KR20220004101A - 화장료 - Google Patents

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acid
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야스에 칸자키
사유리 키쿠나가
손 탄 판
준 미야노
세이지 호리
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

[과제] 소수성 미립자 산화아연으로 대표되는 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 균일하게 수상 중에 안정적으로 분산할 수 있으며, 또한 수상 중에 소수성 미립자 금속 산화물이 분산된 구조를 갖는 경우에도, 제제의 점도 감소가 억제되어 보존 안정성, 사용감 및 자외선 방어 효과가 우수한 화장료를 제공한다. [해결 수단] (A) 특정 구조를 갖는 카르복실산 변성 실리콘, (B) 수용성 증점제, (C) 염기성 화합물 및 (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 포함하는 화장료. 특히, 그의 선스크린 화장료로서의 사용.

Description

화장료
본 발명은 소수성 미립자 산화아연으로 대표되는 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 균일하게 수상 중에 안정적으로 분산할 수 있으며, 또한 수상 중에 소수성 미립자 금속 산화물이 분산된 구조를 갖는 경우에도, 제제의 점도 감소가 억제되어, 보존 안정성, 사용감 및 자외선 방어 효과가 우수한 화장료에 관한 것이다.
수상을 연속상으로서 포함하는 화장료는 윤기있고 산뜻한 사용감을 부여하기 때문에, 예를 들어 유액 등의 기초 화장료, 메이크업 화장료, 선스크린제, 파운데이션, 아이섀도 등의 메이크업 화장료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연으로 대표되는 무기 자외선 방어제를 포함하는 수중 유형 유화 화장료는 자외선 중 UV-B파(파장 280~315 nm)를 차단하는 효과의 정도를 나타내는 지표인 SPF(=Sun Protection Factor)값이 높은 화장료를 설계 가능하며, 선스크린제 등의 선스크린 화장료로서 널리 사용되고 있다.
또한, 수중 유형 유화 화장료는 통상 당해 화장료를 도포하여 얻어지는 화장막이 내수성이 떨어진다는 문제가 있기 때문에, 화장막에 대한 내수성 부여 등의 목적으로, 특허 문헌 1에서, 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연 등의 소수성 분체를 배합하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에서, 소수성 분체를 수상 중에 양호하게 분산시켜 화장료의 안정화를 도모하기 위해 알칼리성 조건하에서 카르복실산 변성 실리콘을 사용하는 것이 제안되어 있다.
한편, 최근 특히 자외선 방어성이 높은 선스크린 화장료(sunscreen costmetics)가 요구되는 경향이 있으며, 그 지표인 SPF값은 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연 등의 무기 자외선 방어제의 배합량에 의존하기 때문에, 이들 무기 분체를 화장료에 대량으로 배합하여 높은 SPF값을 실현할 필요가 있다. 그러나, 이들 무기 자외선 방어제를 특히 수중 유형 유화 화장료에 대량으로 배합하면, 수중 유형 유화 화장료 특유의 사용감이 손상되어 가루감이나 바스락거림의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에, 수중 유형 유화 화장료 특유의 윤기있고 산뜻한 사용감과 높은 SPF값을 양립시키며, 또한 높은 내수성을 구비한 피막 성능을 실현하고, 특히 그 자외선 방어성(특히, SPF값)을 개선하는 목적으로, 본건 출원인은 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 비닐계 중합체 에멀젼과 카르복실산 변성 실리콘을 병용한 수중 유형 유화 화장료를 제안하고 있다. 아울러, 당해 발명은 무기 자외선 방어제의 배합량을 억제하는 것을 전제로 그 자외선 방어성(특히, SPF값)을 개선하는 것을 기술적 과제로 하고 있으며, 제제 중에 무기 자외선 방어제의 배합량을 증가시키기 위한 기술적 해결 수단을 주된 목적으로 하는 것은 아니다.
그러나, 이들 문헌 1내지 3에는, 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연 등에서 유래하여 수상 중에 존재하는 수용성 성분(예를 들어, 금속 양이온(M2+) 등)의 영향 및 그의 제제에 대한 영향에 대하여, 아무런 기재도 시사도 이루어지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-91423호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2015-203026호 특허문헌 3: 일본 특허출원 2018-152804(출원시 미공개)
한편, 본건 출원인은 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연 등의 무기 자외선 방어 성분을 포함하며, 수상 중에 이들 무기 자외선 방어 성분이 분산된 구조를 갖는 화장료에 대하여 새로운 과제를 밝혀냈다.
일반적으로, 수상을 연속상으로 하는 화장료는 피부 위에 도포할 때에 분한 펴짐이나 사용감을 실현하며, 또한 제제로서의 각 성분의 분리를 억제하여 균일한 외관을 유지하고, 저장 안정성을 향상시키기 위해, 카르복시 비닐 폴리머(카보머 등의 상품명으로 알려져 있다) 등의 수용성 증점제를 사용하여 그 화장료로서의 전체 점도를 조정할 필요가 있다.
여기서, 상기한 바와 같이, 자외선 방어성이 높은 화장료가 요구되는 경향이 있는 중, 그 지표인 SPF값은 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연 등의 무기 자외선 방어제의 배합량에 의존하는 것인데, 본건 출원인은 이들 소수성 미립자 금속 산화물의 수상 중에서의 분산량이 상승하면, 설령 수용성 증점제를 사용하더라도 제제의 전체 점도가 저하되어 이들 무기 자외선 방어제의 균일 분산을 행할 수 없으며, 희망하는 보존 안정성, 내수성, 자외선 방어 성능 등을 실현할 수 없게 된다는 것을 밝혀냈다. 이 현상은 수상 중의 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분의 영향인 것으로 생각되는데, 일반적으로 카르복시 비닐 폴리머 등의 수용성 증점제를 병용했다고 하더라도, 이들 무기 자외선 방어제를 대량으로 수상 중에 안정적으로 계속 분산하는 것이 곤란하여, 화장료의 처방 설계를 수행함에 있어서 심각한 장해가 되고 있다.
본 발명은 상기 새로운 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 수상 중의 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분의 영향을 억제하여, 대량의 무기 자외선 방어제를 배합하더라도 카르복시 비닐 폴리머 등의 수용성 증점제를 기초를 하는 증점 효과가 손상되지 않기 때문에, 수상 중에 대량의 무기 자외선 방어제를 안정적으로 분산 가능하고, 보존 안정성 및 화장료의 자외선 방어 성능이 높으며, 화장료의 감촉이나 사용감을 극력 해치지 않으며, 또한 피막(화장막)의 내수성 등이 우수한 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 (A) 특정의 사슬 길이 및 측쇄 변성 구조를 갖는 카르복실산 변성 실리콘, (B) 수용성 증점제, (C) 염기성 화합물 및 (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 포함하며, 성분 (D)가 수상 중에 분산된 구조를 갖는 화장료에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다. 특히, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)를, 성분 (D)로서 소수화 미립자 산화아연을 함유하는 화장료에서 병용함으로써, 무기 자외선 방어제를 수상 중에 안정적으로 분산하며, 또한 화장료 전체 점도의 저하 등의 악영향을 발생시키지 않고, 보존 안정성이 우수하고 높은 자외선 방어 성능과 외관, 사용감 및 피막(화장막)의 내수성 등이 우수한 화장료가 달성되는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은
[1] (A) 하기 구조식 (1):
[화 1]
Figure pct00001
(1)
(식 중,
Rc는 일반식: -R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1은 탄소수 2~22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 2~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 결합손(-) 또는 탄소수 1~22의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, p는 0~200의 수를 나타내고, w는 0 또는 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 카복실기 함유 유기기를 나타내며,
R은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~22의 알킬 혹은 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고,
R'는 Rc 또는 R이고,
a, b는 각각 양의 수이며, a+b는 2~20의 범위의 수이고, a/b는 0.3~3.0의 범위이다.)로 표시되는, 실온(25℃)에서 액상인 카르복실산 변성 실리콘,
(B) 수용성 증점제,
(C) 염기성 화합물, 및
(D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제
를 포함하며, 성분 (D)가 수상 중에 분산된 구조를 갖는 화장료
에 의해 달성되며, 아주 알맞게는,
[2] 성분 (B)인 수용성 증점제가
(b1) 카르복시 비닐 폴리머,
(b2) 아크릴산 공중합체 폴리머 또는 그의 염,
(b3) 아크릴산/메타크릴산 알킬 폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리머,
(b4) 폴리아크릴아미드, 및
(b5) 수용성 천연 다당류 고분자
로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 화장료에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 보다 아주 알맞게는, 이하의 화장료에 의해 달성된다.
[3] 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가
(D1) 평균 입자 지름이 1~200 nm의 범위인 소수화 미립자 산화티탄 또는 소수화 미립자 산화아연
을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 화장료.
[4] 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가
(D1-1) 평균 입자 지름이 1~200 nm의 범위인 소수화 미립자 산화아연
을 적어도 함유하는, [1] 내지[3] 중 어느 한 항에 기재된 화장료.
[5] 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가 사전에 성분 (A)의 전부 또는 일부와 혼합된 분체 분산물의 형태로 화장료에 배합되는 것을 특징으로 하는, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 화장료.
[6] 추가로 (E) 유제(油劑)를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화장료.
[7] 상기 (E) 유제가 적어도 1종의 자외선 흡수제를 포함하는, [6]에 기재한 화장료.
[8] 수중 유형 유화 화장료인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 화장료.
[9] 추가로, (F) 유용성 피막 형성제, (G) 알코올류, (H) 수용성 자외선 흡수제 및 (I) 비닐계 중합체 에멀젼으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 화장료.
[10] 선스크린 화장료인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 화장료.
본 발명의 화장료는 소수화 미립자 산화아연 등의 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분의 영향을 억제하여, 대량의 무기 자외선 방어제를 배합하더라도 카르복시 비닐 폴리머 등의 수용성 증점제를 기초로 하는 증점 효과가 손상되지 않기 때문에, 수상 중에 대량의 무기 자외선 방어제를 안정적으로 분산 가능하며, 화장료의 보존 안정성 및 자외선 방어 성능이 높고, 화장료의 감촉이나 사용감을 극력 해치지 않는 동시에, 피막(화장막)의 내수성 등이 우수한 화장료를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명을 이용함으로써, 처방 설계의 자유도가 높아지고, 내수성 등의 성능, 사용감과 SPF값으로 대표되는 자외선 방어성을 겸비한 선스크린 화장료 등을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 화장료는 경시적으로 상분리를 발생시키지 않고, 균일한 외관을 유지하는 점에서 안정성 및 제제로서 보존 안정성이 우수하며, 또한 피막(화장막)의 내수성에 있어서도 현저히 우수하다.
이에 더하여, 본 발명의 화장료는 성분 (A) 및 성분 (C)를 포함하기 때문에, 형성된 화장막은 통상의 비누와 물을 사용함으로써 용이하게 제거 가능하다는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명의 수중 유형 유화 화장료에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 포함하는 수중 유형 유화 화장료에 있어서, (A) 특정의 구조를 갖는 카르복실산 변성 실리콘, (B) 수용성 증점제 및 (C) 염기성 화합물을 병용함으로써, 수상 중에서의 소수성 미립자 금속 산화물인 무기 자외선 방어 성분 및 그에서 유래하는 수용성 성분의 영향을 억제하여, 수상 중에 무기 자외선 방어제를 안정적이면서 대량으로 균일 분산할 수 있으며, 또한 화장료의 점도 저하 등의 문제를 발생시키기 어려운 것을 주된 기술적 효과의 하나로 한다.
