DE69014372T2

DE69014372T2 - Organosiliconharzbeschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69014372T2
Application number: DE69014372T
Authority: DE
Inventors: Gerald Lawrence Witucki
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-03-28
Also published as: AU630681B2; JP2810761B2; KR0135514B1; CA2012019A1; AU5221190A; US4923755A; EP0390082B1; DE69014372D1; KR900014527A; EP0390082A3; EP0390082A2; JPH02284976A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte härtbare Organosiliconharz-Beschichtungszusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an Lösungsmittel. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, die ein übliches Organosiloxanharz-Copolymer mit Hydroxylfunktionen umfassen, worin ein Teil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel, das normalerweise in Beschichtungszusammensetzungen des Harz-Copolymers vorhanden ist, durch ein reaktives flüssiges Siliconharz mit einem erhöhten Flammpunkt ersetzt ist.
Siliconharze mit trifunktionellen Siloxyeinheiten und difunktionellen Siloxyeinheiten sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden vielfach für die Formulierung von Farben, Lakken, Formmassen und Einbettmassen verwendet. Typischerweise enthalten diese Harze restliche Hydroxylfunktionen und gegebenenfalls restliche Alkoxyfunktionen, die durch Wärme und/oder Katalyse kondensiert werden können, um die Harze zu härten. Harze dieser Art werden allgemein verwendet in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, da sie oft Feststoffe oder, im besten Fall, sehr viskose Flüssigkeiten bei normalen Temperaturen sind.
U.S. Patent Nr. 4 585 705 von Broderick et al. offenbart eine Trennbeschichtungszusammensetzung, die ein übliches Siliconharz mit Hydroxylfunktionen, das Methyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten enthält, das reaktive Verdünnungsmittel Methyltrimethoxysilan, ein flüssiges Polysiloxan als "Gleit"-Komponente und einen Härtungskatalysator umfaßt. Die üblichen Siloxanharze mit Hydroxylfunktionen sind im allgemeinen Feststoffe und mussen in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, um wirksam als Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden zu können. Daher bereicherte das oben zitierte Patent von Broderick et al. den Stand der Technik, da ein reaktives Lösungsmittel einen Teil oder das gesamte übliche inerte Lösungsmittel ersetzte. Auf diese Weise konnte eine 100% reaktive Beschichtungszusammensetzung erhalten werden. Jedoch bleibt eine inhärente Begrenzung einer solchen Zusammensetzung bestehen: Die Flüchtigkeit von Methyltrimethoxysilan ist tatsächlich größer als die der üblichen Lösungsmittel, die es ersetzt (Methyltrimethoxysilan hat einen Flammpunkt im geschlossenen Becher van etwa 8ºC (47ºF)). Daher werden die Gefahren bezüglich Feuer und Explosion durch den Einschluß des oben erwähnten reaktiven Verdünnungsmittels nicht behoben. Außerdem wurde gefunden, daß dann, wenn die Zusammensetzungen des Broderick et al. Patentes bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, eine beträchtliche Menge des Methyltrimethoxysilans sich verflüchtigt, obwohl es mit den anderen Komponenten reagieren soll. Dieses Verdampfen des reaktiven Verdünnungsmittels verschwendet nicht nur eine teure Komponente, sondern trägt auch zur Gesamtemission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) bei, im Gegensatz zu den Trends bezüglich der Qualitätsstandards für die Luft.
US-A 4 160 858 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreiem Siliconharz, worin ein Chlorsilan hydrolysiert wird, was ein reaktives Alkoxyharz mit restlichen Carbonoxyresten im Molekül liefert. Diese Alkoxylatsiliconharze können mit Katalysatoren gehärtet werden und können zur Bildung von Siliconfarben und Siliconlacken verwendet werden. Außerdem ist aus US-A 3 846 358 ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes, das aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten aufgebaut ist, bekannt, das umfaßt, daß man eine Organohalogensilanmischung mit Alkohol und Wasser hydrolysiert und alkoxyliert, sodaß das alkoxylierte Produkt 5 bis 40 Gew.-% Alkoxygruppen enthält. Die alkoxylierten Silane werden als Farben und für wasserabweisende Überzüge verwendet. US-A 4 289 859 betrifft ein phenylgruppenhaltiges flüssiges Siloxan, das zu transparenten thermoplastischen Polymeren zugegeben wird, um transparente thermoplastische Kunststoffe mit verbesserter innerer Schmierung zu liefern.
