JPH0337265A - 接着性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は付加反応型接着性シリコーン組成物に関し、さ
らに詳しくはポリブチレンテレフタレート、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂などプラスチック材料に良好な接着
性と耐熱性、耐湿性を付与し得る接着性シリコーン組成
物に関する。

〔発明の技術的背景およびその問題点〕ヒドロシリル基
とケイ素原子に結合したアルケニル基との反応によって
得られる硬化性シリコーン組成物はすでによく知られて
いる。

しかしながら、このようなシリコーン硬化物は接着性が
ないために、電気・電子部品などに注型した場合、部品
とシリコーン硬化物の間に生じた間隙から湿気が侵入し
、これがもとで部品を腐食させたり絶縁不良を起こすと
いう欠点があった。これを解決するために、この組成物
に接着付与剤を配合する試みがなされている。

このような技術として、ゴム組成物ではアルケニル基含
有アルコキシシランを用いるものく特公昭４７−３６２
５５号公報、特開昭５４−３４３６２号公報〉、エポキ
シ化合物とカルボン酸無水物の併用によるもの（特開昭
５４−３７１５７号公報）、エボシキ基含有アルコキシ
シランとビニル基および水酸基含有シロキサンの併用に
よるものく特開昭５３−１４４９６０号公報〉、エポキ
シ基とアルケニル基を含有するアルコキシシランまたは
シロキサンを用いるものく特開昭５２−２４２５８号公
報、同５２−１４７６５７号公報）、ケイ素原子に結合
するオキシラン基を含有するハイドロジエンシロキサン
を用いるもの（特開昭６２−２４０３６０号公報）、ア
クリロキシアルキルアルコキシシランと有機過酸化物を
併用するものく特開昭５０−２６８５５号公報〉、アル
キレンプロペノキシシランまたはシロキサンを用いるも
のく特開昭５０−３４６０号公報）インシアヌル酸のシ
ランまたはシロキサン置換体を用いるものく特開昭５７
−１３７３５５号公報）などが知られ、また特開昭５０
−９４０６８号公報には付加反応抑制剤として用いられ
るエチレン系不飽和インシアヌレートにも接着機能があ
る旨の記載がある。しかしながら、近年の新材料の発展
、特に合成プラスチック材料の急激な普及に伴い、上記
の接着技術でも１、対応できなくなってきている。すな
わち従来容易に接着していたアルミニウム、銅、ニッケ
ル等の金＠部材が、接着しにくいプラスチック材料に代
替されるようになった訳で、今後、特に合成プラスチッ
ク材料への汎用的な接着特性を有するシリコーン組成物
の開発要求が高まるのは必須である。

ここで、他にシリコーン組成物に接着性を実現させうろ
ことのできる化合物としては、例えば下記化合物１が特
開昭５４−４８８５３号公報で開示されており、このよ
うな化合物１を添加したシリコーン組成物がある。しか
し、この組成物は基材への接着性発現は優れているが、
硬化物の耐熱、耐湿特性にはまだ不十分な点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような従来技術の問題点、とくに
プラスチック材料に良好な接着性を与える接着性シリコ
ーン組成物を提供することである。

即ち、接着力のみならず、高温、高湿環境でのシリコー
ン硬化物特有の特性（例えば強固な接着力、柔らかいゴ
ム物性等〉を、初期のまま、保持し続けることのできる
シリコーン接着剤、特に前述した、プラスチック材料に
おいて、耐熱、耐水性に優れた特性を有するようなシリ
コーン接着剤を与えることである。

〔発明の構成〕

本発明者は、このような付加反応型シリコーン組成物を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、接着付与剤として反応
性基含有アルコキシシランおよびインシアヌレート化合
物より選ばれる２種以上を併用することにより、プラス
チックに対する優れた接着性を得るとともに、高温・高
湿下においても優れた接着機能の保持ができることを見
出し、ここに本発明をなすに至った。

