DE69104086T2

DE69104086T2 - Korrosionsschützende Polysiloxanbeschichtung mit verlängerter Verarbeitungszeit.

Info

Publication number: DE69104086T2
Application number: DE69104086T
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Popa; Arthur James Tselepis; Harold Lewis Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2011-03-01
Also published as: NO910676L; EP0444662A2; EP0444662A3; NO910676D0; US5051311A; JP2889733B2; DE69104086D1; EP0444662B1; JPH0593156A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte härtbare Siliconbeschichtungszusammensetzungen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung solche Beschichtungszusamensetzungen, die eine längere Badlebensdauer haben und den Metalloberflächen eine Korrosionsbeständigkeit vermitteln, wenn sie darauf gehärtet werden.
In U.S. Patent Nr. 4 322 518, übertragen auf den Zessionar der vorliegenden Anmeldung, offenbart Blizzard Siliconbeschichtungszusammensetzungen, die ein lösungsmittelfreies flüssiges Organopolysiloxan-Copolymer und ein flüssiges Diorganopolysiloxan oder einen Diorganopolysiloxangummi, die Vinyl- und/oder Hydroxylreste enthalten, umfassen. Wenn sie auf verschiedenen Substraten gehärtet werden, liefern diese Siliconzusammensetzungen Trennbeschichtungen mit kontrollierbaren Trennkräften für die daran haftenden Klebstoffe.
Blizzard und Swihart lehren in U.S. Patent Nr. 4 537 829, übertragen auf den Zessionar der vorliegenden Anmeldung, Zusammensetzungen, die ahnlich denen von Blizzard, oben zitiert, beschriebenen sind, die weiterhin ein Organosiliziumharz umfassen, das im wesentlichen aus Dimethylvinylsiloxyeinheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und SiO4/2-Einheiten und einem Hydrosilylierungskatalysator besteht. Diese Zusammensetzungen liefern, wenn sie gehartet werden, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Brennstoffen und einen hohen Grad an Korrosionsschutz für Metallsubstrate.
In U.S. Patent Nr. 4 701 380, übertragen auf den Zessionar der vorliegenden Anmeldung, zeigen Narula et al., daß Zusammensetzungen, die ahnlich den von Blizzard gelehrten sind, auf Basis eines Diorganopolysiloxans mit Hydroxyfunktionen, bei Raumtemperatur gehartet werden können, was stark haftende Korrosionsschutzbeschichtungen liefert, wenn sie mit einer geringen Menge eines Haftmittels modifiziert werden, das ausgewahlt ist aus einer spezifischen Gruppe von funktionellen Organosilanen. Um von kommerziellem Wert zu sein, werden all die oben erwähnten Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen aufgetragen in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel und sie erfordern die weitere Zugabe eines Katalysators, damit die Härtungszeit für die Beschichtung nicht zu lange ist.
Obwohl die von Narula et al., oben zitiert, offenbarten Beschichtungszusammensetzungen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für Eisenmetalle bieten, wenn sie darauf gehärtet werden, wurde gefunden, daß diese Beschichtungssysteme einige inhärente Nachteile aufweisen. So wird in dem Patent vorgeschlagen, die Zusammensetzungen auf Substrate mit einem Sprühverfahren aufzutragen, wobei diese Beschichtungstechnik auf diesem Gebiet wegen ihrer relativen Geschwindigkeit und Wirksamkeit geschätzt ist. Und obwohl mit luftfreien Sprühvorrichtungen Zusammensetzungen mit höherer Viskosität gehandhabt werden können, wird es von kommerziellen Anwendern stark bevorzugt, die zusätzliche Flexibilität zu haben, eine übliche Saughebersprühausstattung zu verwenden, worin die Viskosität unter etwa 1000 cP bleiben muß. Aus praktischen Gründen bedeutet dies, daß die oben erwähnten Siliconbeschichtungszusammensetzungen, die einen Diorganopolysiloxangummi enthalten, einen hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln enthalten müssen, um die gewünschte niedrige Viskosität zu haben. Eine solche Beschichtungszusammensetzung, die weiterhin einen Härtungskatalysator enthält, kann wirksam mit einer üblichen Ausstattung versprüht werden, aber dieser Vorteil wird überschattet von dem hohen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC). Der Fachmann wird die derzeitigen Bemühungen, den Gesamt-VOC in Beschichtungszusammensetzungen aller Arten zu vermindern, in Betracht ziehen, da es in den Vereinigten Staaten hierzu einen beträchtlichen Anteil an Gesetzgebung gegeben hat, insbesondere im Staat Kalifornien. Außerdem liefern wirtschaftliche Überlegungen, wie z. B. eine Verminderung des Volumens der Beschichtungszusammensetzung und ein erhöhter Anteil an Filmbildung pro Sprühdurchgang, eine starke Motivation, Systeme mit hohem Feststoffgehalt zu verwenden, wobei der Ausdruck "hoher Feststoffgehalt" hier einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 bis etwa 100 Gew.-% oder einen Gesamt-VOC ≤420 g/l bedeutet.
