JP4567584B2 - 粉体分散安定剤及びこれを配合した粉体分散組成物 - Google Patents

Description

本発明は粉体分散安定剤及びこれを含有する粉体分散組成物に関するものである。本発明の粉体分散安定剤及びこれを含有する粉体分散組成物は、特にシリコーン油に粉体を分散させる技術に好ましく使用される。

粉体分散安定剤は種々の産業分野に応用されている。例えば、顔料や充填剤を樹脂溶液に分散させた塗料やインク；炭酸カルシウム、酸化チタン等充填剤をポリ塩化ビニル樹脂等とともに可塑剤に分散させた床材・壁紙・シーリング材用樹脂組成物；フィラードＰＰで代表される無機充填剤を分散させた樹脂組成物；無機系研磨剤を配合したスプレー洗浄剤等に使用される。このように、粉体を、有機溶剤、可塑剤、樹脂等の油中に分散させる場合、一般的に油中分散剤が使用されている。

そして、特許文献１には、アルキレンオキサイドを付加した脂肪酸からなる無機粉体用油中分散剤が開示され、その実施例には、ＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテル酢酸、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル酢酸、ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル酢酸、ＰＯＥ（１２）ステアリルエーテル酢酸、ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの分散性、安定性が確認されている。

一方、特許文献２には、スラリーの粘度調整、潤滑油や液体燃料の改質など、ポリノルボルネン系分散剤が開示されている。
また、印刷インキの分野においては、環境負荷の観点から有機溶媒系から水系インキへと移行しつつある。しかし、水系インキでは速乾性、耐水性が不十分であり、揮発性シリコーン油を溶媒とするインキが検討され、顔料粉体の高分散性が求められている。
このように様々な分野において、優れた粉体分散剤の開発が期待されている。

特開２０００−２６２８８３号公報 特開２００２−１７７７５７号公報

本発明者等は上述の観点に鑑みて鋭意研究した結果、特定構造のＢＡＢ型トリブロック共重合体で、さらに共重合体中Ｂ部分に相当する構造がある特定の化合物からなる物質が、粉体の分散安定性を著しく向上させることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンからなることを特徴とする粉体分散安定剤を提供するものである。
（ａ）

式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。

また、本発明は、下記一般式（ｂ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンからなることを特徴とする粉体分散安定剤を提供するものである。
（ｂ）

式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。

さらに、本発明は、ＨＬＢ値が０．２〜３．０であり、かつ分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする上記の粉体分散安定剤を提供するものである。

また、本発明は、上記の粉体分散安定剤と、粉体と、シリコーン油とを含有することを特徴とする粉体分散組成物を提供するものである。

本発明の粉体分散安定剤は粉体の分散安定性が極めて高く、安定した粉体分散組成物を提供出来る。特にシリコーン油を含有する油中においては粉体の安定性が著しく高い。
本発明の粉体分散安定剤は、ジメチルポリシロキサン鎖とポリグリセリン鎖の分子量を適宜選択することにより、分散組成物中にて様々なＨＬＢや粘度を発揮できる。
図１に粉体分散安定性の模式図を示す。本発明の粉体分散安定剤は、両末端にシリコーン鎖からなる分散サイトがあるため、粉体を、吸着性の非常に高いポリグリセリン鎖からなる吸着サイトに保持しつつ、分散媒の溶媒中にてポリマーが広がり、極めて顕著な分散安定性効果を発揮すると考えられる。

本発明の粉体分散安定剤の基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造（ｃ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはグリセリン残基である。
下記構造（ｃ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
（ｃ）

式中、Ｒ１はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０の数である。

ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に例示される粉体分散安定剤は、化合物（ｃ）と下記構造式（ｄ）で示す化合物を、白金触媒を用い、エーテル結合により結合させたものである。
（ｄ）

式中、ｎは１〜１１の数である。

ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図２に示す。

このようにして、下記構造式（ａ）、（ｂ）で表される粉体分散安定剤が得られる。
（ａ）

式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキル基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
（ｂ）

