JPH02284976A - オルガノシリコーン樹脂コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶媒含有量の少ない改良された硬化性オルガ
ノシリコーン樹脂コーティング組成物に関する。もっと
詳しく言えば、本発明は、通常のヒドロキシル官能性オ
ルガノシロキサン樹脂共重合体を含んでなる組成物であ
って、該樹脂共重合体のコーティング組成物中に普通に
存在している溶媒の一部又は全部が引火点の高い反応性
液体シリコーン樹脂で置換されている組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕三官能
性シロキシ単位及び二官能性シロキシ単位を有するンリ
コーン樹脂は、当該技術分野においてよく知られており
、そしてペイント、フェス、成形材料及びカプセル封じ
組成物の配合に広く用いられている。典型的には、これ
らの樹脂は残留ヒドロキシル官能性を有し、また時には
残留アルコキシ官能性を有し、そしてそれらは樹脂を硬
化させるために加熱及び／又は触媒によって縮合させる
ことができる。この種の（Ａ脂は、しばしば固体であり
、あるいはいくら良くても通常の温度では非常に粘性の
液体であるから、有機溶媒溶液の形で一般に利用される
。

ブロードリック（Ｂｒｏｄｅｒ　１ｃｋ）　　らの米国
特許第４５８５７０５　号明１ｔｌ　ｉ　ハ、メチル、
フェニル、フェニルメチル及びジフェニルシロキサン単
位を含有している通常のヒドロキシル官能性シロキサン
樹脂と、反応性希釈剤のメチルトリメトキシシランと、
流動性ポリシロキサン「スリップ」成分と、そして硬化
触媒とを含んでなる剥離コーティング組成物を開示する
。上記の通常のヒドロキシル官能性シロキサン樹脂は、
一般に固体であって、コーティング組成物として効果的
に適用するためには不活性溶媒に溶解させなくてはなら
ない。このように、上述のブロードリックらの米国特許
明細書は、普通の不活性溶媒の一部又は全部を反応性溶
媒で置換した点において技術を進歩させた。このように
して、１００％反応性のコーティング組成物を得ること
ができた。しかしながら、そのような組成物の固有の制
限が残っている。すなわち、メチルトリメトキシシラン
の揮発性はそれが取って代る通常の溶媒のうちのあるも
のよりも現実に大きいくメチルトリメトキシシランの密
閉式引火点は約４７’Ｆ（８，３°ｃ））である。従っ
て、火災及び爆発に関連する危険は、上述の反応性希釈
剤を含めることにより除かれない。更に、ブロードリッ
クらの米国特許明細書の組成物を高温で硬化させる場合
、たとえメチルトリメトキシシランを他の成分と反応さ
せようとしても、かなりの量のそれが揮発することが分
った。反応性希釈剤のこの蒸発は、高価な成分を浪費す
るばかりでなく、空気の質の基準における現在の傾向に
反して揮発性有機化合物の全放出量の増加にも加担する
。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕上掲のブロ
ードリックらにより用いられた反応性希釈剤に関して言
及された難点は、コーティング用途において通常の樹脂
と一緒に用いられる溶媒の全部又は一部分を上述のメチ
ルトリメトキシシランと比べて揮発性の低い反応性液体
シリコーン樹脂で置換することによって、本発明により
克服された。本発明の組成物は、揮発性有機化合物放出
量の少ない組成物になるので、最新のコーティング用途
に特に適している。更に、従来の樹脂を本発明に従って
改変すると、しばしばその従来の樹脂の可撓性が向上す
る、ということが発見されている。従って本発明は、次
に掲げる成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる無溶媒のシ
リコーンコーティング組成物に関する。

（Ａ）　ＭｅＳｉ０３７２単位、Ｍｅ２ＳＩＯ７７２単
位、ＰｈＭｅＳ＋０２／。

単位、Ｐｈ５ＩＬ７２単位、Ｐｈ２Ｓ！０ｚ７２単位及
びＰｒＳｉＯ３／２単位からなる群より選択された少な
くとも二つの単位（これらの式中、Ｍｅはメチル基を表
し、ｐｈはフェニル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す
）から構成されるオルガノシロキサン樹脂共重合体であ
って、そのケイ素原子に結合した０、５〜６重量％の残
留ヒドロキシル基を有し、有機基のケイ素に対する全モ
ル比が１〜１，７そしてフェニル基のケイ素に対する全
モル比が０．３５〜０．８５であるヒドロキシル官能性
オルガノシロキサン樹脂共重合体１００重量部。