Ein alternativer Weg, um die gewünschte niedrige Viskosität in den von Narula et al. angewendeten Zusammensetzungen zu erreichen, besteht darin, ein Diorganopolysiloxan mit niedrigem Moiekulargewicht anzuwenden (d.h. eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität). Obwohl eine katalysierte Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt dieser Art mit einer üblichen Ausstattung bald, nachdem sie hergestellt wurde, versprüht werden kann, steigt ihre Viskosität schnell an über den bevorzugten Bereich hinaus. Diese kurze "Badlebensdauer" (d.h. die maximale Zeit, in der eine Charge der Beschichtungszusammensetzung in befriedigender Weise versprüht werden kann, nachdem sie katalysiert wurde) beschränkt die Chargengröße sehr stark, die verwendet werden kann, und führt daher zu einer Ineffizienz verbunden mit dem Vermischen von Extrachargen der Zusammensetzung und dem Reinigen der Sprühausstattung zwischen den Chargen. Ohne an eine spezielle Theorie oder einen speziellen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, daß die verminderte Badlebensdauer solcher Zusammensetzungen zum großen Teil auf der inhärenten höheren Funktionalität (Reaktivität) der flüssigen Diorganopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht im Hinblick auf die entsprechenden Gummis beruht. Es wird weiterhin angenommen, daß die Funktionen des flüssigen Diorganopolysiloxans auch mit dem funktionellen Organosilan als Haftvermittler in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren können. Eine solche Reaktion könnte die beobachtete Bildung einer "Haut" auf der Oberfläche einer gemäß der Offenbarung von Narula et al. hergestellten katalysierten Beschichtungszusammensetzung erklären. Obwohl die Oberflächenhaut, die hauptsächlich auf dem Verdampfen des Lösungsmittels beruht, im allgemeinen wieder aufgelöst werden kann, indem sie wieder mit der Beschichtungszusammensetzung vermischt wird, wurde gefunden, daß dies nicht immer möglich ist im Fall von versprühbaren Beschichtungssystemen mit hohem Feststoffgehalt von Narula et al. Wenn diese Haut nicht wieder dispergiert werden kann, neigt sie dazu, Filter und Düsen in der Sprühausstattung zu verstopfen und kann zu einer schlechten Oberflächenqualität der Beschichtung führen. Wiederum wird, ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, angenommen, daß die offensichtlich gelierte Haut aus der Wechselwirkung der Hydroxyfunktionen des Diorganopolysiloxans mit dem funktionellen des Haftvermittlers in Gegenwart von Oberflächenfeuchtigkeit stammt.
Es wurde nun gefunden, daß die Siliconzusammensetzungen, die gemäß der Offenbarung von Narula et al., oben zitiert, hergestellt wurden, modifiziert werden können durch Einarbeitung eines die Badlebensdauer verlängernden Mittels, was Systeme mit hohem Feststoffgehalt liefert, die nicht die oben erwähnten Nachteile aufweisen und in einer üblichen Saughebersprühausstattung versprühbar sind. Außerdem behalten diese modifizierten Systeme die Vorteile der Zusammensetzungen von Narula et al., indem sie auch einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für Metalle liefern, wenn sie auf deren Oberflächen gehärtet werden. Zusätzlich wird die Haftung der Beschichtungen auf dem Substrat nicht beeinträchtigt, unabhängig davon, ob sie bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Diese Vorteile werden erreicht, wenn das oben erwähnte die Badlebensdauer verlängernde Mittel eine Kombination eines Trialkylorthoformiats mit einem organischen Titanat ist. Daß ein organisches Titanat tatsächlich die Badlebensdauer dieser Zusammensetzungen erhöhen kann, ist äußerst überraschend, da angenommen wird, daß diese Titanate im allgemeinen als Kondensationskatalysatoren für solche Siliconsysteme dienen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine härtbare Zusammensetzung, die umfaßt:
(I) 10 bis 90 Gewichtsteile eines flüssigen Organopolysiloxancopolymers, das hergestellt wurde mit einem Verfahren, das umfaßt, daß man (A) eine homogene Mischung mit einer Säurezahl von mehr als 0 bildet, die im wesentlichen aus
(a) einer Lösung eines harzartigen copolymeren Siloxans, das siliziumgebundene Hydroxylreste enthält und im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, worin das Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2- Einheiten einen Wert von 0,6:1 bis 0,9:1 hat und jeder Rest R unabhängig einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet in einem organischen Lösungsmittel und
(b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan, worin jeder organische Rest unabhängig ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei durchschnittlich mindestens ein siliziumgebundener Wasserstoffrest pro Molekül Organohydrogenpolysiloxan vorhanden ist, besteht und (B) die homogene Mischung erhitzt, um im wesentlichen das gesamte organische Lösungsmittel daraus zu entfernen;
(II) 90 bis 10 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans mit Hydroxyfunktionen mit der durchschnittlichen Formel (HO)R'''&sub2;SiO(R'''&sub2;SiO)cSiR'''&sub2;(OH), worin R''' eine Gruppe ist ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, aromatischen oder halogenaromatischen Resten und c einen Wert hat, der ausreicht, um eine Viskosität von 1 bis 500 Poise bei 25ºC für das Diorganopolysiloxan zu liefern;
(III) 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) mindestens eines Organosilans mit der Formel QSi(OR'''')&sub3;, worin die Gruppe Q ausgewählt ist aus Vinyl-, 3- Glycidoxypropyl-, 3-Methacryloxypropyl- oder 3-(N-Styrylmethyl-2- aminoethylamino)propylhydrochloridgruppen und R'''' ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einer Acetylgruppe;
