JP4900854B2 - パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテルとシリコーンの双方の特性を有し、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質への親和性に優れている新規のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンおよびその製造方法に関する。

一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性・耐薬品性・潤滑性・離型性・防汚性など特有の性質を有する。その性質を利用し、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに利用されている。しかし、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の表面エネルギーの低さは、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質との相溶性、親和性が非常に低いことを示しており、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を各種工業材料等に添加して上記特性を付与しようとすると、分散安定性などに問題が生じ、配合が困難であることが指摘されてきた。

一方、ポリシロキサン化合物（シリコーン）も、その表面エネルギーが小さいため、撥水性・潤滑性・離型性などの性質を有する。しかし、ポリシロキサン化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物に比べ有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質に対する親和性が良く、各種変性をすることでさらに分散安定性を向上させることも可能である。そのため、各種工業材料等に添加してシリコーンの特性を容易に付与することができ、幅広い分野で性能向上用の添加剤として利用されている。パーフルオロポリエーテル基とポリシロキサン鎖を有する化合物として、パーフルオロポリエーテル変性のポリシロキサン化合物が合成されている（特許文献１〜５）。

特開２００６−３２１７６４号公報 特開２００８−３０８６２８号公報 特開２００８−８８４１２号公報 特開昭５９−２２６１１号公報 特開昭６０−２２９０７号公報

しかし、パーフルオロポリエーテル基の特性を高めようとしてフッ素変性率を上げると、他の材料に対する親和性が著しく低下し分散安定性などに問題を生じることがある。このため、パーフルオロポリエーテルとシリコーン双方の特性を有し、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質への親和性に優れている化合物の開発が求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パーフルオロポリエーテルとシリコーン双方の特性を有し、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質との親和性に優れている化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記の化合物がパーフルオロポリエーテルとシリコーンの双方の特性を有し、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質への親和性にも優れていることを見出した。

即ち、本発明は、一般式（１）：

［式中、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ_２−又は下記式で表わされる二価の基

であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）で表される二価の基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−
（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は下記式で表わされる二価の基

であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、
ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、Ｒｆは、下記一般式（２）：

（式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数である。ただしｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、C_tF_2ｔは直鎖又は分岐状である。）
又は、下記一般式（３）：

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、C_t’F_2ｔ’は直鎖又は分岐状である。）で表される二価の基である。］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを提供する。

さらに、本発明は、一般式（５）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｘ’、ａは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと
一般式（６）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンをヒドロシリル化反応させることを特徴とする前記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法を提供する。

合成例１で調製した化合物のＩＲスペクトルである。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、上記したように一般式（１）で示される。一般式（１）において、Ｒｆは、下記一般式（２）または（３）
で表される二価の基である。

式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、ただしｍ+ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、C_tF_2ｔは直鎖又は分岐状である。

式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、C_t’F_2ｔ’は直鎖又は分岐状である。

上記式（２）で示されるＲｆの具体例としては、下記式（７）及び（８）で示すものが挙げられる。

式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、但しｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｚは０〜６の整数である。

式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、但しｍ＋ｎの平均は２〜２００である。
中でも上記式（８）に示す構造、あるいは上記一般式（３）で示される構造が好ましい。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。

式（１）において、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−で表される二価の基である。Ｙは、式：−ＣＨ_２−又は下記式で表わされる二価の基

であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。

式（１）において、Ｘ’は、式：−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−で表される二価の基である。Ｙ’は、式：−ＣＨ₂−又は下記式で表わされる二価の基

であり、Ｒは前記と同様である。

式（１）において、ａは互いに独立に０または１である。ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０である。

式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満ではパーフルオロポリエーテル鎖の特質である撥水撥油性、潤滑性、離型性が損なわれる恐れがあり、上記上限値超では他材料への相溶性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。

本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。

中でも、下記式（４）で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。

（式中、ａ、Ｘ、Ｘ’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ、ｚ、ｚ’は前記と同様である。）

パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを製造するには、一般式（５）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｘ’、ａは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと、
一般式（６）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンを、好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる方法が採られる。

上記ビニル基含有パーフルオロポリエーテルとＳｉＨ基含有ポリシロキサンは、モル比（Ｖｉ／Ｈ比）が０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１で反応に付すことが好ましい。パーフルオロポリエーテルが上記より過剰であると、他材料との相溶性などを損なうことがあるため好ましくない。一方、ポリシロキサンが上記より過剰であると、生成物が濁りを生じたり、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生する恐れがあるため好ましくない。

白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金または白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。

白金系触媒の使用量は触媒量でよく、パーフルオロポリエーテルとポリシロキサンの合計量１００質量部に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金重量換算）となる量が好ましい。

反応温度は、溶媒の量や種類により適宜決められ、通常、室温〜２００℃でよく、好ましくは７０〜１４０℃である。時間は、特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が充分に進行するようにすればよい。

上記ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、パーフルオロポリエーテルとポリシロキサンの双方を溶解するものであることが望ましいが、どちらか一方のみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。溶媒の使用量は、パーフルオロポリエーテルやポリシロキサンの粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、パーフルオロポリエーテルとポリシロキサンの合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。

このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレン、デカメチルシクロペンタシロキサンが、式（５）パーフルオロポリエーテル、式（６）ポリシロキサン及び生成物の溶解性に優れており好適である。