Die Schwierigkeiten, die im Hinblick auf das von Broderick et al., siehe oben, angewendete reaktive Verdünnungsmittel angegeben wurden, wurden durch die vorliegende Erfindung überwunden, indem ein Teil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel, das bei üblichen Harzen für Beschichtungsanwendungen verwendet wird, durch ein reaktives flüssiges Siliconharz mit verminderter Flüchtigkeit bezogen auf das oben erwähnte Methyltrimethoxysilan, verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet für moderne Beschichtungsanwendungen, da sie Zusammensetzungen liefern mit geringen VOC-Emissionen. Außerdem wurde gefunden, daß die Modifikation der üblichen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung oft zu einer verbesserten Flexibilität der üblichen Harze führt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Siliconbeschichtungszusammensetzung, die umfaßt:
(A) 100 Gewichtsteile eines Organosiloxanharz-Copolymers mit Hydroxylfunktionen, das aus mindestens zwei Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MeSiO3/2-Einneiten, Me&sub2;SiO2/2-Einheiten, PhMeSiO2/2-Einheiten, PhSiO3/2-Einheiten, Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten und PrSiO3/2-Einheiten besteht, worin Me einen Methylrest bedeutet, Ph einen Phenylrest bedeutet und Pr einen Propylrest bedeutet, wobei das Harz-Copolymer 0,5 bis 6 Gew.-% restliche Hydroxylreste, die an Siliziumatome gebunden sind, aufweist, ein gesamtmolares Verhältnis von organischen Gruppen zu Silizium von 1 bis 1,7 und ein gesamtmolares Verhältnis von Phenylgruppen zu Silizium von 0,35 bis 0,85 hat und
(B) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile einer flüssigen Siliconharzzusammensetzung, die erhältlich ist durch ein Verfahren, das umfaßt, daß man
(I) eine Mischung bestehend aus
(i) einem Phenylsilan der allgemeinen Formel PhSi(OR)&sub3;, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Acetylresten und Ph einen Phenylrest bedeutet,
(ii) einem Polydimethylsiloxan und
(iii) einer equilibrierenden Menge eines sauren Katalysators der Formel ZSO&sub3;H, worin Z eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das molare Verhältnis von Polydimethylsiloxan (ii) zu Phenylsilan (i) zwischen etwa 1:9 und etwa 9:1 liegt, umsetzt,
(II) das in Stufe I gebildete Reaktionsprodukt mit ausreichend Wasser hydrolysiert, um etwa 0,5 bis etwa 1 Mol restliche -OR-Funktionen pro 100 Gewichtsteile flüssigem Siliconharz zu liefern
(III) den sauren Katalysator (iii) neutralisiert und
(IV) das Produkt im Vakuum abzieht, um als Nebenprodukt gebildeten zurückbleibenden Alkohol oder Essigsäure ebenso wie andere Verunreinigungen zu entfernen und
(C) gegebenenfalls einen Katalysator, Füllstoffe, Pigmente, Wärmestabilisatoren, Fließmittel und andere Additive, die üblicherweise zur Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen angewendet werden.
Die erfindungsgemäße vorzugsweise lösungsmittelfreie Siliconbeschichtungszusammensetzung umfaßt eine homogene Mischung aus
(A) einem Organosiloxanharz-Copolymer mit Hydroxylfunktionen und
(B) einem flüssigen Siliconharz.
Das Organosiloxanharz-Copolymer mit Hydroxylfunktionen (A) wird ausgewählt aus üblichen Harzen, die mindestens zwei Einheiten umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MeSiO3/2 Einheiten, Me&sub2;SiO2/2-Einheiten, PhMeSiO2/2-Einheiten, PhSiO3/2- Einheiten, Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten und PrSiO3/2-Einheiten, worin Me, Ph und Pr Methyl-, Phenyl- bzw. Propylreste bedeuten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist das übliche Harz 0,5 bis 6 Gew.-% restliche Hydroxylreste gebunden an Siliziumatome auf, hat ein gesamtmolares Verhältnis von organischen Gruppen zu Silizium von 1 bis 1,7 und ein gesamtmolares Verhältnis von Phenylgruppen zu Silizium von 0,35 bis 0,85.
