DE954456C

DE954456C - Verfahren zur Herstellung von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten AEthoxylinharzen in geloester Form

Info

Publication number: DE954456C
Application number: DE1954G0013463
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Detering
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-01-07
Filing date: 1954-01-07
Publication date: 1956-12-20
Also published as: NL193715A; CH367629A; GB760309A; NL85765C

Description

Es ist bekannt, daß Kunstharze, die reaktionsfähige OH-Gruppen enthalten, z. B. Alkydharze und Novolake, mit Organosiliciumverbindungen, z. B. Silanen und Siloxanen, verträglich sind und sich durch Mischen dieser Stoffe homogene, klare und beständige Mischlösungen herstellen lassen. Es ist ferner bekannt, daß durch längeres Kochen dieser Mischlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, schnell und quantitativ Mischpolymerisate entstehen, wobei durch eine Kondensationsreaktion die Organosiliciumverbindungen chemisch in das Kuns,tharzmolekül eingebaut werden.

Ätho'xylinhiarze, worunter in erster Linie Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen mit durchschnittlichi mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül oder identisch anders hergestellte Kondensationsprodukte verstanden werden und wobei als mehrwertige Phenole Resorcin, Hydrochinon, 4,4-Dihydroxy-diphenyl- ao propan bzw. -butan und Phenolfo'rmaldehydkondensationsprodukte des Novolakrypus im Betracht kommen, sind aber im Gegensatz zu Alkydharze«, und Novolaken von. Natur aus mit Organosiliciumverbindungen unverträglich, was daran zu erkennen ist, daß beim mechanischen Vermischen eine Trübung auftritt und nach kurzer Zeit eine Entmischung unter Bildung von zwei Schichten erfolgt. Ferner gelingt es nicht, bei längerem Kochen mit oder ohne Zusatz von Wasser, also nach dem bisher bekannten, bei Alkydharze«, und! Novolaken gebräuchlichen Verfahren, wesentliche Mengen der

eingesetzten Organosiliciumverbindungen durch Kondensation in das Äthoxylinharzmolekül einzubauen, so daß die Tendenz zur Entmischung bestehen bleibt und sich, beim Erhitzen einer dünnen Schicht dieser Lösung bei 200⁰ bis zu 95% des eingesetzten Silans bzw. Siloxane verflüchtigen und ein trüber, blasiger Film zurückbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von echten Kondensationsprodukten von Organosiliciumverbindungen mit Äthoxylinharzen erhalten kann, bei denen weder in der Kälte eine Schichtentrennung stattfindet noch beim Erhitzen des Reaktionsproduktes nachweisliche Mengen der Organosiliciumverbindungen verdampfen.

Erfindungsgemäß werden Organosilane oder Organosilangemische der allgemeinen Formel

R_nSi X₄ _„

worin R einen gesättigten, oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann, X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkoxyrest, welcher verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen kann, ein Oxyaryl-

«5 oder Oxyaralkylrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, bzw. die entsprechenden, schwach kondensierten, polymeren Siloxane, die im Molekül noch freie O Η-Gruppen tragen, unter langsamem Zusatz von Wasser, dessen/ Menge 2 bis 100 Gewichtsprozent des Silans oder Siloxans betragt, mit Lösungen von Äthoxylinharzen am Rückfluß gekocht, wobei nach Beendigung der Reaktion das Wasser azeotrop abdestilliert und das hochviskose Harz oder die Harzlösung unter Zugabe von Lösungsmitteln verdünnt wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kondensation der Silane oder Siloxane, mit Äthoxylinharzen in kürzerer Zeit und mit weit besserer Ausbeute durchgeführt werden kann, falls man mit einem Katalysator arbeitet. So ließen sich die Reaktionszeiten durch. Zufügen von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent eines Katalysators, berechnet auf das Äthoxylinharz, stark herabsetzen. Dabei zeigte es sich, daß sowohl Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Oxalsäure, als auch Metallseifen, wie Alkali- und Erdalkalistearate, -paltnitate, -naphtenate, und schließlich Metallsalze, wie z. B. Aluminiumchlorid', Eisenchlorid, Alkali- und Erdalkalisulfide, eine reaktionsbeschleunigende Wirkung auszuüben imstande sind. Die erhaltenen Lösungen ergeben klare Harze, die im Vergleich, zu den unmodifizierten Äthoxylinbarzen ganz wesentliche Eigenschaftsverbesserungen aufweisen, z. B. eine starke Heraufsetzung des Erweichungspunktes, eine außerordentliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Glanzbeständigkeit sowie eine verbesserte elektroisolierende Wir-

