CN112789027B - 水包油型乳化化妆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、(B)油剂、(C)水以及(D)油溶性成膜剂的水包油型乳化化妆料，其中，以相对于化妆料的总质量为0.01～5质量％的范围所述(D)油溶性成膜剂。本发明的化妆料具备高稳定性、且能予以具有优异的耐水性的化妆膜。

Description

水包油型乳化化妆料
技术领域
本发明涉及一种由连续水相和不连续油相构成的水包油型的乳化化妆料。
背景技术
包含水相作为连续相的水包油型乳化化妆料由于予以水润、清爽的使用感，因此例如被广泛用作乳液等基础化妆料、底妆化妆料、防晒霜剂、粉底、眼影等彩妆(make up)化妆料。
另一方面，这样的化妆料通常存在涂布该化妆料而得到的化妆膜耐水性差这一问题。
因此，例如，如日本特开平1-261316号公报所记载的那样，提出了：在水包油型乳化化妆料中，出于向化妆膜予以耐水性等目的，配合经疏水化处理的粉末和油溶性树脂。
但是，三甲基甲硅烷氧基硅酸酯等油溶性树脂(参照实施例1)的疏水性高，为了稳定地对含有它们的油相进行乳化，需要配合亲水性高的表面活性剂，因此存在化妆膜的耐水性降低的问题。
因此，在日本特开平11-043417号公报中，公开了：代替通常的表面活性剂，使用烷基改性羧基乙烯基聚合物的、含有疏水化处理粉末和硅酮树脂的水包油型乳化化妆料。然而，烷基改性羧基乙烯基聚合物为水溶性增稠剂，虽然能稳定地保持分散的油相，但是缺乏乳化力，因此存在为了得到微细的油滴而制造机械、油剂组成受到制约的问题。
此外，在日本特开2015-203026号公报中，公开了：为了将疏水性粉体进一步良好地分散于水相中而谋求化妆料的稳定化，在碱性条件下使用羧酸改性硅酮。但是，羧酸改性硅酮用于使疏水性粉体分散于水相中，为了对油分进行乳化而使用其他亲水性表面活性剂，因此耐水性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-261316号公报
专利文献2：日本特开平11-043417号公报
专利文献3：日本特开2015-203026号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据这样的情况，要求在具备高的稳定性的基础上，进一步提高基于水包油型乳化化妆料的化妆膜的耐水性。
本发明的目的在于，提供一种具备高稳定性、且能予以具有优异耐水性的化妆膜的水包油型乳化化妆料。
用于解决问题的方案
本发明的目的通过水包油型乳化化妆料来实现，其包含下述的成分：
(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、
(B)油剂、
(C)水、以及
(D)油溶性成膜剂，
以相对于化妆料的总质量0.01～5质量％的范围包含所述(D)油溶性成膜剂。
优选的是，所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(1)表示。
[化学式1]
(式中，
Rc表示通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团，其中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键合键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数，
R相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基或烷氧基、或苯基，
R'为Rc或R，
a、b各自为0或正数，a+b为0～30的范围的数，b为0时，R'的至少一方为Rc。)
此外，优选的是，所述(A)羧酸改性硅酮在室温(25℃)下为液态。
并且，所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(2)表示。
[化学式2]
(式中，
Rc表示通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团，其中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键合键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数，
R相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基或烷氧基、或苯基，
R'为Rc或R，
a、b各自为正数，a+b为2～20的范围的数，a/b为0.3～3.0的范围。)
就本发明的化妆料而言，优选的是，以0.1～15质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮。
需要说明的是，在本说明书中的“质量％”与“重量％”同义，其基准只要没有特别记载，则为本发明的化妆料的总质量(总重量)。
优选的是，所述(B)油剂包含至少一种紫外线吸收剂。
就本发明的化妆料而言，优选的是，以1～60质量％的范围包含所述(B)油剂。
就本发明的化妆料而言，优选的是，以20～98质量％的范围包含所述(C)水。
优选的是，所述(D)油溶性成膜剂包含选自由
(D1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂、
(D2)硅酮丙烯酸酯、
(D3)含有T单元的硅酮树脂、以及
(D4)硅酮树脂胶构成的组中的至少一种。
就本发明的化妆料而言，优选的是，还包含(E)碱性化合物。
就本发明的化妆料而言，优选的是，以0.01～2.5质量％的范围包含所述(E)碱性化合物。
就本发明的化妆料而言，优选的是，还包含(F)多元醇。
就本发明的化妆料而言，优选的是，还包含(G)水溶性增稠剂。
就本发明的化妆料而言，优选的是，还包含(H)疏水性粉体。
在本发明的化妆料中，可以是，所述(H)疏水性粉体分散于油相中和/或水相中。
就本发明的化妆料而言，可以是，以相对于化妆料的总质量小于5质量％的量包含所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂。
有益效果
本发明的化妆料具备高稳定性。需要说明的是，在此“稳定”是指，不会经时地产生相分离，是均匀的。
特别是，本发明的化妆料无论有无疏水性粉体，也是稳定的。
此外，本发明的化妆料能予以具有优异的耐水性的化妆膜。
而且，本发明的化妆料能予以使用时清爽的使用感。
并且，由本发明的化妆料形成的化妆膜通过使用通常的皂和水能容易地去除。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将50℃下液态的羧酸改性硅酮与规定量的油溶性成膜剂并用，能提供一种具备高稳定性且能予以具有优异耐水性的化妆膜的水包油型乳化化妆料，从而完成了本发明。
本发明的化妆料在油剂包含紫外线吸收剂的情况下也稳定。
本发明的化妆料在包含水溶性增稠剂的情况下也稳定。
在本发明的化妆料包含疏水性粉体的情况下，能进一步提高得到的化妆膜的耐水性。
在本发明的化妆料包含疏水性粉体，且包含碱性化合物的情况下，本发明的化妆料具有高稳定性，且能形成具有更优异的耐水性的化妆膜。
在本发明的化妆料不包含所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的情况下，能进一步提高由本发明的化妆料得到的化妆膜的耐水性。
本发明的化妆料必须包含的所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂并不特别限定，可列举出阴离子性、阳离子性、非离子性、两性的各种表面活性剂。
需要说明的是，在本发明中，上述“不含”是指，实质上不含，在此“实质上”是指，可以包含小于本发明的化妆料的总质量的5质量％。不过，其含量少是有利的，优选3质量％以下，更优选2质量％以下，更进一步优选1质量％以下。在本发明的化妆料中，最优选完全不含所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂。
以下，对本发明的化妆料进一步进行详细说明。
[羧酸改性硅酮]
本发明的化妆料包含至少一种50℃下为液态的(A)羧酸改性硅酮。需要说明的是，所述(A)羧酸改性硅酮在50℃和1个气压下为液态即可，例如，在室温(25℃)下也可以为固体。
本发明的化妆料所含的羧酸改性硅酮只要是50℃下为液态，至少一个含羧基的有机基团被引入至侧链或末端的有机硅氧烷，就不特别限定。优选的是，含羧基的有机基团被引入至有机硅氧烷的侧链。