Harze, die geeigneterweise als Komponente (A) angewendet werden können, sind im Stand der Technik wohlbekannt und viele sind im Handel erhältlich. Sie werden typischerweise hergestellt, indem die entsprechenden Chlorsilane in einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Toluol und Xylol, hydrolysiert werden. Diese Harze sind typischerweise Feststoffe und erfordern daher die Gegenwart eines Lösungsmittels, um als Beschichtungszusammensetzungen verwendet zu werden. Im allgemeinen wird das zu ihrer Herstellung verwendete Lösungsmittel in einem gewissen Ausmaß zurückbehalten.
Das flüssige Siliconharz (B) ist ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wird durch Hydrolyse und anschließende Neutralisierung einer equilibrierten Mischung aus (i) einem Phenylsilan und (ii) einem Polydimethylsiloxan, wobei die Equilibrierungsreaktion durch einen stark sauren Katalysator (iii) erleichtert wird.
Komponente (i) des flüssigen Siliconharzes (B) kann durch die Formel PhSi(OR)&sub3; dargestellt werden, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Acetylresten. Es ist bevorzugt, daß R entweder ein Methylrest oder Ethylrest ist und es ist besonders bevorzugt, daß Komponente (i) Phenyltrimethoxysilan ist.
Das Polydimethylsiloxan (ii) des flüssigen Siliconharzes (B) kann ein lineares Polydimethylsiloxan sein. Die Auswahl der endständigen Gruppen des linearen Polydimethylsiloxans ist nicht kritisch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, daß eine inerte endständige Gruppe, z.B. eine Trimethylsilylgruppe, nicht angewendet wird, wenn der Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans geringer als etwa 200 ist. So schließen allgemeine Beispiele für geeignete endständige Gruppen Trialkylsilyl-, Alkoxydialkylsilyl-, Aryldialkylsilyl- und Hydroxydialkylsilylgruppen ein. Spezifische endständige Gruppen, die verwendet werden können, schließen Me&sub3;Si-, Meo(Me&sub2;)Si- und HO(Me&sub2;)Si- ein. Vorzugsweise ist die endständige Gruppe HO(Me&sub2;)Si-.
Obwohl Komponente (ii) als Polydimethylsiloxan beschrieben wird, können bis zu etwa 10 Mol% Siloxaneinheiten, die Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Trifluorpropylgruppen enthalten, mit den Dimethylsiloxaneinheiten copolymerisiert werden, um noch im Bereich der Erfindung zu liegen. So sind Copolymere von Dimethylsiloxaneinheiten mit Phenylmethylsiloxan-, Methylhexylsiloxan- oder Methyltrifluorpropylsiloxaneinheiten spezifische Beispiele für diese Komponente. Es ist bevorzugt, daß dann, wenn Komponente (ii) ein lineares Polydimethylsiloxan ist, daß es das Dimethylhomopolymer ist.
Alternativ und vorzugsweise wird das Polydimethylsiloxan (ii) ausgewählt aus mindestens einem Polydimethylcyclosiloxan der Formel (Me&sub2;SiO)x, worin x eine ganze Zahl von 3 bis etwa einschließlich 10 ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist dieses bevorzugte Polydimethylsiloxan eine Mischung solcher cyclischen Siloxane.
Komponente (iii) des flüssigen Siliconharzes (B) ist eine starke Säure, die die Siloxanbindungen wirksam umverteilen kann (d.h. equilibrieren kann). Es wurde beobachtet, daß schwache Säuren, wie Phosphorsäure oder Essigsäure, Siloxanbindungen nicht umlagern und daher nicht die flüssigen Siliconharze der vorliegenden Erfindung erzeugen. Geeignete Säuren werden dargestellt durch die allgemeine Formel ZSO&sub3;H, worin Z eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete saure Katalysatoren schließen Perfluormethansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure und Perfluordecansulfonsäure ein. Es ist bevorzugt, daß Komponente (iii) Perfluormethansulfonsäure ist.