本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、撥水撥油性・耐薬品性・潤滑性・離型性などに優れ、かつ、従来のパーフルオロポリエーテル基含有化合物と比較して、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質との親和性に優れているため、家庭用品分野におけるクリーナ・ワックス品への添加剤、化粧品添加剤、成型時の金型離型性を向上させる離型剤、グリースに撥水撥油性を付与するための添加剤、潤滑油の耐摩耗性向上のための添加剤、染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこみ防止性付与剤等として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに下記式（９）：

で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル３３２．６ｇと、下記式（１０）：

で示すＳｉＨ基含有ポリシロキサン９３．２ｇ及びヘキサフルオロメタキシレン１８２.５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．２６ｇ（白金として１．３ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡黄色ペースト状の生成物を４０４．５ｇ得た。

上記で得られた生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（１１）：

で示される、分子中のフッ素原子の重量割合が４９．５％の化合物であった。この化合物を使用例１で用いる。

以下に、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＮＳ５０）で分析した結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）：０．１−０．６（≡Ｓｉ−ＣＨ _３、１５６Ｈ）、０．５−１．１（≡Ｓｉ−ＣＨ _２−、ＣＨ _３-、１８Ｈ）、１．１−１．６（−ＣＨ _２ＣＨ _２−、８Ｈ）、３．４（−ＮＣＨ _３、６Ｈ）、７．３−７．８（−Ｃ_６ Ｈ _４−、８Ｈ）

化合物ＩのＩＲ（ＫＢｒ法、（株）堀場製作所製、ＦＴ−７３０）を図１に示す。

[実施例２]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１２）：

で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル２１６．９ｇと下記式（１３）：

で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン５２０．３ｇ及びデカメチルシクロペンタシロキサン３１５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４４ｇ（白金として２．２ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でデカメチルシクロペンタシロキサンを溜去し、淡褐色ペースト状の生成物を６８５．５ｇ得た。

上記で得られた生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１４）：

で示される、分子中のフッ素原子の重量割合が３４．０％の化合物であった。この化合物を使用例２で用いる。

[実施例３]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１５）：

で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル２９６．５ｇと下記式（１６）：

で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン４８３．１ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン３３４ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４７ｇ（白金として２．３ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡黄色油状の生成物を７４０．０ｇ得た。

上記で得られた生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１７）：

で示される分子中のフッ素原子の重量割合が２４．９％の化合物であった。この化合物を使用例３で用いる。

[比較用合成例１]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１８）：

で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４７０．１ｇと下記式（１９）：

で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン２８４．８ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン１８９ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（２０）に示されるフッ素含有率３８．５％の淡黄色油状物質７３１．６ｇを得た。

[使用例１〜３]
透明ガラス製サンプル瓶に、実施例１〜３のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの夫々の４．０ｇと表１に示す溶剤１６．０ｇを入れて良く振盪し、室温で１時間静置した。１時間静置後の外観を目視で確認し、以下の指標で溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
○…溶解し、透明になった。
△…白色半透明でポリシロキサンが均一分散している。
×…白濁、もしくはシロキサンと溶剤が二層に分離している。

[比較例１〜３]
実施例１〜３の化合物に変えて下記に示す化合物を用い、使用例と同様の方法で表１に示す各溶剤に対する溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］ 粘度２００ｃＳ（２５℃）のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（信越化学工業製）
［比較例２］ 比較用合成例１で得た式（２０）のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン
［比較例３］ パーフルオロポリエーテルオリゴマー（ＰＦＰＥ）（Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ−２００、ソルベイソレクシス社製）

表１に示す結果より、本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、比較例１〜３の化合物に比べ、多くの有機溶剤に対する溶解性、親和性に優れていることが明らかになった。本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、家庭用品分野におけるクリーナ・ワックス品への添加剤、化粧品添加剤、成型時の金型離型性を向上させる離型剤、グリースに撥水撥油性を付与するための添加剤、潤滑油の耐摩耗性向上のための添加剤、染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこみ防止性付与剤等として有用である。

Claims (4)

1. 一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ_２−又は下記式で表わされる二価の基
   

   

   であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）で表される二価の基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−
   （式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は下記式で表わされる二価の基
   

   

   であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、
   ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、Ｒｆは、下記一般式（２）：
   
   -C_tF_2t[OCF₂CF(CF₃)]_mOCF₂(CF₂)_rCF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nC_tF_2t- （２）
   
   （式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数である。ただしｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、C_tF_2ｔは直鎖又は分岐状である。）
   又は、下記一般式（３）：
   
   -C_t’F_2t’(OCF₂CF₂)_u(OCF₂)_vOC_t’F_2t’- （３）
   
   （式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、C_t’F_2ｔ’は直鎖又は分岐状である。）で表される二価の基である。］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン。
2. 下記式（４）：
   

   

   （式中、ａ、Ｘ、Ｘ’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ、ｚ、ｚ’は前記と同様である。）
   の構造で示される、請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン。
3. 分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％である請求項１又は２に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン。
4. 一般式（５）：
   
   CH₂=CH-(X)_a-Rf-(X’)_a-CH=CH₂ （５）
   （式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｘ’、ａは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと
   一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンをヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法。

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