[(A) 카르복실산 변성 실리콘]
본 발명의 화장료는 적어도 1종의, 실온(25℃)에서 액상이며, 특정의 화학 구조를 구비하는 (A) 카르복실산 변성 실리콘을 포함한다. 아울러, 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘은 실온(25℃) 및 1기압하에서 액상인 것이 바람직하다. 실온(25℃)에서 액상인 카르복실산 변성 실리콘은 계면활성제로서의 기능이 높고, 또한 성분 (B)인 수용성 증점제 및 물과 혼화하기 쉽기 때문이다.
상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘은 하기 구조식 (1):
[화 2]
Figure pct00002
(1)
(식 중,
Rc는 일반식: -R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1은 탄소수 2~22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 2~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 결합손(-) 또는 탄소수 1~22의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, p는 0~200의 수를 나타내고, w는 0 또는 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 카복실기 함유 유기기를 나타내며,
R은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~22의 알킬 혹은 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고,
R'는 Rc 또는 R이고,
a, b는 각각 양의 수이며, a≥2가 바람직하고, 또한 b≥2가 바람직하고,
a+b는 2~20의 범위의 수이며, 2~15가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하고,
a/b는 0.3~3.0의 범위이며, 0.3~2.5가 바람직하고, 0.3~2.0이 보다 바람직하고, 0.5~2.0이 더욱더 바람직하다.)로 표시되는 것이다.
구조식 (1) 중의 상기 카복실기 함유 유기기를 나타내는 일반식에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10의 직쇄 알킬렌기이며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R2의 탄소수 2~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 부틸렌기를 들 수 있으며, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
R3의 탄소수 1~22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 에틸 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌 등의 기를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~12, 특히 R1과 R3의 탄소수의 합이 2~22가 되는 것이 바람직하다.
p는 0~200의 수를 나타내지만, 0~20의 수가 바람직하고, 특히 0~10의 수가 바람직하다. 또한, w는 0 또는 1의 수를 나타내지만, 바람직하게는 0이다. 아울러, p, w가 모두 0일 때, 당해 카복실기 함유 유기기는 구조식 -(CnH2n)-COOH로 표시되고, 1개의 카복실기가 탄소수 3~44의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 통해 규소 원자에 결합하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아울러, 식 중, n은 3~44의 수이며, 3~20의 수인 것이 바람직하고, 특히 3~16의 수인 것이 바람직하다.
구조식 (1)로 표시되는 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘은 적어도 1개의 카복실기 함유 유기기가 측쇄 또는 말단에 도입된 오가노실록산이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 카복실기 함유 유기기는 오가노실록산의 측쇄에 도입된다.
따라서, 구조식 (1)로 표시되는 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘으로서는, 예를 들어 실리콘 주쇄에 측쇄로서 카복실기 함유 유기기가 그라프트된 것, 실리콘 주쇄의 편말단에 카복실기 함유 유기기가 부가된 것, 실리콘 주쇄의 양말단에 카복실기 함유 유기기가 부가된 것, 실리콘 주쇄의 양말단에 카복실기 함유 유기기가 부가되고, 추가로 카복실기 함유 유기기가 측쇄로서 그라프트된 것, 임의로 또한, 탄소 원자수 6 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 가장 아주 알맞게는, 실리콘 주쇄에 측쇄로서 카복실기 함유 유기기가 그라프트된 것을 들 수 있다. 아울러, 카르복실산 변성 실리콘이 장쇄 알킬기를 가짐으로써, 탄화수소유 등의 유기계 유제 혹은 유기계 화장료 원료(특히, UV 흡수제)와의 배합 안정성이 개선되는 경우가 있다.
구조식 (1)로 표시되는 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘으로서는, R'가 R이며, 또한 실리콘 측쇄에 상기 일반식: -R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH로 표시되는 카복실기 함유 유기기가 그라프트된 카르복실산 변성 실리콘이 바람직하고; R'가 R이고, 또한 실리콘 측쇄에 복수의 상기 카복실기 함유 유기기를 갖는 것이 보다 바람직하고; R'가 R이며, 실리콘 측쇄에 복수의 상기 카복실기 함유 유기기를 가지며, 또한 a/b=1인 것이 더욱더 바람직하다.
구조식 (1)에서, R은 메틸기, 알콕시기 또는 페닐기인 것이 바람직하지만, 탄화수소유 등의 유기계 유제 혹은 유기계 화장료 원료(특히, UV 흡수제)와의 배합 안정성의 관점에서, 일부에 탄소 원자수 6~22의 장쇄 알킬기를 갖는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 카르복실산 변성 실리콘은 공지의 방법, 예를 들어 Si-H기를 갖는 디메틸폴리실록산과 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 백금 촉매하에서 부가 반응하고, 다시 비누화에 의해 카르복실산으로 하는 방법; Si-H기를 갖는 디메틸폴리실록산과 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 또는 알릴옥시 카르복실산 실릴 에스테르를 백금 촉매하에서 부가 반응하고, 반응 후 가수분해로 목적물을 얻는 방법; 및 비스(하이드록시 카보닐 에틸)테트라메틸디실록산과 환상 실록산 및 산성 촉매를 사용하여 평형화 반응하여 양말단 카르복실산 변성 실리콘을 얻는 방법(실리콘 핸드북, 이토 쿠니오(ITO Kunio) 편집, 닛칸코교신분샤(THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.), 166~167페이지) 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 특히 본 발명에서의 아주 알맞은 카르복실산 변성 실리콘으로서, 상품명 ES-5800 Formulation Aid(다우도레이 가부시키가이샤(Dow Toray Co., Ltd.) 제품) 등으로서 출시되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (A)인 카르복실산 변성 실리콘은 계면활성제로서 기능하는 성분인 동시에, (B) 수용성 증점제 및 (C) 염기성 화합물과 병용함으로써, 소수화 미립자 산화티탄, 소수화 미립자 산화아연 등, 또는 이들에서 유래하여 수상 중에 존재하는 수용성 성분의 존재하이더라도, (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제가 수상 중에 안정적이면서 균일하게 분산된 수성 분산체를 형성할 수 있다. 한편, 카르복실산 변성 실리콘을 사용하지 않는 경우나 구조식 (1) 이외의 카르복실산 변성 실리콘을 사용한 경우, 상기 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하더라도, 특히 소수화 미립자 산화아연을 포함하는 화장료의 제형에 있어서 안정적인 수성 분산체를 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 구조식 (1) 이외의 카르복실산 변성 실리콘을 사용한 경우, 상기 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하더라도, 얻어지는 피막(=화장막)의 내수성 및 내피지성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 화장료, 특히 수중 유형 화장료에 있어서, 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘을 화장료의 전체 질량에 대해 0.1~15 질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 0.2~10 질량%의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.2~7.5 질량%의 범위로 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 화장료에 있어서, (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 수상 중에 균일하면서 안정적으로 분산시키는 경우, 성분 (D) 100 질량부에 대해, 상기 성분 (A)를 5~40 질량부가 되는 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 7.5~35 질량부가 되는 범위의 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에서는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 병용함으로써, 성분 (D)가 수상 중에 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산되어, 양호한 보존 안정성에 더하여 양호한 내수성 및 내피지성을 갖는 피막(=화장막)을 부여하는 것이다.
한편, 본 발명의 화장료에 있어서, 상기 (A) 특정 구조의 카르복실산 변성 실리콘 이외의 계면활성제의 사용량이 적은, 혹은 다른 계면활성제를 포함하지 않는 경우에는, 본 발명의 화장료에 의해 얻어지는 화장막의 내수성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘 이외의 계면활성제의 함유량이 화장료의 전체 질량의 5 질량% 미만이면, 성분 (D)인 소수성 분체와의 병용에 의해 화장막의 내수성이 더욱 개선되는 경우가 있다. 특히, 화장막의 내수성 개선의 견지에서, 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘 이외의 계면활성제의 함유량은 적은 것이 유리하며, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. 본 발명의 화장료에는 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘 이외의 계면활성제가 전혀 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
[(B) 수용성 증점제]
성분 (B)는 수용성 증점제이며, 상기 (A) 특정 구조의 카르복실산 변성 실리콘과 병용함으로써, 소수화 미립자 분체 유래의 수용성 성분의 영향을 억제하여, 대량의 무기 자외선 방어제를 배합하더라도 제제의 점도, 사용감을 조정할 수 있으며, 또한 무기 자외선 방어제의 안정적인 수상 중에서의 분산 상태를 실현하여 화장료의 보존 안정성을 더욱 향상시키는 성분이다.
본 발명에 있어서, 특히 화장료가 소수화 미립자 산화아연을 포함하고, 수상 중에 Zn2+를 함유하는 경우에, 상기 (A) 특정 구조의 카르복실산 변성 실리콘과 성분 (B)의 특이적인 조합을 선택하는 것이 성분 (D)의 수상에서의 안정적인 분산을 수행하는 견지에서 특히 바람직하다. 구체적으로는, 성분 (B)인 수용성 증점제는 (b1) 카르복시 비닐 폴리머, (b2) 아크릴산 공중합체 폴리머 또는 그의 염, (b3) 아크릴산/메타크릴산 알킬 폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리머, (b4) 폴리아크릴아미드 및 (b5) 수용성 천연 다당류 고분자로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. (b1)~(b5)로부터 선택되는 수용성 증점제를 상기 성분 (A)와 병용함으로써, 성분 (D)의 일부 또는 전부가 소수화 미립자 산화아연이고, 그 배합량이 비교적 많기 때문에, 수상 중에 소수화 미립자 산화아연 및 그에서 유래하는 수용성 성분을 다량으로 함유하는 경우에도 성분 (D)를 수상 중에 안정적이면서 균일하게 분산할 수 있어 화장료의 보존 안정성이 개선되며, 얻어지는 화장막의 내수성 및 내피지성을 해치지 않는다. 아울러, 성분 (A)에 해당하지 않는 카르복실산 변성 실리콘의 경우, 당해 기술적 효과를 실현할 수 없는 경우가 있다.
이들 성분 (B)인 수용성 증점제 중, (b2) 아크릴산 공중합체 폴리머 또는 그의 염 및 (b4) 폴리아크릴아미드는 수상의 증점 효과에 더하여, 전상형(phase inversion) 복합 원료 제품 중에도 배합되어 있는 성분이다.