本発明はすなわち、次の（Ａ）〜（Ｄ）成分、すなわち
、 （＾）−数式　Ｒ；Ｒ：Ｓｉｎ　（４−（ａ＋ｂ））（
式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を
含まぬ置換または非置換の１価の炭化水素基、ａは１．
２および３から選ばれた数、ｂは０．　１および２から
選ばれた数であり、ａ＋ｂは１，２および３から選ばれ
た数を示す）で表わされる単位を分子中に少なくとも１
個有するポリオルガノシロキサン１００重量部 （Ｂ）　−Ｍ式　Ｒｃ’ｄＳｉＯ（４−（ｃｏｄ　））
（式中、Ｒ３は置換または非置換の１価の炭化水素基、
Ｃは０，１および２から選ばれた数、ｄは１および２か
ら選ばれた数でありｃｏｄは１，２および３から選ばれ
た数を示す）で表わされる単位を有し、かつケイ素原子
に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有してお
り、このケイ素原子に結合した水素原子の量が（Ａ）の
ポリオルガノシロキサン中のＲ１１個に対して０．３〜
５．０個になるような量のポリオルガノハイドロジエン
シロキサン（Ｃ）　　（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）　　に示
すうち少なくとも２種以上 （Ｃ−１）　　分子中に・少なくとも１個のケイ素原子
に結合せる（メタ）アクリロキシアルキル基と、少なく
とも２個のケイ素原子に結合せるアルコキシ基を含有す
る有機ケイ素化合物　０．０５〜１５重量部 （Ｃ−２）　　分子中に少なくとも１個のケイ素原子に
結合せるエポキシ環を有する基と、少なくとも２個のケ
イ素原子に結合せるアルコキシ基を含有する有機ケイ素
化合物　０．０５〜１５重量部 （（１’−３）　　−数式 〔式中人は互いに同一または相異なる基で、アルケニル
基、（メタ〉アクリロキシアルキル基、アセチレン性不
飽和基、 −（ＣＨｚ）ａＳｉＲ二（ＯＲ’）ａ−（式中Ｒ’ハＨ
ｉ（７）１換または非置換の炭化水素基、Ｒ５は炭素数
４以下のアルキル基、ｅは０〜２の整数〉から選ばれる
基〕 で表されるインシアヌレート化合物０．００５〜１０重
量部 および （Ｄ）触媒量の白金系、パラジウム系またはロジウム系
化合物 から成ることを特徴とする接着性シリコーン組成物であ
る。

本発明に用いられる（Ａ）のポリオルガノシロキサンは
、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少な
くとも１個有するものである。

このポリオルガノシロキサンは、直鎖状でも、分岐状で
も、レジン状でもよく、またこれらの混合物であっても
よいが、合成が容易で、かつ弾性を有する接着剤が得ら
れる点で、鎮状のポリオルガノシロキサンが好ましい。

前記の一般式におけるＲ１としては、ビニル基、アリル
基、１−ブテニル基などが例示されるが、経済性および
製造の容易さからビニル基が好ましい。Ｒ２および他の
シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
フェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，
３．３−トリフルオロプロピル基が好ましく、経済性お
よび製造の容易さからメチル基がとくに好ましい。（八
）成分中、前記の一般式　Ｒヨ吋５ｉｎ（←（ａ＋ｂ）
１（式中、Ｒ’、　Ｒ２，ａ、　ｂは前述の通り）で表
わされる単位は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末
端、途中いずれに存在しても、またその双方に存在して
いてもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与
えるためには、少なくとも末端に存在することが好まし
い。また組成物をボッティング、コーティング、接着用
などとして用いるためには、２５℃における粘度が１０
〜５０００００ｃＰ、特に１００〜１０００００ｃＰで
あることが好ましい。

このようなポリオルガノシロキサンとしては、（式中ｎ
は正の整数）で表される直鎖状のものや一部分岐状のも
の、末端がジビニルメチルシリル基などで閉塞されてい
るもの、さらにゴム弾性体の強度を高める目的等で（Ｃ
Ｈ３）　２ＣＬ・ＣＨ３Ｉ　Ｏ’Ａ単位と（ＣＨ３）　
３ＳＩＯ’Ａ単位と５ｉ０２単位の共重合体などが例示
され、それぞれの目的により単独でも混合して用いても
よい。