Um das flüssige Siliconharz (B) herzustellen, werden das Phenylsilan (i) und das Polydimethylsiloxan (ii) in einem Molverhältnis von 1:9 bis 9:1 vermischt und in Gegenwart einer equilibrierenden Menge des Katalysators (iii) umgesetzt. Die Reaktion wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt, z.B. Stickstoff oder Argon und das bevorzugte Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii) ist 1:2 bis 2:1. Der Ausdruck "equilibrierende Menge", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine ausreichende Menge des sauren Katalysators (iii), um die Siloxanbindungen der Reagenzien (i) und (ii) so umzulagern, daß ein im wesentlichen equilibriertes Reaktionsprodukt innerhalb von 3 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 80ºC erhalten wird. Diese Menge kann leicht vom Fachmann bestimmt werden, indem das Verschwinden der Reaktanden verfolgt wird, z.B. unter Verwendung von Gaschromatographie, wobei die Säure in der Probe jeweils vor jeder Bestimmung neutralisiert wird. Wenn z.B. der Katalysator die bevorzugte Perfluormethansulfonsäure ist, wird dieser daher mit etwa 0,04 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (i) und (ii) angewendet. Diese Menge an Perfluormethansulfonsäure ist ausreichend, um die oben erwähnten Komponenten innerhalb etwa 4 Stunden bei 70ºC zu equilibrieren.
Nachdem die Equilibrierung der Komponenten (i) und (ii) erreicht wurde, wird das Reaktionsprodukt mit ausreichend Wasser hydrolysiert, um etwa 0,5 bis etwa 1 Mol restlicher -OR-Funktionen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Siliconharz (B) zu liefern. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die molaren Einheiten und Gewichtseinheiten natürlich konsistent sein müssen (z.B. gramm-Mol und gramm). Die Grundreaktionen, auf deren Basis die in der Hydrolysestufe zu verwendende Wassermenge berechnet wird, sind:
(1) die Hydrolyse der -OR-Gruppen des oben beschriebenen equilibrierten Produktes unter Bildung von Silanolgruppen und
(2) die Kondensation der Silanolgruppen unter Bildung von Siloxanbindungen.
Die Nettowirkung dieser Reaktionen, unter Annahme einer vollständigen Kondensation aller gebildeten Silanolgruppen, erfordert die Anwendung eines halben Mols Wasser für die Hydrolyse von jedem Mol -OR-Gruppen. Unter Verwendung dieser Annahme zusammen mit dem oben erwähnten Bereich des Verhältnisses für Polydimethylsiloxan zu Phenylsilan kann der Fachmann leicht die ungefähren Mengen der zur Bildung der flüssigen Siliconharzzusammensetzungen verwendenden Inhaltsstoffe berechnen bei etwa 0,5 bis etwa 1 Mol restlichen -OR-Funktionen pro 100 Gewichtsteilen flüssigem Siliconharz. In der Praxis wurde gefunden, daß dann, wenn R ein Methylrest ist, der berechnete (d.h. theoretische) Methoxygehalt gewöhnlich dem analytisch bestimmten Wert sehr nahe kommt. Vorzugsweise weist, wenn R ein Methylrest ist, das endgültige flüssige Siliconharz gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 0,5 bis 0,65 Mol restliche Methoxyfunktionen pro 100 Gewichtsteilen flüssigem Siliconharz (B) auf, wobei ein Wert von etwa 0,58 am meisten bevorzugt ist. Die Hydrolysestufe kann bei Temperaturen zwischen etwa 18 und 70ºC, vorzugsweise jedoch unterhalb des Siedepunktes des während der Hydrolyse gebildeten Alkohols (z.B. MeOH) oder der gebildeten Essigsäure, durchgeführt werden. Diese Reaktion sollte mindestens eine Stunde lang durchgeführt werden, wonach die Reaktanden vorzugsweise am Rückfluß erhitzt werden und gebildeter Alkohol oder gebildete Essigsäure durch Destillation entfernt werden.
Schließlich wird der saure Katalysator neutralisiert und das Produkt im Vakuum abgezogen, um als Nebenprodukt verbleibenden Alkohol oder Essigsäure ebenso wie andere Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt wird dann abgekühlt und filtriert.
Es wurde festgestellt, daß die tatsächliche Menge von verbleibenden -OR-Funktionen, die in dem flüssigen Siliconharz zurückbleiben, kritisch ist, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu formulieren. Wenn z.B. weniger als etwa 0,5 Mol restliche -OR-Funktionen pro 100 Gewichtsteile flüssigem Siliconharz zurückbleiben (z.B. entsprechend ungefähr 15 Gew.-% Methoxygruppen), neigen die Zusammensetzungen dazu, bei der Lagerung unter üblichen Bedingungen zu gelieren. Wenn andererseits der -OR- Gehalt über etwa 1 Mol restlichen -OR-Funktionen pro 100 Gewichtsteilen flüssigem Siliconharz liegt (z.B. entsprechend 30 Gew.-% Methoxygruppen), haben die flüssigen Siliconharze ein solch geringes Molekulargewicht, daß sie dazu neigen, bei erhöhten Temperaturen, die oft zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden, zu verdampfen.
