JPS62232460A

JPS62232460A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62232460A
Application number: JP61074561A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Shoichi Shida; 志田　昭一
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1987-10-12
Also published as: EP0240333A3; KR870010126A; KR950006646B1; EP0240333A2; JPS635430B2; US4808640A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、熱硬
化性樹脂に、その樹脂に接着性の良好な硬化物粉末を配
合することによって、従来の硬化物粉末に比べ水分の浸
入を低減でとるとともに、可撓性に富み、かつ、熱膨張
係数および成形収縮率の小さい硬化物を与える熱硬化性
樹脂組成物に関する。

［従来技術およびその解決すべき問題点１熱硬化性樹脂
組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度等の電
気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強度、衝撃強度等の機
械特性に優れているため、各種の電気・電子部品の絶縁
材料としてトランスファーモールド、インジェクション
モールド、ポツティング、キャスティング、粉体塗装、
浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されている。しか
し、熱硬化性樹脂は一般にリジッドな樹脂であるために
、例えば電気・電子部品の封止に使用したとき内部素子
に与える機械的ストレスが大きい。このため素子が正常
に機能しなかったり、あるいは素子の一部が破壊されて
しまうことがある。これらの原因の一つに、電気・電子
部品の素子と熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収縮
率の違いがあげられる。電気・電子部品の素子は熱膨張
係数や収縮率が非常に小さいのに対し樹脂のそれは大き
い値である。両者のこの天外な違いが、成形、ベーキン
グ、あるいはその後の熱履歴を経ることにより電気・電
子部品素子およびその他の構成材料に過大な内部応力を
与えることになるわけである。主た、この熱膨張係数や
収縮率の違いは熱硬化性樹脂自身にクランクを生じたり
、電気・電子部品と熱硬化性樹脂との間に隙間を生じる
原因にもなり、この隙間に水分等が浸入して素子の劣化
を招くことにもつながる。

従来、熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収縮率の改
善を目的とするものではないが、熱硬化性樹脂の特性を
改善する試みがなされている。例えば、特公昭５２−３
６５３４号公報はフェノール樹脂にオルガノポリシルセ
スキオキサン粉末を配合して８１脂成形物表面の潤滑性
を改善するものであり、また、特開昭５２−１４６４３
号公報は合成樹脂用充填剤として、オルガノポリシロキ
サンと無機質充填剤を主剤とする硬化物の微粉砕物を使
用することによって、金属１こ対する耐摩耗性を向」ニ
させるものである。

しかしながら、両者とも熱膨張係数、成形後の収縮率お
よび曲げ弾性率とも十分でない。

そこで、本発明者らは、特開昭５８−２１９゜２１８号
公報に記載のとお１）、直鎖状シロキサン部分を１０重
量％以上含む微粉砕の硬化物を熱硬化性樹脂に配合する
ことによって、上記問題を解決した。、さらに本発明者
らは、特開昭５９−９６１２２号公報に記載のとおり、
噴霧状態でエラス１マー゛状１こ硬化させた球状硬化物
を使用する方法を提案した。しかしながら、上記の微粉
砕硬化物や微小球状硬化物を熱硬化性用脂に配合した場
合、特に直鎖状シロキサン部分力弓００重量％のものは
熱硬化性樹脂との接着性が劣るため、微粒子状硬化物と
熱硬化性樹脂との間隙に水分が浸入しやすいという欠点
を有している。

かかる従来技術の欠点に鑑み、本発明は接着性を付与し
た微粒子状の硬化物を熱硬化性樹脂に添加することによ
って、従来の硬化物粉末に比べ水分の浸入を低減でき、
成形時における金型汚れや硬化物表面へのしみだしがな
（、特には、可撓性に富み、熱膨張係数および成形収縮
率の小さい成形物を与える熱硬化性樹脂ｍ酸物を提供す
ることを目的とする。