本発明に用いられる（Ｂ）Ｊｉｉ１２分のポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンは、後記する付加反応用触媒
の存在下に、前記（Ａ）成分のアルケニル基と付加反応
して本発明の組成物を硬化させるための不可欠の成分で
ある。この（Ｂ）成分は、１分子中に５ｉ−１１結合を
２個以上有するものであれば、その分子構造に特に制限
はなく、従来公知の直鎖状、環状、分岐状のものが使用
されうるが、台底の容易さから直鎖状または旧Ｈ３ｉＯ
Ｈ単位及び８１０２単位からなるポリオルノハイドロジ
エンシロキサンが好ましい。Ｒ３ならびにその他のシロ
キシ単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチ
ル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基が例示されるが、耐熱性の点で、メチル基およ
び／またはフェニル基が好ましく、経済性及び製造の容
易さからメチル基がさらに好ましい。（Ｂ）成分の使用
量は、（Ａ）成分のＲＩ即ちアルケニル基１個に対し、
ケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜５．０個、好
ましくは０．５〜３．０個となるような量がよい。水素
原子が０．３個未満では架橋が不十分であり、また５、
０個を越えると硬化時に発泡しやすく、さらに硬化後の
物性（特に耐熱性）の変化が大きくなるからである。

本発明における（Ｃ）ＪｉｊＥ分は、本発明の組成物に
優れた接着性を付与させるものであり、（Ｃ−１）から
（Ｃ−３）　に示すもののうち少なくとも２種を併用さ
せることに特徴がある。

（Ｃ−１）の化合物は、分子中に少なくとも１個のケイ
素原子に結合せる（メタ）アクリロキシアルキル基と、
少なくとも２個のケイ素原子に結合せるアルコキシ基を
含有する有機ケイ素化合物である。（メタ）アクリロキ
シアルキル基としてはアクリロキシプロピル基、メタア
クリロキシプロピル基などが例示され、またアルコキシ
基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブ
トキシ基などが例示される。その他にケイ素原子に結合
しうる他の基として、前記Ｒ２と同じ基および水素原子
が例示される。また、この化合物は少なくとも２個のケ
イ素原子に結合せるアルコキシ基を持つことが必要で、
好ましくは３個以上である。２個未満では良好な接着効
果を付与することができない。このような化合物として
は、 のようなシラン化合物およびその加水分解生成物、さら
に式 （式中ｐは正の整数〉で表される化合物などが例示され
る。

（［ニー１）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対し０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部である。０．０５重量部未満では（Ｃ−２＞およ
び（Ｃ−３）の規定量を満たさない限り高温下での耐熱
接着性保持力が劣り、また１５重量部を越えるとゴム弾
性体の物性を著しく劣化させる。

（Ｃ−２）の化合物は、分子中に少なくとも１個のケイ
素原子に詰合せるエポキシ環含有基と、少なくとも２個
のケイ素原子に詰合せるアルコキシ基を含有する有機ケ
イ素化合物である。エポキシ環含有基としてはエポキシ
基、グリシドキシ基、３．４−エポキシシクロヘキシル
基などが例示され、またアルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが、そ
の他にケイ素原子に結合しろる他の基としては前記Ｒ２
と同じ基および水素原子が例示される。この化合物は少
なくとも２個のケイ素原子に結合せるアルコキシ基を持
つことが必要で、好ましくは３個以上である。２個未満
では良好な接着効果を付与することができない。

このような化合物としては、 のようなシラン化合物およびその加水分解縮合物、更に
式 （式中ｐは正の整数）で表される化合物などが例示され
る。

（Ｃ−２）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対し０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部である。０．０５重量部未満では（Ｃ−１）および
（Ｃ’−３）の規定量を満たさない限り高温下での耐熱
接着性保持力が劣り、また１５重量部を越えるとゴム弾
性体の物性を著しく劣化させる。