式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。

シリコーン鎖の重合度のｍは１０〜１２０が好ましい。側鎖置換基はメチル基が好ましいが、フェニルや他のアルキルに置換されていても構わない。
グリセリン鎖の重合度のｎは１〜１１が好ましい。
本発明の粉体分散安定剤の機能発現には、図１に示すようにＢブロックの溶媒中への溶解性とＡブロック鎖の粉体表面への高い吸着性が重要である。すなわち、ＡＢ両ブロックの親水／親油性のバランス（ＨＬＢ）が適切な範囲にあることが機能発現に必須となる。ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝グリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。本発明の粉体分散安定剤においては、ＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。
また、粉体同士の凝集を防止するＡブロック鎖の広がりは、高分子の分子量に依存し、Ｂブロック鎖は高分子量であるほど凝集防止効果は高い。一方、粉体への吸着はＡブロック鎖のファンデルワールス力等の弱い力によると考えられる。しかし、Ａブロック鎖としてポリグリセリンを用いることにより、ポリエチレングリコール等に比較し強い吸着力が得られるため、比較的低い分子量で十分な吸着力が得られる。また、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、粉体分散組成物の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。以上のことから、分子量についても適切な範囲があり、本発明の粉体分散安定剤においては、分子量は２０００〜２００００が好ましい。

本発明の粉体分散安定剤により、粉体が分散される分散媒は油分である。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等の変性シリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合メチルポリシロキサン等のシリコーン系樹脂等の１種または二種以上の油分が好ましい。
また、シリコーン系分散媒には、本発明の効果を損なわない限り、他の油性成分を配合することも可能である。例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル油、天然油脂、パーフルオロポリエーテル、ラノリン、カルナバロウ等のワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド樹脂等の樹脂等が挙げられる。
本発明の粉体分散安定剤は粉体とシリコーン油とを含有する粉体分散組成物に好ましく使用される。

分散させる粉体は特に限定されない。特に無機粉体（酸化チタン若しくは酸化亜鉛など）が好ましい。両者の混合粉体においても分散安定性が極めて高いことも本願発明の特質である。

粉体の平均粒子径は０．５〜１５０ｎｍが好ましい。
この場合、酸化チタン若しくは酸化亜鉛の粉体を紫外線散乱剤として配合する場合は、平均粒子径１〜５０ｎｍの微粒子が好ましい。
なお、粉体分散安定剤の配合量は適宜決定されるが、粉体分散組成物（粉体分散安定剤と粉体とシリコーン油からなる組成物であって、他に任意の公知成分を含まない組成物）
全量に対して通常０．１〜３０質量％である。

なお、本発明の粉体分散安定剤は、粉体を表面処理することにより、粉体の分散安定性を向上させることも可能である。

本発明の粉体分散組成物、特に微粒子粉体分散物は、粉体と、両末端シリコーン変性グリセリンと、シリコーン系分散媒とを機械的に分散処理することにより製造することができる。
予備混練や分散処理には、必要に応じて加熱しながら、適当な分散機械を用いればよい。調整するスラリーの粘度に応じて、ローラーミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機械を適宜選択して用いる。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されない。配合量は特に断りのない限り全量に対する質量％である。

「実施例１ 本発明の粉体分散安定剤である両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル３．５ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。




（ｅ）

「実施例２ 本発明の粉体分散安定剤である両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル４．３ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）

「実施例３ 本発明の粉体分散安定剤である両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｆ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒７６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル２．６ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｆ）

「実施例４ 本発明の粉体分散安定剤である両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｇ）の末端水素化メチルフェニルポリシロキサン（Ｍｗ≒５６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．９ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。


（ｇ）

式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

「実施例５ 本発明の粉体分散安定剤である両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｈ）の片末端水素化メチルドデシルポリシロキサン（Ｍｗ≒５９００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．７ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｈ）

上記実施例１〜５の合成スキームを図２に示す。図３に実施例１のＩＲスペクトルを示す。スペクトル中８００、１０００、１２６０、２９６０ｃｍ^-1付近のピークよりポリジメチルシロキサンに、また１４００ｃｍ^-1付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。

「分散安定性の評価」
＜分散体の作成＞
微粒子粉体３８ｇ、実施例１、実施例２、の方法で作成した分散剤および比較サンプル５ｇをシリコーン系分散媒５７ｇに添加し、微粒子粉体との重量比が１：１になるように、ガラスビーズ（１ｍｍΦ）を加え、ペイントシェイカーにて１時間混合してスラリー状の分散体を作成する。また、実施例１で製造した分散剤の代わりに、比較例１の方法で製造した分散剤５ｇを用いた分散体も同様に作成する。分散させる粉体には、Ｐ１とＰ２を半量ずつの混合粉体を用いる。
用いた各成分を以下に示す。
（１）微粒子粉体(Ｐ１)：脂肪酸石鹸処理微粒子二酸化チタン
商品名：１００ＴＶ（テイカ社製）
粒子径：長径約０．０３μｍ、短径約０．００５μｍ
ミリスチン酸アルミニウム処理量：１０質量％
（２）微粒子粉体（Ｐ２）：シリコーン処理シリカ被覆酸化亜鉛
商品名：ＳＳ-Ａｃｔｉｖｏｘ Ｃ８０（昭和電工製）
粒子径：約０．０３μｍ
シリカ処理量：２０質量％
（３）比較サンプル：ポリエーテル変性シリコーン
商品名：シリコーンＫＦ６０１７（信越化学工業製）
ポリエーテル変性率：２０％ 分子量：約６０００ ＨＬＢ値：４．０
（４）分散媒：デカメチルシクロペンタシロキサン
商品名：ＫＦ−９９５（信越化学工業製）