因此，作为羧酸改性硅酮，可列举出：在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的单末端加成有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端加成有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端加成有含羧基的有机基团，进一步接枝有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链接枝有硅酮链(包含通过硅亚烷基键合而键合的硅氧烷大分子单体)和含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链或末端具有包括碳硅氧烷树枝状结构的硅氧烷改性基团和含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；还任意地具有碳原子数6以上的长链的烷基的羧酸改性硅酮等。最优选的是，可列举出在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮。需要说明的是，羧酸改性硅酮通过具有长链烷基，有时会改善与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性。
在羧基与硅原子之间也可以存在连结基团，作为该连结基团，可列举出任选地具有杂原子的亚烷基、聚氧亚烷基等二价以上的有机基团，但没有特别限制。此外，也可以是，(n-1)个羧基通过n价的连结基团(n为3以上的数)与硅原子键合的羧酸改性硅酮。具体而言，经由以下的连结基团而在硅酮的主链或侧链具有羧基的硅酮包含于本发明的羧酸改性硅酮中。
日本特表平11-504665号公报所记载的、具有下述的硅键合含羧基的有机基团的有机聚硅氧烷：
[化学式3]
(式中，R表示C1-C12亚烷基、C1-C12亚烷基氧基、氧原子、硫原子、-NH-、-NR’-(R’为C1-C6烷基)或包含它们的组合的二价基团)，
日本特开2002-114849号公报所记载的、具有以下任一含羧基的有机基团的有机聚硅氧烷：
[化学式4]
(式中，R1～R24相同或不同，表示任选地具有包含杂原子的取代基的、碳原子数2～22的直链或支链状的亚烷基、亚烯基或亚芳基，X表示-O-或NH-，M表示氢原子)，
日本特表2005-524747号公报所记载的、具有以下的含羧基的有机基团的有机聚硅氧烷：
[化学式5]
(式中，B表示具有2～30个碳原子、任意地由具有1～30个碳原子的一个以上的烷基取代的亚烷基残基，
R’表示氢原子或具有1～30个碳原子的烷基，
E不存在，或为具有1～5个碳原子、优选具有1～3个碳原子、任意地由具有1～30个碳原子的一个以上的烷基取代的亚烷基残基；M为氢原子)
日本特开2009-263643号公报所记载的、具有由以下的平均组成式表示的含羧基的有机基团的有机聚硅氧烷：
[化学式6]
Rl aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
[式中，R1为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟烷基、碳原子数6～30的芳基以及碳原子数6～30的芳烷基中的基团，
R2为由下述式(2)表示的基团，在c为0的情况下，R2键合于所述有机聚硅氧烷的至少一个末端，
[化学式7]
(式中，R4为碳原子数2～20的、具有或不具有氧原子的二价烃基，R5为氢原子，R6彼此独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R7为氢原子或碳原子数1～6的烷基)
R3为由下述式(3)表示的基团。
[化学式8]
(式中，R2如上所述，R8彼此独立，为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟烷基、碳原子数6～30的芳基以及碳原子数6～30的芳烷基中的基团，Q为CdH2d(其中，d为1～5的整数，优选为2～4的整数)或氧原子，k为0～500的整数，优选为1～100的整数，更优选为5～60的整数，h为0～3的整数，优选为0)
作为在本发明中使用的羧酸改性硅酮，特别优选的是，可列举出硅酮主链的侧链或末端的至少一个硅原子键合于通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(式中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键合键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)所示的含羧基的有机基团。
在表示所述含羧基的有机基团的通式中，R1为碳原子数2～22的直链或支链的，优选为碳原子数2～12，特别优选为碳原子数2～10的直链的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等。
此外，作为R2的碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基，特别优选亚乙基。
作为R3的碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等基团，其中优选碳原子数1～12的基团，特别是R1与R3的碳原子数之和成为2～22的基团。
p表示0～200的数，但优选0～20的数，特别优选0～10的数。此外，w表示0或1的数，但优选为0。需要说明的是，p、w均为0时，所述含羧基的有机基团由结构式-(CnH2n)-COOH表示，优选具有一个羧基经由碳原子数3～44的直链或支链的亚烷基键合于硅原子的结构。需要说明的是，式中，n为3～44的数，优选为3～20的数，特别优选为3～16的数。
作为在本发明中使用的羧酸改性硅酮，例如，可列举出由下述结构式(1)表示的有机聚硅氧烷：
[化学式9]
(式中，Rc表示所述通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团，R相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基或烷氧基、或苯基，R'为Rc或R，a、b各自为0以上的范围的数，a+b为0～1000的范围的数。其中，b＝0时，R'的至少一方为Rc。)特别是，日本特开平8-109263号公报所公开的羧酸改性硅酮、国际公开第2009/22621号等所公开的羧酸改性硅酮的一部分(除了具有硅氧烷树枝状结构的羧酸改性硅酮以外)由所述结构式(1)表示，并且包含于在本发明中优选使用的羧酸改性硅酮。
作为比由结构式(1)表示的羧酸改性硅酮更优选的羧酸改性硅酮，可列举出：a+b为0～500的范围的数，特别是b>0，且在硅酮主链接枝有所述通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮，或b＝0，且硅酮主链的两末端的R'为通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮。在本发明中，特别优选的羧酸改性硅酮是在侧链部分具有多个含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮，优选b>a，更优选b>0且a＝0。b>a是指，多于侧链部分的一半的硅氧烷单元具有含羧基的有机基团，a+b优选为1～500的范围的数。此外，a＝0时，只要b>0，则侧链部分的硅氧烷单元全部具有含羧基的有机基团，b最优选为1～200的范围的数或1～50的范围的数。
在结构式(1)中，R优选为甲基、烷氧基或苯基，但从与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性的观点考虑，也可以一部分具有碳原子数6～22的长链烷基。由含羧基的有机基团进行的改性率没有特别限制，但只要a+b为0～500的范围的数，则包括在硅酮主链的两末端键合含羧基的有机基团的情况，优选分子中平均具有2～100的所述含羧基的有机基团。
