JP4666660B2

JP4666660B2 - 被膜形成性組成物

Info

Publication number: JP4666660B2
Application number: JP2007201326A
Authority: JP
Inventors: 進二宮台; 猪智郎小野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2027-08-01
Also published as: US20090036615A1; KR101446810B1; EP2028245B1; KR20090013714A; EP2028245A3; JP2009035638A; EP2028245A2

Description

本発明は、被膜形成性組成物に関し、特に、例えば化粧品や医療分野で利用し得る、表面保護効果を付与する被膜形成性組成物に関する。

従来、皮膚や毛髪に撥水性を付与したり、それらの表面を保護するための被膜形成剤として有機シリコーン樹脂が用いられてきた。しかし、有機シリコーン樹脂で形成された被膜は硬質のため、皮膚に使用した時に、つっぱり感が出たり、被膜にひび割れが生じたりして剥離し易い欠点があった。

また、粘度２０〜１００万ｃＳｔ（２５℃）のシリコーン流体１００重量部に有機シリコーン樹脂１〜２００重量部を配合したものが皮膚調整物として提案されている。しかし、この組成物はシリコーン流体の含有量が大きいために、得られる被膜は密着性が不十分であったり、べたつきのある場合が多かった。

さらに、重合度３，０００〜２０，０００の高重合ポリシロキサンが、上記有機シリコーン樹脂と同様に、皮膚用や頭髪用の被膜形成剤として用いられてきた。この被膜形成剤では、得られる被膜がべたつきは少ないものの軟質であり、密着性に乏しく、耐擦傷性が劣るという欠点があった。この欠点を補うために、上記有機シリコーン樹脂を併用した組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２）。これらの組成物では、得られる被膜の密着性はある程度改良されるが、べたつきが残り、耐擦傷性がなお不十分であるという欠点を有する。

そこで、特定のシリコーン樹脂と特定のポリシロキサンを特定の割合で配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。この組成物は、密着性、べたつきおよび耐擦傷性においてかなり改善された被膜を付与するが、最近の消費者ニーズを満たすには十分ではない。
特開昭６３−３１３７１３号公報特開昭６４−４３３４２号公報特開平４−４５１５５号公報

本発明は、べたつきがなく、耐擦傷性に優れた被膜を付与することができる被膜形成性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記特定のシリコーン樹脂と特定のポリシロキサンとを含む組成物において、上記ポリシロキサンが、炭素数７〜３０の脂肪族炭化水素基を特定量で側鎖に有することにより、上記目的が達成できることを見出した。

即ち本発明は、
（Ａ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_２単位、Ｒ_２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ_３／２単位〔ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である〕から選択される１以上の単位から成り、これらの構成単位のうち、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつＲ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．５〜１．５の範囲であるシリコーン樹脂、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：

〔ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^１は同じでも異なっていてもよく、前記Ｒ、水酸基、下記Ｒ^２またはＲ^３であり、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよい炭素原子数７〜３０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は同じでも異なっていてもよく、−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２または−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２の基である。また、ａは平均値で４５０〜２９５０の数、ｂは平均値で５０〜１５００の数、ｃは平均値で０〜５０の数、ただしａ＋ｂ＋ｃは平均値で５００〜３０００である。〕で表されるオルガノポリシロキサン、および
（Ｃ）有機溶剤
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６５／３５〜８５／１５であり、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計濃度が０．１〜５０．０質量％となる量で含むところの溶液状の被膜形成性組成物である。

本発明の組成物は、べたつきがなく、耐擦傷性に優れた被膜を付与することができる。

（Ａ）シリコーン樹脂
このシリコーン樹脂を構成する前記Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ_２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ_３／２単位におけるＲは、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基；並びにフェニル基が挙げられる。（Ａ）シリコーン樹脂に含まれる複数のＲは同一でも異なっていてもよいが、全Ｒの８０モル％以上がメチル基であることが望ましい。

（Ａ）成分において、上記４種の構成単位のうち、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位は必須の単位であり、この２種の単位の合計量が上記４種の構成単位の８０モル％より小さいと、（Ａ）シリコーン樹脂の有機溶剤溶解性が乏しくなる場合がある。したがって、該合計量は８０モル％以上であることが必要とされ、好ましくは９０モル％以上である。Ｒ_２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ_３／２単位は含まれていてもいなくてもよい。