＜分散特性の評価＞
分散物のレオロジー測定を行い、各両末端シリコーン変性グリセリンの粉体の分散安定性を評価する。
（評価方法）
評価装置：ＴＡインスツルメンツ社製 コーンプレート型粘度計 ＡＲ１０００−Ｎ
測定条件：４ｃｍ４°スチール製ジオメトリー
せん断速度 ０．１s^-1〜５００s^-1 ２５℃
（結果）
実施例１の両末端シリコーン変性グリセリンを用いた分散体の評価結果を図４に示す。
実施例２の両末端シリコーン変性グリセリンを用いた分散体の評価結果を図５に示す。
比較サンプルであるポリエーテル変性シリコーンを用いた分散体の評価結果を図６に示す。
分散体中の粉体の分散安定性が良好な場合、その流動特性は分散媒であるシリコーンの流動特性を反映することになり、いかなるせん断速度でも粘度がほぼ一定であるニュートニアン的な挙動を示す。
比較サンプルの分散剤を用いた分散体の挙動を表す図６において、酸化チタン（Ｐ１）と酸化亜鉛（Ｐ２）を混合した分散体は、低せん断速度領域で粘度の大幅な上昇が確認され、粉体が凝集していることが示唆された。
これに対し、実施例１および実施例２で合成される分散剤を用いた分散体の挙動を表す図４においては、酸化チタン（Ｐ１）と酸化亜鉛（Ｐ２）を混合した分散体は、ほぼニュートニアン的な流動特性を示し、分散安定性が非常に良好であることが示唆された。混合した粉体（Ｐ１およびＰ２）を用いた際に分散体がほぼニュートニアン的な挙動を示す分散剤はこれまでほとんど報告されておらず、本発明の分散安定剤の分散安定性向上効果が非常に高いことを示している。
上記の評価測定から、実施例１〜２の粉体分散安定剤は優れた分散安定剤を発揮する。なお、実施例３〜５の化合物も、実施例１〜２と同様の分散安定性が発揮される。

「分散安定性の評価：ＨＬＢと分子量の関係」
実施例１〜３、比較サンプルと同様にして合成した両末端シリコーン変性グリセリンおよびポリエーテル変性シリコーンの粉体分散特性を、上記方法と同様にレオロジー測定により評価した結果を下記に示す。各表から、本発明の粉体分散安定剤は優れた分散特性を有することが分かる。

分散特性
○：良好、△：ほぼ良好、×：不良

分散特性
○：良好、△：ほぼ良好、×：不良

本発明の粉体分散安定剤及び粉体分散組成物は、優れた粉体の分散安定性を示し、塗料、インキ、研磨剤等の各種工業用途に利用できる。特にシリコーン油に無機粉体を分散させる組成物に対して有用性が高い。

本発明の粉体分散安定剤の分散安定性を示す模式図である。 エーテル結合により得られる本発明の粉体分散安定剤の合成スキームを説明した図である。 実施例１で製造した両末端シリコーン変性グリセリンのＩＲスペクトルである。 実施例１の粉体分散安定剤、シリコーン溶媒を用いた粉体分散組成物のせん断速度を変化させたレオロジー測定結果である。 実施例２の粉体分散安定剤、シリコーン溶媒を用いた粉体分散組成物のせん断速度を変化させたレオロジー測定結果である。 比較例サンプルの粉体分散安定剤、シリコーン溶媒を用いた粉体分散組成物のせん断速度を変化させたレオロジー測定結果である。

Claims (4)

1. 下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンからなることを特徴とする粉体分散安定剤。
   （ａ）
   

   

   式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
2. 下記一般式（ｂ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンからなることを特徴とする粉体分散安定剤。
   （ｂ）
   

   

   式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
3. ＨＬＢ値が０．２〜３．０であり、かつ分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２記載の粉体分散安定剤。
4. 請求項１〜３記載の粉体分散安定剤と、粉体と、シリコーン油とを含有することを特徴とする粉体分散組成物。
   

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