(IV) 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) eines Trialkylorthoformiats, worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten;
(V) 4 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) eines organischen Titanats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OR''''')&sub4; und (AcAc)Ti(OR''''')&sub2;, worin R''''' unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und AcAc eine Acetylacetonatgruppe bedeutet und
(VI) eine ausreichende Menge eines Kondensationskatalysators, um diese Zusammensetzung zu härten.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine ähnliche Zusammensetzung, wie die oben beschriebene, worin die Komponente (I) hergestellt wird, indem einfach die Komponenten (a) und (b) ohne nachfolgendes Erhitzen und Entfernung des Lösungsmittels vermischt werden.
Komponente (I) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan. Es kann hergestellt werden, indem (a) ein harzartiges copolymeres Siloxan mit (b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan umgesetzt wird. Alternativ kann Komponente (I) hergestellt werden, indem einfach die Reaktanden (a) und (b) vermischt werden und diese Mischung direkt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird.
Komponente (a) ist eine Lösung eines harzartigen copolymeren Siloxans, das im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten besteht, das 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten pro SiO4/2-Einheit enthält, in einem organischen Lösungsmittel. Jeder Rest R bezeichnet einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkylrest, wie einen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl- und Hexylrest; einen Alkenylrest, wie einen Vinyl- und Allylrest; einen Arylrest, wie einen Phenyl-, Tolyl- und Xylylrest; einen Arylalkylrest, wie einen beta-Phenylethyl- und beta-Phenylpropylrest und einen cycloaliphatischen Rest, wie einen Cyclopentylund Cyclohexylrest. Vorzugsweise sind alle Reste R in Komponente (a) Niedrigalkylreste, obwohl ein kleiner Anteil davon durch andere monovalente Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein kann, wie z.B. einen Vinylrest und/oder einen Phenylrest, um dem harzartigen Copolymer zusätzliche Eigenschaften zu vermitteln, wie z.B. die damit verbundene Reaktivität.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzung besteht der harzartige copolymere Siloxananteil der Komponente (a) im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten in einem Zahlenverhältnis von 0,75:1.
Komponente (b), die verwendet wird, um das flüssige copolymere Organopolysiloxan (I) herzustellen, ist irgendein flüssiges Organohydrogenpolysiloxan, das durchschnittlich mindestens einen siliziuingebundenen Wasserstoffrest pro Molekül enthält und eine lineare, cyclische oder verzweigte Struktur oder eine Kombination davon haben kann. Ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel Me&sub3;SiO[(Me)HSiO]bSiMe&sub3;, worin Me einen Methylrest bezeichnet und b einen durchschnittlichen Wert von 30 bis 70 hat, ist eine stark bevorzugte Komponente (b). Es ist besonders bevorzugt, daß b etwa 35 ist.
Komponente (I) besteht vorzugsweise im wesentlichen aus dem von flüchtigen Bestandteilen befreiten Reaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b). Alternativ wurde gefunden, daß die Komponente (I) auch im wesentlichen aus einer Mischung der Komponenten (a) und (b), die bei Raumtemperatur gebildet wurde, bestehen kann, wobei das durch Komponente (a) eingeführte Lösungsmittel erhalten bleibt, wenn die härtbaren Siliconzusammensetzungen der Erfindung gebildet werden. Bezogen auf Feststoffe variiert der Gehalt an Organohydrogenpolysiloxan (d.h. Komponente b) in Komponente (I) zwischen etwa 10 und 90 Gew.-% der gesamten Mischung oder des gesamten Reaktionsproduktes. Vorzugsweise variiert der Organohydrogenpolysiloxangehalt von Komponente (I) von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf Feststoffe. Der Ausdruck "bezogen auf Feststoffe" bedeutet den Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen irgendeiner Zusammensetzung oder Komponente.
Weitere Details bezüglich der Herstellung der Komponente (I) mit diesem Verfahren, ebenso wie Beschreibungen der Komponenten (a) und (b) finden sich in U.S. Patent Nr. 4 322 518 von Blizzard, das oben zitiert wurde.
Wenn Komponente (I) eine Mischung der Komponenten (a) und (b) bei Raumtemperatur ist, besteht seine Herstellung einfach darin, eine homogene Lösung dieser Inhaltsstoffe zu bilden. Wie im Fall des oben beschriebenen Reaktionsproduktes, ist eine Säurezahl von mehr als 0 erforderlich und eine Säurezahl zwischen 0,1 und 1 bezogen auf Feststoffe, ist bevorzugt.
Komponente (II) der Erfindung ist ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
(HO)R'''SiO(R'''&sub2;SiO)cSiR'''(OH),