（Ｂ）次の諸工程、すなわち、 （Ｉ）（ｉ）一般式ＰｈＳ＋　（ＯＲ）　３を有するフ
ェニルシラン（この式のＲはメチル基、エチル基、プロ
ピル基及びアセチル基からなる群より選択され、Ｐｈは
フェニル基を表す）と、（ｉｉ）ポリジメチルシロキサ
ンと、そして（ｉｉｉ　）式ＺＳＤ、Ｈを有する平衡量
の酸触媒（この式のＺは炭素原子数１〜１０個のペルフ
ルオロアルキル基である）とから本質的になり、上記ポ
リジメチルシロキサン（ｉｉ）の上記フェニルシラン（
ｉ）に対するモル比力およそ１：９とおよそ９：１の間
である混合物を反応させる工程、 （ＩＩ）工程（Ｉ）で生成された反応生成物を、当該液
体シリコーン樹脂１００重量部につき約０．５モルから
約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を与えるのに十分なだ
けの水で加水分解する工程、（Ｉ）上記の酸触媒（ｉｉ
ｉ　）を中和する工程、を含むプロセスにより調製され
た液体シリコーン樹脂組成物約１〜１００重量部。

本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物Ｉｔ、（
Ａ）　［ニードロキシル官能性オルガノシロキサン樹脂
共重合体と（Ｂ）液体シリコーン樹脂との均質混合物を
含んでなる。

ヒドロキシル官能性オルガノシロキサン樹脂共重合体（
Ａ）は、ＭｅＳ】Ｏｓ／２単位、Ｍｅ２Ｓ１０２／２単
位、ＰｈＭｅＳ１０２．ｚｚ単位、Ｐｈ５ｉＯ，、単位
、Ｐｈ２ＳＩＴｏｚ□単位及びＰｒ５ＩＯ＊７□単位か
らなる群より選択された少なくとも二つの単位を含んで
なる通常の樹脂より選択され、これらの単位式中のＭｅ
、Ｐｈ及びＰｒはそれぞれメチル基、フェニル基及びプ
ロピル基を表す。本発明の目的のためには、この通常の
樹脂は、そのケイ素原子に結合した０、　５〜６重量％
の残留ヒドロキシル基を有し、有機基のケイ素に対する
全モル比は１〜１．７、そしてフェニル基のケイ素に対
する全モル比は０．３５〜０．８５である。

成分（Ａ）として適当に用いられる樹脂は、当該技術分
野においてよく知られており、そして多くのものは商業
的に人手可能である。それらは典型的には、トルエンや
キシレンのような芳香族溶媒中でそれぞれのクロロシラ
ンを加水分解して調製される。これらの樹脂は、典型的
には固体であり、それゆえにコーティング組成物として
利用するために溶媒の存在することを必要とする。一般
に、それらの調製で用いられる溶媒はこの目的のために
ある程度まで保持される。

液体シリコーン樹脂（Ｂ）は、（ｉ）フェニルシランと
（Ｉ１）ポリジメチルシロキサンの平衡化された混合物
であって、平衡反応が強い酸触媒（ｉｉｉ　）により促
進されている混合物を、加水分解し次いで中和して調製
される反応生成物である。

液体シリコーン樹脂（Ｂ）の成分（ｉ）は、式Ｐｈ５ｉ
（ＯＲ）、で表すことができ、この式中のＲはメチル基
、エチル基、プロピル基及びアセチル基からなる群より
選択される。Ｒはメチル基か又はエチル基である方が好
ましく、そして成分（ｉ）はフェニルトリメトキシシラ
ンであるのが特に好ましい。

液体シリコーン樹脂（Ｂ）のポリジメチルシロキサン（
ｉｉ）は、線状のポリジメチルシロキサンでよい。線状
ポリジメチルシロキサンのための末端原子団の選択は、
該ポリジメチルシロキサンの重合度が約２００より小さ
い場合にはトリメチルシリルのような不活性の末端原子
団を使用しないことを条件に、本発明の目的にとって重
要ではない。