また、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．５より小さいと（Ａ）成分の有機溶剤溶解性が乏しくなる場合があり、１．５より大きいと、得られる被膜にべたつきを生じる場合がある。したがって、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_２単位のモル比は、０．５〜１．５の範囲にあることが必要とされ、好ましくは０．７〜１．２である。

（Ｂ）オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は上記式（Ｉ）で表され、このうちｃ＝０のものは、公知の方法、例えば、下記珪素結合水素基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）：

〔ここでＲは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は同じでも異なっていてもよく、前記Ｒ、水素原子または水酸基であり、ａは平均値で４５０〜２９５０の数、ｂは平均値で５０〜１５００の数であり、ただしａ＋ｂ＝５００〜３０００である。〕を、白金触媒の存在下で、炭素原子数７〜３０の末端アルケニル基含有脂肪族炭化水素化合物と反応させることにより、製造することができる。

また（Ｂ）成分は、下記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のポリシロキサン化合物または下記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）のポリシロキサン化合物を、リンシリコネートやカリウムシリコネート等の塩基性触媒の存在下で反応させてシロキサン結合の再配列を起こせしめ、目的のオルガノポリシロキサンを得るという公知の方法で製造することができる。しかしながら以上の製法に限定されることはない。

〔ここで、Ｒ、Ｒ^２およびＲ^３は前記で定義した通りであり、Ｒ^５は同じでも異なっていてもよい前記Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３および水酸基のいずれかであり、ｄ、ｅおよびｆは、０≦ｄ≦８、１≦ｅ≦８および０≦ｆ≦８の整数であり、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦８である。ｇは平均値で０〜３０００の数であり、ｈは平均値で１〜３０００の数であり、ｉは平均値で１〜２００の数であり、ただしｈ＋ｉ＝１〜３０００である。〕

（Ｂ）成分を表す前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル基などである。また、平均重合度ａは４５０〜２９５０、好ましくは６００〜２６００の数である。ａが４５０より小さいと、得られる被膜が柔らかくなって耐擦傷性に劣る場合があり、ａが２９５０より大きいと、（Ａ）成分との相溶性が低下して被膜にべたつきを生じ、また、耐擦傷性に劣る場合がある。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は炭素原子数７〜３０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２の例としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。特に好ましくは炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基である。また、ｂは平均値で５０〜１５００、好ましくは１００〜８００の数である。ｂが５０より少ないと、得られる被膜の耐擦傷性に劣る場合がある。ｂが１５００より大きいと、（Ａ）成分との相溶性が不良となり、不均一な被膜となったり被膜にべたつきを生じる場合がある。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３は、−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２または−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２の基である。（Ｂ）成分がアミノ基を少量有すると、被膜の密着性をさらに向上させることができる。しかしながら、アミノ基が多すぎると被膜にべたつきを生じる場合がある。よって、一般式（Ｉ）におけるｃは平均値で０〜５０の数である。

さらに、前記一般式（Ｉ）において、ａ＋ｂ＋ｃの値が平均値で５００〜３０００、好ましくは８００〜２，５００である。上記値が５００より小さいと、得られる被膜が柔らかくなって耐擦傷性に劣る場合があり、３０００より大きいと、（Ａ）成分との相溶性が不良となり、不均一な被膜となったり被膜にべたつきを生じる場合がある。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６５／３５〜８５／１５、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲である量である。（Ｂ）成分の量が上記範囲より少ないと、得られる被膜の耐擦傷性が不十分になる場合がある。（Ｂ）成分の量が上記範囲より多いと、得られる被膜にべたつきが生じる場合がある。

（Ｃ）有機溶剤
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分の溶媒として用いられる。この有機溶剤としては、（Ａ）および（Ｂ）の両成分を溶解しうるものの中から、例えば揮発性シロキサン、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩化炭化水素、塩化フッ化炭化水素、アルコール類などの中から選択される。特に好ましくは、常圧における沸点が１００〜２５０℃である揮発性オルガノシロキサン及び軽質流動イソパラフィンである。

揮発性オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルトリシクロシロキサン、ジエチルテトラメチルシクロトリシロキサン、ジメチルテトラエチルシクロトリシロキサン、ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサンなどの直鎖状シロキサン；並びにメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどの分岐状シロキサンなどである。また、軽質流動イソパラィンとしては、炭素数８〜１６のイソパラフィンを主成分とするものが例示される。市販品としては、アイソパーＣ，Ｅ，Ｇ、Ｈ，Ｌ，Ｍ（以上、エクソン化学（株）社製）；ＩＰソルベント１０１６，１６２０，２０２８（以上，出光石油化学（株）社製）；マルカゾールＲ（以上、丸善石油化学（株）社製）；日石アイソゾール３００，４００（以上、日本石油化学（株）社製）；シェルゾール７１（シェル化学（株）社製）などが挙げられる。好ましくはイソパラフィンが使用され、特に好ましくはイソドデカンが使用される。