worin R''' einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe der oben für Komponente (I) angegebenen Reste R. Für die Zwecke der Erfindung sind mindestens 95% der Reste R''' Methylreste (Me) und es ist bevorzugt, daß alle Reste R''' Methylreste sind. c hat einen Wert, der ausreicht, um der Komponente (II) eine Viskosität von 1 bis 500 P (Poise) bei 25ºC zu geben. Vorzugsweise ist die Viskosität der Komponente (II) etwa 150 P bei 25ºC. Polydiorganosiloxane, die zur Verwendung als Komponente (II) geeignet sind, sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und viele dieser Flüssigkeiten sind im Handel erhältlich. Daher ist eine weitere Beschreibung von Methoden zur Herstellung solcher Materialien hier nicht im Detail angegeben.
Komponente (III) der vorliegenden Frfindung ist ein Organosilan mit der allgemeinen Formel QSi(OR'''')&sub3;. Die Gruppe Q ist ausgewählt aus
(d.h., 3-Glycidoxypropyl), CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(O)OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (d.h., 3- Methacryloxypropyl) oder HCl CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub4;) cH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH(CH&sub2;) 3- (d.h., 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propylhydrochlorid). In der obigen Formel kann R'''' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe sein. Kombinationen verschiedener Organosilane werden auch zur Verwendung als Komponente (III) der Erfindung in Betracht gezogen.
Spezifische Beispiele für Komponente (III), die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- (N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy) silan.
Es ist bevorzugt, daß die Gruppe Q der Komponente (III) ausgewählt wird aus Vinyl- oder 3-Glycidoxypropylresten und R'''' ausgewählt wird aus Methyl- oder Acetylresten. Besonders bevorzugte Organosilane sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Mischungen von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit Vinyltriacetoxysilan, wobei die Mischungen vorzugsweise 1 bis 4 Stunden auf etwa 150ºC erhitzt werden und ungefähr gleiche Gewicht steile von jedem Silan enthalten.
Die Organosilane der Komponente (III) sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und viele davon sind im Handel erhältlich, sodaß eine weitere Beschreibung von Verfahren zu ihrer Herstellung hier nicht angegeben wird.
Um die Siliconbeschichtungszusammensetzungen mit einer verlängerten Badlebensdauer gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden 10 bis 90 Gewichtsteile Komponente (I) sorgfältig mit 90 bis 10 Gewichtsteilen Komponente (II) vermischt, wobei ein Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) von 45 zu 55 bevorzugt ist Mit jeweils 100 Gewichtsteilen dieser Mischung von (I) und (II) werden etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile der oben beschriebenen Komponente (III); 1 bis 10 Gewichtsteile (IV) eines Trialkylorthoformiats; 4 bis 10 Gewichtsteile (V) eines organischen Titanats und eine ausreichende Menge (VI) eines Kondensationskatalysators, um die Zusammensetzung zu härten, sorgfältig vermischt. Die obigen Anteile basieren auf einem System mit 100% Feststoffen, obwohl verschiedene organische Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, vorzugsweise zugegeben werden, um den Feststoffgehalt und damit die Viskosität und Versprühbarkeit der entstehenden Beschichtungszusammensetzung einzustellen. Geeignete Lösungsmittel schließen Methylisobutylketon, Methylamylketon, verschiedene aliphatische Lösungsmittel, Isobutylacetat, mineralische Lösungsmittel, verschiedene aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol und 1,1,1-Trichlorethan ein.
Komponente (IV) wird aus Trialkylorthoformiaten ausgewählt, in denen die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und ist vorzugsweise Triethylorthoformiat.
Komponente (V) ist ein organisches Titanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OR''''')&sub4; und (AcAc)Ti(OR''''')&sub2;, worin R''''' unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und AcAc eine Acetylacetonatgruppe bezeichnet. Vorzugsweise ist Komponente (V) Tetra(n-butyl)titanat.
Es wird angenommen, daß diese zwei Komponenten (d.h. IV und V) eine Wechselwirkung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingehen, um deren Badlebensdauer zu erhöhen.
Die Kondensationskatalysatoren (d.h. Komponente VI), die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen irgendwelche Verbindungen ein, von denen bekannt ist, daß sie die Reaktionen zwischen SiOH-Gruppen und SiOH- und SiH-Gruppen erleichtern. Z.B. können die hier in Betracht gezogenen Katalysatoren Salze von Schwermetallen sein, z.B. Dibutylzinndiacetat und Zinnoctoat, vorzugsweise Dibutylzinndiacetat. Die Menge an Katalysator, die notwendig ist, um eine gegebene Zusammensetzung wirksam zu härten, kann leicht vom Fachmann durch Routineversuche bestimmt werden. Typischerweise wird diese Komponente in einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoffe, pro 100 Gewichtsteile Komponenten (I) + (II) angewendet.