このように、適当な末端原子団の総括的な例には、トリ
アルキルシリル、アルコキシジアルキルシリル、アリー
ルジアルキルシリル及びヒドロキシジアルキルシリル原
子団が含められる。使用することのできる具体的な末端
原子団には、Ｍｅ３３１−Ｍｅｎ（Ｍｅ、）Ｓｔ−及び
ＨＤ（Ｍｅｔ＞Ｓｉ−が含められる。好ましくは、末端
原子団はＨＯ（Ｍｅ２）Ｓｔ−である。

成分（ｉｉ）はポリジメチルシロキサンとして説明され
てはいるが、炭素原子数２〜８個のアルキル基、フェニ
ル基又はトリフルオロプロピル基を含有している約１０
モル％までのシロキサン単位を、なお本発明の範囲内に
あるようにジメチルシロキサン単位と共重合させても差
支えない。このように、ジメチルシロキサン単位と、フ
ェニルメチルシロキサン結合、メチルへキシルシロキサ
ン単位又はメチルトリフルオロプロビルシロキサン１位
との共重合体は、本発明の特定の例である。成分（ｉｉ
）が線状ポリジメチルシロキサンである場合には、それ
はジメチルホモポリマーである方が好ましい。

それとは別に且つ好ましくは、ポリジメチルシロキサン
（ｉｉ　）は、式（Ｍｅ２ＳｔＯ）ｇを有する少なくと
も１種のポリジメチルシクロシロキサンよす選択され、
上式中のＸは３とおよそ１０の間の整数である。本発明
の目的上は、この好ましいポリジメチルシロキサンはそ
のような環式シロキサンの混合物である。

液体シリコーン樹脂（Ｂ）の成分（ｉｉｉ）は、シロキ
サン結合を効率よく再配分する（すなわち平衡させる）
ことの可能な強酸である。リン酸又は酢酸のような弱酸
はシロキサン結合を再配分せず、従って本発明の液体シ
リコーン樹脂を生成しない、ということが分っている。

適当な酸は、一般式ＺＳＯ３Ｈで表され、この式中のＺ
は１個から約１０個までの炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である。適当な酸触媒の例には、ペルフル
オロメタンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸
、ペルフルオロオクタンスルホン酸及びペルフルオロデ
カンスルホン酸が含まれる。成分（ｉｉｉ　）はペルフ
ルオロメタンスルホン酸であるのが好ましい。

液体シリコーン樹脂（Ｂ）を調製するためには、フェニ
ルシラン（ｉ）とポリジメチルシロキサン（ｉｉ）とを
１：９から９：１までのモル比で混合し、そして平衡量
の触媒（ｉｉｉ　）の存在下で反応させる。反応は、窒
素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で行われ、そし
て成分（ｉ）の成分（Ｉ１）に対する好ましいモル比は
、１：２から２＝１までである。ここで使用される「平
衡量」なる用語は、反応物（ｉ）及び（ｉｉ）のシロキ
サン結合を約６０℃と８０℃の間の温度で３〜５時間以
内に実質的に平衡した反応生成物を与えるように効率よ
く再編成する（ｒｅａｒｒａｎｇｅ）のに十分なだけの
量の酸触媒（ｉｉｉ　）を表す。この量は、ガスクロマ
トグラフィーを例えば利用して反応物の消失を追跡する
ことによって当業者が容易に決定することができ、試料
中の酸はこのような測定を行う前に中和してお（。この
ように、例えば、触媒が好ましいペルフルオロメタンス
ルホン酸である場合には、それを成分（ｉ）及び（ｉｉ
）の合計の約０．０４〜０．１重量％で使用する。この
量のペルフルオロメタンスルホン酸は、上述の成分を７
０℃で約４時間以内に平衡させるのに十分である。