（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量(合計濃度)が０．１質量％〜５０質量％となる量で使用される。上記濃度が０．１質量％未満であると、充分均一な被膜が得られず、５０質量％より高いと、被膜厚みが厚くなりすぎて有機溶剤の揮散が妨げられるため、乾燥性が低下してべたつきを生じ易い。より好ましくは、上記濃度が１〜３０質量％である。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、酸化防止剤などの、被膜形成性組成物において通常使用される添加剤を本発明の目的を損なわない量でさらに含むことができる。

本発明の組成物は、（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに所望により他の添加剤を室温で（Ｃ）成分に溶解することにより得られる。

次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は決してこれらのみによって限定されるものではない。

実施例１〜１４および比較例１〜６
各例において、表２に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、イソドデカン（丸善石油製マルカゾールＲ）中に室温で溶解して、被膜形成性組成物溶液を得た。（Ａ）および（Ｂ）成分の配合量及び濃度も表２に示す。得られた組成物から下記のようにして得た２種類の被膜について指触観察を行ない、表２における被膜性状の項目についての評価を行った。結果を表２に示す。

加熱乾燥被膜作成法
上記の組成物溶液１０ｇをアルミ皿（内径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に採取し、１５０℃に調節した熱風循環式恒温槽内に３時間放置後、室温まで放冷した。

皮膚塗布被膜作成法
上記組成物溶液０．１ｇを皮膚に均一に塗布し、１時間放置した。

被膜性状の評価基準
（１）透明性：
被膜の透明性を目視にて観察した。
Ａ：透明
Ｂ：微濁
Ｃ：少し白濁
Ｄ：白濁

（２）べたつき：
被膜表面を指の腹部で触って、べたつきとすべり性を調べた。
Ａ：べたつかず、良好なすべり性を有する。
Ｂ：ほとんどべたつかず、すべり性を少し有する。
Ｃ：べたつきが少しあり、すべり性がほとんどない。
Ｄ：べたつきがあり、すべり性がない。

（３）耐擦傷性：
被膜表面を指の爪で軽くこすり、傷が付くかどうかを調べた。
Ａ：傷つきなし。
Ｂ：ほとんど傷つきなし。
Ｃ：少し傷つきがある。
Ｄ：傷つきがある。

使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）シリコーン樹脂：
シリコーン樹脂Ｉ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_２単位のみから成り、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２：ＳｉＯ_２＝０．８５：１
シリコーン樹脂ＩＩ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_２単位のみから成り、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２：ＳｉＯ_２＝０．７０：１

（Ｂ）オルガノポリシロキサン：
下記式を有し、表１に示す組成を有するオルガノポリシロキサンを使用した。

本発明の組成物は、べたつきがなく、耐擦傷性に優れた被膜を付与することができるので、化粧品や医療用品の分野において、皮膚、毛髪等に表面保護効果を与えるのに有用である。

Claims

（Ａ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_２単位、Ｒ_２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ_３／２単位〔ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である〕から選択される１以上の単位から成り、これらの構成単位のうち、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつＲ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．５〜１．５の範囲であるシリコーン樹脂、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：

〔ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^１は同じでも異なっていてもよく、前記Ｒ、水酸基、下記Ｒ^２またはＲ^３であり、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよい炭素原子数７〜３０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は同じでも異なっていてもよく、−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２または−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２の基である。また、ａは平均値で４５０〜２９５０の数、ｂは平均値で５０〜１５００の数、ｃは平均値で０〜５０の数、ただしａ＋ｂ＋ｃは平均値で５００〜３０００である。〕で表されるオルガノポリシロキサン、および
（Ｃ）有機溶剤
を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６５／３５〜８５／１５であり、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計濃度が０．１〜５０．０質量％となる量で含むところの溶液状の被膜形成性組成物。
（Ｃ）有機溶剤が、常圧における沸点が１００〜２５０℃の範囲内である揮発性シロキサン及び／または軽質流動イソパラフィンである、請求項１記載の被膜形成性組成物。