在本发明中，所述羧酸改性硅酮可以通过公知的方法制造，例如：通过将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸酯化合物在铂催化剂下进行加成反应，进一步皂化，制成羧酸的方法；将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸硅烷基酯或烯丙基氧基羧酸硅烷基酯在铂催化剂下进行加成反应，反应后通过水解得到目标物的方法；以及使用双(羟基羰基乙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷以及酸性催化剂进行平衡化反应，得到两末端羧酸改性硅酮的方法(硅酮手册(Silicon Handbook)，伊藤邦雄编，日刊工业新闻社，166～167页)等。
此外，在本发明中，作为由结构式(1)表示的羧酸改性硅酮，也可以直接使用羧酸改性硅酮的市售品或从羧酸改性硅酮的市售品去除溶剂来使用，作为其具体例，可列举出：BY16-880、BY16-750、FZ-3516(Toray Dow Corning株式会社制)、TSF 4770、TSF4771(株式会社Momentive Performance Materials制)、X-22-162A、X-22-162C、X-22-3701E、X-22-3710(信越化学工业(株)制)等。
所述(A)羧酸改性硅酮优选在室温(25℃)下为液态。需要说明的是，所述(A)羧酸改性硅酮特别优选在室温(25℃)和1个气压下为液态。
所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(2)表示。
[化学式10]
(式中，
Rc表示通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团，其中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键合键(-)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数，
R相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基或烷氧基、或苯基，
R'为Rc或R，
a、b各自为正数，优选a≥2，此外，优选b≥2，
a+b为2～20的范围的数，优选2～15，更优选2～10，
a/b为0.3～3.0的范围，优选0.3～2.5，更优选0.3～2.0，更进一步优选0.5～2.0。)
在表示结构式(2)中的所述含羧基的有机基团的通式中，R1为碳原子数2～22的直链或支链的、优选为碳原子数2～12、特别优选为碳原子数2～10的直链的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等。
此外，作为R2的碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基，特别优选亚乙基。
作为R3的碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等基团，其中优选碳原子数1～12的基团，特别是R1与R3的碳原子数之和成为2～22的基团。
p表示0～200的数，但优选0～20的数，特别优选0～10的数。此外，w表示0或1的数，但优选为0。需要说明的是，p、w均为0时，所述含羧基的有机基团由结构式-(CnH2n)-COOH表示，优选具有一个羧基经由碳原子数3～44的直链或支链的亚烷基键合于硅原子的结构。需要说明的是，式中，n为3～44的数，优选为3～20的数，特别优选为3～16的数。
由结构式(2)表示的所述(A)羧酸改性硅酮只要是至少一个含羧基的有机基团被引入至侧链或末端的有机硅氧烷，就不特别限定。优选的是，含羧基的有机基团被引入至有机硅氧烷的侧链。
因此，作为由结构式(2)表示的所述(A)羧酸改性硅酮，例如，可列举出：在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团作为侧链的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的单末端加成有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端加成有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端加成有含羧基的有机基团，进一步接枝有含羧基的有机基团作为侧链的羧酸改性硅酮；还任意地具有碳原子数6以上的长链的烷基的羧酸改性硅酮等。最优选的是，可列举出在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团作为侧链的羧酸改性硅酮。需要说明的是，羧酸改性硅酮通过具有长链烷基，有时会改善与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性。
作为由结构式(2)表示的所述(A)羧酸改性硅酮，优选R'为R且在硅酮侧链接枝有由所述通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH表示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；更优选R'为R且在硅酮侧链具有多个所述含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；更进一步优选R'为R、在硅酮侧链具有多个所述含羧基的有机基团且a/b＝1的羧酸改性硅酮。
在结构式(2)中，R优选为甲基、烷氧基或苯基，但从与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是UV吸收剂)的配合稳定性的观点考虑，也可以一部分具有碳原子数6～22的长链烷基。
在本发明中，所述羧酸改性硅酮可以通过公知的方法制造，例如：通过将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸酯化合物在铂催化剂下进行加成反应，进一步皂化，制成羧酸的方法；将具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸硅烷基酯或烯丙基氧基羧酸硅烷基酯在铂催化剂下进行加成反应，反应后通过水解得到目标物的方法；以及使用双(羟基羰基乙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷以及酸性催化剂进行平衡化反应，得到两末端羧酸改性硅酮的方法(硅酮手册(Silicon Handbook)，伊藤邦雄编，日刊工业新闻社，166～167页)等。此外，特别是，作为本发明中的优选的羧酸改性硅酮，可列举出作为商品名ES-5800Formulation Aid(Dow Toray株式会社制)等上市的羧酸改性硅酮。
本发明的化妆料优选以相对于化妆料的总质量为0.1～15质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮，更优选以0.5～10质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮，更进一步优选以1.0～5质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮。
[油剂]
本发明的化妆料包含至少一种(B)油剂。油剂在本发明的化妆料中形成油相。
本发明中的“油剂”是通常用作化妆料的成分的物质，并不特别限定。油剂通常在室温下为液体，但也可以为像蜡那样的固体，也可以为后述的高粘度且粘稠的胶状或糊剂状。
油剂优选为选自由硅酮油、非极性有机化合物以及低极性有机化合物构成的组中的5～100℃下为液态的至少一种。
硅酮油为疏水性，其分子结构可以为环状、直链状、支链状中的任一者。硅酮油的25℃下的粘度通常为0.65～100000mm2/s的范围，优选为0.65～10000mm2/s的范围。
作为硅酮油，例如，可列举出直链状有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷以及支链状有机聚硅氧烷。其中，优选挥发性的直链状有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷以及支链状有机聚硅氧烷。