成分（ｉ）及び（ｉｉ）の平衡が達成された後、反応生
成物を、液体シリコーン樹脂（Ｂ）　１００重量部当り
約０．５モルから約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を提
供するのに十分なだけの水で加水分解する。熟練技術者
にとっては明らかなはずだが、モル単位及び重量単位は
もちろんながら、−貫していなくてはならない（例えば
、それぞれグラムモル及びグラムのように）。加水分解
工程において使用すべき水の量を計算するのに頼りにさ
れる基礎反応は、（Ｉ）上で説明した平衡生成物のＯＲ
原子団を加水分解してシラノール基を生成する反応と、
そして（２）このシラノール基が縮合してシロキサン結
合を形成する反応とである。これらの反応の正味の効果
は、生成した全部のシラノール基の完全な縮合を仮定す
れば、各１モルの−ＯＲ原子団を加水分解するために０
．５モルの水を使用することを必要とする。この仮定を
利用すれば、ポリジメチルシロキサンのフェニルシラン
に対する比の上述の範囲と組み合わせて、当業者は、液
体シリコーン樹脂の１００重量部当りに約０．５モルか
ら約１モルまでの残留−ＯＲ官能性をとができる。実際
には、Ｒがメチル基である場合には計算されたくすなわ
ち理論上の）メトキシ基含有量は通常はそれの分析的に
測定された値に近い、ということが分っている。好まし
くは、Ｒがメチル基である場合本発明による最終の液体
シリコーン樹脂は、液体シリコーン樹脂（Ｂ）１００重
量部当りに約０．５モルから０．６５モルまでの残留メ
トキシ官能性を有し、約０．５８の値が最も好ましい。

加水分解工程は、約１８℃と７０℃との間の温度で実施
することができるが、好ましくは、加水分解の間に生成
されるアルコール（例えばＭｅｎＨ）又は酢酸の沸点未
満で実施する。この反応は、少なくとも１時間は行うべ
きであって、その後反応物を好ましくは加熱して還流さ
せ、そして生成されたアルコール又は酢酸を蒸留により
除去する。

最後に、酸触媒を中和し、そして生成物を真空下でスト
リッピングして、残留しているアルコール又は酢酸副生
物もその他の不純物も除去する。

次いで生成物を冷却及びろ過する。

液体シリコーン樹脂に残されている残留−ＯＲ官能性の
実際の量は、本発明の組成物を配合するのに重要である
ことが分った、ということに特に言及しておかなくては
ならない。例えば、液体シリコーン樹脂１００重量部当
り約０．５モル未満の残留−ＯＲ官能性が残っている（
例えば、おおよそ１５重量％のメトキシ基に対応）場合
には、組成物は通常の条件下での貯蔵によりゲル化しや
すい。

それに反して、−ＯＲ含有量が液体シリコーン樹脂１０
０重量部当り約１モルの残留−ＯＲ官能性を超える（例
えば、３０重量％のメトキシ基に対応）場合には、液体
シリコーン＋ａｔ脂は、本発明の組成物を硬化させるの
にしばしば使用される高温で蒸発しがちであるような小
さい分子量を有する。

本発明のオルガノシリコーン樹脂コーティング組成物を
調製するためには、約１〜１００重量部の液体シリコー
ン樹脂（Ｂ）を１００重量部のヒドロキシル官能性オル
ガノシロキサン樹脂共重合体（Ａ）と均一に混合する。

混合は、結果として均質な溶液又は分散液が得られるこ
とを条件として、通常の温度で行うことができる。ヒド
ロキシル官能性オルガノシロキサン樹脂共重合体の大部
分は通常の温度で固体であるから、成分（Ａ）を液体シ
リコーン樹脂（Ｂ）と混ぜ合わせる前に、最初に成分（
Ａ）を適当な例えばトルエン、キシレン、ナフサ及びイ
ソブチルイソブチレートの如き溶媒に溶解させることが
しばしば必要である。実際には、市販のヒドロキシル官
能性オルガノシロキサン樹脂共重合体の多くに既に存在
している溶媒は、この目的のために一般に十分である。

Ｍｉ成物の粘度が実際のコーティング用途のためには十
分に低いと判断される場合には、溶媒を真空ストリッピ
ング操作により除去して１００％反応性組成物を得ても
よい。場合によっては、固体のヒドロキシル官能性オル
ガノシロキサン樹脂共重合体（Ａ）と液体シリコーン樹
脂（Ｂ）とを−緒にしたものがわずかに加熱されるなら
ば、両者を直接混合しても差支えない。