［問題点の解決手段とその作用１すなわち、この目的は下記の手段によって達成すること
がでとる。

（Ａ）熱硬化性樹脂　　　　　　　１００重量部（Ｂ）
（イ）２５℃における粘度が１０センチボイズ以」二の
オルガツボ１）シロキサン１００重量部（ロ）充填剤　　　　　　　　０〜１００重量部（ハ）
硬化剤　　　　　　　０．３〜４０重量部（ニ）アルコ
キシ基含有有機ケイ素化合物０．１〜２０重量部（ホ）アルミニウム化合物またはジルコニウム化合物　
　　　　　　０．００１〜５重量部からなる組成物の硬
化物０．１〜１００重量部からなり、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が微粒子状に分散
していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

次ｔこ、本発明を構成する各成分について具体的に説明
する。（Ａ）成分である熱硬化性樹脂は本組成物の基材
となるものであり、これには従来公知の全ての熱硬化性
↑ｈ（脂を使用することができる。例えば、フェノール
樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、
７ラン樹脂、尿素樹脂、イミＹ樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂
、久ルホンアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
およびそれらの共重合体樹脂が例示される。このうち、
特にフェノール樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂および
シリコーン樹脂が好ましい。（＾）成分は１種だけ使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

なお、熱硬化性樹脂組成物には、後で述べる（Ｂ）成分
中の（ロ）成分として例示する充填剤、熱硬化性樹脂の
硬化剤、硬化用触媒、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワ
ックス、可塑性等が配合されていてもよい。

次に、（Ｂ）成分は、下記の（イ）〜（ホ）成分がち構
成される組成物［但し、（ロ）成分は任意成分である］
の硬化物であり、その微粉末を（Ａ）成分中に分散させ
ることによって、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂と（Ｂ）成
分の硬化物微粉末との接着性が良好で水分の浸入を防止
し、熱硬化性樹脂を可撓化し、熱膨張率と成形後の収縮
率やベーキング後の収縮率を減少させる成分である。

（イ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ｂ）成分の
主材となるものである。

オルガノポリシロキサンは直鎖状のものから分枝状、網
状なと樹脂状のもの、およびそれらの混合物まで使用で
きるため、その２５℃における粘度は、１０センチポイ
ズからガム状ないし固体状主での広い範囲にわたって使
用される。

１０センチボイズ以下では硬化物の物性が脆くなって好
ましくない、好ましいのは粘度が５０センチポイズ以上
の直鎖状のものである。

（イ）成分のシロキサン単位中のけい素原子に結合する
有機基は、同種または異種の１価炭化水素基であって、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、キシリル基などのアリール基、フェニルエチル基
などのアラルキル基、γ−クロロプロピル基、３．３．
３−）リフルオロプロピル基などのハロゲン化１価炭化
水素基が例示される。このうち、メチル基、ビニル基、
フェニル基、がよく使われ、特にメチル基が多く使用さ
れる。その分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジメチル
ビニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルビ
ニルフェニルシリル基などのトリオルガノシリル基、水
酸基、アルコキシ基などである。シロキサン単位中の１
価炭化水素基の種類、分子鎖末端封鎖基の種類および粘
度は、使用目的および選択される硬化剤の種類を考慮し
て適宜選択すべきである。

（イ）成分は直鎖状のオル、＋７’／ポリシロキサン単
独で使用することが好ましいが、オルガノポリシロキサ
ン樹脂との併用およびオルガノポリシロキサン樹脂単独
で使用することがでとる。

併用する場合のオルガノポリシロキサン樹脂には特に限
定条件はないが、オルガノポリシロキサン樹脂単独で使
用する場合は、Ｒ２Ｓ；０２八単位（Ｒは１価炭化水素
基）を少なくとも１０モル％、好ましくは３０モル％以
上含有し、かつ、線状オルガノポリシロキサンブロック
（Ｌ２ＳｉＯｉ口としてｎが１０以上、好ましくは２０
以上、より好ましくは３０以上のものが、少なくとも１
個、好ましくは多数存在することが必要である。