更具体而言，作为直链状有机聚硅氧烷，可举例示出：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(2mPa·s、6mPa·s等低粘度～100万mPa·s等高粘度的二甲基硅酮)、有机氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基五苯基三硅氧烷、苯基(三甲基甲硅烷氧基)硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷/甲基烷基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-十二烷基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-十六烷基三硅氧烷、三三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷、三三甲基甲硅烷氧基烷基硅烷、四三甲基甲硅烷氧基硅烷、四甲基-1,3-二羟基二硅氧烷、八甲基-1,7-二羟基四硅氧烷、六甲基-1,5-二乙氧基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、高级烷氧基改性硅酮、高级脂肪酸改性硅酮、二甲基硅氧烷醇等。
作为环状有机聚硅氧烷，可举例示出：六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯基氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。
作为支链状有机聚硅氧烷，可列举出甲基三三甲基甲硅烷氧基硅烷、乙基三三甲基甲硅烷氧基硅烷、丙基三三甲基甲硅烷氧基硅烷、四三甲基甲硅烷氧基硅烷、苯基三三甲基甲硅烷氧基硅烷等。
作为非极性有机化合物和低极性有机化合物，优选烃油和脂肪酸酯油。它们是特别被广泛用作彩妆化妆料的基体材料的成分。
作为烃油，例如，可举例示出：液体石蜡、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、凡士林、正链烷烃、异链烷烃、异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、聚异戊二烯等。
作为脂肪酸酯油，例如，可举例示出：辛酸己基癸酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸油酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、乙酸羊毛脂、二油酸丙二醇酯、三2-乙基己酸甘油酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酸酯、二三羟甲基丙烷三乙基己酸酯、二三羟甲基丙烷(异硬脂酸/癸二酸)酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、单异硬脂酸氢化蓖麻油、异硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、辛基十二烷基胶酯、油酸乙酯、油酸辛基十二烷基酯、二癸酸新戊二醇酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、琥珀酸二辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁基辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂基酸胆甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、月桂酸乙酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇/山萮基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇/山萮基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基肌氨酸异丙酯、苹果酸二异硬脂基酯、二辛酸新戊二醇酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂基酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯、异壬酸异十三烷基酯、二新戊酸二乙基戊二醇酯、二新戊酸甲基戊二醇酯、新癸酸辛基十二烷基酯、二辛酸2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇酯、四辛酸季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、三乙基己酸季戊四醇酯、(羟基硬脂酸/硬脂酸/松香酸)二季戊四醇酯、四异硬脂酸聚甘油酯、九异硬脂酸聚甘油酯-10、十(芥酸/异硬脂酸/蓖麻油酸)聚甘油酯-8、(己基癸酸/癸二酸)二甘油基低聚酯、乙二醇二硬脂酸(二硬脂酸乙二醇)酯、二聚亚油酸二异丙酯、二聚亚油酸二异硬脂基酯、二聚亚油酸二(异硬脂基/植物甾醇)酯、二聚亚油酸(植物甾醇/山萮基)酯、二聚亚油酸(植物甾醇/异硬脂基/鲸蜡基/硬脂基/山萮基)酯、二聚亚油酸二聚亚油醇酯、二异硬脂酸二聚亚油醇酯、二聚亚油醇酯氢化松香缩合物、二聚亚油酸固化蓖麻油、羟基烷基二聚亚油醇酯醚、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、氢化松香三甘油酯(氢化酯胶)、松香三甘油酯(酯胶)、山嵛酸二十烷二酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯、乙酸胆甾醇酯、壬酸胆甾醇酯、硬脂酸胆甾醇酯、异硬脂酸胆甾醇酯、油酸胆甾醇酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、澳洲坚果油脂肪酸胆甾醇酯、澳洲坚果油脂肪酸植物甾醇酯、异硬脂酸植物甾醇酯、软质羊毛脂脂肪酸胆甾醇酯、硬质羊毛脂脂肪酸胆甾醇酯、长链支链脂肪酸胆甾醇酯、长链α-羟基脂肪酸胆甾醇酯、蓖麻油酸辛基十二烷基酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯、芥酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸固化蓖麻油、鳄梨油脂肪酸乙酯、羊毛脂酸异丙酯等。
作为低极性有机化合物，例如，可以使用碳原子数10～30的高级醇。在将高级醇用作乳化稳定化成分的情况下，能减少亲水性的表面活性剂的量，能进一步提高耐水性。所述高级醇为饱和或不饱和的一元脂肪族醇，其烃基的部分可以为直链状、支链状中的任一者，更优选为直链状。作为碳原子数10～30的高级醇，例如，可列举出月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山萮醇、十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、胆固醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇等。需要说明的是，在本发明中，优选单独使用熔点40～80℃的高级醇，或以熔点成为40～70℃的方式组合多种高级醇。
本发明的化妆料中的油剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选1～60质量％，更优选2～40质量％，更进一步优选3～20质量％。
(紫外线吸收剂)
所述(B)油剂可以包含至少一种紫外线吸收剂。即，本发明的化妆料的油相可以包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选为有机系，更优选为亲油性，更进一步优选为油溶性。
作为所述油溶性紫外线吸收剂，只要是通常用于化妆料、皮肤外用剂的紫外线吸收剂，就没有特别限制，例如，可列举出如下那样的紫外线吸收剂。油溶性紫外线吸收剂可以单独使用或混合两种以上使用。
对甲氧基肉桂酸苄基酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对二甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；
羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；
对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-[N,N-二(2-羟丙基)氨基]苯甲酸乙酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂；