Um die Organosiliconharz-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden etwa 1 bis 100 Gewichtsteile flüssiges Siliconharz (B) gleichmäßig mit 100 Gewichtsteilen Organosiloxanharz-Copolymer (A) mit Hydroxylfunktionen vermischt. Das Mischen kann bei normalen Temperaturen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß sich eine homogene Lösung oder Dispersion ergibt. Da die meisten Organosiloxanharz-Copolymere mit Hydroxylfunktionen bei normalen Temperaturen fest sind, ist es oft notwendig, zuerst Komponente (A) in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, Xylol, Naphtha und Isobutylisobutyrat zu lösen, bevor sie mit dem flüssigen Siliconharz (B) vermischt wird. Tatsächlich ist das bereits in vielen handelsüblichen Organosiloxanharz-Copolymeren mit Hydroxylfunktionen vorhandene Lösungsmittel ausreichend für diesen Zweck. Das Lösungsmittel kann durch Abziehen im Vakuum entfernt werden, was eine 100% reaktive Zusammensetzung liefert, wenn davon ausgegangen wird, daß die Viskosität für praktische Beschichtungsanwendungen niedrig genug ist. In einigen Fällen kann das feste Organosiloxanharz-Copolymer (A) mit Hydroxylfunktionen direkt mit dem flüssigen Siliconharz (B) vermischt werden, wenn die Kombination leicht erhitzt wird.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Phenyltrimethoxysilan und eine Mischung von Polydimethylcyclosiloxan in einem Molverhältnis von etwa 2:1 für die Herstellung des flüssigen Siliconharzes (B) verwendet, wobei Trifluormethansulfonsäure der bevorzugte Equilibrierungskatalysator ist. 10 bis 60 Gewichtsteile dieser Komponente (B) werden dann gleichmäßig mit 100 Gewichtsteilen eines Organosiloxanharz-Copolymers (A) mit Hydroxylfunktionen vermischt.
Da das flüssige Siliconharz (B) restliche Alkoxy- oder Acetoxyfunktionen enthält und das Organosiloxanharz-Copolymer (A) mit Hydroxylfunktionen restliche Silanolfunktionen enthält, kann die Härtung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt werden, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie die Hydrolyse von -OR-Gruppen und die Kondensation von -OR- und SiOH-Gruppen unter Bildung eines dreidimensionalen Siloxannetzwerkes fördern. Katalysatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, können ausgewählt werden aus Organotitanaten, z.B. Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat, und organometallischen Verbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Zinkoctoat, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat und Cernaphthenat. Typischerweise werden etwa 1 bis 10 Gewichtsteile des Katalysators pro 100 Gewichtsteile lösungsmittelfreier Siliconbeschichtungszusammensetzung angewendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiter mit verschiedenen Füllstoffen, z.B. Titandioxid, Glimmer, Eisenoxid und Aluminiumflocken, Pigmenten, Wärmestabilisatoren, Fließmitteln und anderen Additiven, die üblicherweise zur Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen angewendet werden, compoundiert werden.
Für die Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf verschiedene Substrate mit irgendeiner üblichen Beschichtungstechnik aufgetragen werden, z.B. durch Sprühen, Eintauchen, Aufbürsten oder duch Verwendung einer Rakel.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Siliconharzzusammensetzungen finden Anwendung zur Herstellung von Schutzbeschichtungen für Metall-, Glas- und Kunststoffsubstrate, korrosionsbeständige Hochtemperaturfarben, Trennbeschichtungen bzw. Antihaftbeschichtungen für Backformen, Bindemittel für Mauerwerk, wasserabweisende und dekorative Deckschichten für Geräte und Tanks u. a.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen näher erläutern, sollen aber nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden, die in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewicht und Eigenschaften wurden bei 25ºC gemessen, wenn nicht anders angegeben.
Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung der erläuternden und vergleichenden Beispiele angewendet:
LSR 1 - Ein flüssiges Siliconharz wurde hergestellt, indem unter Stickstoffspülung 78 Teile Phenyltrimethoxysilan und 14 Teile einer Mischung von Polycyclosiloxanen der Formel (Me&sub2;SiO)x, worin Me einen Methylrest bezeichnet und x einen Wert von 3 bis 10 hat, vermischt wurden. Die Mischung wurde gerührt und 0,05 Teile Trifluormethansulfonsäure wurden zugegeben. Die katalysierte Mischung wurde dann langsam auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang gerührt. Beim Abkühlen auf etwa 34ºC wurden 6,8 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Die entstehende exotherme Reaktion brachte die Temperatur der Mischung auf etwa 70ºC. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt ohne weitere Anwendung von Warme. Pulverförmiges Calciumcarbonat (0,3 Teile) wurde zugegeben, um den sauren Katalysator zu neutralisieren und ein Vakuum (etwa 5,3 kPa (40 mm Hg)) wurde angelegt, während langsam auf etwa 156ºC erhitzt wurde. Diese Temperatur wurde etwa 4 Stunden lang gehalten, um flüchtige Bestandteile abzuziehen. Das Produkt wurde abgekühlt und filtriert unter Verwendung von Celite Filterhilfe. Es hatte einen Restgehalt an Methoxyfunktionen von etwa 18% (d.h. 0,58 Mol -OMe pro 100 g LSR 1), eine Viskosität von etwa 0,105 Pa s (105 cP) und einen Flammpunkt im geschlossenen Becher von etwa 66ºC (150ºF).
LSR 2 - Ein flüssiges Siliconharz ähnlich LSR 1 und hergestellt auf gleiche Weise, worin die Mengen an Phenyltrimethoxysilan, Polycyclosiloxan und deionisiertem Wasser 56, 41 bzw. 2,8 Teile waren. Das entstehende flüssige Harz hatte einen Restgehalt an Methoxyfunktionen von etwa 17% (d.h. 0,55 Mol -OMe pro 100 g LSR 2), eine Viskosität von etwa 0,015 Pa s (15 cP) und einen Flammpunkt im geschlossenen Becher von etwa 37ºC (99ºF).
Harz 1 - Ein flüssiges Siliconharz bestehend im wesentlichen aus MeSiO3/2-, PhSiO3/2-, PhMeSiO2/2- und Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet, im molaren Verhältnis von 45:40:5:10. Dieses Harz wurde hergestellt, indem die entsprechenden Chlorsilane in Toluol hydrolysiert wurden, und hatte einen Restgehalt an Hydroxylfunktionen von 5,0%.
Harz 2 - Eine Lösung mit 50% Feststoffen in Xylol eines Siliconharzes im wesentlichen bestehend aus MeSiO3/2-, PhSiO3/2-, PhMeSiO2/2- und Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 25:15:50:10. Dieses Harz wurde auch hergestellt, indem die entsprechenden Chlorsilane hydrolysiert wurden und hatte einen Restgehalt an Hydroxylfunktionen von 0,5% (auf Feststoffbasis).
Harz 3 - Eine Lösung mit 50% Feststoffen in Xylol/Toluol eines Siliconharzes bestehend im wesentlichen aus MeSiO3/2-, PhSiO3/2-, Me&sub2;SiO2/2- und Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 25:37:19:19. Dieses Harz wurde auch hergestellt, indem die entsprechenden Chlorsilane hydrolysiert wurden und hatte einen Restgehalt an Hydroxylfunktionen von 0,5% (auf Feststoffbasis).
TBT Tetra(n-butyl)titanat als Katalysator
CO = eine 6%ige Lösung von Cobaltoctoat als Katalysator in Lösungsbenzin Rule 66
ZO = eine 8%ige Lösung von Zinkoctoat als Katalysator in Lösungsbenzin Rule 66.
Die folgenden Testmethoden wurden zur Charakterisierung der unten beschriebenen Materialien verwendet:
Stifthärte - ASTM Testmethode D 3363
Gleitwinkel - ein Hinweis auf den Reibungskoeffizienten, dieser Test bestand im wesentlichen daraus, ein mit Mulltuch bedecktes Gewicht (500 g) auf eine beschichtete Platte zu stellen und die Platte zu neigen. Der Neigungswinkel (aus der Horizontalen), bei dem das Gewicht zu gleiten begann, wurde aufgezeichnet.
Schlagfestigkeit - ASTM D 2794
T-Biegeversuch - ASTM D 4145.
Die vorher erwähnten ASTM (American Society for Testing and Materials)-Testmethoden sind im Stand der Technik gut bekannt.