これは（Ａ）を分へ配合した場合、熱硬化性樹脂へ可撓
性を付与するために必要であるからである。

（ロ）ｔｉ、分の充填剤は必須成分ではないが、（Ｂ）
成分の硬化物に必要とする強度や色を付与するものであ
１）、これにはヒユームドシリカ、疎水化ヒユームドシ
リカ、沈降法シリカ、疎水化洗−８＝降性シリカ、熔融シリカ、石英微粉末、けいそう土、タ
ルク、アルミニウムシリケート、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、
酸化第二鉄、ガラス繊維、ガラスピーズ、ガラスバルー
ン、炭化けい素、炭化窒素、炭酸マンガン、ガーボンブ
ラツク、グラファイト、水酸化セリウム、酸化第二鉄、
顔料等が例示される。

（ロ）成分の添加量は（イ）Ｉｉ、分１００重量部に対
し、０〜３００重量部添加される。

（ハ）成分の硬化剤は（イ）成分を硬化させるためのも
のであり、その種類および硬化方法を特に限定するもの
ではない。代表的には、オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンを白金触媒存在下で付加反応により硬化させる
方法、有機過酸化物により加熱下でラジカル反応により
硬化させる方法、加水分解性基を有するオルガノシラン
類で触媒の存在下または不在下で縮合反応により硬化さ
せる方法がある。このほか、γ線、紫外線もしくは電子
線照射により硬化させてもよい。このうち、オルガ７ハ
イドロシ′エンポリシロキサンを硬化剤とし、白金系触
媒の存在下で付加反応により硬化させる方法が最も好主
しい。

付加反応型に使用されるオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは線状、環状および網状のいずれの形態でもよ
く、また、単一重合体、共重合体のいずれでもよく、１
分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合する水素原
子を有し、２５℃における粘度が１〜１．　Ｏ、ＯＯＯ
センチボイス゛の範囲のものである。好ホしくけ線状も
しくは環状のものである。水素原子以外にけν・素原子
に結合する有機基としては１価炭化水素基であり、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、フェニルｌ、３，３．３−
）リフルオロプロピル基が例示され、このうち、特にメ
チル基が好ましい。

オルがノハイドロシェンポリシロキサンを硬化剤として
使用する場合は、（イ）成分の１分子中に少なくとも２
個のけい素原子に結合するアルケニル基を含むことが必
要であり、その好主しい粘度範囲は２５℃で１００〜１
．００，０００センチボイズである。オルがノハイドロ
ジエンポリシロキサンの添加量は（イ）成分のけい素原
子に結合したアルケニル基１個当たり０．５〜５個、好
ましくは０．１〜２個のけい素原子に結合した水素原子
を与える量であり、この量は通常、（イ）成分１００重
量部に対し、オルガノハイドロジエンポリシロキサン０
．３〜４０重量部添加することで満足される。

白金系触媒としては、微粉砕元素状白金、炭素粉末上に
分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩化白金酸とオレ
フィン類の配位化合物、塩化白金酸とビニルシロキサン
の配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ロジウム触媒が例示される。白金系触媒の
添加量は（イ）ｆ＃、分１００万重量部に対して、金属
量として０．１〜１．０００重置部、好ましくは０゜５
〜２００重量部の範囲で使用する。

ラジカル反応型に使用される有機過酸化物としては、２
，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−プ
チルパーベンゾエ−）、２．５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ベンゾエートが例示される。この有機過酸化物
の使用量は通常（イ）成分１００重量部に対し、０゜１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲であ
る。

縮合反応型に使用される加水分解性基を有するオルガノ
シラン類を使用する場合は、（イ）！！。

分の１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合する
水酸基もしくはアルコキシ基を含むことが必要である。

また、オルガノシラン類にはけい素原子に結合する加水
分解性基を１分子中ｌこ少なくとも２個有することが必
要である。このようなオルガノシラン類としては、オル
が／アルコキシシラン類、オルガノアシロキシシラン類
、オルガノオキシムシラン類、オルガノアミノキシシラ
ン類、オルガノアミノシラン類、オルガノアミドシラン
類、オルガノビニロキシシラン類、オルガノイソシアナ
トシラン類およびこれらの部分加水分解縮合物が例示さ
れる。