水杨酸乙二醇酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛酯、水杨酸苄基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸高孟酯等水杨酸系紫外线吸收剂；
乙基己基三嗪酮(2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪)、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等三嗪系紫外线吸收剂；
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸孟酯(MenthylAnthranilate)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、二甲氧基亚苄基二氧咪唑烷丙酸2-乙基己酯、奥克立林(octocrylene)、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯等其他紫外线吸收剂。
其中，当选择对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对二甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸高孟酯、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二羟基二苯甲酮、奥克立林、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等紫外线吸收剂时，会得到特别高的防紫外线效果。
本发明的化妆料中的紫外线吸收剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选0～30质量％，更优选0.1～20质量％。不过，在本发明的化妆料中，紫外线吸收剂可以为任意成分，也可以进行非配合的配方设计。
[水]
本发明的化妆料包含(C)水。水在本发明的化妆料中形成水相。
本发明的化妆料中的水的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选20～98质量％，更优选30～95质量％，更进一步优选40～90质量％。
[油溶性成膜剂]
本发明的化妆料包含至少一种(D)油溶性成膜剂。
(D)油溶性成膜剂的种类并不特别限定，例如，可列举出：松香酸季戊四醇酯、松香酸甘油酯等松香酸系树脂；小烛树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚乙烯基异丁基醚；聚异丁烯等。需要说明的是，小烛树脂是指，将小烛树蜡在有机溶剂中分馏提取而得到的树脂成分，树脂成分含量优选为65质量％以上，进一步优选为85％质量以上。
(D)油溶性成膜剂优选为硅酮系，更优选包含选自由
(D1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂、
(D2)硅酮丙烯酸酯、
(D3)含有T单元的硅酮树脂、以及
(D4)硅酮树脂胶构成的组中的至少一种。
(D1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂只要是通常用于化妆料的硅酮树脂，则任一者均可。作为(D1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂，只要具有三有机甲硅烷氧基单元(M单元)(例如，有机基团仅为甲基等烷基，或者，为甲基等烷基和乙烯基等烯丙基、或苯基等芳基)和甲硅烷氧基单元(Q单元)，就可以使用任意的硅酮树脂，例如，可列举出：MQ树脂、MDQ树脂、MDTQ树脂(D表示二有机甲硅烷氧基单元，例如，有机基团仅为甲基等烷基，或为甲基等烷基和乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)等。更具体而言，可列举出：三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、聚烷基甲硅烷氧基硅酸酯、含二甲基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、烷基(全氟烷基)甲硅烷氧基硅酸酯等。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选能溶解于四环硅氧烷(D4)、五环硅氧烷(D5)的硅酮树脂。
其中，优选三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。作为市售品，可列举出预先使三甲基甲硅烷氧基硅酸溶解于溶剂的749Fluid(Toray Dow Corning公司制)、X-21-5595、KF-7312J、KF-7312F(均为信越化学工业公司制)等。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
作为(D2)硅酮丙烯酸酯，例如，可列举出：环五硅氧烷(与)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷的共聚物(KP-545，信越化学株式会社制)、甲基聚三甲基硅氧烷(与)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷的共聚物(KP-549，信越化学株式会社制)等具有聚烷基丙烯酸酯骨架和接枝于烷基酯侧链的聚二甲基硅氧烷聚合物的共聚物。此外，也可列举出作为(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基甲硅烷氧基酯)共聚物的FA4001CM、FA4002ID、FA4103、FA4003DM、FA4004ID(Toray Dow Corning公司制)等具有聚烷基丙烯酸酯骨架和接枝于烷基酯侧链的硅氧烷树枝状结构的共聚物。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
(D3)含有T单元的硅酮树脂只要是通常用于化妆料的硅酮树脂，则任一者均可。作为(D3)含有T单元的硅酮树脂，只要具有单有机甲硅烷氧基单元(T单元)(例如，有机基团为甲基等烷基，或为乙烯基等烯丙基、或苯基等芳基)，就可以使用任意的硅酮树脂，例如，可列举出MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂等。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选能溶解于D4、D5。
作为(D3)含有T单元的硅酮树脂，具体而言，可列举出作为聚丙基硅倍半氧烷的670Fluid、作为烷基(C30-45)二甲基硅烷基聚丙基硅倍半氧烷的SW-8005C30树脂蜡(TorayDow Corning公司制)等。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
作为(D4)硅酮树脂胶，例如，可列举出作为(三甲基甲硅烷氧基硅酸酯/二甲基硅氧烷醇)交联聚合物的FC-5002IDD(Toray Dow Corning公司制)等。
以化妆料的总质量为基准，本发明的化妆料中的油溶性成膜剂的配合量为0.01～5质量％，优选为0.05～4质量％，更优选为0.1～3质量％。
[碱性化合物]
本发明的化妆料可以包含至少一种(E)碱性化合物。
用于本发明的碱性化合物只要是溶解于水中时显现出碱性的化合物，就没有特别限定，可以使用各种无机化合物和有机化合物。也可以配合一种或两种以上的碱性化合物。
作为有机化合物，可列举出：单乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、氨基甲基丙醇、精氨酸、胍等。
作为无机化合物，例如，可列举出：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨等，其中可以特别优选使用氢氧化钾。
本发明的化妆料中的碱性化合物的配合量并不特别限定，相对于配合的羧酸改性硅酮所含的羧酸基1摩尔，在一元碱的情况下羧酸基/一元碱(摩尔比)优选为1/0.5～1/1.5。具体而言，以化妆料的总质量为基准，所述碱性化合物的配合量优选.01～2.5质量％，更优选0.05～2.0质量％，更进一步优选0.1～1.5质量％。