（Ａは前記のとおり）で表されるインシアヌレート化合
物である。アルケニル基としてはビニル基、アリル基な
どが、（メタ〉アクリロキシアルキル基としてはアクリ
ロキシプロピル基、メタアクリロキシプロピル基などが
、アセチレン性不飽和基としては−ＣＨ，−ＣミＣｌ基
などが例示され、また式−（ＣＨ２）　＊ＳｉＲ二（Ｏ
Ｒ’）　３−（ｅ、　Ｒ’、　Ｒ’は前述のとおり〉と
しては−（ＣＨ＝）　＝Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２基、Ｃ
Ｉ（３ −（ＣＬ）　−３ｉ　（ＯＣＨ３）　２基などが例示さ
れる。これらのうちではアリル基およびトリアルコヰシ
シリルプロピル基が接着性付与効果の点から好ましく、
原材料の人手のしやすさ、１００℃程度での低温加熱に
おける接着機能の発現が速いことから、すべてがアリル
基であるものが最も好ましい。

（Ｃ−３）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対し０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５
重量部である。０．００５重量部未満では（Ｃ−１）お
よび（Ｃ−２）の規定量を満たさない限り高温下での耐
熱接着性保持力が劣り、また１０重量部を越えるとゴム
弾性体の特性を著しく劣化させる。

本発明においては、（Ｃ−１）成分から（Ｃ−３）成分
のうち少なくとも２種以上をこれらの規定量において用
いることが必要である。特に硬化物のゴムの加熱耐久性
が優れること、すなわちゴムの硬さ変化が少ないことか
ら、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の併用によること
が好ましく、さらに低温加熱における接着機能の発現を
速くする意味から３戊分を併用することがより好ましい
。

本発明に使用される（Ｄ）を分の白金系、ロジウム系、
パラジウム系化合物は、前記（八）成分と（Ｂ）成分の
付加反応触媒として、本発明の組成物を硬化させるため
に用いられる触媒である。

これには塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金
とオレフィンとの錯体、白金とケトン類との錯体、白金
とビニルシロキサンとの錯体、アルミナまたはシリカな
どの担体に白金を保持させたもの、白金黒などで例示さ
れる白金系化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィ
ンとの混合物などで例示されるパラジウム系化合物、あ
るいはロジウム系化合物などが使用できる。この（Ｄ）
成分は触媒としての必要量が用いられるが、この量は（
Ａ）成分に対し、白金、パラジウム、ロジウムの各元素
量に換算して０．１〜１１０００ｐｐとなる範囲であり
、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲である。Ｏ，
ｌｐｐｍ未満では触媒濃度が低いため、硬化が不十分と
なる。他方（Ｄ）　を分は貴金属を含み一級に高価であ
るから多量の添加は経済性が悪くなるし、また１１００
０ｐｐより多くしても意味がなく、さらに耐熱性が悪く
なるためにこのような範囲が一応画定される。

これら（Ａ）〜（Ｄ＞の成分は、通常（＾）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）を−包装、（Ｂ）を−包装とするか、または
（Ａ）および（Ｄ）を−包装、（Ｂ）および（Ｃ）を−
包装とするかして分けて包装し、使用時に混合される。

しかし、低温での反応を抑えるような添加剤、たとえば
アミノアルキルオルガノポリシロキサン、α−アルキニ
ル化合物などを添加するならば、（八）〜（０〉成分を
ひとつに包装することも可能である。

本発明の組成物には、必要に応じて充填材、顔料、耐熱
性向上剤、防かび剤などを配合してもよく、これには、
煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、けいそう土、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化セリウム、マイカ、クレイ、カーボンブラック、グラ
ファイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、
水酸化セリウム、ガラスピーズ、金属粉などがあげられ
る。他に溶剤や他のポリオルガノシロキサンを併用、希
釈してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は比較的おだやかな加熱により硬化し、
金属類に対してのみならず、ポリブチレンテレフタレー
ト等のエンジニアリングプラスチックに対しても常態の
みならず、高温、高湿時においても、良好な接着性を有
する。従って従来の付加反応型ポリオルガノシロキサン
組成物とは異なり、各種の材料に対する広い用途を有し
、特に、電気、電子部品のコーティング剤等として好ま
しく用いられうるものである。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中、部とあ
るのはすべて重量部を表わす。粘度等測定値は２５℃で
行ったものである。