このオルガノシラン類の添加量は、通常（Ａ）を分１０
０重量部１こ対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０
．２〜１０重量部である。

（ニ）成分のアルコキシ基含有有機けい素化合物は、（
Ａ）成分中に（Ｂ）成分を分散させた際、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接着性を向上させる重要な成分である。

このアルコキシ基含有有機けい素化合物は、一般式％式％）（式中、Ｒ１は１価炭化水素基もしくは官能基を含有す
る１価有機基であり、Ｒ２はアルキル基もしくはアルコ
キシ置換アルキル基である。ａは１．２または３である
）で示されるオルガノアルコキシシランおよびその部分
加水分解綜合物である。Ｒ１の１価炭化水素基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基
、フェニル基が例示され、官能基としてはエポキシ基、
アミン基、メタクリロキシ基、メルカプト基が例示され
る。好ましくはａが１または２であり、かつ、不飽和基
まｔこは官能基を有するアルフキジシランである。

このようなアルコキシシランとしては、Ｃ１１２”Ｃ）
ｌＳｉ（ＯＣ）１３）３Ｃ１１２＝ＣｕＳｉ（ＯＣ２）
１．５）３（ｅｌ（２＝Ｃ：１１）（Ｃ１１，）Ｓｉ（
ＣＩＣ）１３）２ＣＬ＝Ｃ）ｌＳｉ（ＯＣ２ＬＯＣＬ）
。

Ｃ）＋３０ＩＣＬ＝Ｃ−Ｃｏ（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＬ）ｓＨｓ（Ｃ
Ｈｚ）−３ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３１１□Ｎ（ＣＨ２）ａＳ
ｉ（ＯＣＨｌ）３Ｈ２ＮＣ）Ｉ２Ｃｔ１２Ｎ）ｌ（ＣＨ
２）−３ｉ（ＯＣＨ３）−が例示される。

この（ニ）成分と前記の（ハ）成分とが同一物である場
合があるので、もし、（ハ）成分として加水分解性基を
有するオルガノシラン類を使用し、縮合反応により硬化
させる方法をとる場合は、この（ニ）成分と次に述べる
（ホ）成分との反応生成物として添加した方が好ましい
。

（ニ）Ｉ＆分の添加量は（イ）成分１００重量部に対し
、０１〜２０重量部であり、好ましくは０゜５〜１０重
量部の範囲である。これが少なすぎると自己接着性の性
能が発現せず、多すぎると硬化物の物性が低下するから
である。

（ホ）成分のアルミニウム化合物またはジルコニウム化
合物は（ニ）成分と併用することによって、一層自己接
着性を向上させるものである。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムのアルコキ
シ化合物、フェノキシ化合物もしくはアシロキシ化合物
である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基が例示され、フェノキシ基として
はフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ基が例示され、ア
シロキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチルオキシ基、ス
テアリルオキシ基が例示されるが、これらに限定される
ものではない。

本発明において有用な化合物としては、例えばアルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムｔ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリス
テアレート、アルミニウムトリベンゾエートが挙げられ
る。さらにかかる化合物においては、アルコキシ基、フ
ェアキシ基、アシロキシ基の１又は２個を有機配位子で
置換したものであってもよい。有機配子としては、β−
ジケトン型化合物、Ｏ−ヒドロキシケトン型化合物が使
用可能である。β−ジケトン型化合物とは、次の化学式
（１）、（２）および（３）で表わされる化合物である
。

＼Ｃ＝Ｏ１（、Ｃ（１）＼Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝ＯＲ’０（式中、Ｒ３はアルキル基およびハロゲン置換アルキル
基を表わす。）また、０−ヒドロキシケトン型化合物とは、次の化学式
（４）で表わされる化合物である。