Obwohl alle oben angegebenen Komponenten vor dem Auftragen der entstehenden Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat vermischt werden können, ist es bevorzugt, daß sie separat verpackt werden, um ein lagerstabiles System zu bilden. Es ist daher bevorzugt, daß die Komponenten (I) und (II) vermischt werden, um einen ersten Teil zu bilden (Teil A), die Komponenten (III), (IV) und (VI) vermischt werden, um einen zweiten Teil zu bilden (Teil B) und Komponente (V) einen dritten Teil bildet (Teil C) Diese Teile werden getrennt aufbewahrt, bis sie zur Verwendung in einem gegebenen Beschichtungsverfahren vorgesehen sind, wonach sie vermischt werden, um eine homogene Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin typische Siliconhilfsstoffe enthalten, wie Katalysatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Additive zur Kontrolle der Rheologie, Lösungsmittel und Additive zur Kontrolle der Härtung, falls erwünscht. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, sie Teil B und/oder Teil C zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendung als Beschichtungen für Metallsubstrate, wie in dem Patent von Narula et al., das oben zitiert wurde, beschrieben. Wenn sie mit einem Feststoffgehalt von 100% oder in einer Lösung aufgetragen und auf solchen Substraten wie Eisen, Stahl, Aluminium, Bronze oder Kupfer gehärtet werden, liefern Beschichtungen, die diese Zusammensetzungen umfassen, einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für die Metalloberflächen. Dies trifft insbesondere zu für den Fall von Eisenmetallen, die Feuchtigkeit und Salz ausgesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur gehärtet werden und bilden stark haftende Beschichtungen für solche Substrate.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf Metalloberflächen mit irgendeinem üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungen angewendeten Verfahren aufgetragen werden. Sie finden insbesondere Anwendung bei üblichen Sprühauftragsverfahren, wo die verlängerte Badlebensdauer der Systeme typischerweise zuläßt, daß eine katalysierte Charge während einer 8-Stunden-Arbeitsschicht verarbeitet wird.
Nach dem Beschichten der Netallsubstrate mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Beschichtungen, die allgemein mindestens etwa 25,4 um (1,0 mil) dick sein sollten, gehärtet. Dies kann bei Raumtemperatur erfolgen (d.h. etwa 25ºC) oder kann bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 bis 250ºC durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter erläutern, sollen aber nicht die Erfindung beschränken, die in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung der beispielhaften Zusammensetzungen verwendet.
Copolymer 1 - Ein flüssiges Organopolysiloxan-Copolymer wurde hergestellt mit den Verfahren von U.S. Patent Nr. 4 322 518, das oben zitiert wurde. Eine 70%ige Xylollösung eines Siloxanharzcopolymers, das im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem molaren Verhältnis von ungefähr 0,75:1 bestand, wurde mit einem Anteil von 68 Teilen mit 32 Teig len eines flüssigen Organohydrogenpolysiloxans mit der Durchschnittsformel
Me&sub3;SiO( SiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;
worin Me einen Methylrest bezeichnet, vermischt. Unter Verwendung von Stickstoffspülung wurde das Xylollösungsmittel entfernt, als die Mischung in einem Vakuum von etwa 100 mm Hg auf etwa 150ºC 2 Stunden lang erhitzt wurde, was ein Produkt lieferte, das das Siloxanharz-Copolymer und das Organohydrogenpolysiloxan in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 enthielt.
Copolymer 2 - Ein flüssiges Organopolysiloxan-Copolymer ähnlich dem Copolymer 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von Siloxanharz-Copolymer zu Organohydrogenpolysiloxan von 50:50.
Flüssigkeit 1 - Ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen mit einer Viskosität von etwa 2000 cP bei 25ºC
Flüssigkeit 2 - Ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen mit einer Viskosität von etwa 15 000 cP bei 25ºC.
Flüssigkeit 3 - Ein flüssiges Organohydrogenpolysiloxan mit der Durchschnittsformel
Me&sub3;SiO( SiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;
Silan 1 - Eine Silanmischung, die aus einer Mischung von Vinyltriacetoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Verhältnis 50:50 bestand, die 4 Stunden auf etwa 145ºC erhitzt worden war.
Pigment - Eine homogene Dispersion von 35% Titandioxid, 5% schwarzem Eisenoxid in 60% der Flüssigkeit 2.
Methylharz - Eine 70%ige Xylollösung eines Siloxanharz- Copolymers, das im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem molaren Verhältnis von ungefähr 0,75:1 bestand.
Propylharz - Eine Siliconharzlösung, die im wesentlichen aus 10% eines Hydrolysats von Propyltrichlorsilan in Toluol bestand.
IBA - Isobutylacetat.
MBIK - Methylisobutylketon (4-Methyl-2-pentanon).
MAK - Methylamylketon (2-Heptanon).
Isopar G - Isoparaffinlösungsmittel, erhalten von Exxon Co., Houston, Tx.
Isopar L - Isoparaffinlösungsmittel, erhalten von Exxon Co.
Kwik-Dri - aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmischung, erhalten von Ashland Chemical Co., Columbus, OH.
TEOF - Triethylorthoformiat (1,1,1'-[Methylidintris- (oxy)]tris[ethan])
DBTDA - Dibutylzinndiacetat als Katalysator (Diacetoxydibutylzinn).
Benton SD-2 - organisches Derivat eines Montmorillonittons, erhalten von Rheox, Inc., Hightstown, NJ.
TBT - Tetra(n-butyl)titanat (Titan[IV]butoxid).