(b1) 카르복시 비닐 폴리머란, 가교된 아크릴산의 중합체(INCI명: 카보머)이다. 카르복시 비닐 폴리머로서 구체적으로는, 카보폴(Carbopol) 910, 934, 940, 941, 980, 2984, ETD 2050, Ultrez 10(이상, Lubrizol Advanced Materials사 제품), 하이비스와코(HIVISWAKO) 103, 104, 105(이상, 와코쥰야쿠 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품), 아쿠팩(AQUPEC) HV-505E, HV-805EG(이상, 스미토모세이카 가부시키가이샤(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited) 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있으며, 알킬 등으로 변성된 카르복시 비닐 폴리머일 수도 있다. 구체적으로는, 변성된 아크릴산/메타크릴산 스티렌·알킬렌 공중합체 폴리머로서, 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 폴리머 또는 아크릴산·메타크릴산 스티렌 공중합체 폴리머가 예시된다. 보다 구체적으로는, 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 폴리머는 아크릴산과 탄소수 10~30의 메타아크릴산 알킬의 공중합체(INCI명: (아크릴레이트/아크릴산 알킬(C10-30)) 크로스폴리머)이며, 페뮬렌(Pemulen) TR-1, TR-2, 카보폴 ETD 2020, 1382, Ultrez 20, 21(이상, Lubrizol Advanced Materials사 제품), 아쿠팩 HV-501ER, HV-701EDR(이상, 스미토모세이카 가부시키가이샤 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(b2) 아크릴산 공중합체 폴리머 또는 그의 염으로서는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 Na 등을 들 수 있다. 폴리아크릴산 Na로서는, 예를 들어 다우도레이 가부시키가이샤의 복합 원료인 ACULYN™ RM2051 Thickening Agent(폴리아크릴산 Na, 디메티콘, 사이클로펜타실록산, 트리데세스-6, PEG/PPG-18/18 디메티콘) 등을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 그 외 아크릴산 공중합체 폴리머 또는 그의 염으로서, (아크릴산디메틸타우린암모늄/비닐피롤리돈) 코폴리머나 (아크릴로일디메틸타우린암모늄/메타크릴산베헤네스-25) 크로스폴리머, (아크릴산 Na/아크릴로일디메틸타우린 Na) 코폴리머를 들 수 있으며, 이들은 아리스토플렉스(Aristoflex) AVC(클라리언트사(Clariant AG) 제품), 아리스토플렉스 HMB(클라리언트사 제품), 세피겔(SEPIGEL) EG(SEPPIC사 제품) ACULYN™ Siltouch Rheology Modifier(Dow사 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(b3) 아크릴산/메타크릴산 알킬 폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리머는 아크릴산과 탄소수 10~30의 메타아크릴산 알킬의 공중합체인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르이며, 아크릴산 알킬·메타크릴산 알킬·폴리옥시에틸렌(20) 스테아릴 에테르 등을 사용할 수 있다. 이들 아크릴산/메타크릴산 알킬 폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리머는 애큘린(ACULYN™) 22, 28, 33A, 38, 44, 88, EXCEL, (이상, Dow사 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(b4) 폴리아크릴아미드는, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 가교 코폴리머를 들 수 있으며, 예를 들어 SEPPIC사의 복합 원료인 세피겔 305(폴리아크릴아미드, 수첨 폴리이소부텐, 라우레스-7, 물; 폴리아크릴아미드를 40 질량% 함유), 세피겔 501(폴리아크릴아미드, 폴리소르베이트 85, 미네랄 오일, 이소파라핀; 폴리아크릴아미드를 20 질량% 함유)을 이용할 수 있다.
(b5) 수용성 천연 다당류 고분자로서, 카라기난, 한천, 퍼셀러란(Furcelleran), 구아검, 타마린드검, 덱스트린, 전분, 로커스트빈검, 아라비노갈락탄, 펙틴, 밀 단백질, 대두 단백질, 키토산, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 히알루론산 나트륨, 아세틸 히알루론산 나트륨, 가수 분해 히알루론산, 알부민, 젤라틴, 카제인, 가용성 콜라겐, 커들란, 잔탄검, 젤란검, 사이클로 덱스트린, 덱스트란, 풀루란, 결정성 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 양이온화 셀룰로오스, 카르복시메틸 전분, 메틸 전분, 가용성 전분, 전분 인산 에스테르, 알긴산 프로필렌 글리콜 에스테르, 알긴산염, 양이온화 구아검, 하이드록시프로필화 구아검, 변성 감자 전분이나 하이드록시프로필 전분 인산 등의 전분 변성물 등을 들 수 있으며, 잔탄검, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등이 바람직하게 예시된다.
그 외 수용성 증점제로서, 화장료에 범용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 메틸 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 화장료 중의 (B) 수용성 증점제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 0.01~5 질량%가 바람직하며, 0.05~2 질량%가 보다 바람직하고, 0.1~2 질량%가 더욱더 바람직하다. 후술하는 (C) 성분의 존재하에, 본 발명의 화장료 중에 상기 성분 (A)와 성분 (B)를 상기 질량 범위로 선택적으로 병용함으로써, 수상 중에 분산한 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분의 영향을 억제하여, 성분 (D)를 수상 중에 대량 및 안정적으로 분산할 수 있다. 성분 (B)의 사용량이 상기 하한 미만이면, 성분 (D)의 수상 중에의 분산 안정성이 손상되는 경우가 있다.
[(C) 염기성 화합물]
본 발명의 화장료는 적어도 1종의 (C) 염기성 화합물을 포함한다. 성분 (C)는 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘의 카르복실산 변성 부위를 음이온화할 수 있고, 당해 (A) 카르복실산 변성 실리콘의 계면활성제로서의 기능을 향상시킨다. 특히, 본 발명의 수중 유형 유화 화장료는 (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 포함하는 것인데, 상기 성분 (A)와 성분 (C)를 병용함으로써, 성분 (A) 단독에 비해 성분 (D)를 본 발명의 화장료의 수상 중에 양호하게 분산할 수 있고 화장료 전체의 보존 안정성 및 피막 형성성을 개선할 뿐만 아니라, 성분 (D)가 수상 중에 안정적이면서 대량으로 분산된 수성 분산체 구조의 형성에 공헌한다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물은 물 중에 용해했을 때 염기성을 나타내는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 무기 화합물 및 유기 화합물을 사용할 수 있다. 1종류 또는 2종류 이상의 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
유기 화합물로서는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 아미노메틸 프로판올, 아르기닌, 구아니딘 등을 들 수 있다.
무기 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 암모니아 등을 들 수 있으며, 이들 중, 수산화칼륨을 특히 아주 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명의 화장료 중의 염기성 화합물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배합되는 카르복실산 변성 실리콘에 포함되는 카르복실산기 1몰에 대해 1가의 염기의 경우는 카르복실산기/1가의 염기(몰비)가 1/0.5~1/1.5가 바람직하다.
본 발명의 화장료의 pH는 산성일 수도 알칼리성일 수도 있으나, 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘의 카르복실산 변성 부위를 음이온화하여 성분 (D)를 포함하는 소수성 분체에 대한 분산성을 개선하는 견지에서, 약알칼리성인 것이 바람직하며, 구체적으로는 7.1~9.5의 범위인 것이 바람직하고, 7.2~8.5의 범위가 보다 바람직하다.
[(D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제]
본 발명의 화장료는 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제를 포함하며, 또한 수상 중에 소수성 미립자 금속 산화물 및 당해 금속 산화물에서 유래하는 수용성 성분이 수상 중에 존재하고 있어도 성분 (B)를 기초로 하는 증점 효과가 손상되지 않기 때문에, 수상 중에 대량의 무기 자외선 방어제를 안정적으로 분산 가능한 것을 특징으로 한다. 통상, 수상 중에 성분 (D)인 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분이 존재하면, 성분 (B)를 사용하더라도 제제의 전체 점도가 저하되어 이들 무기 자외선 방어제의 균일 분산을 수행하는 것이 곤란하지만, 상기 성분 (A)와 (C)를 병용함으로써, 수상 중에 대량의 무기 자외선 방어제를 안정적으로 분산 가능하며, 화장료의 자외선 방어 성능이 높고, 화장료의 감촉이나 사용감을 극력 해치지 않으며, 또한 피막(화장막)의 내수성 등이 우수한 화장료를 제공할 수 있다.
특히, 성분 (D)로서 소수화 미립자 산화아연을 함유하는 화장료에 있어서, 성분 (B)를 사용하더라도 제제의 전체 점도가 저하되기 때문에 처방의 자유도가 큰폭으로 손상되는 것이 당업자의 기술 상식이었지만, 놀랍게도 본 발명의 성분 (A)를 사용하면, 소수화 미립자 산화아연을 수상 중에 안정적으로 분산하여, 자외선 방어 성능, 감촉 및 사용감이 우수한 화장료를 설계 가능하다.
즉, 본 발명은 상기 성분 (A)를 선택적으로 성분 (B)와 병용함으로써, 소수화 미립자 산화아연 등의 성분 (D)를 수상 중에 안정적이면서 대량으로 분산한 수성 분산체를 형성할 수 있으므로, 화장료의 외관, 사용감 및 보존 안정성 등을 해치지 않고, 당해 성분에서 유래하는 UV-B파(파장 280~315 nm)를 차단하는 효과가 우수하며, 화장료 전체적으로의 높은 SPF값을 달성할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에서의 성분 (D)는 수상 및 유상 중에 분산 가능한데, 상기 (C) 염기성 화합물의 사용에 의해 수중 유형 유화 화장료의 수상 중에 양호하게 분산된 상태가 되어, 화장료로서의 사용감, 자외선 방어 효과 및 비누 등에 의한 세정성이 더욱 개선된다.
본 발명의 성분(D)는 소수화 처리된 금속 산화물로서, 자외선 차폐 효과를 갖는 무기 자외선 방어제이다. 이러한 성분(D)으로서, 소수화 미립자 산화티탄 및 소수화 미립자 산화아연으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 무기 자외선 방어제를 들 수 있으나, 본 발명의 특이적인 효과를 실현하는 견지에서, 성분(D)의 적어도 일부가 소수화 미립자 산화아연인 것이 바람직하다. 여기서, 소수화 미립자 산화티탄 또는 소수화 미립자 산화아연의 입자 지름은 1~200 nm인 것이 자외선 방지 효과 및 분산성의 점에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~80 nm이다. 아주 알맞게는, 성분(D)는 (D1-1) 평균 입자 지름이 1~200 nm의 범위인 소수화 미립자 산화아연을 적어도 포함하는 것이다.
성분 (D)에서의 소수화 처리는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 분체가 각종 소수화 표면 처리제로 처리되어 있는 것을 의미한다. 소수화 처리는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산(일본 화장품 표시 명칭으로는 메티콘,) 처리, (디메티콘/메티콘) 코폴리머(일본 화장품 표시 명칭으로는 하이드로겐 디메티콘) 처리, 디메틸폴리실록산(일본 화장품 표시 명칭으로는 디메티콘) 처리, 실리콘 수지 처리, 실리콘 검 처리, 아크릴 실리콘 처리, 불소화 실리콘 처리 등의 오가노실록산 처리; 스테아르산 아연 처리 등의 금속 비누 처리; 실란 커플링제 처리, 알킬실란 처리 등의 실란 처리; 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로알킬인산 에스테르염, 퍼플루오로폴리에테르 처리 등의 불소 화합물 처리; N-라우로일-L-리신 처리 등의 아미노산 처리; 스쿠알란 처리 등의 유제 처리; 아크릴산 알킬 처리 등의 아크릴 처리 등을 들 수 있으며, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들 처리 중에서도, 실리콘 화합물에 의한 처리가 내수성과 카르복실산 변성 실리콘에 의한 분산의 용이성의 점에서 바람직하며, 그 중에서도, 메틸하이드로겐폴리실록산, (디메티콘/메티콘) 코폴리머, 디메틸폴리실록산, 알킬실란에 의한 처리가 이루어져 있는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 성분 (A)인 특정 구조의 카르복실산 변성 실리콘은 계면활성제로서의 기능을 구비하기 때문에, 성분 (D) 등의 분체 분산제로서도 사용할 수 있으며, 최종적인 화장료의 제제에서의 성분 (D)의 분산 상태를 더욱 개선할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 화장료를 제조하는 경우, 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가 사전에 성분 (A)의 전부 또는 일부와 혼합된 분체 분산물(슬러리)의 형태로 화장료에 배합되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 경우, 성분 (A)의 사용은 성분 (D)의 표면 처리제로서의 측면을 가지므로, 성분 (D)의 수상 중에의 분산 상태가 더욱 개선된다.