０■ （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換ア
ルキル基、アルコキシ基を表わす。）また、ジルコニウ
ム化合物としては、上記アルミニウム化合物と同様なも
のが例示されるが、特にはＺｒ（ＯＨ）２（Ｃ２１１３
０２）２、Ｚｒ（Ｃ１１−ＣＯＣＩＩＣＯＣＩＬ）４が
挙げられる。

前記したように、場合によっては（ホ）成分と（ニ）成
分を予め加熱など１こより反応させて、例えばＡｆｌ−
〇−Ｓｉ結合を持った反応生成物として（イ）成分に添
加してもよい。

（ホ）成分の添加量は、これが少なすぎると自己接着性
の性能を向上させることがでｂず、多すぎると物性に大
して支障はないが不経済であるため、（イ）成分１００
重量部に対し０．００１〜５重量部であり、好ましくは
０．０１〜３重量部の範囲で使用する。

（Ｂ）成分には上記した（イ）〜（ホ）＃ｉ、分以外に
、必要に応じて反応抑制剤、有機溶剤、ワックス類、防
かび剤等を配合することを妨げるものではない。

硬化した（Ｂ）成分を粉末化するには、硬化物を常温下
またはドライアイス、液体窒素などで凍結したおいて粉
砕してもよいし、グラインダーにかけて粉末化してもよ
い。また、特開昭５９−６８３３３号公報に開示されて
いるように、溶剤の存在下または不在下で熱気流中に噴
霧して球状硬化物としてもよい。粉末の粒径は用途によ
って異なるが、通常１ｍｍ以下であり、好ましくは３０
０ミクロン以下、特に好ましくは１００ミクロン以下で
ある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分中に（Ｂ）を
分が分散している必要があるが、この両性分の混合はど
の段階で混合されていてもよいし、如何なる混合装置を
使用してもよい。

［実施例１次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明するが実
施例中および比較例中に部とあるのは重量部を意味し、
粘度は２５°Ｃの値である。

また、各種特性は次の規格主たは方法により測定した。

（１）熱膨張率　　　：　　ＡＳＴＭ−Ｃ６９６の測定
法に従い１．８０″Ｃ１５時間ポストキュアをしたサン
プルを測定。

（２）　　曲げ弾性率　：　　ＪＩＳ−に６９１１１：
準した曲げ試験法により求めた。

（３）成形収縮率　二　金型で成形後室温まで冷却した
成形物からＪＩＳ−に６９１１に準じて求めた。

（４）　　ボストキュア後の収縮率　；（３）項の成形
物を各実施例に記載の条件でポストキュアした後室温ま
で冷却し、ＪＩＳ−に６９１１に準して求めた。

（５）　　ＳＥＭ観察　：（３）で・破断した試験片の
破断面を電子顕微鏡を使用して観察しくＢ）成分と熱硬
化性樹脂との親和性（密着性）を隙間の有無で表わした
。

（６）吸水率　：　２×１八×へ八インチ（５０゜８Ｘ
１２，７Ｘ’６．４ｍｍ）に成形し、ポストキュアした
ものを沸騰水に１０時間浸漬後の重量変化で測定した。

（Ｂ）成分の製造方法［硬化物粉末Ａ　、　Ａ　Ｉ　、、　Ａ　２およびＡ３
の製法］＝１９− （イ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された粘度８００ｃｐのジメチルポリシロキ
サン１００部に、（ハ）成分として式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン６Ｌ（
ニ）成分としてジフェニルジメトキシシラン２部および
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、（
ホ）成分としてアルミニウムアセチルアセトナート０．
１部を加え、さらに、（イ）成分の重量に対して白金量
として１０ｐｐｍに相当する白金酸のイソプロピルアル
コール溶液を加えて、均一に混合しｐ、後、１５０′Ｃ
の熱風循環式オーブンに１時間入れて硬化させ、冷却し
て粉砕し、１００メツシユを通過したものを硬化物粉末
Ａとした。

比較例として、上記組成物から（ニ）成分のジフェニル
ジメトキシシランとγ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシランのみを除いたものの硬化物粉末をＡ１とし、
同様に（ホ）成分のアルミニウムアセチルアセトナート
のみを除いたものの硬化物粉末をＡ２とし、（ニ）成分
と（ホ）成分の両方を除いたものの硬化物粉末をＡ３と
した。