本发明的化妆料的pH可以为酸性也可以为碱性，但优选为弱碱性，具体而言，优选为6.0～9.5的范围，更优选为6.5～9.0的范围，更进一步优选为7.0～8.5的范围。
在本发明的化妆料的pH为碱性的情况下，通过使(A)羧酸改性硅酮的羧酸改性部位阴离子化，该(A)羧酸改性硅酮能良好地发挥作为表面活性剂的功能。特别是，在本发明的化妆料包含疏水性粉体的情况下，能将疏水性粉体良好地分散于本发明的化妆料中。
[多元醇]
本发明的化妆料可以包含至少一种(F)多元醇。
通过包含多元醇，能调整本发明的化妆料的保湿感、使用感，此外，在本发明的化妆料包含疏水性粉体的情况下，事先将(A)成分和疏水性粉体与多元醇一起混合的基础上，与其他成分混合来制备所述化妆料，由此能使疏水性粉体良好地分散于水相。
作为多元醇，例如，可列举出：山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、二甘油、聚乙二醇等，这些多元醇可以单独使用，或组合两种以上使用。从液态的多元醇能进一步均匀分散于水相的方面考虑，事先将(A)成分和疏水性粉体与多元醇一起混合的情况是优选的，其中，优选丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、二甘油以及它们的组合。
本发明的化妆料中的多元醇的配合量并不特别限定，优选的是，以化妆料的总质量为基准，优选0.3～30质量％，更优选0.5～25质量％，更进一步优选1～20质量％。
[水溶性增稠剂]
本发明的化妆料可以包含至少一种(G)水溶性增稠剂。
作为水溶性增稠剂，可以使用通用于化妆料的水溶性增稠剂。作为水溶性增稠剂，例如，可以使用亲水性的有机高分子，也可以具有作为成膜剂的功能。
通过包含水溶性增稠剂，在能调整本发明的化妆料的粘度、使用感的基础上，进一步提高保存稳定性。
作为水溶性增稠剂，例如，可列举出：羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、阳离子化纤维素、海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉胶、黄原胶、葡聚糖、膨润土等，优选为羧基乙烯基聚合物、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素。这些水溶性增稠剂可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的化妆料中的水溶性增稠剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选0.01～5质量％，更优选0.05～2质量％，更进一步优选0.1～2质量％。
[疏水性粉体]
本发明的化妆料可以包含至少一种(H)疏水性粉体。
本发明中的“粉体”是通常用作化妆料的成分的物质，包含白色和着色颜料、紫外线散射剂等微粒(包含所谓的纳米粒子)以及体质颜料。白色和着色颜料用于化妆料的着色等，另一方面，体质颜料用于改良化妆料的触感等。作为本发明中的“粉体”，可以使用通常用于化妆料的白色和着色颜料以及体质颜料，没有特别限制。优选配合一种或两种以上的粉体。
粉体的形状(球状、棒状、针状、板状、无定形状、纺锤状等)、粒径(烟雾状、微粒、颜料级等)以及粒子结构(多孔质、无孔质等)没有任何限定，但平均一次粒径优选为1nm～100μm的范围。
作为粉体，例如，可列举出：无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料等，而且，也可以使用将它们复合化的物质。具体而言，作为无机粉体，可列举出：氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母(lepidolite)、硅酸、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钠镁、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石(vermiculite)、HIGILITE、膨润土、蒙脱石、水辉石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化硼等；作为有机粉体，可列举出：聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、苯并胍胺粉末、聚甲基苯并胍胺粉末、聚四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、丝粉(silk powder)、尼龙粉末、12尼龙、6尼龙、硅酮粉末、聚甲基硅倍半氧烷球状粉体、苯乙烯/丙烯酸共聚物、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、尿素树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微结晶纤维粉体、淀粉末、月桂酰赖氨酸等；作为表面活性剂金属盐粉体，可列举出：硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、月桂酸锌、鲸蜡醇磷酸酯锌、鲸蜡醇磷酸酯钙、鲸蜡醇磷酸酯锌钠等；作为有色颜料，可列举出：氧化铁红、氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁的无机红色颜料；γ-氧化铁等无机褐色系颜料、黄氧化铁、黄土等无机黄色系颜料、黑氧化铁、炭黑等无机黑色颜料、锰紫、钴紫等无机紫色颜料、氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色颜料、普鲁士蓝、群青等无机蓝色系颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等焦油系色素以及将它们进行了色淀化而成的颜料、将胭脂红酸、紫胶酸、红花素(carthamin)、巴西红木红(Brazilin)、藏红花素(crocin)等天然色素进行了色淀化而成的颜料等；作为珠光颜料，可列举出：氧化钛覆盖云母、云母钛、氧化铁处理云母钛、氧化钛覆盖云母、氧氯化铋、氧化钛覆盖氧氯化铋、氧化钛覆盖滑石、鱼鳞箔、氧化钛覆盖着色云母等；作为金属粉末颜料，可列举出铝、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末。
在上述的粉体本身的表面不为疏水性的情况下，优选对其表面实施疏水化处理。需要说明的是，也可以将这些疏水性粉体彼此复合化。
疏水化处理并不特别限定，可列举出利用各种疏水化表面处理剂对所述粉体进行处理，例如可列举出：甲基氢聚硅氧烷(在日本化妆品显示名称中为聚甲基硅氧烷(METHICONE))处理、(聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷)共聚物(在日本化妆品显示名称中为氢化聚二甲基硅氧烷)处理、二甲基聚硅氧烷(在日本化妆品显示名称中为聚二甲基硅氧烷)处理、硅酮树脂处理、硅酮胶处理、丙烯酸硅酮处理、氟化硅酮处理等有机硅氧烷处理；硬脂酸锌处理等金属皂处理；硅烷偶联剂处理、烷基硅烷处理等硅烷处理；全氟烷基硅烷、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚处理等氟化合物处理；N-月桂酰基-L-赖氨酸处理等氨基酸处理；角鲨烷处理等油剂处理；丙烯酸烷基酯处理等丙烯酰基处理等，也可以组合使用它们的两种以上。
所述粉体也可以利用成分(A)或其他羧酸改性硅酮进行疏水性表面处理。例如，也可以使用所述的成分(A)的一部分，对所述粉体的一部分或全部进行表面处理，配合于本发明的化妆料。
在这些处理中，从耐水性和由羧酸改性硅酮进行的分散容易度的方面考虑，优选利用硅酮化合物进行的处理，其中，特别优选利用甲基氢聚硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷)共聚物、二甲基聚硅氧烷、烷基硅烷进行的处理。需要说明的是，在利用成分(A)或其他羧酸改性硅酮进行了表面处理的情况下，也在耐水性优异且分散稳定性优异的方面具有实际优点。
作为疏水性粉体，也可以使用硅酮弹性体粉体。硅酮弹性体粉体为主要由二有机甲硅烷氧基单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物，通过使在侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂下发生交联反应而能优选得到。硅酮弹性体粉体比包含T单元和Q单元的硅酮树脂粉体柔软、有弹力，此外吸油性优异，因此能吸收皮肤上的油脂，防止脱妆。
