DE1696182C3

DE1696182C3 -

Info

Publication number: DE1696182C3
Application number: DE1696182A
Authority: DE
Inventors: Hal Midland Mich. Northrup Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1974-09-05
Also published as: NL6613777A; AT267849B; US3427270A; GB1096966A; DE1696182B2; DE1696182A1; NL130774C

Description

CH_n ^NCHRSi(OR')₃ höchstens

10

und 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Silans b) der ^p^, Formel ^er

7_gemäßwertn hingegen Reaktionsprofs bis 75 Gewichtsprozent eines S.lans a)

R'Si OCCH_{3 3}

•

CH_n ^VCHRSi(OR')₃

worin R zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Äther- oder Esterbindungen enthalten können, R' Alkylreste mit weniger als 7 C-Atomen und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 3 C-Atomen bedeuten, η = 1, wenn R dreiwertig und η = 2, wenn R zweiwertig ist, als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von gehärteten Organopolysiloxan-Formentrennmitteln auf zellulosehaltigen Substraten.

30

Es ist bekannt, gehärtete Organopolysiloxane als Formentrennmittel für verschiedene Arten von Papier und Pappe zu verwenden. Ein Beispiel für ein derartiges Formentrennmittel ist eine Formmasse auf Grundlage von in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen, die nach dem Auftragen auf zellulosehaltige Substrate mit einer geringen Menge an Methylhydrogenpolysiloxan vernetzt wird.

Die Organopolysiloxan-Formentrennmittel neigen jedoch dazu, sich durch Abrieb von ihren Substraten entfernen zu lassen, was auf einer schwachen Bindung zwischen Formentrennmittel und Substrat beruht. Zur Verbesserung der Haftung der Formentrennmittel auf ihren Substraten sind eine Anzahl von Grundiermitteln entwickelt worden, die jedoch noch nicht allen Anforderungen genügen.

So werden beispielsweise gemäß der USA.-Patentschrift 3076 726 Formentrennmittel auf Grundlage von Dimethylpolysiloxanen, Methylhydrogensiloxanen als Vernetzer und Härtungskatalysatoren, zur Verbesserung der Haftung auf beispielsweise Pergaminpapier als Grundiermittel Epoxyacetoxysilane zugegeben, das sind monomere Silane, die an ein und demselben Si-Atom sowohl Epoxygruppen als auch Acetoxygruppen gebunden enthalten. Definitionsgemäß muß die Menge an diesen Silanen mindestens 1% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polysiloxane. Wie aus der Tabelle im Beispiel 1 ersichtlich, wird jedoch erst bei einem Zusatz des Epoxyacet oxy silans in einer Menge von 3%, bezogen auf das Gewicht der Polysiloxane, eine ausreichend feste Haftung des Formentrennmittels erreicht, die bei der visuellen Abriebprüfung mit »gut« beurteilt und 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Silans b) der Formel

R-Si ^OCCH₃ J₃

worin R zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste die gegebenenfalls Sauerstoffatome m Form von Äther «der Esterbindungen enthalten können. R° Alkyfreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, η = 1, wenn R dreiwertig nnd « = 2, wenn R zweiwertig ist, als GrunSutel zur Verbesserung der Haftung von gehärteten Organopolysiloxan- Formentrennmitteln auf zellulosehaltigen Substraten verwendet

η den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukten sind Epoxy- und Acetoxygruppen mc1 an ein und dasselbe Si-Atom in einem monomeren Silan gebunden, da sie aus zwei verschiedenen monomeren ^Si DirerTdungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte sind den bekannten Grundiermitteln überlegen, Z sie ohne wesentliche Änderung der Trenneigenschaften des Formentrennmittels eine feste VerbindungV Organopolysiloxane mit den /dlulosehal-S Substraten ermöglichen, und die Grundiermittel außerdem einer Lösung der Organopolysiloxan-Formentrennmittel in einem Lösungsmittel zugesetzt werden können, so daß Grundiermittel und Formentrennmittel in einem Arbeitsgang aufgetragen werden können, wobei die Zeit, die bis zur Gel-B,ldung des Formentrennmittels in der Badlosung verstreicht verlängert wird. Die bekannten Grundiermittel bieten im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukten die obengenannten Vorteile

"'Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte zeigen insbesondere gegenüber solchen gemäß der USA -Patentschrift 3 076 726 die entscheidenden Vorteile daß sie einmal unter Zugrundelegung derselben visuellen Abriebprüfung in beträchtlich geringeren Mengen wirksam sind und zum anderen, daß die Behandlungslösungen, die die erfindungsgemalJ verwendeten Reaktionsprodukte enthalten, eine beträchtlich verlängerte »Topfzeit« besitzen, die mehr als 96 Stunden beträgt, wie durch die Versuchsreihen d) und e) im Anschluß an das Beispiel nachgewiesen wurde.