［硬化物粉末Ｂ、Ｂｌ、Ｂ２およびＢ３の製法１（イ）
成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で
封鎖された粘度１０００ｃｐのジメチルポリシロキサン
１００部、およびＣ１１−３ｉ０３八単位４０モル％、
Ｃ−ｌ、（ＣＨ−）ＳｉＯ２／ｚ単位１０モル％、Ｃ６
１１ｓＳｉ０３／、単位４０モル％、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ
ｉＯ単位１０モル％からなり、けい素原子に直結する水
酸基を３重量％含有するメチルフェニルポリシロキサン
樹脂５部、（ロ）成分として溶融シリカ１０部、（ハ）
成分として式で示されるメチルハイドロジエンポリシロ
キサン１０部、（ニ）成分としてビニルトリメトキシシ
ラン５部、（ハ）成分としてジルコニウムアセチルアセ
トナ−１−０，Ｏ５部、上記（イ）成分の重量に対し白
金量としてｉｏｐｐｍに相当する塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液および反応抑制剤として３−メチル
−１−ブチン−３−オール０．１部とを混合した後、１
５０°Ｃの熱風循環式オーブンに１時間加熱して硬化さ
せ、これを冷却・粉砕して１００メツシユを通過したも
のを硬化物粉末Ｂとした。

比較例として、硬化物粉末Ａの場合と同様、上記組成物
から（ニ）成分のビニルトリメトキシシランのみを除い
たものの硬化物粉末をＢ１とし、（ホ）成分のジルコニ
ウムアセチルアセトナートのみを除いたものの硬化物粉
末をＢ２とし、（ニ）成分と（ホ）成分の両方を除いた
ものの硬化物粉末をＢ３とした。

［硬化物粉末Ｃ，ＣＩ、Ｃ２およびＣ３の製法１（イ）
成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度２０００ｃｐのジメチルポリシロキサ
ン１００部に、（ハ）成分として式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン２部、
（ニ）成分としてメチルトリアルフキジシラン４部とγ
−メタクリロキシプロピニルトリメトキシシラン４部、
（ホ）成分としてジブトキシアルミニウムトリエトキシ
シランＯ，ｓｌ、白金量として（イ）成分の重量に対し
１０ｐｐｍに相当する白金酸のイソプロピルアルコール
溶液を加えて混合したものを、熱風入口温度２３０°Ｃ
のスプレードライヤー中に回転ノズルを用いて噴霧して
硬化させ、直径１０〜１００ミクロンの球状硬化物粒子
とを得た。

比較例として、上記ｍＩ＃、物から（ニ）成分のメチル
アルコキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランのみを除いたものの球状硬化物粉末を
Ｃ１とし、（ホ）ｔ、分のジブトキシアルミニウムトリ
エトキシシランのみを除いたものの球状硬化物粉末なＣ
２とし、（ニ）成分と（ホ）成分の両方を除いたものの
球状硬化物粉末なＣ３とした。

［硬化物粉末りおよびＢ３の製法］（イ）成分としてジメチルシロキシ単位９９゜５モル％
、ジメチルポリシロキサン単位０．　５モル％からなる
ジメチルポリシロキサン生ゴム１００部、（ロ）成分と
してフユームドシリヵ１０部、（ハ）成分として２．４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド０．７５部、（ニ
）成分としてメチルビニルジメトキシシラン３部とγ−
メタクリロキシプロピニルトリメトキシシラン３部、（
ホ）成分としてジブトキシアルミニウムトリエトキシシ
ラン０．５部を加えて混合し、１２０℃で１０分間３０
ｋｇ／ｃｎ＋２の加圧下で加硫したものを冷却し、粉砕
して１００メツシユを通過した硬化物粉末りを得た。