本発明の好ましい態様は、液体シリコーン樹脂（Ｂ）を
調製するために、フェニルトリメトキシシランとポリジ
メチルシクロシロキサンの混合物とをそれぞれ約２：１
０モル比で利用し、トリフルオロメタンスルホン酸が好
ましい平衡触媒である。次いで、この成分（Ｂ）の１０
〜６０重量部を、ヒドロキシル官能性オルガノシロキサ
ン樹脂共重合体（Ａ）のうちの一つの１００重量部と均
一に混合する。

液体シリコーン樹脂（Ｂ）は残留アルコキシ又はアセト
キシ官能性を含有し、そしてヒドロキシル官能性オルガ
ノシロキサン樹脂共重合体（Ａ）は残留シラノール官能
性を含有するので、本発明のコーティング組成物の硬化
は、当該技術分野において公知の触媒を添加して加速し
、−ＯＲ原子団の加水分解と−ＯＲ原子団及び５ｉＯＨ
原子団の綜合とを促進して三次元のシロキサン網状組織
を形成することができる。この目的に適した触媒は、有
機チタネート例えばテトライソプロピルチタネート及び
テトラブチルチタネートのようなものや、有機金属化合
物例えばジブチルスズジラウレート、オクタン酸スズ、
ジブチルスズジアセテート、オクタン酸亜鉛、オクタン
酸コバルト、コバルトナツタネート及びセリウムナツタ
ネートの如きものから選択することができる。典型的に
は、無溶媒シリコーンコーティング組成物１００重量部
当り約１〜１０重量部の触媒を使用する。

本発明の組成物は、種々の充填剤、例えば二酸化チタン
、マイカ、酸化鉄及びアルミニウドフレークの如きもの
や、顔料、熱安定剤、流動剤や、コーティング組成物の
配合によく用いられる他の添加剤と更に混ぜ合わせるこ
とができる。

使用時には、本発明の組成物は、通常のコーティング技
術のいずれによって、例えば吹付け、浸漬、はけ塗りの
ような技術のいずれによって、あるいはドクターブレー
ドを利用し、種々の基材へ適用しても差支えない。

本発明の液体シリコーン樹脂組成物は、とりわけ、金属
、ガラス及びプラスチックの基材のための保護コーティ
ング、耐腐食性耐熱ペイント、耐熱陶器（ｂａｋｅｗａ
ｒｅ）のための剥離コーティング、石工撥水剤のための
結合剤、家庭電化製品及びタンクのための化粧トップコ
ートの調製に有用である。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、本発明の組成物を更に例示するため
に提供するものであるが、特許請求の範囲に記載される
本発明を限定するものと解釈すべきではない。相反する
指示がない限りは、これらの例中の全ての部数及び百分
率は重量を基準とし、また測定された性質は２５℃で得
られた。

例示及び比較の例を準備するのに、次に掲げる物質を使
用した。

・ＬＳＲ１−次のようにして、液体シリコーン樹脂を調
製した。すなわち、窒累パージ下に７８部のフェニルト
リメトキシシランと式（Ｍｅ、５ｉｎ）、を有するポリ
シクロシロキサン（式中のＭｅは以下においてメチル基
を表し、Ｘの値は３と１０の間である）の混合物１４部
とを混合した。この混合物をかき混ぜ、そして０．０５
１のトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。次いで、
この触媒入り混合物をゆっくりと７０℃まで加熱し、そ
してこの温度で約４時間かき混ぜた。約３４℃まで冷却
して、６．８部の脱イオン水を加えた。その結果として
起こる発熱反応のため、混合物の温度は約７０℃になっ
た。それ以上の加熱を行わずに、撹拌を更におよそ１時
間続けた。粉末炭酸カルシウム（０，３部）を加えて酸
触媒を中和し、そして約１５６℃までゆっくりと加熱し
ながら真空（約４０ｍｍ）Ｉｇ）を適用した。この温度
を約４時間保持し、揮発分をストリッピングして取除い
た。生成物を冷却し、そしてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）
ろ過助剤を使ってろ過した。それの残留メトキシ官能性
は約１８％（すなわち１００ｇのＬＳＲ１当り０．５８
モルの−ＯＭｅ）であり、粘度は約１０５ｃＰであり、
密閉式引火点は約１５０″Ｆ　　（６５，５℃）であっ
た。