J 1 596

Beispiele für Kohlen wassers!toffreste R sind: Methy- Beispiele für Bestandteile b) sind Verbindungen der

Jen- Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Decylen-, Pheny- Formeln J₀I., Xenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Me-Avlcvclobexylen-, Tolylenreste oder Reste der For-S-CH₂CH = CH-CH₂-.

Beispiele für zweiwertige Ätherreste R sind solche j«- Formeln

I °

CH₃Si^OCCH₃J₃

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

CH₃

-CH₂CH₂OCHCH₂-
-CH₂(OC,H₄)₄O(CH₂)₃—

-CH₂OC₂H₄OC₂H₄-

i
-CH₂OCH₂CH=CH₂-

ι ι

CH₃CH₂Si OCCH₃ Κ

und (CH₃)XHSi

O
OCCH₃J₃

Beispiele für zweiwertige Reste R mit von Carbonsäuren abgeleiteten Esterverbindungen sind solche der Formeln

-CH₂OOCCH₂CH₂-—CH₂OOC(CH₂)₆—

CH₃

-CH₂OOCCHCH₂-

-CH₂(OC₃Hj₂OOCCH₂CH₂-

Beispiele für Alkylreste R' mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyk Butyl- und Hexylreste.

Als Bestandteile a) können daher beliebige Silane, z. B. der Formeln

CH₂ ^NCHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂ ^NCHCH₂OCH₂CH-=CHSi(OC₂H₅),

sli

H J>CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

A ?

CH₂ CHCH₂COCHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₃

Bevorzugte Bestandteile b) sind Vinyltriacetoxy-

silan, Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan.

Die Bestandteil; n) und b) reagieren spontan mit-

einander unter Bildung der erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendeten Reaktionsprodukte. Die Reaktion dauert etwa 20 Tage bei Zimmertemperatur, etwa 2 Stunden bei 150⁰C und etwa 1 Stunde bei 200° C. Ein nicht umgesetztes Gemisch aus Bestandteilen a) und b) ergibt nicht im gleichen Maße die obenerwähnten Vorteile wie ihr Reaktionsprodukt. Das Vorliegen des Reaktionsproduktes kann daher durch Beobachten einer deutlichen Verbesserung der Eigenschaften der Grundiermittelzusammensetzung für Formentrennmittel gegenüber einem Gemisch der getrennten Bestandteile festgestellt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß Bestandteil b) als Grundiermittel für Formentrennmittel allein wirksam ist. Es ist aber die mehrfache Menge von Bestandteil b) allein erforderlich, um eine Verdoppelung der Haftung zu erreichen, die durch Verwendung einer gegebenen Menge des Reaktionsproduktes von a) und b) nötig ist. Zudem besitzt der Bestandteil b) allein die Neigung, die Gelbildungszeit einer Lösung des Organopolysiloxan-Formentrennmittels zu verkürzen.

Bestandteil a) allein ergibt nur eine geringfügige Verbesserung der Haftung von Organopolysiloxan-Formentrennmitteln auf zellulosehaltigen Substraten.

Die genaue chemische Natur des erfindungsgemäß verwendbaren Reaktionsproduktes ist unbekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Bildung des Reaktionsproduktes die meisten der Epoxygruppen des Bestandteils a) verschwinden, während die Mehrheit an Acetoxygruppen des Bestandteils b) erhalten bleibt. Ein bevorzugter Bestandteil a) ist das Silan der Formel

CH₂ CHCH₂O(C₂H₄O)₃CH₂CH₂CH₂Si(OC₃H₇)J O
CH₂-^XCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si( OCH₃)₃

eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte werden im allgemeinen dem Organopolysiloxan-Formentrennmittel, das üblicherweise in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Xylol, Perchloräthylcn. Ben7ol, Octan, Cyclohexan, Dibutylketon oder Dibutyläther dispergiert ist. als Grundiermittel zugesetzt.