본 발명의 화장료 중의 성분 (D)의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 1~40 질량%가 바람직하며, 2~35 질량%가 보다 바람직하고, 5~20 질량%가 더욱더 바람직하다. 상기와 같이, 성분 (D)의 배합량이 클수록 일반적으로 화장료의 SPF값은 높아지는 한편, 설령 성분 (B)를 사용하더라도, 성분 (D) 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분의 영향으로 제제 전체의 점도가 저하되어, 화장료의 분리에 의한 외관의 열화, 보존 안정성의 저하에 더하여, 화장료 특유의 사용감이 손상되는 경향이 있지만, 본 발명의 화장료에서는 성분 (A) 및 성분 (B)를 선택적으로 병용함으로써, 화장료 제제 전체의 점도 저하가 억제되어 화장료의 사용감이나 보존 안정성을 해치지 않으며, 자외선 방어 성능(높은 SPF값)이 우수하고, 화장막의 내수성 및 내피지성이 우수하여, 처방 설계의 자유도가 높은 화장료를 설계 가능하다. 아울러, 성분 (A), 성분 (B)의 아주 알맞은 배합량은 성분 (D) 100 질량부를 기준으로 상기한 바와 같다.
[그 외 소수성 분체]
본 발명의 화장료는 임의로 성분 (D) 이외의 소수성 분체를 포함할 수 있다. 이들 분체는 백색 및 착색 안료, 체질 안료를 포함한다. 백색 및 착색 안료는 화장료의 착색 등에 사용되며, 한편 체질 안료는 화장료의 감촉 개량 등에 사용된다. 또한, 이들 분체 자체의 표면이 소수성이 아닌 경우에는, 그 표면에 상기 성분 (D)와 마찬가지로 소수화 처리가 실시되어 있는 것이다. 아울러, 이들 소수성 분체끼리를 복합화할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 수상 중에 존재하는 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분의 제제 점도에 대한 영향이 억제되고 있기 때문에, 성분 (D) 이외의 분체인 금속 산화물 미립자 또는 그에서 유래하는 동종 또는 유사한 수용성 성분에 의한 제제에 대한 영향을 억제하여, 양호한 외관, 보존 안정성 및 화장막의 성능을 구비하는 화장료를 제공할 수 있다.
분체의 형상(구상, 봉상, 침상, 판상, 부정형상, 방추상 등), 입자 지름(연무상, 미립자, 안료급 등), 및 입자 구조(다공질, 무공질 등)는 아무런 한정되는 것은 아니나, 평균 일차 입자 지름이 1 nm~100 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
성분 (D) 이외의 소수성 분체로서는, 예를 들어 무기 분체, 유기 분체, 계면활성제 금속염 분체(금속 비누), 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료 등을 들 수 있으며, 또한 이들을 복합화한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 무기 분체로서는 산화지르코늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탈크, 마이카, 카올린, 세리사이트, 백운모, 합성 운모, 금운모, 홍운모, 흑운모, 리티아 운모, 규산, 무수 규산, 규산 알루미늄, 규산 나트륨, 규산 나트륨 마그네슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 바륨, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 하이드록시아파타이트, 버미큘라이트, 하이디라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 제올라이트, 세라믹 파우더, 제2 인산 칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 질화붕소, 질화보론 등; 유기 분체로서는, 폴리아미드 파우더, 폴리에스테르 파우더, 폴리에틸렌 파우더, 폴리프로필렌 파우더, 폴리스티렌 파우더, 폴리우레탄 파우더, 벤조구아나민 파우더, 폴리메틸벤조구아나민 파우더, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더, 폴리메틸메타크릴레이트 파우더, 셀룰로오스, 실크 파우더, 나일론 파우더, 12 나일론, 6 나일론, 실리콘 파우더, 폴리메틸실세스퀴옥산 구상 분체, 스티렌·아크릴산 공중합체, 디비닐벤젠·스티렌 공중합체, 비닐 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 규소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 미결정 섬유 분체, 전분 분말, 라우로일 리신 등; 계면활성제 금속염 분체로서는, 스테아르산 아연, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 미리스트산 아연, 미리스트산 마그네슘, 팔미트산 아연, 라우르산 아연, 세틸 인산 아연, 세틸 인산 칼슘, 세틸 인산 아연 나트륨 등; 유색 안료로서는, 벵가라, 산화철, 수산화철, 티탄산철의 무기 적색 안료, γ-산화철 등의 무기 갈색계 안료, 황산화철, 황토 등의 무기 황색계 안료, 흑산화철, 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등의 무기 자색 안료, 수산화크롬, 산화크롬, 산화코발트, 티탄산 코발트 등의 무기 녹색 안료, 감청, 군청 등의 무기 청색계 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 227호, 적색 228호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 황색 204호, 황색 401호, 청색 1호, 청색 2호, 청색 201호, 청색 404호, 녹색 3호, 녹색 201호, 녹색 204호, 녹색 205호, 등색 201호, 등색 203호, 등색 204호, 등색 206호, 등색 207호 등의 타르계 색소를 레이크화한 것, 카르민산, 락카산, 카르타민, 브라질린, 크로신 등의 천연 색소를 레이크화한 것 등; 펄 안료로서는, 산화티탄 피복 운모, 운모 티탄, 산화철 처리 운모 티탄, 산화티탄 피복 마이카, 옥시염화비스무트, 산화티탄 피복 옥시염화비스무트, 산화티탄 피복 탈크, 어린박(魚鱗箔), 산화티탄 피복 착색 운모 등; 금속 분말 안료로서는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 백금, 스테인리스 등의 금속 분말을 들 수 있다.
소수성 분체로서 실리콘 엘라스토머 분체를 사용할 수도 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이며, 측쇄 혹은 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 측쇄 혹은 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교 반응시킴으로써 아주 알맞게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 T 단위 및 Q 단위로 이루어지는 실리콘 수지 분체에 비해 부드럽고 탄력이 있으며, 또한 흡유성이 우수하기 때문에, 피부 위의 유지(油脂)를 흡수하여 화장의 무너짐을 방지할 수 있다.
실리콘 엘라스토머 분체는 구상, 편평상, 부정형상 등 다양한 형상을 취할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 유(油)분산체의 형태일 수도 있다. 본 발명의 화장료에는 입자 형상을 갖는 실리콘 엘라스토머 분체이고, 전자 현미경을 이용한 관찰에 의한 일차 입자 지름 및/또는 레이저 회절/산란법으로 측정된 평균 일차 입자 지름이 0.1~50 μm의 범위에 들어가는 동시에 일차 입자의 형상이 구상인 실리콘 엘라스토머 분체를 아주 알맞게 배합할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체를 구성하는 실리콘 엘라스토머는 JIS K 6253 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」의 타입 A 듀로미터에 의한 경도가 80 이하인 것이 바람직하며, 65 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 실리콘 엘라스토머 분체는 실리콘 수지, 실리카 등에 의한 표면 처리가 임의로 실시되어 있을 수도 있다.
성분 (D) 이외의 소수성 분체의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (D)와 소수성 분체의 배합량의 총합이 화장료의 전체 질량을 기준으로 0.1~40 질량%가 바람직하고, 0.1~35 질량%가 보다 바람직하고, 1~20 질량%가 더욱더 바람직하다.
성분 (D) 및 성분 (D) 이외의 소수성 분체는 유상 중 및/또는 수상 중에 분산 가능한데, 본 발명에서는 상기 (C) 염기성 화합물이 사용되고 있으며, 이들 소수성 분체 성분이 수상 중에 양호하게 분산된다. 또한, 후술하는 (G) 다가 알코올을 사용하면, 이들 소수성 분체를 수상에 보다 균일하게 분산할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 성분 (A)는 분체 분산제로서의 기능을 갖기 때문에, 성분 (D) 및 성분 (D) 이외의 소수성 분체는 성분 (A)의 일부 또는 전부에 의해 분체 분산물의 형태로 화장료에 배합할 수도 있다.
[(E) 유제]
본 발명의 화장료는 적어도 1종의 (E) 유제를 포함할 수도 있다. 유제는 본 발명의 화장료 중에서 유상을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 화장료는 수중 유형 유화 화장료의 형태이어도 좋고 또한 바람직하다.
본 발명에서의 「유제」는 화장료의 성분으로서 일반적으로 사용되는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 유제는 통상은 실온에서 액체이지만, 왁스와 같은 고형일 수도 있으며, 후술하는 고점도 및 점조(粘稠)한 검(gum)상 혹은 페이스트상일 수도 있다.
유제는 실리콘유, 비극성 유기 화합물 및 저극성 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 5~100℃에서 액상인 적어도 1종인 것이 바람직하다.
실리콘유는 소수성이며, 그 분자 구조는 환상, 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 무방하다. 실리콘유의 25℃에서의 점도는 통상 0.65~100,000 mm2/s의 범위이며, 0.65~10,000 mm2/s의 범위가 바람직하다.
실리콘유로서는, 예를 들어 직쇄상 오가노폴리실록산, 환상 오가노폴리실록산 및 분지상 오가노폴리실록산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 휘발성의 직쇄상 오가노폴리실록산, 환상 오가노폴리실록산 및 분지상 오가노폴리실록산이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 직쇄상 오가노폴리실록산으로서는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(2 mPa·s나 6 mPa·s 등의 저점도~100만 mPa·s등 고점도의 디메틸 실리콘), 오가노하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 트리메틸펜타페닐트리실록산, 페닐(트리메틸실록시)실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸알킬폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸알킬실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸(3,3,3-트리플루오로프로필) 실록산 공중합체, α,ω-디하이드록시 폴리디메틸실록산, α,ω-디에톡시 폴리디메틸실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-옥틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-도데실트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-헥사데실트리실록산, 트리스트리메틸실록시메틸실란, 트리스트리메틸실록시알킬실란, 테트라키스트리메틸실록시실란, 테트라메틸-1,3-디하이드록시디실록산, 옥타메틸-1,7-디하이드록시테트라실록산, 헥사메틸-1,5-디에톡시트리실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘, 디메티콘올 등이 예시된다.
환상 오가노폴리실록산으로서는, 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6), 1,1-디에틸헥사메틸사이클로테트라실록산, 페닐헵타메틸사이클로테트라실록산, 1,1-디페닐헥사메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라사이클로헥실테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N,N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산 등이 예시된다.
분지상 오가노폴리실록산으로서는, 메틸트리스트리메틸실록시실란, 에틸트리스트리메틸실록시실란, 프로필트리스트리메틸실록시실란, 테트라키스트리메틸실록시실란, 페닐트리스트리메틸실록시실란 등을 들 수 있다.
비극성 유기 화합물 및 저극성 유기 화합물로서는, 탄화수소유 및 지방산 에스테르유가 바람직하다. 이들은 특히 메이크업 화장료의 기재로서 널리 사용되고 있는 성분이다.
탄화수소유로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 경질 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀, 바셀린, n-파라핀, 이소파라핀, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 오조케라이트(ozokerite), 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 왁스, 스쿠알란, 스쿠알렌, 프리스탄, 폴리이소프렌 등이 예시된다.