硅酮弹性体粉体可以采取球状、扁平状、无定形状等各种形状。硅酮弹性体粉体也可以为油分散体的形态。本发明的化妆料为具有粒子形状的硅酮弹性体粉体，由1使用电子显微镜的观察而得的一次粒径和/或通过激光回析/散射法而测定出的平均一次粒径落入0.1～50μm的范围，且一次粒子的形状可以优选配合球状的硅酮弹性体粉体。构成硅酮弹性体粉体的硅酮弹性体通过JIS K 6253“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”的A型硬度计得到的硬度优选为80以下，更优选为65以下。
也可以对硅酮弹性体粉体任意实施利用硅酮树脂、二氧化硅等进行的表面处理等。作为所述表面处理，例如，可列举出日本特开平2-243612号公报、日本特开平8-12545号公报、日本特开平8-12546号公报、日本特开平8-12524号公报、日本特开平9-241511号公报、日本特开平10-36219号公报、日本特开平11-193331号公报、日本特开2000-281523号公报等所记载的表面处理。需要说明的是，作为硅酮弹性体粉体，符合“化妆品类别配合成分规格(化粧品種別配合成分規格)”收录的交联型硅酮末。作为硅酮弹性体粉体的市售品，例如可列举出：Toray Dow Corning公司制的TREFIL E-506S、TREFIL E-508、9701CosmeticPowder、9702Powder等。也可以对这些硅酮弹性体粉体进行表面处理，作为表面处理剂的例子，可列举出：甲基氢聚硅氧烷、硅酮树脂、金属皂、硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化钛等无机氧化物；全氟烷基硅烷、全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物。
这些疏水性粉体中，从防紫外线效果的方面考虑，优选使用进行了疏水化处理的微粒无机粉体，其中优选疏水化微粒氧化钛和/或疏水化微粒氧化锌。从防紫外线效果和分散性的方面考虑，疏水化微粒氧化钛和/或疏水化微粒氧化锌的粒径优选为1～200nm，更优选为10～80nm。而且，在本发明中，可以将进行了疏水化处理的无机颜料粉体、珠光颜料粉体等用作疏水性无机粒子，也可以组合使用上述的进行了疏水化的微粒无机粉体与进行了疏水化处理的无机颜料粉体等。
所述(H)疏水性粉体能分散于油相中和/或水相中。若使用所述(E)碱性化合物，则能将(H)疏水性粉体良好地分散于水相中，此外，若使用所述(F)多元醇，则能将(H)疏水性粉体进一步均匀地分散于水相。
本发明的化妆料中的疏水性粉体的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选1～40质量％，更优选2～35质量％，更进一步优选3～30质量％，更进一步优选4～25质量％，更进一步优选5～20质量％。
[任意成分]
在本发明的化妆料中，可以在不妨碍本发明效果的范围内添加通常用于化妆料的其他成分，例如，亲水性粉体、(F)成分以外的保湿剂、(G)成分以外的增稠剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、(E)成分以外的pH调节剂、螯合剂、清涼剂、抗炎症剂、生理活性成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、紧肤剂、抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等。其他成分并不特别限定。
[制造方法]
本发明的化妆料的制造工序为任意，只要能混合所述各成分而制备包含50℃下液态的(A)羧酸改性硅酮、(B)油剂以及(C)水的水包油型乳化化妆料，就没有特别限定。
根据需要，也可以进一步混合选自由上述(D)、(E)、(F)、(G)以及(H)成分构成的组中的至少一种。
[使用方法]
本发明的化妆料可以为膏状、凝胶状、乳液状、液态中的任一种形态，本发明的化妆料例如可以用作乳液、膏、美容液等基础化妆料、底妆化妆料、防晒霜剂、粉底、眼影、眼线、水粉等彩妆化妆料，此外，也可以用作毛发/头皮用的防晒霜剂、暂时染发剂等。
也可以将本发明的化妆料进一步用作化妆料用的前驱体(预混物或化妆料原料)。
本发明的化妆料为水包油型乳化组合物的形态，构成连续相的水与皮肤直接接触，因此能更强地予以水润、清爽的使用感。
本发明的化妆料优选为皮肤化妆料，更优选涂布于弱酸性的皮肤上，例如，更进一步优选涂布于pH为5.1～7.0的皮肤上。
此外，在将本发明的化妆料以0.5mg/cm2的涂布量涂布于皮肤上的情况下，优选30分钟后的涂布面的pH成为7.0以下，进而，更优选pH成为6.7以下。
本发明的化妆料稳定且能在皮肤上形成耐水性优异的化妆膜，因此不易产生由汗、雨等导致的脱妆，持妆优异。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(合成例1)
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯230.67g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.042g，以保持70-80℃的范围的方式，滴加了由下述通式表示的Si-H硅氧烷129.33g。
[化学式11]
滴加结束后，在110℃下熟化2小时后，通过氢发生法确认到Si-H键的消失。将低沸点成分在减压下蒸馏除去。之后，加入去离子水90g，在回流下熟化4小时，进行了去保护。之后再次将低沸点成分在减压下去除，得到了化合物1。分析的结果确认到化合物1的化学结构由下述化学式表示。
[化学式12]
(合成例2)
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷100g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.02g，以保持70-100℃的范围的方式，滴加了十一碳烯酸三甲基硅烷基酯105g。滴加结束后，在110℃下熟化2小时后，通过氢发生法确认到Si-H键的消失。将低沸点成分在减压下蒸馏除去。之后，加入水，在回流下熟化4小时，进行了去保护。之后再次将低沸点成分在减压下去除，得到了化合物2。分析的结果确认到化合物2的化学结构由下述化学式表示。
[化学式13]
[实施例1～3]
使用表1所示的各成分，通过下述制造方法制造出实施例1～3的组合物。表1中的各成分的配合量只要没有特别记载则表示“质量％”(“重量％”)。
(制造方法)
(1)混合A相的成分。
(2)混合B相的成分。
(3)在常温下，向A相的成分的混合物中每次少量添加B相的成分的混合物，制备凝胶状乳液。
(4)在上述凝胶状乳液中混合C相的成分，制备化妆料。
[表1]
(乳化物的稳定性评价)
将实施例1～3的各组合物在50℃的恒温槽中保管30天，通过目视观察有无油相与水相的分离，依照以下的基准评价了保存稳定性。
○：即使保管30天也不产生油相与水相的分离。
Δ：经过30天后观察到油相与水相的分离。
×：制备后立即观察到油相与水相的分离。
将结果示于表1。
由表1明显可知，三甲基甲硅烷氧基硅酸、(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基甲硅烷氧基酯)共聚物以及(三甲基甲硅烷氧基硅酸/聚二甲基硅氧烷醇)交联聚合物为油溶性成膜剂时，本发明的组合物稳定。
[实施例4～7和比较例1～3]
使用表2所示的各成分，通过下述制造方法制造出实施例4～7和比较例1～3的组合物。表2中的各成分的配合量只要没有特别记载则表示“质量％”(“重量％”)。
(制造方法)
(1)混合A相的成分，加热至80℃。
(2)混合B相的成分，加热至80℃。
(3)在B相中每次少量混合A相，制备乳化相(D)。
(4)冷却乳化相(D)，在35℃下混合成分C，制备化妆料。
(乳化物的稳定性评价)
将实施例和比较例的各组合物在50℃的恒温槽中保管30天，通过目视观察有无油相与水相的分离，依照以下的基准评价了保存稳定性。
○：即使保管30天也不产生油相与水相的分离。
Δ：经过30天后观察到油相与水相的分离。
×：制备后立即观察到油相与水相的分离。
将结果示于表2。
(耐水性的评价)