Beispiele 1 - 4

Die in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt mit den Methoden von U.S. Patent Nr. 4 701 380, das oben zitiert wurde, worin Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde, um den Gesamtfeststoffgehalt jeder Formulierung auf 65% einzustellen. In den Vergleichsbeispielen wurden die Inhaltsstoffe in der angegebenen Reihenfolge vermischt. In Beispiel 1 wurde eine Mischung der ersten zwei Inhaltsstoffe (d.h. Flüssigkeit 2 und Copolymer 1) mit einer Mischung der verbleibenden Inhaltsstoffe vermischt. Tabelle 1 Komponente Beispiel 1 (Vergleichs-) Beispiel Flüssigkeit 2 Copolymer 1 Heptan Silan
Die Viskosität jedes katalysierten Materials wurde überwacht als Funktion der Zeit mit einem Brookfield LVF Viskometer unter Verwendung einer #3-Spindel mit 60 upm bei einer Temperatur von 75ºF. Außerdem wurden die Zusammensetzungen ausgewertet bezüglich ihrer Versprühbarkeit unter Verwendung einer Saughebersprühpistole Binks Modell 62, die mit einer #66-Düse ausgestattet war bei einem Luftdruck von 55 psi. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 für die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 angegeben. Tabelle 2: Viskositätsdaten für Beispiel 1 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Etwas Haut an den Seiten des Becherglases Leichte Haut - entfernt Etwas Haut an den Seiten des Becherglases/immer noch sprühbar Tabelle 3: Viskositätsdaten für (Vergleichs-) Beispiel 2 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs starke Hautbildung starke Hautbildung; zu dick, um gesprüht zu werden Tabelle 4: Viskositätsdaten für (Vergleichs-) Beispiel 3 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Etwas Haut an den Seiten des Becherglases; Haut vermischt Gestoppt - zu dick zum Sprühen Tabelle 5: Viskositätsdaten für (Vergleichs-) Beispiel 4 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Haut @ 30 & 60 min - Haut entfernt Haut @ 120 min - Haut entfernt Haut @ 240 min - Haut entfernt Haut @ 300 min - Haut entfernt gestoppt - zu dick zum Sprühen

Beispiele 5 - 8

Die folgenden formulierten Farben wurden hergestellt, indem die vorvermischten Teile A und B, die in Tabelle 6 gezeigt sind, sorgfältig vermischt wurden, wobei die Werte den Prozentanteil jedes Inhaltsstoffs angeben. In jedem Fall wurde der Gesamtfeststoffgehalt der Farbe auf etwa 61% eingestellt unter Verwendung von Isopar G und Kwik-Dri . Tabelle 6 Beispiel (Vergleichs-) Beispiel Teil A Flüssigkeit 2 Copolymer 1 Pigment Propylharz Teil B Isobutylacetat Methylamylketon Benton SD-2 Isopar L Isopar G Kwik-Dri Triethylorthoformiat Silan 1
Diese katalysierten Farben wurden getestet im Hinblick auf den Viskositätsanstieg (bei 100ºF in dieser Reihe) und die Versprühbarkeit, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 bis 10 für die Zusammensetzungen der Beispiele 5 bis 8 angegeben. Tabelle 7: Viskositätsdaten für Beispiel 5 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Keine Haut beobachtet Tabelle 8: Viskositätsdaten für (Vergleichs-) Beispiel 6 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs geliert Hautbildung @ 30 & 60 min - entfernt Hautbildung @ 90 & 120 min - entfernt, nicht mehr sprühbar Tabelle 9: Viskositätsdaten für (Vergleichs-) Beispiel 7 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Hautbildung @ 15 & 60 min - entfernt Hautbildung @ 90 & 120 min - entfernt Hautbildung @ 150 & 180 min - entfernt Hautbildung @ 210 & 240 min - entfernt, nicht mehr sprühbar Tabelle 10: Viskositätsdaten für (Vergleichs-) Beispiel 8 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Hautbildung @ 20 & 60 min - entfernt Hautbildung @ 90 & 120 min - entfernt Hautbildung @ 150 & 180 min - entfernt Hautbildung @ 210 & 240 min - entfernt, immer noch sprühbar Hautbildung @ 270 & 300 min - entfernt, nicht mehr sprühbar