지방산 에스테르유로서는, 예를 들어 옥탄산 헥실데실, 옥탄산 세틸, 미리스트산 이소프로필, 팔미트산 이소프로필, 스테아르산 부틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 미리스틸, 올레산 올레일, 올레산 데실, 미리스트산 옥틸도데실, 디메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 아세트산 라놀린, 디올레산 프로필렌 글리콜, 트리 2-에틸헥산산 글리세릴, 트리 2-에틸헥산산 트리메틸올프로판, 트리에틸헥산산 디트리메틸올프로판, (이소스테아르산/세바스산)디트리메틸올프로판, 트리옥탄산 트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 아디프산 디이소프로필, 아디프산 디이소부틸, 아디프산 2-헥실데실, 아디프산 디-2-헵틸운데실, 말산 디이소스테아릴, 모노이소스테아르산 수첨 피마자유, 이소스테아르산 옥틸도데실, 이소스테아르산 이소프로필, 이소스테아르산 이소세틸, 디-2-에틸헥산산 에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산산 세틸, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리트리톨, 옥틸도데실 검 에스테르, 올레산 에틸, 올레산 옥틸도데실, 디카프르산 네오펜틸 글리콜, 구연산 트리에틸, 숙신산 2-에틸헥실, 숙신산 디옥틸, 스테아르산 이소세틸, 세바스산 디이소프로필, 세바스산 디-2-에틸헥실, 세바스산 디에틸, 세바스산 디옥틸, 세바스산 디부틸옥틸, 팔미트산 세틸, 팔미트산 옥틸도데실, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 2-에틸헥실, 팔미트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헵틸운데실, 12-하이드록시스테아릴산 콜레스테릴, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 미리스트산 2-헥실데실, 라우르산 에틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실 에스테르, N-라우로일-L-글루탐산 디(콜레스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 디(콜레스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 디(피토스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 디(피토스테릴/옥틸도데실), N-라우로일사르코신 이소프로필, 말산 디이소스테아릴, 디옥탄산 네오펜틸 글리콜, 네오펜탄산 이소데실, 네오펜탄산 이소트리데실, 네오펜탄산 이소스테아릴, 이소노난산 이소노닐, 이소노난산 이소트리데실, 이소노난산 옥틸, 이소노난산 이소트리데실, 디네오펜탄산 디에틸펜탄디올, 디네오펜탄산 메틸펜탄디올, 네오데칸산 옥틸도데실, 디옥탄산 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 테트라옥탄산 펜타에리스리틸, 수소 첨가 로진 펜타에리스리틸, 트리에틸헥산산 펜타에리스리틸, (하이드록시스테아르산/스테아르산/로진산)디펜타에리스리틸, 테트라이소스테아르산 폴리글리세릴, 노나이소스테아르산 폴리글리세릴-10, 데카(에루크산/이소스테아르산/리시놀레산)폴리글리세릴-8, (헥실데칸산/세바스산)디글리세릴 올리고에스테르, 디스테아르산 글리콜(디스테아르산 에틸렌 글리콜), 다이머 디리놀레산 디이소프로필, 다이머 디리놀레산 디이소스테아릴, 다이머 디리놀레산 디(이소스테아릴/피토스테릴), 다이머 디리놀레산(피토스테릴/베헤닐), 다이머 디리놀레산(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐), 다이머 디리놀레산 다이머 디리놀레일, 디이소스테아르산 다이머 디리놀레일, 다이머 디리놀레일 수첨 로진 축합물, 다이머 디리놀레산 경화 피마자유, 하이드록시알킬 다이머 디리놀레일 에테르, 트리이소옥탄산 글리세릴, 트리이소스테아르산 글리세릴, 트리미리스트산 글리세릴, 트리이소팔미트산 글리세릴, 트리옥탄산 글리세릴, 트리올레산 글리세릴, 디이소스테아르산 글리세릴, 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴, 트리(카프릴산/카프르산/미리스트산/스테아르산)글리세릴, 수첨 로진 트리글리세리드(수소 첨가 에스테르 검), 로진 트리글리세리드(에스테르 검), 베헨산 에이코산 이산 글리세릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세릴, 미리스트산 이소스테아르산 디글리세릴, 아세트산 콜레스테릴, 노난산 콜레스테릴, 스테아르산 콜레스테릴, 이소스테아르산 콜레스테릴, 올레산 콜레스테릴, 12-하이드록시스테아르산 콜레스테릴, 마카다미아 너트유 지방산 콜레스테릴, 마카다미아 너트유 지방산 피토스테릴, 이소스테아르산 피토스테릴, 연질 라놀린 지방산 콜레스테릴, 경질 라놀린 지방산 콜레스테릴, 장쇄 분지 지방산 콜레스테릴, 장쇄 α-하이드록시 지방산 콜레스테릴, 리시놀레산 옥틸도데실, 라놀린 지방산 옥틸도데실, 에루크산 옥틸도데실, 이소스테아르산 경화 피마자유, 아보카도유 지방산 에틸, 라놀린 지방산 이소프로필 등이 예시된다.
저극성 유기 화합물로서, 예를 들어 탄소 원자수 10~30의 고급 알코올을 사용할 수도 있다. 고급 알코올을 유화 안정화 성분으로서 이용하는 경우에는, 친수성 계면활성제의 양을 줄일 수 있어, 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 고급 알코올은 포화 또는 불포화의 1가 지방족 알코올이며, 그 탄화수소기의 부분은 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 무방하나, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 10~30의 고급 알코올로서는, 예를 들어 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 헥사데실 알코올, 올레일 알코올, 이소스테아릴 알코올, 헥실 도데칸올, 옥틸 도데칸올, 세토스테아릴 알코올, 2-데실 테트라데시놀, 콜레스테롤, 시토스테롤, 피토스테롤, 라노스테롤, 라놀린 알코올, 수소 첨가 라놀린 알코올 등을 들 수 있다. 아울러, 본 발명에서는, 단독으로 융점 40~80℃의 고급 알코올을 사용하거나, 혹은 융점이 40~70℃가 되도록 복수의 고급 알코올을 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화장료 중의 유제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 3~60 질량%가 바람직하며, 4~50 질량%가 보다 바람직하고, 5~40 질량%가 더욱더 바람직하고, 6~30 질량%가 더욱더 바람직하고, 7~20 질량%가 더욱더 바람직하다.
(자외선 흡수제)
상기 (E) 유제는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 화장료의 유상은 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는 유기계인 것이 바람직하며, 친유성인 것이 보다 바람직하고, 유용성인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 성분 (D)인 무기 자외선 방어 성분 외에 (E) 유제인 유기계 자외선 흡수제를 포함함으로써, 화장료 전체적으로 보다 높은 SPF값을 실현할 수 있는 외에, UV-B파(파장 280~315 nm) 이외의 UV-A파(파장 315~380 nm)에 대한 자외선 방어/차폐 효과를 더욱 개선할 수 있는 실익이 있다. 아울러, 본 발명에 따른 화장료는 (E) 유제인 자외선 흡수제 외에, 후술하는 (H) 수용성 자외선 흡수제를 포함할 수 있고 또한 바람직하다.
상기 유용성 자외선 흡수제로서는, 통상 화장료나 피부 외용제에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다. 유용성 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
파라메톡시 계피산 벤질, 파라메톡시 계피산 2-에틸헥실, 디파라메톡시 계피산 모노-2-에틸헥산산 글리세릴 등의 계피산계 자외선 흡수제;
하이드록시 메톡시벤조페논, 디하이드록시 메톡시벤조페논, 디하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제;
파라아미노안식향산, 파라아미노안식향산 에틸, 파라아미노안식향산 글리세릴, 파라디메틸아미노안식향산 아밀, 파라디메틸아미노안식향산 옥틸, 4-[N,N-디(2-하이드록시프로필)아미노]안식향산 에틸, 디에틸아미노 하이드록시벤조일 안식향산 헥실 등의 안식향산 에스테르계 자외선 흡수제;
살리실산 에틸렌 글리콜, 살리실산 페닐, 살리실산 옥틸, 살리실산 벤질, 살리실산 파라-터셔리 부틸페닐, 살리실산 호모멘틸 등의 살리실산계 자외선 흡수제;
에틸헥실 트리아존(2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카보닐)아닐리노]1,3,5-트리아진), 비스 에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제;
4-터셔리 부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 안트라닐산 멘틸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸리딘 프로피온산 2-에틸헥실, 옥토크릴렌, 디메티코디에틸벤잘 말로네이트 등의 그 외 자외선 흡수제
이들 중에서도, 파라메톡시 계피산 2-에틸헥실, 디파라메톡시 계피산 모노-2-에틸헥산산 글리세릴, 살리실산 옥틸, 살리실산 호모멘틸, 비스 에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, 디하이드록시 벤조페논, 옥토크릴렌, 4-터셔리 부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 디에틸아미노 하이드록시벤조일 안식향산 헥실 등의 자외선 흡수제를 선택하면, 특히 높은 자외선 방어 효과가 얻어진다.
본 발명의 화장료 중의 자외선 흡수제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 3~30 질량%가 바람직하며, 5~25 질량%가 보다 바람직하고, 7~20 질량%가 더욱더 바람직하다.
[물]
본 발명의 화장료는 물을 포함한다. 물은 본 발명의 화장료 중에서 수상을 형성하는 성분이며, 성분 (B)를 포함함으로써 증점되어 있는 동시에, 성분 (A) 및 성분 (C)의 존재하에서 성분 (D) 그 외 소수성 분체가 수상 중에 안정적으로 분산된 구조를 갖는다. 또한, 상기 (E) 유제의 유화 입자 외, 후술하는 (G) 알코올류, (H) 수용성 자외선 흡수제 및 (I) 비닐계 공중합체 에멀젼이 균일하게 분산 내지 혼화된 구조일 수 있다.
본 발명의 화장료 중의 물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 20~95 질량%가 바람직하며, 40~80 질량%가 보다 바람직하고, 45~70 질량%가 더욱더 바람직하고, 47~65 질량%가 더욱더 바람직하고, 50~60 질량%가 더욱더 바람직하다.
[(F) 유용성 피막 형성제]
본 발명의 화장료, 아주 알맞게는 유중 수형 유화 화장료는 적어도 1종의 (F) 유용성 피막 형성제를 포함할 수도 있다. 상기 성분 (A)~성분 (D), 특히 성분 (A)인 카르복실산 변성 실리콘과 (F) 유용성 피막 형성제를 병용함으로써, 화장료 전체적으로 높은 안정성을 구비하며, 또한 우수한 내수성을 갖는 화장막을 부여하는 화장료, 아주 알맞게는 수중 유형 유화 화장료를 제공 가능하다.
