DE2107471A1 - Siliconmodifiziertes organisches Harz - Google Patents
Siliconmodifiziertes organisches HarzInfo
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Description
Th. Goldschmidt AG, Essen
Siliconmodifiziertes organisches. Harz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines siliconmodifizierten organischen Harzes durch Umsetzung einer
siliciumorganischen Verbindung mit SSiOR -Gruppen, wobei R
ein niederer Alkylrest ist und bis. zu 1,1 Mol OR -Gruppen je
Siliciumatom anwesend sein können, mit einem organischen Harzvorprodukt mit ECOH-Gruppen bei Temperaturen oberhalb 70 C
unter Abspaltung von Verbindungen der Formel R OH und gleichzeitiger Verknüpfung der siiiciumorgani-schen Verbindung mit
dem organischen Harzvorprodukt durch =SiOCS Bindungen. |
Derartige Modifizierungsverfahren sind seit langem bekannt
und beispielsweise in dem Buch "Chemie und Technologie der Silicone" von Walter Noil, Seite 215 ff. und Seite 262 ff.,
beschrieben. Durch die Modifizierung sollen Harze erhalten werden, die die günstigen Eigenschaften sowohl der Polysiloxane
als auch der organischen Harze vereinigen. Die
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Siloxankomponente bewirkt vor allem eine Verbesserung der
thermischen Stabilität (z.B. Vergilbungsresistenz und Glanzhaltung bei thermischer Beanspruchung) und der Wetterfestigkeit.
Die organische Harzkomponente verleiht dem modifizierten Harz vor allem gute Haftung, leichtere Härtbarkeit,
gute Verformbarkeit und gute Pigmentverträglichkeit.
Als organische COH-Gruppen aufweisende HarzVorprodukte eignen
sich besonders Polyester, wie sie durch Reaktion von Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder
deren Ester (z.B. Methylester) bzw. Anhydride einerseits mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit andererseits hergestellt werden können. Brauchbar sind auch Acrylharze, Epoxidharze,
Polycarbonate, Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen. Von besonderer Bedeutung sind
Alkydharze, welche Ester mehrfach ungesättigter Carbonsäuren enthalten.
Die Cokondensation zwischen siliciumorganischer Verbindung
und organischem Harz verläuft nach folgendem Schema:
ESiOR1 + =COH >
ESiOCE + R1OH
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Diese Reaktion läßt sich z.B. durch Zirkon- und Titansäureester bzw. Trifluoressigsäure katalysieren. Die Reaktion
kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Cyclohexanon,
Xylol und Toluol. Es empfiehlt sich, die erfindungsgemäße Cqkondensation bei Temperaturen oberhalb 7O°C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 120 C und 150 C, durchzuführen.
Das Verhältnis von siliciumorganischer Verbindung und organischem
HarzVorprodukt kann in weiten Grenzen schwanken.
Vorzugsweise enthält das Mischharz 10 bis 80 Gew.-% siliciumorganische
Komponente.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mischharze optimaler Eigenschaften herzustellen, d.h. die eingangs genannten
Eigenschaften möglichst zu verbessern bzw. Mischharze zu entwickeln, bei denen eine Mehrzahl dieser Eigenschaften ä
gleichzeitig vorliegt.
Überraschenderweise gelingt dies durch die Verwendung von
auf bestimmte Art hergestellten siliciumorganischen Verbindungen
als·Siliconkomponente.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung durch Umsetzung eines
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2 2
Halogensilangemisches mit einem R : Si-Verhältnis (R = einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise der Methyl-,
Phenyl- und/oder Vinylrest) von 0,95 bis 2,0, vorzugsweise 0,95 bis 1,5, mit einer Mischung, bestehend aus
a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und
b) primären und/oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei je Mol siliciumgebundenem Halogenatom mindestens 0,25 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol tertiärer
Alkohol und 0,03 bis 1,5 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol eingesetzt werden, bei Temperaturen von 10 bis
15O°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, erhalten worden ist.
Vorzugsweise weist das verwendete Halogensilangemisch ein
R : Si-Verhältnis von etwa 1 auf. Der verwendete tertiäre Alkohol ist vorzugsweise t-Butanol. Der verwendete primäre
Alkohol ist vorzugsweise Methanol.