Beispiele 1 bis 6

Homogene Mischungen, die aus 40% LSR 1 und 60% Harz 1, 2 bzw. 3 bestanden, wurden bei Raumtemperatur hergestellt unter Bildung von Beschichtungszusammensetzungen, wie in Tabelle 1 angegeben. Zu jeder Mischung wurden 0,5% CO-Katalysator und 0,5% TBT-Katalysator, bezogen auf Feststoffe, zugegeben. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden verwendet, um Stahlplatten durch Eintauchen zu beschichten, die anschließend bei Raumtemperatur 10 Minuten lang getrocknet und dann 15 Minuten lang bei 232ºC (450ºF) gehärtet wurden. Die gehärteten Filme, die alle ein gutes Aussehen hatten, wurden mit den oben beschriebenen Methoden getestet, ebenso wie auf ähnliche Weise hergestellte Filme der einzelnen Harze 1, 2 bzw. 3 (Vergleichsbeispiele 4, 5 bzw. 6). Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Beschichtungszusammensetung Teile LSR 1 Teile Harz Eigenschaften des gehärteten Films Stifthärte Gleitwinkel (Grad) Schlagfestigkeit besteht versagt
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lieferten nicht nur gehärtete Beschichtungen, die eine Verbesserung bezüglich der Flexibilität aufwiesen (was durch die in Tabelle 1 angegebene Schlagfestigkeit gezeigt wird), sondern stellen Systeme dar mit einem verminderten Lösungsmittelgehalt im Vergleich zu üblichen Siliconharzen.