(F) 유용성 피막 형성제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리콘계의 피막 형성제인 것이 바람직하며,
(F1) M 단위 및 Q 단위를 함유하는 실리콘 수지,
(F2) 실리콘 아크릴레이트
(F3) T 단위를 함유하는 실리콘 수지,
및
(F4) 실리콘 수지 검
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
(F1) M 단위 및 Q 단위를 함유하는 실리콘 수지는 화장료에 통상 이용되는 것이면 어느 것이든 무방하다. M 단위 및 Q 단위를 함유하는 실리콘 수지로서는, 트리오가노실록시 단위(M 단위)(예를 들어, 오가노기는 메틸기 등의 알킬기만, 또는, 메틸기 등의 알킬기와 비닐기 등의 알릴기 혹은 페닐기 등의 아릴기이다) 및 실록시 단위(Q 단위)를 갖는 한 임의의 실리콘 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 MQ 수지, MDQ 수지, MDTQ 수지(D는 디오가노실록시 단위를 나타내고, 예를 들어 오가노기는 메틸기 등의 알킬기만, 또는, 메틸기 등의 알킬기와 비닐기 등의 알릴기 혹은 페닐기 등의 아릴기이다) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메틸실록시 규산, 폴리알킬실록시 규산, 디메틸실록시 단위 함유 트리메틸실록시 규산, 알킬(퍼플루오로알킬) 실록시 규산 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 수지는 유용성이며, 테트라사이클로실록산(D4)이나 펜타사이클로실록산(D5)에 용해할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 트리메틸실록시 규산이 바람직하다. 시판품으로서는, MQ-1600 Resin(다우도레이 가부시키가이샤 제품)이나 트리메틸실록시 규산을 미리 용제에 용해시킨 749 Fluid(다우도레이 가부시키가이샤 제품), 593 Fluid(다우도레이 가부시키가이샤 제품), X-21-5595, KF-7312J, KF-7312F(모두 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
(F2) 실리콘 아크릴레이트로서는, 예를 들어 사이클로펜타실록산(과) 아크릴레이트/디메티콘의 코폴리머(KP-545, 신에츠카가쿠 가부시키가이샤 제품)나 메틸트리메티콘(과) 아크릴레이트/디메티콘의 코폴리머(KP-549, 신에츠카가쿠 가부시키가이샤 제품) 등의 폴리알킬 아크릴레이트 골격과 알킬 에스테르 측쇄에 그라프트되는 디메티콘 폴리머를 갖는 코폴리머를 들 수 있으며, 그 외 시판품으로서, 신에츠카가쿠 가부시키가이샤 제품 KP-543, 550, 545L 등을 들 수 있다. 또한, (아크릴레이트/메타크릴산 폴리트리메틸실록시) 코폴리머가 미리 용제로 희석된 FA4001CM, FA4002ID, FA4003DM, FA4004ID, FA PEPS(다우도레이 가부시키가이샤 제품) 등의 폴리알킬 아크릴레이트 골격과 알킬 에스테르 측쇄에 그라프트되는 실록산 덴드론(siloxane dendron) 구조를 갖는 코폴리머도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
(F3) T 단위를 함유하는 실리콘 수지는 화장료에 통상 사용되는 것이면 어느 것이든 무방하다. (F3) T 단위를 함유하는 실리콘 수지로서는, 모노오가노실록시 단위(T 단위)(예를 들어, 오가노기는 메틸기 등의 알킬기, 또는, 비닐기 등의 알릴기 혹은 페닐기 등의 아릴기이다)를 갖는 한 임의의 실리콘 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지, TDQ 수지 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 수지는 유용성이며, D4나 D5에 용해할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
(F3) T 단위를 함유하는 실리콘 수지로서는, 구체적으로는 폴리프로필실세스퀴옥산을 미리 용제에 용해시킨 670Fluid, 680Fluid, 트리메틸실록시 규산과의 혼합물인 MQ-1640Flake Resin, 알킬(C30-45) 디메틸실릴 폴리프로필실세스퀴옥산인 SW-8005 C30 수지 왁스(다우도레이 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
(F4) 실리콘 수지 검으로서는, 예를 들어 (트리메틸실록시 규산/디메티콘올) 크로스폴리머인 FC-5002IDD(다우도레이 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화장료 중의 유용성 피막 형성제의 배합량은 화장료의 전체 질량을 기준으로 0.01~5 질량%이며, 0.05~3 질량%가 바람직하고, 0.10~2 질량%가 보다 바람직하다.
[(G) 알코올류]
본 발명의 화장료는 적어도 1종의 (G) 알코올류를 포함할 수 있다. 알코올류에는 에탄올 등의 모노알코올과 다가 알코올로부터 선택되는 1종류 이상이 포함된다.
알코올류를 포함함으로써, 본 발명의 화장료의 청량감이나 보습감, 사용감을 조정할 수 있으며, 또한 본 발명의 화장료가 성분 (D) 등의 소수성 분체를 포함하는 경우에, (A) 성분과 소수성 분체를 다가 알코올과 함께 사전에 혼합한 다음, 다른 성분과 혼합하여 당해 화장료를 조제함으로써, 소수성 분체를 수상에 양호하게 분산시킬 수 있다.
모노 알코올로서 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올을 들 수 있으며, 특히 에탄올은 범용의 분산 용매이며, 많은 화장료에 배합된다.
다가 알코올로서는, 예를 들어 소르비톨, 자일리톨, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린, 디글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 다가 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (A)와 소수성 분체를 알코올류와 함께 사전에 혼합하는 경우에는, 액상의 알코올류가 수상에 보다 균일하게 분산할 수 있는 점에서 바람직하며, 그 중에서도, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린, 디글리세린 및 이들의 조합이 바람직하다.
본 발명의 화장료 중의 알코올류의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 0.3~30 질량%가 바람직하며, 0.5~25 질량%가 보다 바람직하고, 1~20 질량%가 더욱더 바람직하고, 2~20 질량%가 더욱더 바람직하고, 3~15 질량%가 더욱더 바람직하다.
[(H) 수용성 자외선 흡수제]
본 발명의 화장료는 유상 외, 수상에 대해서도 자외선 흡수제를 포함할 수 있으며, 화장량 전체의 SPF값이나 PA 지표의 값을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 수상에 용해 가능한 적어도 1종의 (H) 수용성 자외선 흡수제를 포함할 수 있다.
이와 같은 수용성 자외선 흡수제의 종류 및 양은 화장료나 피부 외용제에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페닐벤지미다졸 설폰산(PBSA), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 테레프탈릴리덴 디캄퍼 설폰산(Mexoryl(상표) SX), 옥시벤존-4, 벤조페논-4, 벤조페논-5, 벤질리덴 캄퍼 설폰산, 신나미도프로필-트리모늄 클로라이드, 메톡시신나미도-프로필 에틸 디모늄 클로라이드 에테르, 비스에틸페닐트리아미노 트리아진 스틸벤디설폰산 이나트륨, 디스티릴비페닐 디설폰산 이나트륨, 페닐 디벤지미다졸 테트라설폰산 이나트륨, 메톡시신나미도-프로필 하이드록시술타인, 메톡시신나미도-프로필라우르디모늄 토실레이트, PEG-25 PABA(p-아미노 안식향산), 폴리쿼터늄-59, TEA-살리실레이트 및 이들의 염, 유도체 및 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐벤지미다졸 설폰산, 테레프탈릴리덴 디캄퍼 설폰산, 이들의 염이 예시된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으나, 상기 유제인 자외선 흡수제를 2종류 이상 배합하는 경우, 피부에 대한 부담을 억제하는 목적으로, 수용성 자외선 흡수제로서 1종만을 선택하거나 그 사용량을 저감하는 것도 처방 설계상 바람직하다.
본 발명의 화장료 중의 수용성 자외선 흡수제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료의 전체 질량을 기준으로 0.1~30 질량%가 바람직하며, 0.2~25 질량%가 보다 바람직하고, 0.3~20 질량%가 더욱더 바람직하고, 0.3~15 질량%가 더욱더 바람직하다.
[(I) 비닐계 중합체 에멀젼]
본 발명의 화장료는 임의로, 또한 아크릴산/메타크릴산 공중합체 폴리머 등의 비닐계 중합체 에멀젼을 포함할 수도 있다. 당해 비닐계 중합체는 피부 위 등에 화장막을 형성하는 피막 형성 성분 또는 수계의 증점제, 혹은 SPF 부스터제인 동시에, 상기 (A) 카르복실산 변성 실리콘과의 병용에 의해, 소수성 분체인 무기 자외선 방어 성분에서 유래하는 자외선 방어성(특히, SPF값)을 향상시킬 수 있다. (I) 비닐계 중합체 에멀젼을 단독으로 사용한 경우, 화장료의 SPF값을 부스트하는 효과는 한정적이며, 양자를 병용함으로써 화장료의 SPF값을 부스트하는 효과가 충분히 발휘된다.
비닐계 중합체는 적어도 1개의 비닐 공중합 가능한 관능기를 갖는 비닐계 단량체(모노머)를 1종류 또는 2종류 이상 중합시켜 이루어지는 중합체 또는 공중합체이며, 본 발명에서의 단량체의 일부에는 카보실록산 덴드리머 구조를 포함하는 것일 수도 있다.
비닐계 중합체 에멀젼은 상기 비닐계 단량체의 1종류 또는 2종류 이상에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 계면활성제를 포함하는 수성 매체 중에서 유화 분산액을 조제하고, 이를 유화 중합(중합 반응 또는 공중합 반응)함으로써 얻어진다. 당해 에멀젼에 있어서, 비닐계 중합체는 수상 중에 에멀젼 입자 또는 라텍스 입자의 형태로 분산되어 있으며, 건조법 등으로 물을 제거함으로써 비닐계 중합체가 고형분으로서 얻어진다.
비닐계 단량체의 구체예로서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필 등의 저급 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 글리시딜; (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산, 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 고급 (메타)아크릴레이트; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 저급 지방산 비닐 에스테르; 부티르산 비닐, 카프로산 비닐 2-에틸헥산산 비닐, 라우릴산 비닐, 스테아르산 비닐 등의 고급 지방산 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈 등의 방향족 비닐형 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 이소부톡시 메톡시 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐형 단량체; 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐형 단량체: 트리플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 비닐형 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4 에폭시사이클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐형 단량체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등의 카르복실산 함유 비닐형 단량체, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 등의 에테르 결합 함유 비닐형 단량체; (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 편말단에 (메타)아크릴기를 함유한 (분지상 혹은 직쇄상) 폴리디메틸실록산, 편말단에 스티릴기를 함유하는 폴리디메틸실록산 등의 불포화기 함유 실리콘 화합물; 부타디엔; 염화비닐; 염화비닐리덴; (메타)아크릴로니트릴; 푸마르산 디부틸; 무수 말레산; 도데실 무수 숙신산; (메타)아크릴 글리시딜 에테르: (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산의 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염; 스티렌 설폰산과 같은 설폰산기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염; 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 4급 암모늄염, 메타크릴산 디에틸아민 에스테르와 같은 3급 아민기를 갖는 알코올의 메타크릴산 에스테르 및 이들의 4급 암모늄염이 예시된다.
또한, 다관능 비닐계 단량체도 사용 가능하며, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등의 (메타)아크릴로일기 함유 단량체, 양말단 스티릴기 봉쇄 폴리디메틸실록산이나 양말단 메타크릴옥시프로필 봉쇄 폴리디메틸실록산 등의 불포화기 함유 실리콘 화합물 등이 예시된다.
이들 외, 비닐계의 라디칼 중합성 불포화기와 가수 분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 피막 강도가 단단해지며, 또한 발수 지속성이 향상되므로 바람직하다. 여기서, 라디칼 중합성기로서는, (메타)크릴옥시기 함유 유기기, (메타)아크릴아미드기 함유 유기기, 스티릴기 함유 유기기 또는 탄소 원자수 2~10의 알케닐기, 비닐옥시기나 아크릴옥시기 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체는 카보실록산 덴드리머 구조를 포함하는 것일 수도 있으며, 아크릴산 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 에스테르계 단량체이고, 카보실록산 덴드리머 구조를 갖는 비닐계 단량체가 예시된다. 그 구체적인 예는, 예를 들어 상기 특허문헌 4(국제 특허공개공보 제2017/061090호) 등에 예시되어 있다. 또한, 카보실록산 덴드리머의 중합에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)11-1530호, 일본 공개특허공보 제2000-63225호, 일본 공개특허공보 제2001-192424호, 일본 공개특허공보 제2014-40512호 등에 기재된 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
비닐 중합체의 합성에 이용하는 라디칼 중합 개시제는 비닐 폴리머의 유화 중합에 통상 이용되는 라디칼 중합 개시제이면 무방하며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 무기계 과산화물; t-부틸 퍼옥시말레산, 숙신산 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 같은 수용성 과산화물이 예시된다. 유용성의 라디칼 개시제를 사용하는 경우에는, 미리 유화하고 나서 다른 성분과 혼합할 수도 있다.
유화 분산액은 통상의 유화 장치를 이용하여 조제된다. 중합 온도 및 반응 시간은 소망하는 비닐 중합체의 중합도, 단량체의 종류 및 최종적인 고형분 농도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 또한, 유화 분산액을 적하하면서 중합할 수도 있고, 또한 유화 분산액을 일괄적으로 투입하고 나서 중합시킬 수도 있으며, 그 제조 공정은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서의 비닐 중합체 에멀젼은 균일한 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체의 유화 입자가 수상 중에 분산된 에멀젼의 형태일 수도 있고, 코어 쉘 구조를 갖는 비닐 공중합체의 라텍스 입자가 수상 중에 유화 분산된 에멀젼 형태일 수도 있다.