・ＬＳＲ２−フェニルトリメトキシシラン、ポリシクロ
シロキサン及び脱イオン水の量をそれぞれ５６部、４１
部及び２．８部として同じように調製されたＬＳＲ１と
同様の液体シリコーン樹脂。その結果得られた液体樹脂
の残留メトキシ官能性は約１７％（すなわち１００ｇの
ＬＳＲ２当り０．５５モルの一〇　？Ａ　ｅ　）であり
、粘度は約１５ｃＰであり、密閉式引火点は約９９″Ｆ
　　（３７，２℃）であった。

・樹脂１−４５　：４０　：　５　：　１０のモル比の
ＭｅＳｉＯｔ７□単位、Ｐｈ５ｉＯｚｚ２単位、ＰＥＩ
ＭｅＳ！０２７□単位及びＰｔｈＳｉ［］２ｚ２単位か
ら本質的にな°る固体シリコーン樹脂（Ｐｈは以下にお
いてフェニル基を表す）。この樹脂は、トルエン中でそ
れぞれのクロロシランを加水分解して調製され、そして
その残留ヒドロキシル官能性は５．０％であった。

・樹脂２−２５　：　１５　：　５０　：　１０のモル
比の！Ａｅ　Ｓ　１０３　／　２単位、Ｐｈ５１０３７
２単位、ＰｈＭｅＳｉ０２７ｚ単位及びＰｈ２ＳｌＯ７
７ｚ単位から本質的になるシリコーン樹脂の５０％固形
分キシレン溶液。この樹脂もまたそれぞれのクロロシラ
ンを加水分解して調製され、そしてその残留ヒドロキシ
ル官能性は０．５％（固形分を基準として）であった。

・樹脂３−２５　：３７　：１９　：１９のモル比の？
ＪｅＳｉ０３／、単位、Ｐｈ５ｉ０３７ｚ単位、Ｍｅ２
Ｓ１０２７２単位及びＰｈ２Ｓ１０２７ｚ単位から本質
的になるシリコーン樹脂の５０％固形分キシレン／トル
エン溶液。この樹脂もやはりそれぞれのクロロシランの
加水分解により調製され、そしてその残留ヒドロキシル
官能性は０．５％（固形分を基準として）であった。

・ＴＢＴ−テトラ（ＩＩ−ブチル）チタネート触媒。

・ＣＯ−オクタン酸コバルト触媒の規則６６　（Ｒｕｌ
ｅ６６）ミネラルスピリット中の６％溶液。

・Ｚ○−オクタン酸亜鉛の規則６６ミネラルスピリツト
中の８％溶液。

下記において説明する物質の特性を調べるのに、次に掲
げる試験方法を利用した。

・鉛筆硬度−Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験方法Ｄ　３３６３゜・
スリップ角−摩擦係数の指標であって、この試験は基本
的には、被覆されたパネル上にチーズクロスで覆われた
おもり（５００ｇ　）を載せそしてパネルを傾けること
からなっていた。このおもりが滑り始める傾斜の角度（
水平面からの）を記録した。

・耐衝撃性試験−ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４゜・丁字形曲
げ試験（Ｔ−Ｂｅｎｄ）　−ＡＳＴＭ　０４１４５゜上
述のＡＳＴＭ　（アメリカ材料試験協会）の試験方法は
、当該技術分野において周知である。

例１〜３及び比較例４〜６ ４０％のＬＳＲ１と６０％のそれぞれ樹脂１、樹脂２及
び樹脂３からなる均質混合物を室温で調製して、第１表
に示されるようなコーティング組成物を作った。各混合
物に、固形分を基準として０．５％のＣＯ触媒及び０．
５％のＴＢＴ触媒を添加した。これらのコーティング組
成物を使って鋼パネルを浸漬被覆し、それらを続いて１
０分間室温で乾燥させ、次いで４５０″Ｆ　（２３２℃
）で１５分間硬化させた。全部が外観の良好である硬化
フィルムを、個々の樹脂１．２及び３　（それぞれ比較
例４，５及び６）の同様に調製されたフィルムと同じよ
うに、上述の方法に従って試験した。

