成分（Ｈ）の選択およびその他の有機系紫外線吸収剤の選択により、ＵＶ－Ａ波（波長３１５～３８０ｎｍ）を遮断する効果の程度を表す指標として、ＰＡ指標（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｇｒａｄｅ ｏｆ ＵＶＡの略語）においてもすぐれた日焼け止め化粧料を設計可能である。具体的には、ＵＶ－Ａ領域で活性の紫外線吸収剤である、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（登録商標ユビナールＡ、ＢＡＳＦジャパン）等を併用することで、ＰＡ指標が＋（効果がある）以上、好ましくはＰＡ＋＋以上である日焼け止め化粧料を設計可能である。
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記のとおり、化粧膜の安定性および耐水性に優れるため、日焼け止め化粧料として使用した場合、高い紫外線防御効果に加え、汗、雨等による化粧崩れを起こしにくく、化粧持ちに優れている。さらに、成分（Ａ）はアルカリ性の石鹸等で容易に洗浄できるため、耐水性と化粧持ちに優れ、かつ、日焼け止め化粧料を石鹸等で容易に洗い流せるため、長時間の使用における皮膚刺激性や感作性の問題を生じにくいという利点を併せ持つものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術範囲が限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各成分の配合量は、特記しない限り「質量％」（「重量％」）を表す。
本発明の成分（Ａ）であるカルボン酸変性シリコーン（化合物１）は以下の方法で合成した。
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル２３０．６７ｇ ， 白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０４２ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるＳ ｉ － Ｈ シロキサン１２９．３３ｇ を滴下した。
Figure 0007348189000012
滴下終了後、２ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 によりＳ ｉ － Ｈ 結合の消失を確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、脱イーオン水９０ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物１ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物１であることが確認された。

Figure 0007348189000013
［実施例１～１２及び比較例１］
表１～３に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例１～１２及び比較例１の組成物を製造した。表１中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量％」（「重量％」）を表す。
（製造方法）
（１）Ａ相の成分を混合する。
（２）Ｂ相の成分を混合する。
（３）C相の成分を混合する。
（４）常温にて、B相の成分の混合物にA相の成分の混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
（４）上記エマルジョンにＣ相の成分を混合する。
（５）上記エマルションにD相の成分を混合して化粧料を調製する。
［表１］
Figure 0007348189000014


［表２］
Figure 0007348189000015
［表３］
Figure 0007348189000016


注１：合成例１のカルボン酸変性シリコーン
注２：ＡＣＵＬＹＮTM ３３Ａ ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＭＯＤＩＦＩＥＲ（ダウケミカル製）
注３：ＭＴＹ－０２（テイカ製）
注４：ＳＯＬＴＥＸＴＭ ＩＮＯ ＰＯＬＹＭＥＲ（ダウケミカル製）
注５：ＳｕｎＳｐｈｅｒｅｓＴＭ ＰＧＬ ＳＰＦ Ｂｏｏｓｔｅｒ（ダウケミカル製）
注６：ＤＯＷＳＩＬTM ＦＡ－４１０３ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＥＭＵＬＳＩＯＮ（ダウ・東レ株式会社製）
注７：ＥＰＩＴＥＸＴＭ ６６ ＰＯＬＹＭＥＲ（ダウケミカル製）
実施例１～１０及び比較例１～３の各水中油型乳化化粧料について、以下の評価方法に従って、使用感（みずみずしさ、さっぱり感）、ＳＰＦ値及びＰＡ値を評価した。結果を併せて表１～３に示す。
［使用感］
２０名の女性パネリストの顔面に評価対象（日焼け止め化粧料）を塗布し、塗布時の使用感（みずみずしさ、さっぱり感）について、下記の基準に従って官能評価を行った。
◎：２０名中１６名以上が、みずみずしい、さっぱりしていると回答
○：２０名中１１～１５名が、みずみずしい、さっぱりしていると回答
△：２０名中６～１０名が、みずみずしい、さっぱりしていると回答
×：２０名中５名以下が、みずみずしい、さっぱりしていると回答
［ＳＰＦ値及びＰＡ値］
ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６（ＨｅｌｉｏＳｃｒｅｅｎＬａｂ社製）に評価対象（日焼け止め化粧料）を２ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、ＳＰＦ測定機器ＵＶ－１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いてＳＰＦ値およびＰＡ値を測定した。表１～３に記載した値は、試験サンプル３つに対して、それぞれ１０箇所測定を行い、最大値および最小値を除いた平均値である。
実施例１～１０及び比較例１～３の評価結果から、ビニル系重合体エマルションを、カルボン酸変性シリコーンと疎水性粉体とともに水相中に含む実施例１～１０は使用感を損なうことなく、高いＳＰＦ値およびＰＡ値を示した。一方、ビニル系重合エマルジョンを含まない比較例１～３では、対応する実施例に対して、十分なＳＰＦ値およびＰＡ値を得ることが出来なかった。

Claims (11)

  1. （Ａ）下記構造式（２）：
    Figure 0007348189000017
     （２）
    （式中、
    Ｒｃは、一般式：-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH（Ｒ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
    Ｒは、同一又は異なり、炭素数１～２２のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
    Ｒ´は、Ｒｃ又はＲであり、
    ａ、ｂは各々正の数であり、ａ＋ｂは２～２０の範囲の数であり、ａ／ｂは０．５～２．０の範囲である。）で表される、室温（２５℃）で液状であるカルボン酸変性シリコーン、
    （Ｂ）ビニル系重合体エマルション、
    （Ｃ）アミノメチルプロパノール、及び、
    （Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤
    を含み、成分（Ｄ）の配合量が化粧料の全質量を基準として２～３５質量％であり、
    前記の（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤１００質量部に対して、
    前記の（Ａ）カルボン酸変性シリコーンが５～４０質量部となる範囲の量であり、
    前記の（Ｂ）ビニル系重合体エマルションが、当該エマルション中の固形分の含有量が０．５～１０質量部となる範囲の量であり、
    前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含まない場合に比べて化粧料全体のＳＰＦ値が向上していることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
  2. 前記（Ａ）カルボン酸変性シリコーンを化粧料の全質量に対して０．５～１５質量％の範囲で含む、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
  3. 前記の（Ｂ）ビニル系重合体エマルションが、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体を共重合させてなるアクリル系共重合体ポリマーのエマルションである、請求項１～請求項２のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  4. 前記の（Ｂ）ビニル系重合体エマルションが、
    （ｂ１）アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体ポリマー、
    （ｂ２）アクリル酸／メタクリル酸スチレン共重合体ポリマー、および
    （ｂ３）カルボシロキサンデンドロン構造を有するアクリル酸／メタクリル酸共重合体ポリマー
    から選ばれる１種類以上のアクリル系共重合体ポリマーのエマルションである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  5. 前記の（Ｄ）疎水性微粒子金属酸化物からなる無機紫外線防御剤が、平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲である、疎水化微粒子酸化チタン又は疎水化微粒子酸化亜鉛である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  6. さらに、（Ｅ）油剤を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  7. 前記の（Ｅ）油剤が少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む、請求項６に記載の水中油型乳化化粧料。
  8. さらに、（Ｆ）油溶性皮膜形成剤を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  9. さらに、（Ｇ）多価アルコールを含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  10. さらに、（Ｈ）水溶性紫外線吸収剤を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
  11. 日焼け止め化粧料である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
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