본 발명에서의 (I) 비닐 중합체 에멀젼으로서 아주 알맞게는, 아크릴산 에스테르 단량체 또는 메타크릴산 에스테르 단량체를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체 폴리머의 에멀젼이며, 당해 아크릴계 공중합체 폴리머 중에는, 불소 또는 염소 원자로 일부 탄화수소기가 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6 이상의 알킬기, 스티렌기, 및 카보실록산 덴드론 구조로부터 선택되는 관능기가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 분자 내에 하이드록실기 등의 친수성기를 포함하는 아크릴계 공중합체 폴리머일 수도 있다.
본 발명에서의 (I) 비닐 중합체 에멀젼으로서 아주 알맞게는, (i1) 아크릴산/메타크릴산 알킬 공중합체 폴리머,
(i2) 아크릴산/메타크릴산 스티렌 공중합체 폴리머, 및
(i3) 카보실록산 덴드론 구조를 갖는 아크릴산/메타크릴산 공중합체 폴리머
로부터 선택되는 1종류 이상의 아크릴계 공중합체 폴리머의 에멀젼을 들 수 있다.
이러한 (I) 성분은 상기 방법으로 합성할 수 있는 것 외에 시판되고 있으며, 예를 들어 Dow Chemical/다우도레이 가부시키가이샤로부터 판매되고 있는 DOWSIL™ FA4103 ACRYLATE EMULSION; SOLTEX™ INO POLYMER; EPITEX™ 66 POLYMER; EPITEX™ 99 POLYMER; SunSpheres, BASF사로부터 판매되고 있는 LUVIFLEX(R) SOFT 등이 예시된다. 마찬가지로, 아크릴산·메타크릴산 스티렌 공중합체의 에멀젼으로서는, 요도졸(YODOSOL) GH41(일본 NSC사 제품), Syntran5002(Inter polymer사 제품), SunSpheres™ PGL SPF Booster(다우 케미칼 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 화장료에 있어서, 상기 (I) 비닐 중합체 에멀젼의 배합은 임의이며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화장료의 롱 래스팅성이나 SPF값을 향상하는 목적에서는, 당해 에멀젼으로부터 수분을 제거한 비닐 중합체의 고형분(이하, 「에멀젼 중의 고형분」이라고 한다)으로서, 화장료의 전체 질량에 대해 0.1~10 질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 0.2~7.5 질량%의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5.0 질량%의 범위로 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 화장료에 있어서, (I) 성분의 병용에 의해 화장료의 롱 래스팅성이나 SPF값을 향상시키기 위해서는, 상기 (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제 100 질량부에 대해, (I) 비닐 중합체 에멀젼을 당해 에멀젼 중의 고형분의 함유량이 0.5~10 질량부가 되는 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 1.0~7.5 질량부가 되는 범위의 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 상기 성분 (A)와 (B) 수용성 증점제 및 (I) 비닐 중합체 에멀젼의 병용에 의해, 성분 (D)가 수상 중에 안정적으로 분산되어 화장료 전체의 SPF값을 향상시키는 효과가 우수한 것이다.
[임의 성분]
본 발명의 화장료에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 화장료에 사용되는 그 외 성분: 예를 들어, 친수성 분체, 성분 (G) 이외의 보습제, 겔화제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화방지제, 성분 (C) 이외의 pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 생리 활성 성분(미백제, 세포 부활제, 피부 거침 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루(抗脂漏)제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등을 첨가할 수 있다. 그 외 성분은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화장료에는 적어도 1종의 고급 지방산의 염; 구체적으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 , 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 헥실데칸산, 도코사헥사엔산(DHA), 이소스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등의 포화 지방산 및 불포화 지방산의 염을 포함할 수도 있다. 이러한 고급 지방산의 염은 유화제로서도 기능하는 성분이다.
[제조 방법]
본 발명의 화장료의 제조 공정은 임의이며, 상기 각 성분을 혼합하여, 액상의 (A) 카르복실산 변성 실리콘, (B) 수용성 증점제, (C) 염기성 화합물, (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제 및 물을 포함하는 화장료를 조제할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 화장료는 (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제, (A) 카르복실산 변성 실리콘 및 임의로 (E) 유제, (G) 알코올류를 미리 혼합하는 공정(전구체로서의 슬러리 조성물 등) 후, 상기 예비 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을 물 중에 기계력을 이용하여 유화하고, 다시 (B) 수용성 증점제, (C) 염기성 화합물 및 잔여의 물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, (C) 염기성 화합물의 사용에 의해 pH 6.5~14.0의, 소수성 분체가 수상 중에 분산된 수성 분산체의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 임의 성분 중 유성 원료는 (E) 유제를 포함하는 예비 혼합 공정에서 첨가하는 것이 바람직하며, 임의의 수성 원료(예를 들어, (H) 수용성 자외선 흡수제)는 미리 물 중에 혼화해 두는 것이 바람직하다.
[사용 방법]
본 발명의 화장료는 크림상, 겔상, 유액상, 액상의 어느 형태여도 무방하다. 본 발명의 화장료는, 예를 들어 유액, 크림, 미용액 등의 기초 화장료, 메이크업탕 화장료, 선스크린제, 파운데이션, 아이섀도, 아이라이너, 물분 등의 메이크업 화장료로서 사용할 수 있으며, 또한 모발·두피용 선스크린제, 일시 염모제 등으로서 사용할 수도 있다. 또한, 후술하는 선스크린 화장료의 실시 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 로션상, 리퀴드상, 겔상, 미스트·스프레이상(에어졸형을 포함한다), 액상, 고형상, 오일상, 거품상 등의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 화장료를 또한 화장료용 전구체(프리믹스(premix) 또는 화장료 원료)로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 화장료는 수성 조성물 또는 수중 유형 유화 조성물의 형태이며, 연속상을 구성하는 물이 피부에 직접 접촉하기 때문에, 윤기있고 산뜻한 사용감을 보다 강하게 줄 수 있다.
본 발명의 화장료는 피부 화장료인 것이 바람직하며, 약산성의 피부 위에 도포하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 pH가 5.1~7.0인 피부 위에 도포하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 본 발명의 화장료를 0.5 mg/cm2의 도포량으로 피부 위에 도포한 경우에, 30분 후의 도포면의 pH가 7.0 이하가 되는 것이 바람직하며, 나아가서는 pH가 6.7 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화장료는 안정적이며 또한 내수성이 우수한 화장막을 피부 위에 형성할 수 있기 때문에, 땀, 비 등에 의한 화장 무너짐을 발생시키기 어려워 화장 유지성이 우수하다.
[선스크린 화장료]
본 발명의 화장료, 아주 알맞게는 수중 유형 유화 화장료는 상기한 감촉 등의 이점을 살리면서, 성분 (D)를 수상 중에 안정적이면서 대량으로 분산할 수 있기 때문에, UV-B파(파장 280~315 nm)를 차단하는 효과의 정도를 나타내는 지표인 SPF값이 높은 화장료를 설계 가능하며, 특히 선스크린 화장료에 적합하다.
본 발명에서의 화장료의 SPF값(1 cm2당 2 mg씩 제제를 피부에 도포한 다음의 측정값)은 5 이상이 바람직하며, 25 이상이 보다 바람직하고, 30~100의 높은 SPF값을 가지도록 설계하는 것이 용이하다. 특히, 본 발명의 화장료에 있어서는, 성분 (D)를 비교적 대량 및 안정적으로 배합할 수 있으므로, 화장료로서의 감촉을 해치지 않고, SPF값이 50~80인 화장료를 제공할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 수중 유형 유화 화장료는 성분 (D), 성분 (H)의 선택 및 그 외 유기계 자외선 흡수제의 선택에 의해, UV-A파(파장 315~380 nm)를 차단하는 효과의 정도를 나타내는 지표로서, PA 지표(Protection grade of UVA의 약어)에 있어서도 우수한 선스크린 화장료를 설계 가능하다. 구체적으로는, UV-A 영역에서 활성의 자외선 흡수제인 디에틸아미노 하이드록시벤조일 안식향산 헥실(등록상표 유비눌(Uvinul) A, BASF 재팬) 등을 병용함으로써, PA 지표가 +(효과가 있음) 이상, 바람직하게는 PA++ 이상인 선스크린 화장료를 설계 가능하다.
본 발명의 화장료는 상기한 바와 같이, 성분 (D)에서 유래하여 수상 중에 소수성 미립자 금속 산화물 또는 이로부터 유래하는 수용성 성분을 포함하더라도, 제제의 점도 저하를 발생시키기 어렵고 화장막의 안정성 및 내수성이 우수하기 때문에, 선스크린 화장료로서 사용한 경우, 높은 자외선 방어 효과에 더하여, 땀, 비 등에 의한 화장 무너짐을 발생시키기 어려워 화장 유지성이 우수하다. 또한, 성분 (A)는 알칼리성의 비누 등으로 용이하게 세정할 수 있기 때문에, 내수성과 화장 유지성이 우수하며, 또한 선스크린 화장료를 비누 등으로 용이하게 씻어 낼 수 있기 때문에, 장시간 사용에서의 피부 자극성이나 감작성의 문제를 발생시키기 어렵다는 이점을 함께 갖는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정되지 않는다. 각 성분의 배합량은 특기하지 않는 한 「 질량%」(「중량%」)를 나타낸다.
본 발명의 성분 (A)인 카르복실산 변성 실리콘(화합물 1)은 이하의 방법으로 합성했다.
[합성예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 운데실렌산 트리메틸실릴 230.67 g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 0.042 g을 가하고, 70-80℃의 범위를 유지하도록 하기 일반식으로 표시되는 Si-H 실록산 129.33 g을 적하했다.
Figure pct00003
적하 종료 후, 2시간, 110℃에서 숙성한 후, 수소 발생법에 의해 Si-H 결합의 소실을 확인했다. 저비점분을 감압하, 증류 제거했다. 그 후, 탈이온수 90 g을 가하고 환류하 4시간 숙성하고, 탈보호를 수행했다. 그 후 다시 저비점분을 감압하 제거하여 화합물 1을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학 구조식으로 나타나는 화합물 1인 것이 확인되었다.
Figure pct00004
[합성예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 100 g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.02 g을 가하고, 70-100℃의 범위를 유지하도록 운데실렌산 트리메틸실릴 105 g을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간, 110℃에서 숙성한 후, 수소 발생법에 의해 Si-H 결합의 소실을 확인했다. 저비점분을 감압하, 증류 제거했다. 그 후, 물을 가하고 환류하 4시간 숙성하고, 탈보호를 수행했다. 그 후 다시 저비점분을 감압하 제거하여 화합물 2를 얻었다. 분석 결과, 화합물 2의 화학 구조는 하기 화학식으로 나타나는 것이 확인되었다.
[화 3]
Figure pct00005
(화합물 2)
[수성 분산체의 조제와 평가: 실시예 1~8, 비교예 1~10]
마요네즈병에 하기 표 1~4에 나타내는 상A의 각 구성 성분을 넣고, 또한 지르코니아 비즈(YTZ 볼, φ0.8 mm) 160 g을 투입했다. 페인트 쉐이커로 분산하고, 비즈를 분리했다(혼합물 (1)).
다른 비커에 상B의 각 구성 성분을 넣고, 쓰리 원 모터로 교반하면서 혼합물 (1)을 가하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~10의 수성 분산체를 얻었다.
각 수성 분산체는 이하의 방법으로 평가를 수행하고, 결과를 표에 나타냈다. 아울러, 각 수성 분산체의 pH는 실온에서 pH 시험지를 이용하여 측정했다.