Beispiele 9 - 10

Die folgenden Beispiele wurden hergestellt wie oben, indem die vorgemischten Teile A und B, die in Tabelle 11 gezeigt sind, vermischt wurden und sie zeigen die Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. Flüssigkeit Wiederum wurde der Gesamtfeststoffgehalt dieser Zusammensetzungen auf etwa 61% eingestellt, durch Variation der Gehalte an Isopar G und Kwik-Dri . Tabelle 11 (Vergleichs-)Beispiel 9 Beispiel 10 Teil A Flüssigkeit 1 Copolymer 1 Pigment Propylharz Teil B Isobutylacetat Benton SD-2 Isopar G Kwik-Dri Silan 1
Diese katalyslerten Farben wurden getestet im Hinblick auf den Viskositätsanstieg (bei 76ºF in dieser Reihe) und die Versprühbarkeit, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 für die Zusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 angegeben. Tabelle 12: Viskositätsdaten fürs (Vergleichs-) Beispiel 9 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Hautbildung @ 15 & 60 min - entfernt Hautbildung @ 90 & 120 min - entfernt Hautbildung @ 150 & 240 min - entfernt; nicht mehr versprühbar Tabelle 13: Viskositätsdaten für Beispiel 10 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Etwas Hautbildung an den Seiten - vermischt Immer noch sprühbar

Beispiele 11 - 12

Zusammensetzungen mit extrem hohem Feststoffgehalt wurden hergestellt mit den obigen Methoden, wobei die vorgemischten Teile A und B vermischt wurden und Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde, um den Gesamtfeststoffgehalt jeder Formulierung auf 95% einzustellen. Tabelle 14 zeigt die Gewichtsteile der verschiedenen verwendeten Inhaltsstoffe. Tabelle 14 (Vergleichs-)Beispiel 11 Beispiel 12 Teil A Flüssigkeit 1 Copolymer 1 Teil B Silan 1 Heptan
Diese katalysierten Beschichtungszusammensetzungen wurden getestet im Hinblick auf den Viskositätsanstieg (bei 76ºF in dieser Reihe) und die Versprühbarkeit, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 für die Zusammensetzungen der Beispiele 11 und 12 angegeben. Wegen der hohen Viskosität wurde etwas Luft während des Vermischens in den Zusammensetzungen "eingeschlossen". Tabelle 15: Viskositätsdaten für (Vergleichs-)Beispiel 11 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs geliert Hautbildung @ 20 & 60 min - entfernt Hautbildung @ 120 min - entfernt Hautbildung @ 180 min - entfernt Hautbildung @ 240 min - entfernt Tabelle 16: Viskositätsdaten für Beispiel 12 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs etwas Hautbildung an den Seiten - eingeschlossene Luft Eingeschlossene Luft mit Haut überzogen - entfernt - eingeschlossene Luft

Beispiele 13 - 14

Farben mit sehr hohem Feststoffgehalt wurden formuliert mit den obigen Methoden, wobei die vorgemischten Teile A und B vermischt wurden und Heptan und Isobutylacetat als Lösungsmittel verwendet wurden, um den Gesamtfeststoffgehalt jeder Formulierung auf 96% einzustellen. Tabelle 17 zeigt die Gewichtsanteile der verschiedenen verwendeten Inhaltsstoffe. Tabelle 17 (Vergleichs-)Beispiel 13 Beispiel 14 Teil A Flüssigkeit 1 Copolymer 1 Pigment Benton SD-2 Isobutylacetat Teil B Silan 1 Heptan
Diese katalysierten Farben wurden getestet im Hinblick auf den Viskositätsanstieg (bei 76ºF in dieser Reihe) wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 18 und 19 für die Zusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 angegeben. Tabelle 18: Viskositätsdaten für (Vergleichs-)Beispiel 13 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs geliert Hautbildung @ 20 & 60 min - entfernt Tabelle 19: Viskositätsdaten für Beispiel 14 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs Etwas Hautbildung an den Seiten - entfernt
Es wurde festgestellt, daß sogar nach 6 Stunden, die katalysierte Farbe von Beispiel 14 eine Viskosität hatte, die noch in einer luftfreien Sprühausstattung versprüht werden konnte oder mit Lösungsmitteln verdünnt werden konnte, um mit einer üblichen Ausstattung versprüht zu werden Dies steht im Gegensatz zu (Vergleichs-)Beispiel 13, das nach 1,5 Stunden gelierte.

