DE2107471B2 - Siliciummodifiziertes organisches harz - Google Patents
Siliciummodifiziertes organisches harzInfo
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Description
Der verwendete tertiäre Alkohol ist vorzugsweise t-Butanol. Der verwendete primäre Alkohol ist vorzugsweise
Methanol.
Weiterhin ist bevorzugt, daß je Mol siliciumgebundenem
Halogenatom mindestens 0,25. aber vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol tertiärer Alkohol
eingesetzt werden soll.
Es ist eine Eigenart der polymeren siliciumorganischen
Verbindungen, daß sich Gemische gleicher durchschnittlicher Bruttozusammensetzung, je nach
Herstellung, bezüglich der das Gemisch bildenden Individuen unterscheiden können.
Die Erfindung ist deshalb, wie oben dargestellt, durch die Verwendung von in bestimmter Weise
hergestellten siliciumorganischen Verbindungen gekennzeichnet. Diese Verbindungen lassen sich durch
die folgende Durchschnittsformel ausdrücken:
Si—(OR1)*
4-(a~ b
4-(a~ b
In dieser Formel haben R1 und R2 die bereits
angegebene Bedeutung, α hat einen Wert von 0,95 bis 2,0, vorzugsweise 0,95 bis 1,5, insbesondere 1, * hat
einen Wert von 0,025 bis 1,1.
Beispiele tertiärer kettenförmiger aliphatischer Alkohole
sind der bevorzugt verwendete tertiäre Butylalkohol sowie der tertiäre Amylalkohol und 2-Methylheptanol-2.
Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohl kettenförmig lineare wie verzweigte
aliphatische Alkohole brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol.
Als sekundärer Alkohol ist besonders i-Propanol brauchbar.
Die Umsetzung des Halogensilangemisches mit dem Alkoholgemisch verläuft bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 7O0C durchgeführt.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden siliciumorganischen
Komponente, ihr Einbau in organische Harz-Vorprodukte und die Eigenschaften der erhaltenen
Mischharze beschrieben. Aus diesen Beispielen geht hervor, daß insbesondere die Wärmebeständigkeit,
Wetterfestigkeit, Elastizität, Verformbarkeit, Vergilbungsresistenz, Glanzhaltung und die Haftung auf
dem Untergrund gegenüber Mischharzen des Standes der Technik verbessert sind.
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
siliciumorganischen Verbindungen
siliciumorganischen Verbindungen
55
b) Nach a) wird ein Produkt aus 211,5 Gewichtsteilen (1 Mol) Phenyltrichlorsilan, 149,5 Gewichtsteilen (1 Mol) Methyltrichlorsilan, 165 Gewichtsteilen
(2,23 Mol) t-Butanol und 45 Gewichtsteilen (1,4 Mol) Methanol hergestellt. Das erhaltene 100%ige Produkt
hat eine Viskosität von 10000 cP und enthält 18% an Silicium gebundene Methoxygruppen.
Beispiel 1 Herstellung eines Mischharzes 1
150 Gewichtsteile eines organischen OH-gruppenhaltigen Polyesters aus Terephthalsäure, Glykol und
Trimethylolpropan (1,25:0,75:0,75 Mol) (OH-Zahl 200) und 50 Gewichtsteile der nach a) hergestellten
siliciumorganischen Verbindung (3000OcP, 14% an Silicium gebundene Methoxygruppen) und 0,3 Gewichtsteile
Butyltitanat werden in einem 1-1-Kolben
bei einer Temperatur von 150°C 3 Stunden lang gerührt. Bei der Reaktion entstandenes Methanol
wird abdestilliert. Das Produkt wird zu einer 50%igen Lösung in einem Gemisch aus Xylol und Cyclohexanon
1:4 gelöst.
Diese 50%ige Harzlösung wird im Verhältnis von 1:1 (Bindemittel zu Pigment) mit TiO2-Pigment vermahbn.
Mit dem erhaltenen Weißlack beschichtet man Testbleche und brennt das Harz bei 200° C
3 Stunden ein. Es ergeben sich elastische Lackfilme, Schichtdicke ~ 30 μ, mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit,
Vergilbungsresistenz und Glanzhaltung, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht.
a) Eine Mischung aus 165 Gewichtsteilen (2,23 Mol) t-Butanol und 200 Gewichtsteilen (6,25 Mol) Methanol
wird innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 300C zu 423 Gewichtsteilen (2 Mol)
Phenyltrichlorsilan zugetropft. Nach Zugabe der gesamten Alkoholmischung wird weiter 1 Stunde gerührt,
und anschließend werden tert.-Butylchlorid und nicht in Reaktion getretenes Methanol abdestilliert.