比較例として、上記組成物から（ニ）成分および（ホ）
成分を除いたものの硬化物粉末をＢ３とした。

［硬化物粉末Ｅの製法１比較例として、メチルトリクロルシランを加水分解縮合
してつくったメチルポリシルセスキオキサンの１００メ
ツシュ通過した粉末を、硬化物粉末Ｅとした。

実施例１フェノールノボラック樹脂（軟化点８０°Ｃ１水酸基当
量１００）３０部に硬化物粉末ＡＭ３２４一部と溶融石英粉末７０部、ヘキサメチレンテトラミン４
部お上びカルナウバワックス１部とを、９０℃の加熱ロ
ールで混練した後、粉砕し、熱硬化性フェノールノボラ
ック樹脂組成物とした。

次に、この樹脂組成物を１７５°Ｃ１３分間、７０ｋｇ
／ｃｍ２の条件でトランスファ成形した。

その後で１５０°Ｃ１２時間ポストキュアした。

この成形物の緒特性を第１表に示した。

比較例として、実施例１における硬化物粉末Ａの代りに
、硬化物粉末ＡＩ、Ａ２およびＡ３を各６部使用したも
のおよび硬化物粉末を添加しなかったものについて実施
例１と同様にして成形を行ない、成形物の緒特性を測定
した。その結果を第１表に示した。

第　　　　　１　　　　　表実施例２実施例１において、硬化物粉末Ａの代りに、硬化物粉末
Ｂ、Ｂｌ、Ｂ２およびＢ３をそれぞれ６部使用した以外
は実施例１と同様にして熱硬化性フェノールノボラック
樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様にして成形を
行ない、緒特性を測定し、その結果を第２表に示した。

なお、参考のため実施例１中の比較例４を併記した。

第　　　　　２　　　　　　表実施例３熱硬化性ポリイミｌｊ樹脂ＢＴ２４８０（三菱瓦斯化学
社製）３０部に、硬化物粉末Ｃを６部と溶融石英粉末７
０部、カルナウバワックス０゜６部および安息香酸アル
ミニウム０．２５部とを９０℃の加熱ロールで混練し、
取り出して粉砕し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得
た。

次に、この樹脂組成物を２００　’Ｃ１６分間、７０ｋ
ｇ／ｃｍ２の□条件でトランスファ成形した。

その後で２３０°Ｃで３時間ポストキュアした。

この成形物の緒特性を測定しその結果を第３表に示した
。

比較例として、硬化物粉末Ｃの代りに、硬化物粉末Ｃ，
ＣＩ、Ｃ２およびＣ３を各６部使用したものおよび硬化
物粉末を添加しなかったものについて、実施例３と同様
にして成形を行ない、成形物の緒特性を測定した。その
結果を第３表に示した。

２８一実施例４〜５クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点８０℃、エ
ポキシ当量２２０）２０部、実施例１で使用したフェノ
ールノボラック樹脂１０部、第４表に示すとおり、硬化
物粉末ＡおよびＤを各１０部、溶融シリカ７０部、カル
ナウバワックス０．４部および２−メチルイミダゾール
０゜１部とを加え、９０°Ｃの加熱ロールで混練した後
、粉砕し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。次にこ
の樹脂組成物を１７５℃、２分間、７０ｋｇ／ｃｍ２の
条件でトランス７７成形したのち、１８０℃、１２時間
ポストキュアした。この成形物の緒特性を第４表に示し
た。

比較例として、硬化物粉末人の代りにＡ３を１０部、Ｄ
の代りにＤ３を１０部および硬化物粉末を添加しなかっ
たものについて、上記と同様にして成形物をつくり、そ
の緒特性を測定した。その結果を第４表に示した。