第　　１　　表 ＬＳＲＩ（部） 樹脂ｌ（部） 樹脂２（部） 樹脂３（部） 硬化フィルム の性質 鉛筆硬度 スジツブ 角（度） ５８　　　　Ｂ　　　　Ｈ７日 本発明の組成物は、可撓性にいくらかの改善を示した（
第１表に報告された耐衝撃性試験により証明されるよう
に）硬化コーティングを与えたばかりでなく、それらは
通常のシリコーン樹脂に対して溶媒含有量の低下した系
を例示する。

例　　７ 流動可能な１００％反応性樹脂の系を、次のようにして
調製した。すなわち、２３４ｇの樹脂１を５０℃で７５
ｇのアセトンに溶解させた。この樹脂溶液に、１５６ｇ
のＬＳＲ２を加えて均質混合物を作った。

次いで、なお温かい間に減圧下に混合物をストリッピン
グして溶媒を除いた。結果として得られた無溶媒の樹脂
の固形分含有量は約８８％（少量の試料を１３５℃で３
時間加熱して測定）であり、粘度は約３２．０００ｃＰ
であった。

上記の無溶媒樹脂４０ｇに０．２　ｇの２０触媒及び０
．２ｇのＴＢＴ触媒を加えた。第２表に指示された線巻
棒（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ　ｂａｒ）を使って、鋼パネ
ル上でのドローダウンを行い、それからコーティングを
室温で１０分間乾燥させ、次いで５００’Ｆ　（２６０
℃）で２０分間硬化させた。

第２表 ドローダウン棒の番号 鉛筆硬度　　　　　　　２ＨＦ　　　　ＦＨＢ耐衝撃性
試験　　　　　合格　　不合格　不合格　不合格丁字形
曲げ試験　　　　合格　　合格　　不合格　不合格この
例の樹脂系はこのように、典型的なコーティング厚さが
０．２ミル（５，Ｅ−）の範囲である耐熱陶器（ｂａｋ
ｅｗａｒｅ）コーティングとして用いるのに十分に適し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる組成
   物。 （Ａ）ＭｅＳｉＯ＿３＿／＿２単位、Ｍｅ＿２ＳｉＯ＿
   ２＿／＿２単位、ＰｈＭｅＳｉＯ＿２＿／＿２単位、Ｐ
   ｈＳｉＯ＿３＿／＿２単位、Ｐｈ＿２ＳｉＯ＿２＿／＿
   ２単位及びＰｒＳｉＯ＿３＿／＿２単位からなる群より
   選択された少なくとも二つの単位（これらの式中、Ｍｅ
   はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｐｒはプ
   ロピル基を表す）から構成されるオルガノシロキサン樹
   脂共重合体であって、そのケイ素原子に結合した０．５
   〜６重量％の残留ヒドロキシル基を有し、有機基のケイ
   素に対する全モル比が１〜１．７そしてフェニル基のケ
   イ素に対する全モル比が０．３５〜０．８５であるヒド
   ロキシル官能性オルガノシロキサン樹脂共重合体１００
   重量部。 （Ｂ）次の諸工程、すなわち、 （ I ）（ｉ）一般式ＰｈＳｉ（ＯＲ）＿３を有するフ
   ェニルシラン（この式のＲはメチル基、エチル基、プロ
   ピル基及びアセチル基からなる群より選択され、Ｐｈは
   フェニル基を表す）と、（ｉｉ）ポリジメチルシロキサ
   ンと、そして（ｉｉｉ）式ＺＳＯ＿３Ｈを有する平衡量
   の酸触媒（この式のＺは炭素原子数１〜１０個のペルフ
   ルオロアルキル基である）とから本質的になり、上記ポ
   リジメチルシロキサン（ｉｉ）の上記フェニルシラン（
   ｉ）に対するモル比がおよそ１：９とおよそ９：１の間
   である混合物を反応させる工程、 （II）工程（ I ）で生成された反応生成物を、当該液
   体シリコーン樹脂１００重量部につき約０．５モルから
   約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を与えるのに十分なだ
   けの水で加水分解する工程、（III）上記の酸触媒（ｉ
   ｉｉ）を中和する工程、を含むプロセスにより調製され
   た液体シリコーン樹脂組成物約１〜１００重量部。 ２、請求項１記載の硬化性組成物でコーティングされた
   固体基材を含んでなる物品。