Das erhaltene 100%ige Produkt hat eine Viskosität von 3000OcP, enthält 14% an Silicium gebundene
Methoxygruppen und 0,5% flüchtige Bestandteile (bei 2500C, lTorr).
| C | Mischharz nach Beispiel 1 mit 25% Siliconanteil |
Im Handel befindliches Mischharz mit25°/0 Siliconanteil |
|
| Glanz (60°) | C | ||
| 4 Stunden bei 200° | C | 96% | 90% |
| 100 Stunden bei 200° | C | 91% | 70% |
| 500 Stunden bei 200° | 91 % | 60% | |
| 1000 Stunden bei 200" | 91% | 55% | |
| Vergilbungsresistenz | C | ||
| % Helligkeit | C | ||
| 4 Stunden bei 200° | C | 92% | 89% |
| 100 Stunden bei 200° | C | 92% | 85% |
| 500 Stunden bei 200° | 92% | 82% | |
| 1000 Stunden bei 200° | 90% | — | |
| Erichsentiefung nach | C | ||
| DIN 53156 | C | ||
| 4 Stunden bei 200° | C | 9,6 mm | 2,0 mm |
| 100 Stunden bei 200° | C | 8,0 mm | 5,3 mm |
| 500 Stunden bei 200° | 7,8 mm | 6,0 mm | |
| 1000 Stunden bei 200° | 6,5 mm | 6,3 mm | |
| Alterung bei 27O0C | |||
| 100 Stunden | Lackfilm | Lackfilm | |
| unverändert | gerissen | ||
Beispiel 2 Herstellung eines Mischharzes 2
300 Gewichtsteile einer 50%igen xylolischen Lösung eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters (OH-Zahl
70) aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Di-
methylolcyclohexan und Glycerin, 50 Gewichtsteile der nach b) hergestellten siliciumorganischen Verbindung,
50 Gewichtsteile Cyclohexanon und 0,5 Gewichtsteile Butyltitanat werden bei einer Temperatur
von 145=C 1 Stunde lang gerührt. Dabei wird etwa die theoretische Menge Methanol und ein Teil von
Cyclohexanon abdestilliert. Das Produkt wird dabei in eine 50°/0ige Lösung in Cyclohexanon überführt.
Das Harz wird zur Herstellung eines Coil-Coating-Lackts
benutzt. Damit hergestellte Lackfilme, Schichtdicke ~30u, weisen ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften und hervorragende Wetterfestigkeit auf, wie aus folgender Tabelle hervorgeht.
| Mischharz nach | handelsübliches | |
| Beispiel 2mit 25 °/. | Mischharz mit 30% | |
| Siliconanteil | Siliconanieil | |
| Flexibilität | ||
| »Bending-Teste | 0,5 t | Ut |
| SchJagtiefung | ||
| DIN 50101 ... | 9 mn | 6 mm |
| Salzsprühtest nach | ||
| ASTM B 117 .. | 2000 Stunden | nach 1000 Stunden |
| ohne | Glanzverlust und | |
| Veränderung | Oberfläche stark | |
| beschädigt |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines süiciummodi- Vorprodukte eignen sich besonders Polyester wie sie
fizierten organischen Hr.rzes durch Umsetzung 5 durch Reaktion von Adipinsäure Terephthalsäure,
einer siliciumorganischen Verbindung mit= SiOR1- Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Ester (z.B.
Gruppen (R1 = niederer Alkylrest; bis zu 1,1 Mol Methylester) bzw. Anhydride einerseits mit mehr-OR^Gruppen
je Siliciumatom können anwesend wertigen Alkoholen, wie z. B. Athylenglykol, Tnsein)
mit einem organischen Harzvorprodukt mit methylolpropan, Glycerin, Pentaerythnt andererseits
= COH-Gruppen bei Temperaturen oberhalb 70° C io hergestellt werden können. Brauchbar sind auch
unter Abspaltung von Verbindungen der Formel Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Phenol-R1OH
und gleichzeitiger Verknüpfung der silicium- harze, Melaminharze oder Harnstoffharze mit freien
organischen Verbindung mit dem organischen COH-Gruppen. Von besonderer Bedeutung sind
Harzvorprodukt durch = SiOCs Bindungen, da- Alkydharze, welche Ester mehrfach ungesättigter
durch gekennzeichnet, daß man als 15 Carbonsäuren enthalten.
siliciumorganische Verbindung ein Reaktions- Die Cokondensation zwischen siliciumorganischer
produkt verwendet, das durch Umsetzung eines Verbindung und organischem Harz verläuft nach
Halogensilangemisches mit einem R2:Si-Verhältnis folgendem Schema:
(R2 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) von sSiOR1 +■ =C0H -*■ =SiOC= + R1OH
0,95 bis 2,0 mit einer Mischung, bestehend aus ao
, .. , ... . .. , . , ... Diese Reaktion läßt sich z.B. durch Zirkon- und
a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Aiko- Tjtansäureester bzw. Jrifluoressigsäure katalysieren,
holen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Dje Reaktjon kann m Gegenvvart von ίηεΓίεη Lösungs-
b) primären und/oder sekundären kettenförmigen mitteln durchgeführt werden.