[수성 분산체의 외관 평가]
조제 직후 및 실온 보관 3개월 후에 수성 분산체의 외관을 관찰했다.
○: 분산 상태가 양호하고, 겔~크림상의 분산체임
△: 분산 상태가 양호하지만 점성이 낮은 에멀젼임
×: 감점(減粘)하여 미립자 분체가 침강, 분리됨
[발수성 시험]
가부시키가이샤 뷰락스(Beaulax Co.,Ltd) 제품 바이오스킨에 표 1~4의 각 수성 분산체를 도포하여 얇게 펴고, 40℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 도막 표면에 2 μl의 물을 조심스럽게 적하하고, 표면에 형성된 물방울의 모습을 관찰했다.
○: 물방울이 반구체 형상을 유지함
×: 물방울이 퍼짐
[내수성 시험]
가부시키가이샤 뷰락스 제품 바이오스킨에 표 1~4의 각 수성 분산체를 도포하여 얇게 펴고, 40℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 도막 표면 위로부터 수돗물을 10초간 흘린 후, 도막의 강도를 확인했다.
○: 도막에 변화 없음
×: 도막이 무너짐
[내피지성 시험]
가부시키가이샤 뷰락스 제품 바이오스킨에 표 1~4의 각 수성 분산체를 도포하여 얇게 펴고, 40℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 도막 표면에 스포이드로 인공 피지(트리올레인:올레산:스쿠알란=3:1:1의 중량비)를 조심스럽게 한 방울 떨어뜨렸다. 니트릴 글로브를 장착한 손가락으로 그 액체 방울을 누르면서 10회전하여, 도막의 강도를 확인했다.
○: 도막에 변화 없음
×: 도막이 용해하여 무너짐
Figure pct00006
(주 1) PEG-12 디메티콘
(주 2) 상품명: 이소스테아르산 EX(고큐알코올코교 가부시키가이샤(KOKYU ALCOHOL KOGYO CO., LTD.) 제품)
(주 3) 상품명: FINEX-30S-LPT(사카이카가쿠코교 가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)
(주 4) 상품명: 카보폴 980(루브리졸사 제품)
Figure pct00007
(주 1~4) 표 1 참조
(주 5) 상품명: Carbopol Ultrez 21 polymer(루브리졸사 제품)
Figure pct00008
(주 1~4) 표 1, (주 5) 표 2 참조
(주 6) 상품명: FINEX-30S-OTS(사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 제품)
Figure pct00009
(주 1~4) 표 1, (주 5) 표 2, (주 6) 표 3 참조
(주 7) ACULYN™ EXCEL RHEOLOGY MODIFIER(다우 케미칼 제품)
(주 8) ACULYN™ 22 RHEOLOGY MODIFIER(다우 케미칼 제품)
(주 9) ACULYN™ 28 POLYMER(다우 케미칼 제품)
(주 10) ACULYN™ 33A RHEOLOGY MODIFIER(다우 케미칼 제품)
[표 1~4의 총괄]
실시예 1~4의 소수성 산화아연 미립자를 포함하는 수성 분산체는 모두 실온에서 3개월, 양호한 분산 상태를 유지하고 있으며, 발수성, 내수성 및 내피지성이 우수한 화장막을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 이들 실시예에서의 성분 (A)를 다른 카르복실산 변성 실리콘이나, 공지의 계면활성제인 폴리에테르 변성 실리콘, 이소스테아르산으로 바꾼 비교 실험의 경우, 안정적인 분산 상태 또는 피막의 내수성 등 중 어느 것인가가 떨어지는 결과가 되었다. 아울러, 성분 (B)로서 아크릴레이트 코폴리머 수분산액을 사용한 실시예 5~8에서도, 양호한 분산 상태를 갖는 수성 분산체를 얻을 수 있었다.
[수중 유형 선스크린 화장료: 실시예 9~14]
이하의 표 5 및 표 6에 나타내는 처방에 따라, 전상형의 유화 증점제를 배합한 선스크린 화장료를 조정하고, 그 분산 안정성(외관) 및 화장막의 성능을 이하의 기준에 따라 평가했다. 아울러, 표 5 및 표 6에는 각 성분명, 처방에 사용한 제품명 및 공급원을 기재했다.
[발수성 시험]
가부시키가이샤 뷰락스 제품 바이오스킨에 표 1~4의 각 수성 분산체를 도포하여 얇게 펴고, 40℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 도막 표면에 20 μl의 물을 조심스럽게 적하하고, 표면에 형성된 물방울의 모습을 관찰했다.
○: 물방울이 반구체의 형상을 유지함
×: 물방울이 퍼짐
[내수성 시험]
가부시키가이샤 뷰락스 제품 바이오스킨에 표 1~4의 각 수성 분산체를 도포하여 얇게 펴고, 40℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 도막 표면 위로부터 수돗물을 10초간 흘린 후, 도막의 강도를 확인했다.
○: 도막에 변화 없음
×: 도막이 무너짐
[내피지성 시험]
바이오스킨에 표 1~4의 각 수성 분산체를 도포하여 얇게 펴고, 40℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 도막 표면에 스포이드로 인공 피지(트리올레인:올레산:스쿠알란=3:1:1의 중량비)를 조심스럽게 한 방울 떨어뜨렸다. 니트릴 글로브를 장착한 손가락으로 그 액체 방울을 누르면서 10회전하여, 도막의 강도를 확인했다.
○: 도막에 변화 없음
×: 도막이 용해하여 무너짐
Figure pct00010
(제조 방법)
1. A상을 혼합한다.
2. B상을 혼합한다.
3. C상을 혼합한다.
4. A상을 교반하면서 B상을 천천히 가한다.(AB상)
5. 상기 AB상에 C상을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.
Figure pct00011
(제조 방법)
1. A상을 혼합한다.
2. B상을 혼합한다.
3. C상을 혼합한다.
4. A상을 교반하면서 B상을 천천히 가한다.(AB상)
5. 상기 AB상에 C상을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.
실시예 9~14에 나타내는 바와 같이, 전상형 유화 증점제인 세피겔 또는 RM2051을 사용한 경우에도, 소수성 산화아연 미립자가 수상 중에 안정적으로 분산된 수중 유형 선스크린 화장료를 얻을 수 있으며, 당해 선스크린 화장료는 내수성 등이 우수한 화장막을 부여하는 것이었다.
[수중 유형 선스크린 화장료: 실시예 15~28]
이하의 표 7~표 10에 나타내는 처방에 따라, 수용성 증점제인 카보머를 배합한 선스크린 화장료를 조정하고, 그 분산 안정성(외관)을 평가했다. 각 표에 나타내는 바와 같이, 카보머를 사용한 경우에도, 소수성 산화아연 미립자 또는 소수성 산화티탄 미립자가 수상 중에 안정적으로 분산된 수중 유형 선스크린 화장료를 얻을 수 있었다.
Figure pct00012
(제조 방법)
1. A상을 혼합한다.
2. B상을 혼합한다.
3. C상을 혼합한다.
4. B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.(AB상)
5. AB상에 C상을 가하고 균일해질 때까지 혼합한다.
Figure pct00013
(제조 방법)
1. A상을 혼합하고, 70℃로 가온한다.
2. B상을 혼합하고, 70℃로 가온한다.
3. C상을 혼합한다.
4. B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.(AB상)
5. 상기 AB상을 35℃ 이하가 될 때까지 교반하면서 냉각한다.
6. 상기 AB상에 C상을 가하고 균일해질 때까지 혼합한다.
Figure pct00014
(제조 방법)
1. A상을 혼합하고, 75℃로 가온한다.
2. B상을 혼합하고, 75℃로 가온한다.
3. C상을 혼합한다.
4. B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.(AB상)
5. 상기 AB상을 35℃ 이하가 될 때까지 교반하면서 냉각한다.
6. 상기 AB상에 C상을 가하고 균일해질 때까지 혼합한다.
Figure pct00015
(제조 방법)
1. A상을 혼합하고, 75℃로 가온한다.
2. B상을 혼합하고, 75℃로 가온한다.
3. C상을 혼합한다.
4. B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.
5. 상기 AB상을 35℃ 이하가 될 때까지 교반하면서 냉각한다.
6. 상기 AB상에 C상을 가하고 균일해질 때까지 혼합한다.
[총괄]
실시예 1~28에 나타내는 바와 같이, 화합물 1인 카르복실산 변성 실리콘과 카보머(카르복시 비닐 폴리머), 아크릴레이트 코폴리머, 세피겔 또는 ACULYN™RM2051 등을 조합하여 사용함으로써, 종래 안정적인 수성 분산물을 형성하는 것이 곤란했던 소수성 산화아연 미립자 또는 소수성 산화티탄 미립자를 포함하며, 이들 무기 자외선 방어 성분이 수상 중에 안정적으로 분산된 화장료(특히 수중 유형 선스크린 화장료)를 얻을 수 있었다. 아울러, 비교예에 나타내는 바와 같이, 화합물 1인 특정 구조를 갖는 카르복실산 변성 실리콘 이외의 카르복실산 변성 실리콘 등으로는 동(同)화장료를 얻을 수 없었다. 본 발명에 의해, 종래 안정적인 수성 분산물을 형성하는 것이 곤란했던 소수성 산화아연 미립자 또는 소수성 산화티탄 미립자를 배합한 화장료에 대하여, 처방 설계의 자유도가 더욱 넓어지고, 자외선 방어 성능, 외관, 보존 안정성 및 사용감이 우수한 화장료가 설계 가능해지는 것이 기대된다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 구조식 (1):
    [화 1]
    Figure pct00016
    (1)
    (식 중,
    Rc는 일반식: -R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1은 탄소수 2~22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 2~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 결합손(-) 또는 탄소수 1~22의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, p는 0~200의 수를 나타내고, w는 0 또는 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 카복실기 함유 유기기를 나타내며,
    R은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~22의 알킬 혹은 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고,
    R'는 Rc 또는 R이고,
    a, b는 각각 양의 수이며, a+b는 2~20의 범위의 수이고, a/b는 0.3~3.0의 범위이다.)로 표시되는, 실온(25℃)에서 액상인 카르복실산 변성 실리콘,
    (B) 수용성 증점제,
    (C) 염기성 화합물, 및
    (D) 소수성 미립자 금속 산화물로 이루어지는 무기 자외선 방어제
    를 포함하며, 성분 (D)가 수상 중에 분산된 구조를 갖는, 화장료.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)인 수용성 증점제가
    (b1) 카르복시 비닐 폴리머,
    (b2) 아크릴산 공중합체 폴리머 또는 그의 염,
    (b3) 아크릴산/메타크릴산 알킬 폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리머,
    (b4) 폴리아크릴아미드, 및
    (b5) 수용성 천연 다당류 고분자
    로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가
    (D1) 평균 입자 지름이 1~200 nm의 범위인 소수화 미립자 산화티탄 또는 소수화 미립자 산화아연
    을 포함하는, 화장료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가
    (D1-1) 평균 입자 지름이 1~200 nm의 범위인 소수화 미립자 산화아연
    을 적어도 함유하는, 화장료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)인 무기 자외선 방어제가 사전에 성분 (A)의 전부 또는 일부와 혼합된 분체 분산물의 형태로 화장료에 배합되는 것을 특징으로 하는, 화장료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 유제를 포함하는, 화장료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (E) 유제가 적어도 1종의 자외선 흡수제를 포함하는, 화장료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수중 유형 유화 화장료인, 화장료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 유용성 피막 형성제, (G) 알코올류, (H) 수용성 자외선 흡수제 및 (I) 비닐계 중합체 에멀젼으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 화장료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 선스크린 화장료인, 화장료.
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