Diese Lösung, die auch einen bekannten Härtungskatalysator für das Organopolysiloxan-Formentrennmittcl enthalten .kann, wird dann auf das zellulosehaltige Substrat aufgetragen und gehärtet, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist. Beispiele für geeig-

nete Härtungskatalysatoren sind Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und Tetrabutyltitanat.

Im allgemeinen sind bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte als Grundiermittel keine Abwandlungen bezüglich Auftragen und Härten der Organopolysiloxan-Formentrennmittel der üblicherweise angewandten Methoden erforderlich.

Vorteilhaft enthält eine Badlösung zum Beschichten eines zellulosehaltigen Substrates mit einem w Organopolysiloxan-Formentrennmittel und den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukten folgende wesentliche Bestandteile:

1. lOOGewichtsteiie eines härtbaren Organopolysiloxan-Formentrennmittels,

2. 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes aui 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Silans der Fonac!

CH, CHRSi(OR')₃

3. 50 bis 20 000 Gewichtsteile eines flüchtigen Lösungsmittels für 1.

Beispiel

Zu verschiedenen Proben aus 29 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8000 cSt/25°C, 1 Gewichtsteii einer Verbindung der Formel

(CH₃)₃SiO

CH₃"
(SiO)
H

Si(CH₃J₃

~35

mit 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Silans b) der Formel

R-Si^OCCH₃J₃

worin R, R' und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und

270 Gewichtsteilen Xylol und einer kleinen Menge DibutylzinndiJaurat als Härtungskatalysator wurden Grundiermittel der weiter unten angegebenen Art und Menge zugegeben.

Die erhaltene Lösung wurde auf Pergaminpapier aufgetragen und 2 Minuten bei 121⁰C gehärtet. Das Produkt war ein Papier, das mit einem dünnen Film eines gehärteten, elastomeren Organopolysiloxan-Formentrennmittels bedeckt war und ausgezeichnete Trenneigenschaften zeigte. Dieser Organopolysiloxanfilm wurde mit den Fingern stark gerieben, um festzustellen, ob der Film vom Papier dadurch abgerieben werden konnte. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Grundiermittel

a) Je 0,75 Gewichtsteile an Vinyltriacetoxysilan und einer Verbindung der Formel

/ \
CH₂- CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

vorher zusammen 16 Stunden auf 121°C erhitzt

b) Je 0,75 Gewichtsteile an Ä'hyltriacetoxysilan und einer Verbindung der Formel

/ \
CH₂— CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

vorher zusammen 16 Stunden auf 12TC erhitzt

c) Je 0,75 Gewicht steile an Methyltriacetoxysüan und einer Verbindung der Formel

/ \
CH₂— CHCH₂ O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

vorher zusammen 16 Stunden auf 121°C erhitzt

d) 0,14 Gewichtsteile an Vinyltriacetoxysilan und 0,40 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel

/ \
CH₂ — CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

4 Stunden auf 80°C und 1 Stunde auf 12ΓC erhitzt

Abrieb

keiner

Fortsetzung

Grundicriniltcl

e) 0,40 Gewichtsteile an Vinyltriacetoxysilan und 0,14 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel

/ \
CH₂ CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

4 Stunden auf 80°C und 1 Stunde auf !21 C erhitzt

0 Wie a), aber ohne vorheriges Erhitzen

g) 0,75 Gewichtsteile an Methyltriacetoxysilan

h) 0,75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel

/ \
CH₂ CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

Abrieb

keiner
sehr gering gering

beträchtlich

Die Versuchsserien 0 bis h) wurden zum Vergleich durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Grundiermittel [Versuchsserien a) bis e)] zu zeigen.

Die übriggebliebenen Lösungen der Versuchsserien d) und e) wurden bei Zimmertemperatur 96 Stunden stehengelassen. Sie blieben ungeliert und können nach dieser Zeit noch verwendet werden.

Identische Lösungen, die kein Grundiermittel oder nur ein Organotnacetoxysilan als Grundiermittel enthielten gelierten in 6 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur.

409 636/

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Reaktionsprodukten aus 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Silans a) der Formel

£ daß g

^sV^unfinS Behandlungsmischung die einer Gel-Bildung in«*_{p trennmi}ttel innerhalb

Acetoxysuanenutdemhorme vermischt