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen- aj Beispiele solcher Lösungsmittel sind Cyclohexanon,
Stoffatomen, Xylol und Toluol.
wobei je Mol siliciumgebundenem Halogenatom Es empfiehlt sich, die erfindungsgemäße Cokonden-
mindestens 0,25 Mol tertiärer Alkohol und 0,03 bis sation bei Temperaturen oberhalb 70 C, vorzugsweise
1,5MoI primärer und/oder sekundärer Alkohol bei Temperaturen zwischen 120 und 150 C, durcheingesetzt
werden, bei Temperaturen von 10 bis 3° zuführen.
1500C, erhalten worden ist. Das Verhältnis von siliciumorganischer Verbindung
1500C, erhalten worden ist. Das Verhältnis von siliciumorganischer Verbindung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und organischem Harzvorprodukt kann in weiten
zeichnet, daß das verwendete Halogensilangemisch Grenzen schwanken. Vorzugsweise enthält das Mischein
R2: Si-Verhältnis von etwa 1 aufweist, harz 10 bis 80 Gewichtsprozent sihciumorganwche
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 Komponente.
gekennzeichnet, daß der verwendete tertiäre Aiko- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mischhol
t-Butanol ist. har?e optimaler Eigenschaften herzustellen, d. h. die
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch eingangs genannten Eigenschaften möglichst zu vergekennzeichnet,
daß der verwendete primäre bessern bzw. Mischharze zu entwickeln, bei denen
Alkohol Methanol ist. 40 eine Mehrzahl dieser Eigenschaften gleichzeitig \ erliegt.
Überraschenderweise gelingt dies durch die Ver-
wendung von auf bestimmte Art hergestellten siliciumorganischen
Verbindungen als Siliconkomponente. 45 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kennzeichnet, daß man als siliciumorganische Verbintines
siliciummodifizierten organischen Harzes durch dung ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch
Umsetzung einer siliciumorganischen Verbindung mit Umsetzung eines Halogensilangemisches mit einem
mSiORl-Gruppen (R1 = niederer Alkylrest; bis zu R4:Si-Verhältnis (R2 =-- einwertiger Kohlenwasser-1,1
Mol ORi-Gruppen je Siliciumatom können an- 50 Stoffrest) von 0,95 bis 2,0 mit einer Mischung, beivesend
sein) mit einem organischen Harzvorprodukt stehend aus
mit = COH-Gruppen bei Temperaturen oberhalb 70° C a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen
Unter Abspaltung von Verbindungen der Formel R1OH mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und
Und gleichzeitiger Verknüpfung der siliciumorganischen
Verbindung mit dem organischen Harzvorprodukt 55 b) primären und/oder sekundären kettenförmigen
durch = SiOC = Bindungen. aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
Derartige Modifizierungsverfahren sind seit langem atomen,
bekannt und beispielsweise in dem Buch »Chemie und wobei je Mol siliciumgebundenem Halogenatom
Technologie der Silicone« von Walter N oll, S. 215ff. mindestens 0,25 Mol tertiärer Alkohol und 0,03 bis
und S. 262ff., beschrieben. Durch die Modifizierung 6° 1,5 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol einsollen
Harze erhalten werden, die die günstigen Eigen- gesetzt werden, bei Temperaturen von 10 bis 150° C,
schäften sowohl der Polysiloxane als auch der orga- erhalten worden ist.
nischen Harze vereinigen. Die Siloxankomponente Bestimmte Reaktionsbedingungen bzw. Molver-
bewirkt vor allem eine Verbesserung der thermischen hältnisse sind bevorzugt. R2 ist vorzugsweise der
Stabilität (z. B. Vergilbungsresistenz und Glanz- 65 Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylrest.
haltung bei thermischer Beanspruchung) und der Vorzugsweise weist das verwendete Halogensilan-
Wetterfestigkeit. Die organische Harzkomponente gemisch ein R2:Si-Verhältnis von 0,95 bis 1,5, beverleiht
dem modifizierten Harz vor allem gute sonders bevorzugt von etwa 1 auf.
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