Es ist eine Eigenart der polymeren siliciumorganischen Verbindungen,
daß sich Gemische gleicher durchschnittlicher Bruttozusammensetzung, je nach Herstellung, bezüglich der
das Gemisch bildenden Individuen unterscheiden können. Die
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Erfindung ist deshalb, wie oben dargestellt, durch die Verwendung von in bestimmter Weise hergestellten siliciumorganischen
Verbindungen gekennzeichnet. Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende Durchschnittsformel ausdrücken:
R2^-Si-(OR1),
a ι ο
a ι ο
°Γ4- (a+b)
1 2
In dieser Formel haben R und R die bereits, angegebene Bedeutung,
a hat einen Wert von 0,95 bis 2,0, vorzugsweise 0,95 bis 1,5, insbesondere 1, b hat einen Wert von
0,025 bis 1,1. ·
Beispiele tertiärer kettenförmiger aliphatischer Alkohole sind der bevorzugt verwendete tertiäre Butylalkohol sowie
der tertiäre Amylalkohol und 2-Methylheptanol-2.
Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohl kettenförmig lineare wie verzweigte aliphatische Alkohole
brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol. Als sekundärer Alkohol ist besonders
i-Propanol brauchbar.
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Die Umsetzung des Halogensilangemisches mit dem Alkoholgemisch verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 70°C durchgeführt.
In.den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden siliciumorganischen Komponente/ ihr Einbau in organische HarzVorprodukte und die Eigenschaften
der erhaltenen Mischharze beschrieben. Aus diesen Beispielen geht hervor, daß insbesondere die Wärmebeständigkeit,
Wetterfestigkeit, Elastizität, Verformbarkeit, Vergilbungsresistenz, Glanzhaltung und die Haftung auf dem Untergrund
gegenüber Mischharzen des Standes der Technik verbessert sind.
Herstellung der siliciumorganischen Verbindung
Eine Mischung aus 165 Gewichtsteilen C2,23 Mol) t-Butanol und
200 Gewichtsteilen (6,25 Mol) Methanol wird innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30 C zu 423 Gewichtsteilen
(2 Mol) Phenyltrichlorsilan zugetropft. Nach
Zugabe der gesamten Alkoholmischung wird weitere 1 Stunde ge-
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rührt und anschließend werden tert.-Butylchlorid und nicht in
Reaktion getretenes Methanol abdestilliert. Das erhaltene 100 %ige Produkt hat eine Viskosität von 30000 cP, enthält
14 % an Silicium gebundene Methoxygruppen und 0,5 % flüchtige
Bestandteile (bei 25O°C, 1 Torr).
Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 211/5 Gewichtsteilen
(1 Mol) Phenyltrichlorsilan, 149,5 Gewichtsteilen (1 Mol)
Methy1trichlorsilan, 165 Gewichtsteilen 02,23 Mol) t-Butanol
und 45 Gewichts teilen (.1,4 Mol) Methanol hergestellt. Das erhaltene
100 %ige Produkt hat eine Viskosität von 10000 cP und enthält 18 % an Silicium gebundene Methoxygruppen.
Beispiel 3 Jj
Herstellung eines Mischharzes 1
150 Gewichtsteile eines organischen OH-Gruppen-haltigen
Polyesters -aus Terephthalsäure, Glykol und Trimethylolpropan U,25 : 0,75 : 0,75 Mol) (OR-Zahl 200) und 50 Gev/ichtsteile
der siliciumorganischen Verbindung des Beispiels 1
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(30000 cPf 14 % an Silicium gebundene Methoxygruppen) und
0,3 Gewichtsteile Butyltitanat werden in einem 1 1 Kolben bei einer Temperatur von 15O°C 3 Stunden lang gerührt. Bei
der Reaktion entstandenes Methanol wird abdestilliert. Das Produkt wird zu einer 50 %igen Lösung in einem Gemisch aus
Xylol und Cyclohexanon 1 : 4 gelöst.