実施例６ＣＨ３ＳｉＯ，，５単位４０モル％、Ｃ６Ｈ６（Ｃｔ１
３）ＳｉＯ単位１０モル％、Ｃ６Ｈ５５ｉＯ１，５単位
４０モル％、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ単位１０モル％がら
なり、Ｓｉに直結するＯＨ基を３重量％含有するメチル
フェニルポリシロキサン樹脂１５部と、クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂（軟化点８０°Ｃ、エポキシ当量２
２０）１５部に、第５表に示すとおり硬化物粉末Ｂを６
部、溶融石英粉末７０部、およびカルナウバワックス１
部とを、９０℃の加熱ロールで混練し、取り出した後粉
砕して、熱硬化性シリコーン・エポキシ樹脂組成物を得
た。次にこの樹脂組成物を１７５℃、２分間、７０ｋｇ
／ｃａｎ２の条件でトランスファ成形したのも、１８０
℃、１２時間ポストキュアした。この成形物の緒特性を
測定し、その結果を第５表に示した。

比較例として、硬化物粉末Ｂの代りに硬化物粉末Ｅを６
部および硬化物粉末を添加しなかったものについて、」
１記と同様にして成形物をつくり、その緒特性を測定し
た。その結果を第５表に示した。

［発明の効果］本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、オル
ガノポリシロキサンの硬化物からなり、該硬化物はアル
コキシ基含有有機けい素化合物とアルミニウム化合物ま
たはジルコニウム化合物が含まれているため自己接着性
に優れ、しかも該硬化物が微粒子状で熱硬化性樹脂中に
分散しているので、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、従
来の硬化物粉末を配合したものに比べ水分の浸入を低減
でとるとともに、可視性に富み、熱膨張係数および成形
後の収縮率が小さいという特徴がある。そのため、精密
な寸法を必要とする成形物の製造やトランジスター、Ｉ
Ｃ、ダイオード、サーミスター、変圧器のコイル、抵抗
器等の各種電気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、
粉体塗料などとして極めて有用である。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社手続補正書昭和６１年１０月２３日特許庁長官　黒１）明雄　殿　　　　　　　　　　　　
　　、４．。

１、事件の表示昭和６１年　特許願　第７４５６１号２、発明の名称熱硬化性樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人郵便番号　１０３４、補正命令の日付　　自発５、補正により増加する発明の数７、補正の内容明細書中（１）第７頁７行「可塑性」を「可塑剤」と補正する。

（２）第１０頁１行「降性シリカ」を「降法シリカ」と補正する。

（３）第１０頁１０行「０〜３００重量部」を「０〜１００重量部」と補正す
る。

（４）第１５頁下から５行「０．〜２０重量部」を「０．１〜２０重量部」と補正
する。

（５）第１６頁２０行［有機配子］を「有機配位子−Ｉと補正する。

（６）第１９頁５行「凍結した」を「凍結して」と補正する。

（７）第２１頁下から９行「白金酸」を「塩化白金酸」と補正する。

（８）第２４頁７行「白金酸」を「塩化白金酸」と補正する。

（９）第２４頁１１行［球状硬化物粒子とを得た。」を［球状硬化物粉末Ｃを
得た。］と補正する。

（１０）第２４頁２１行［ジメチルシロキシ単位］を「ジメチルシロキサン単位
」と補正する。

（１１）第２４頁２２行［ジメチルポリシロキサン単位」を１メチルビニルシロ
キサン単位」と補正する。

（１２）第３３頁３行［オルガノポリシロキサンの］を「オルガノポリシロキ
サン組成物の」と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）熱硬化性樹脂　１００重量部（Ｂ）（イ）２５℃における粘度が１０センチポイズ以
上のオルガノポリシロキサン　１００重量部（ロ）充填剤　０〜１００重量部（ハ）硬化剤　０．３〜４０重量部（ニ）アルコキシ基含有有機ケイ素化合物　０．１〜２
０重量部（ホ）アルミニウム化合物またはジルコニウム化合物　
０．００１〜５重量部からなる組成物の硬化物　０．１〜１００重量部からなり、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が微粒子状に分散
していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂である、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。３、（Ｂ）成分の硬化物が、付加反応によって硬化した
エラストマー状の硬化物である、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。４、（Ａ）成分中に分散させる（Ｂ）成分の硬化物が平
均粒子径３００ミクロン以下の微粉末のものを使用する
、特許請求の範囲第１項記載の組成物。