Beispiel 1

60 Gewichtsteile eines Äthoxyliriharzes, hergestellt durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und 4,4'-Dioxy-diphenyl-butan, werden in einem Gemisch von 40 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, 35 Gewichtsteilen. Xylol und 12 Gewichtsteilen Butanol gelöst und in der Siedehitze langsam mit 35 Gewichtsteilen Phenyltriäthoxysilan versetzt. Sodann werden portionsweise S Gewichtsteile einer 5°/oigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die zunächst trübe, doch nach einiger Zeit klar werdende Lösung 2 Stunden unter Rücknuß auf 90 bis 150⁰ erhitzt, wobei man das Wasser mit dem Hauptteil des Lösungsmittels azeotrop abdestilliert. Die Harzlösung wird sodann mit dem obigen Lösungsmittelgemisch zu einer Lösung mit 40V0 Festharzgehalt verdünnt. Eine solche. Harzlösung ist auf Grund ihrer Haftfestigkeit als Kleber, besonders bei der Glas-Metall-Verklebung, geeignet. Die Abdrehwiderstände liegen z. B. bei 220 mkg, während für reine Silikonharze nur 140 mkg erreichbar sind. Selbst unter Tropenbelastung, d. h. nach 100 Stunden Verweilzeit bei 40⁰ und 100% Luftfeuchtigkeit, bleibt der Abdrehwiderstand noch bei 70 bis So^ mkg.

Beispiel 2

8o Gewichtsteile eines durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin mit 4,4'-Dioxy-diphenylpropan hergestellten Äthoxylinharzes werden in einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat und 30 Gewichtsteilen Xylol gelöst und in der Siedehitze mit 100 Gewichtsteilen einer 30°/oigen Lösung eines schwach kondensierten Silanols, erhalten durch Hydrolyse von Diäthyldichlorsilan in einem wässerigen Butanol - Xylol - Gemisch, zugegeben. Das Ganze wird unter Zugabe von 1 Gewichtsteil Aluminiumchlorid als Katalysator 3 Stunden am Rückfluß gekocht und nach Abdestillieren von etwa 6o°/o des Lösungsmittels, wobei die Temperatur langsam auf 145 ° gesteigert wird, zu einer Lösung mit 35% Festharzgehalt verdünnt.

Die elektroisolierenden Eigenschaften eines solchen silikonmodifizierten Epoxyharzes sind hervorragend'. Gegenüber einem reinen Epoxyharz zeigt das silikonmodifizierte nach dem Einbrennen eine geringere Neigung zum Verspröden und ist als Drahtlackkomponente sehr geeignet. Durch Kombination mit Phenol- oder Alkydharzen erhält man, wenn der Silikongehalt einer solchen Kombination 15 bis 25% beträgt, abriebfeste Drahtlacke.

Beispiel 3

50 Gewichtsteile eines Äthoxylinharzes, hergestellt durch Kondensation eines p-tert.-Butylphenol-foTtoaldehyd-novolaks mit Epichlorhydrin, werden in einer Mischung von 30 Gewichtsteilen Diacetonalkohol, 20 Gewichtsteilen Toluol und 10 Gewichtsteilen. Butanol gelöst und unter Kochen am Rückfluß portionsweise 30 Gewichtsteilen einer Mischung von Phenyltributoxy- und Methyltriäthoxysilan (1 : 1) zugegeben. Sodann fügt man als Katalysator 1 Gewichtsteil Aluminiiumstearat hinzu und läßt langsam 4 Gewichtsteile Wasser zutropfen. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluß, wobei die Temperatur unter Abdestillieren des wasserhaltigen Lösungsmittels langsam auf i8o° gesteigert wird, verdünnt man das zurückbleibende,

hochviskose Harz auf eine 45%ige Lösung. Eine solche Lösung besitzt, wie eingangs schon erwähnt, eine große Hitze- und Glanzbeständigkeit. Als Tränklack bietet das Material verarbeitungstechnisch den Vorteil, daß es gegenüber den reinen Epoxyharzen einen lufttrockenen glänzenden Film gibt. Damit behandelte Körper können, eine Zwischenbearbeitung erfahren oder erst montiert werden, und das Einbrennen erfolgt erstnach vollendeter Montage. Die Durchschlagfestigkeit eines solchen bei etwa i8o° eingebrannten Films beträgt bei 2o° ι oo KV/mm, bei i8o° noch. 50 KV/mm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten Äthoxylinharzen in gelöster Form, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gelöstes Äthoxylinharz mit monomeren Silanen bzw. Silangemischen der allgemeinen Formel

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann, X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxy-, Aryloxy- as oder Aralkoxyrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder den entsprechenden schwach kondensierten polymeren Siloxanen, die im Molekül noch reaktionsfähige OH-Gruppeti tragen, unter langsamem Zusatz von Wasser, dessen Menge 2 bis 100 Gewichtsprozent des Silans bzw. Siloxans beträgt, am Rückfluß kocht, nach Beendigung der Reaktion das Wasser azeotrop abdestilliert und das hochviskose Harz oder die viskose Harzlösung mit Lösungsmitteln verdünnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Säuren, Metallseifen oder Metallsalze verwendet werden.

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