向20名女性参评者的前臂内侧以0.5mg/cm2的涂布量均匀涂布评价对象，30分钟后，缓慢滴加pH7.0的水的水滴，拍摄在表面形成的水滴的照片，基于其形状通过θ/2法测定接触角，以下述的基准进行了评价。
◎：接触角的平均值为75°以上。
○：接触角的平均值为70°以上且小于75°。
Δ：接触角的平均值为60°以上且小于70°。
×：接触角的平均值小于60°。
将结果示于表2。
由表2的结果明显可知，使用了50℃下液态的(A)羧酸改性硅酮、配合了(D)油溶性成膜剂的实施例4至7的组合物显现出优异的耐水性，并且即使在包含大量有机紫外线吸收剂的情况下稳定性也优异。另一方面，在利用碱中和作为代表的阴离子表面活性剂的高级脂肪酸(异硬脂酸)并用作脂肪酸皂的比较例2中，制造后立即观察到油相与水相的分离，无法制备组合物。不配合(D)油溶性成膜剂的比较例1耐水性差。此外，在将作为代表的非离子表面活性剂的单月桂酸十甘油酯用作乳化剂的比较例3中，虽然在配合了(D)油溶性成膜剂的情况下得到了稳定性优异的组合物，但是耐水性显著地差。
[实施例8～11和比较例4～7]
使用表3所示的各成分，通过下述制造方法制造出实施例8～11和比较例4～7的组合物。表3中的各成分的配合量只要没有特别记载则表示“质量％”(“重量％”)。
(制造方法)
(1)混合A相的成分。
(2)混合B相的成分。
(3)在常温下，向A相的成分的混合物中每次少量添加B相的成分的混合物，制备凝胶状乳液。
(4)在上述凝胶状乳液中混合C相的成分，制备化妆料。
[表3B]
(续表)
*1：Carbopol 1382(Lubrizol Advanced Materials，Inc制)
*2：PEMULEN TR-2(Lubrizol Advanced Materials，Inc制)
(乳化物的稳定性评价)
将实施例和比较例的各组合物在50℃的恒温槽中保管30天，通过目视观察有无油相与水相的分离，依照以下的基准评价了保存稳定性。
○：即使保管30天也不产生油相与水相的分离。
Δ：经过30天后观察到油相与水相的分离。
×：制备后立即观察到油相与水相的分离。
将结果示于表3。
(耐水性的评价)
向20名女性参评者的前臂内侧以0.5mg/cm2的涂布量均匀涂布评价对象，30分钟后，缓慢滴加pH7.0的水的水滴，拍摄在表面形成的水滴的照片，基于其形状通过θ/2法测定接触角，以下述的基准进行了评价。
◎：接触角的平均值为75°以上。
○：接触角的平均值为70°以上且小于75°。
Δ：接触角的平均值为60°以上且小于70°。
×：接触角的平均值小于60°。
将结果示于表3。
(清洗性评价)
向20名女性参评者的前臂内侧以0.5mg/cm2的涂布量均匀涂布评价对象，30分钟后，使用市售的碱性固体皂(花王White：花王公司制)清洗，通过目视观察化妆膜的冲洗容易度，依照以下的基准评价了清洗性。
○：完全被去除。
Δ：一部分被去除，但显著确认到组合物的残留。
×：未被去除。
将结果示于表3。
由表3的结果明显可知，使用了50℃下液态的(A)羧酸改性硅酮、配合了(D)油溶性成膜剂的实施例8至11的组合物显现出优异的耐水性，并且即使在包含疏水性粉体的情况下稳定性也优异，此外，尽管耐水性优异，但能利用市售肥皂容易地清洗。另一方面，在利用碱中和作为代表性的阴离子表面活性剂的高级脂肪酸(异硬脂酸)并用作脂肪酸皂的比较例5中，制造后立即观察到油相与水相的分离，无法制备组合物。不配合(D)油溶性成膜剂的比较例4耐水性差。此外，在将作为代表性的非离子表面活性剂的单月桂酸十甘油酯用作乳化剂的比较例6中，虽然在配合了(D)油溶性成膜剂的情况下也得到了稳定性优异的组合物，但是耐水性显著地差。此外，不使用表面活性剂而仅使用了增稠性聚合物的比较例7虽然耐水性优异，但是稳定性和清洗性差。
以下示出本发明的组合物的具体的配方例。表中的各成分的配合量只要没有特别记载则表示“质量％”(“重量％”)。需要说明的是，作为处方例中的(A)羧酸改性硅酮，除了优选使用上述化合物1以外，也可以优选使用以商品名ES-5800Formulation Aid(DowToray株式会社制)等而上市的羧酸改性硅酮。
(O/W粉底油包粉体分散型)
[表4]
(制造方法)
(1)混合成分1～4。
(2)使用三根辊混合成分5～10。
(3)一边搅拌在上述(1)中得到的混合物，一边每次少量添加在上述(2)中得到的混合物而制成A相。
(4)混合成分11～15制成B相。
(5)向B相中加入A相，搅拌至均匀。
(护手霜)
[表5]
(制造方法)
(1)混合成分1～5，加热至80℃，制备油相(a)。
(2)混合成分6～12，加热至80℃，制备水相(b)。
(3)在油相(a)中每次少量混合水相(b)，制备乳化相(c)。
(4)冷却乳化相(c)，在35℃下混合成分13，制备化妆料。
(眼影)
[表6]
(1)混合成分1～4。
(2)使用三根辊混合成分5～9。
(3)一边搅拌在上述(1)中得到的混合物，一边每次少量添加在上述(2)中得到的混合物而制成A相。
(4)混合成分10～15而制成B相。
(5)向B相中加入A相，搅拌至均匀。
(唇膏)
[表7]
(制造方法)
(1)混合成分1～5。
(2)使用三根辊混合成分6～14。
(3)一边搅拌在上述(1)中得到的混合物，一边每次少量添加在上述(2)中得到的混合物而制成A相。
(4)混合成分15～18制成B相。
(5)向B相中加入A相，搅拌至均匀。

Claims (12)

1.一种水包油型乳化化妆料，其包含：
(A)50℃下液态的羧酸改性硅酮、
(B)油剂、
(C)水、以及
(D)油溶性成膜剂，
以相对于化妆料的总质量为0.1～3质量％的范围包含所述(D)油溶性成膜剂；
其中所述(A)羧酸改性硅酮由下述结构式(2)表示：
[化学式2]
式中，
Rc表示通式-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH所示的含羧基的有机基团，其中，R1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示键合键(-)，p表示0的数，w表示0的数，
R相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基，
R'为R，
a、b各自为正数，a+b为2～10的范围的数，a/b为0.5～2.0的范围；
以相对于化妆料的总质量为0.1～15质量％的范围包含所述(A)羧酸改性硅酮；
所述(D)油溶性成膜剂包含选自由
(D1)含有M单元和Q单元的硅酮树脂、
(D2)硅酮丙烯酸酯、以及
(D4)硅酮树脂胶构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化妆料，其中，
所述(A)羧酸改性硅酮在室温25℃下为液态。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
所述(B)油剂包含至少一种紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
以相对于化妆料的总质量为1～60质量％的范围包含所述(B)油剂。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
以相对于化妆料的总质量为20～98质量％的范围包含所述(C)水。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
还包含(E)碱性化合物。
7.根据权利要求6所述的化妆料，其中，
以相对于化妆料的总质量为0.01～2.5质量％的范围包含所述(E)碱性化合物。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
还包含(F)多元醇。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
还包含(G)水溶性增稠剂。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
还包含(H)疏水性粉体。
11.根据权利要求10所述的化妆料，其中，
所述(H)疏水性粉体分散于油相中和/或水相中。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的化妆料，其中，
包含相对于化妆料的总质量为小于5质量％的所述(A)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂。
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