Beispiel 7

Ein fließfähiges 100% reaktives Harzsystem wurde hergestellt, indem 234 g Harz 1 in 75 g Aceton bei 50ºC gelöst wurden. Zu dieser Harzlösung wurden 156 g LSR 2 zugegeben unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde, solange sie noch warm war, bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel abgezogen. Das entstehende lösungsmittelfreie Harz hatte einen Feststoffgehalt von etwa 88% (gemessen, indem eine kleine Probe 3 Stunden lang auf 135ºC erhitzt wurde) und eine Viskosität von etwa 32 Pa s (32 000 cP).
Zu 40 g des obigen lösungsmittelfreien Harzes wurden 0,2 g ZO und 0,2 g TBT-Katalysator zugegeben. Es wurden Abzüge auf Stahlplatten gemacht unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Spiralschaber, wonach die Beschichtungen bei Raumtemperatur 10 Minuten lang trocknen gelassen und dann 20 Minuten bei 260ºC (500ºF) gehärtet wurden. Tabelle 2 Abziehschaber Nr. Eigenschaften des gehäteten Films Filmdicke (Mil) Stifthärte Schlagfestigkeit T-Biegeversuch besteht versagt
Das Harzsystem dieses Beispiels ist somit gut geeignet zur Verwendung als Beschichtung für Backgeschirr, wobei die typische Beschichtungsdicke im Bereich von 5 um (0,2 mil) liegt.

Claims

1. Siliconbeschichtungszusammensetzung umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Organosiloxanharz-Copolymers mit Hydroxylfunktionen, das aus mindestens zwei Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MeSiO3/2-Einheiten, Me&sub2;SiO2/2-Einheiten, PhMeSiO2/2-Einheiten, PhSiO3/2-Einheiten, Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten und PrSiO3/2-Einheiten besteht, worin Me einen Methylrest bedeutet, Ph einen Phenylrest bedeutet und Pr einen Propylrest bedeutet, wobei das Harz-Copolymer 0,5 bis 6 Gew.-% restliche Hydroxylreste gebunden an Siliziumatome aufweist, ein gesamtmolares Verhältnis von organischen Gruppen zu Silizium von 1 bis 1,7 und ein gesamtmolares Verhältnis von Phenylgruppen zu Silizium von 0,35 bis 0,85 aufweist und

(B) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile einer flüssigen Siliconharzzusammensetzung, die erhältlich ist mit einem Verfahren, das umfaßt, daß man

(I) eine Mischung bestehend aus

(i) einem Phenylsilan mit der allgemeinen Formel PhSi(OR)&sub3;, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Acetylresten und Ph einen Phenylrest bezeichnet,

(ii) einem Polydimethylsiloxan und

(iii) einer equilibrierenden Menge eines sauren Katalysators der Formel ZSO&sub3;H, worin Z eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das molare Verhältnis von Polydimethylsiloxan (ii) zu Phenylsilan (i) zwischen etwa 1:9 und etwa 9:1 liegt, umsetzt,

(II) das in Stufe (I) gebildete Reaktionsprodukt mit ausreichend Wasser hydrolysiert, um etwa 0,5 bis etwa 1 Mol restliche -OR-Funktionen pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Siliconharzes zu liefern,

(III) den sauren Katalysator (iii) neutralisiert und

(IV) das Produkt im Vakuum abzieht, um als Nebenprodukt zurückbleibenden Alkohol oder zurückbleibende Essigsäure ebenso wie andere Verunreinigungen zu entfernen und

(C) gegebenenfalls einen Katalysator, Füllstoffe, Pigmente, wärmestabilisatoren, Fließmittel und andere Additive, die allgemein zur Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen angewendet werden.

2. Gegenstand umfassend ein festes Substrat, das mit der härtbaren Zusammensetzung von Anspruch 1 beschichtet ist.