Diese 50 %ige Harzlösung wird im Verhältnis von 1 : 1 (Bindemittel : Pigment) mit TiO2-Pigment vermählen. Mit dem
erhaltenen Weißlack beschichtet man Testbleche und brennt das Harz bei 200°C 3 Stunden ein. Es ergeben sich elastische
Lackfilme, Schichtdicke ~ 30 y, mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit,
Vergilbungsresistenz und Glanzhaltung, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht.
| (60°) | bei | 200°C | Mischharz nach Beispiel 3 mit 25 % Silicon anteil |
im Handel befind liches Mischharz mit 75 % Silicon anteil |
|
| Glan2 | Std. | Il | Il | ||
| 4 | Il | Il | Il | 96 % | 90 % |
| 100 | Il | Il | Il | 91 % | 70 % |
| 500 | Il | 91 % | 60 % | ||
| 1000 | 91 % | 55 % | |||
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| Mischharz nach Beispiel 3 mit 25 % Silicon anteil |
im Handel befind liches Mischharz mit 75 % Silicon anteil |
|
| Vergilbungsresistenz % Helligkeit |
||
| 4 Std. bei 20O°C | 92 % | 89 % |
| 100 " " " | 92 % | 85 % |
| 500 " " " | 92 % | 82 % |
| 1000 " " " | 90 % | - |
| Erichsentiefung nach. DIN 53156 |
||
| 4 Std. bei 200°C | 9,6 mm | 2,0 mm |
| 100 " " ■ " | 8fO mm | 5,3 mm |
| 500 " " " | 7,8 mm | 6,0 mm |
| 1000 " " " | 6,5 mm | 6,3 mm |
| Alterung bei 27O°C | ||
| 100 Std. | Lackfilm un verändert |
Lackfilm ge rissen |
Herstellung eines Mischharzes 2
300 Gewichtsteile einer 50 %igen xylolischen Lösung eines
OH-Gruppen-haltigen gesättigten Polyesters (OH-Zahl 70) aus
Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Dimethylolcyclohexan
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und Glycerin, 50 Gewichtsteile der silicxumorganischen Verbindung des Beispiels 2, 50 Gewichtsteile Cyclohexanon und
0,5 Gewichtsteile Butyltitanat werden bei einer Temperatur von 145°C 1 Stunde lang gerührt. Dabei wird etwa die theoretische
Menge Methanol und ein Teil von Cyclohexanon abdestilliert. Das Produkt wird dabei in eine 50 %ige Lösung
in Cyclohexanon überführt.
Das Harz wird zur Herstellung eines Coil-Coating-Lackes benutzt.
Damit hergestellte Lackfilme, Schichtdicke - 30 μ,
weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und hervorragende Wetter festigkeit auf, wie aus. folgender Tabelle
hervorgeht.
Mischharz nach Beispiel 4 mit 25 % Siliconanteil
handelsübliches Mischharz mit 30 % Siliconanteil
Flexibilität "Bending-Test"
Schlagtiefung DIN 50101
Salzsprühtest nach ASTM B 117
0,5 t
9 mm
2000 Std. ohne Veränderung
1,5 t
mm
nach lOOO Std.
Glanzverlust und Oberfläche stark beschädigt
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Claims (4)
- P atentans prücheVerfahren zur Herstellung eines siliconmodifizierten organischen Harzes durch Umsetzung einer siliciumorganischen Verbindung mit SSiOR -Gruppen, wobei R ein niederer Alkylrest ist und bis zu 1,1 Mol OR -Gruppen je Silicium- -atom anwesend sein können, mit einem organischen Harzvorprodukt mit SCOH-Gruppen bei Temperaturen oberhalb 7O°C unter Abspaltung von Verbindungen der Formel R OH und gleichzeitiger Verknüpfung der siliciumorganischen Verbindung mit dem organischen HarζVorprodukt durch =SiOCs Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung durch Umsetzung eines Halogensilan-2 2gemisches mit einem R : Si-Verhältnis (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise der Methyl-, Phenyl-und/oder Vinylrest) von 0,95 bis 2,0, vorzugsweise "0,95 bis 1,5, mit einer Mischung, bestehend ausa) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen undb) primären und/oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,2 0 9 8 3 6/0972wobei je Mol sili ciumgebundenein Halogenatom mindestens 0,25 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol tertiärer Alkohol und O,O3 bis 1,5 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol eingesetzt werden, bei Temperaturen von 10 bis 150 C, vorzugsweise 20 bis 70 C, erhalten worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas verwendete Halogensilangemxsch ein R : Si-Verhältnis von etwa 1 aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete tertiäre Alkohol t-Butanol ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete primäre Alkohol Methanol ist.209836/0972
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