Beispiele 15 - 17

Die folgenden formulierten Farben wurden hergestellt, indem die vorgemischten Teile A und B sorgfältig vermischt wurden und dann Teil C hineingemischt wurde. Diese Formulierungen sind in Tabelle 20 gezeigt, worin die Zahlenwerte den Prozentanteil jedes Inhaltsstoffs angeben. Tabelle 20 Beispiel Teil A Flüssigkeit Copolymer Pigment Farbadditiv #3 Teil B Isobutylacetat Benton SD-2 Methylharz Silan 1 Isopar G Kwik-Dri Teil C Insgesamt
Diese katalysierten Farben wurden getestet im Hinblick auf den Viskositätsanstieg (bei 75ºF in dieser Reihe), wie oben beschrieben. Die ergebnisse sind in den Tabellen 21 bis 23 für die Zusammensetzungen der Beispiele 15 bis 17 angegeben. Tabelle 21: Viskositätsdaten für Beispiel 15 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs leichte Haut, vermischt Tabelle 22: Viskositätsdaten für Beispiel 16 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs leichte Haut, vermischt Tabelle 23: Viskositätsdaten für Beispiel 17 Zeit (Stunden) Viskosität (cP) Kommentare Anfangs
Als diese Farbformulierungen auf Substrate aufgetragen wurden und bei Raumtemperatur getrocknet wurden, härteten sie zu klebefreien Beschichtungen in weniger als etwa 30 Minuten.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung umfassend:

(I) 10 bis 90 Gewichtsteile eines flüssigen Organopolysiloxancopolymers, das mit einem Verfahren hergestellt wurde, das umfaßt, daß man (A) eine homogene Mischung mit einer Säurezahl von mehr als 0 bildet, die im wesentlichen besteht aus

(a) einem harzartigen copolymeren Siloxan, das siliziumgebundene Hydroxylreste enthält und im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2- Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei das Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten einen Wert von 0,6:1 bis 0,9:1 hat und jeder Rest R unabhängig einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, in einem organischen Lösungsmittel und

(b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan, worin jeder organische Rest unabhängig ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei durchschnittlich mindestens ein siliziumgebundener wasserstoffrest pro Molekül Organohydrogenpolysiloxan vorhanden ist, und (B) die homogene Mischung erhitzt, um im wesentlichen das gesamte organische Lösungsmittel daraus zu entfernen;

(II) 90 bis 10 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans mit Hydroxyfunktionen mit der Durchschnittsformel (HO)R'''&sub2;SiO(R'''&sub2;SiO)cSiR'''&sub2;(OH), worin R''' eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, aromatischen oder halogenaromatischen Resten ist und c einen Wert hat, der ausreicht, um eine Viskosität von 1 bis 500 Poise bei 25ºC für das Diorganopolysiloxan zu liefern;

(III) 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) mindestens eines Organosilans der Formel QSi(OR'''')&sub3;, worin die Gruppe Q ausgewählt ist aus Vinyl-, 3- Glycidoxypropyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3- (N-Styrylmethyl-2- aminoethylamino)propylhydrochloridgruppen und R'''' ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einer Acetylgruppe;

(IV) 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) eines Trialkylorthoformiats, worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten;

(V) 4 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) eines organischen Titanats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OR''''')&sub4; und (AcAc)Ti(OR''''')&sub2;, worin R''''' unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und AcAc eine Acetylacetonatgruppe bezeichnet und

(VI) eine ausreichende Menge eines Kondensationskatalysators, um die Zusammensetzung zu härten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, abgepackt als dreiteiliges System, sodaß die Komponenten (I) und (II) einen ersten Teil bilden, die Komponenten (III), (IV) und (VI) einen zweiten Teil bilden und die Komponente (V) einen dritten Teil bildet.

3. Zusammensetzung umfassend:

(I) 10 bis 90 Gewichtsteile einer Mischung bezogen auf die Feststoffe, von

(a) eines harzartigen copolymeren Siloxans, das siliziumgebundene Hydroxylreste enthält und im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei das Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten einen Wert von 0,6:1 bis 0,9:1 hat und jeder Rest R unabhängig einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, in einem organischen Lösungsmittel und

(b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan, wobei jeder organische Rest unabhängig ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei durchschnittlich mindestens ein siliziumgebundener Wasserstoffrest pro Molekül Organohydrogenpolysiloxan vorhanden ist;

(III) 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I) plus Komponente (II) mindestens eines Organosilans der Formel QSi(OR'''')&sub3;, worin die Gruppe Q ausgewählt ist aus Vinyl-, 3- Glycidoxypropyl-, 3-Methacryloxypropyl- oder 3- (N-Styrylmethyl-2- aminoethylamino)propylhydrochloridgruppen und R'''' ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einer Acetylgruppe;

(V) 4 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Komponente (I> plus Komponente (II) eines organischen Titanats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OR''''')&sub4; und (AcAc)Ti(OR''''')&sub2;, worin R''''' unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und AcAc eine Acetylacetonatgruppe bezeichnet und

4. Metallsubstrat, das die gehärtete Zusammensetzung von Anspruch 1 trägt.

5. Metallsubstrat, das die gehärtete Zusammensetzung von Anspruch 3 trägt.