実施例１〜４、比較例１〜３ 両末端がジメチルビニルシリル基で閉塞され、粘度１０
０．０００ｃＰのポリジメチルシロキサン（Ａ−１成分
）、平均式（ＣＨ３ＳＩＯ！／Ｓ）６　’　（Ｃ）＋３
（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳＩＯ）　’　（Ｓ１０２）　ｅで表
されるビニル基含有ポリシロキサン（Ａ−２成分）、両
末端がトリメチルシリル基で閉塞され、粘度カ５０　ｃ
　Ｐのメチルハイドロジエンシロキサン単位６０モル％
、ジメチルシロキサン単位４０モル％のポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン（Ｂ成分）、塩化白金酸の１％イ
ンプロパノール溶液（Ｄｔ？、分）、Ｔ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−１成分〉、Ｔ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−２成分）
、トリアリルイソシアヌレ−）　（Ｃ−３成分）および
平均粒子径１０μｍの粉砕シリカを第１表に示す量で配
合し、均一になるように混合した後減圧脱泡した。

この組成物をＰＢＴ（ポリブチレンチレフタート〉、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂板（８０ｍｍ
Ｘ２５ｍｍＸｌ　ｍｍ厚〉に１０　ｍｍ　Ｘ　２５　ｍ
ｍＸ１ｍｍ厚の層になるようにはさみ、１２０℃で６０
分間加熱し、シリコーンゴム組成物を硬化させた。この
試料を２５℃に戻した後、常態、１５０℃で５０時間加
熱したもの、１２０℃、２気圧で５０時間および１５０
時間の耐水圧下に置いたのちに常温に戻したものについ
てせん断接着試馳により接着性を試験した。

また、この組成物を厚さ５　ｍｍのシート状にしたもの
を１２０℃で６０分間加熱して硬化させ、２５℃に戻し
た後、常態、１２０℃で１５０時間および５００時間加
熱したものの硬さの変化を調べた。

この結果を第１表に示す。

実施例５．６ 実施例１及び４の組成物について、被着体をＰＢＴ及び
ニッケル板として前述と同様に層状にはさみ、１００℃
、６０分で加熱してシリコーンゴム組成物を硬化させた
。この試料を常態、１５０でで５０時間加熱したもの、
１２０℃、２気圧で５０時間の耐水圧下に置いたのちに
常温に戻した後、同様にせん断接着試験を行った。その
結果を第２表に示す。

第２表 本 凝集破壊率 ９０％ 以上の結果より、本発明の組成物においては常態はむろ
ん、耐熱下、耐高湿下においても好ましい接着性を保持
することが明らかである。

さらに、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）成分を必須成分とする
ことにより、低温加熱においても良い接着機能を発揮で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（Ａ）〜（Ｄ）成分、すなわち、 （Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はアルケニル基、Ｒ＾２は脂肪族不飽和
   結合を含まぬ置換または非置換の１価の炭化水素基、ａ
   は１、２および３から選ばれた数、ｂは０、１および２
   から選ばれた数であり、ａ＋ｂは１、２および３から選
   ばれた数を示す）で表わされる単位を分子中に少なくと
   も１個有するポリオルガノシロキサン１００重量部 （Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は置換または非置換の１価の炭化水素基
   、ｃは０、１および２から選ばれた数、ｄは１および２
   から選ばれた数でありｃ＋ｄは１、２および３から選ば
   れた数を示す）で表わされる単位を有し、かつケイ素原
   子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有して
   おり、このケイ素原子に結合した水素原子の量が（Ａ）
   のポリオルガノシロキサン中のＲ＾１１個に対して０．
   ３〜５．０個になるような量のポリオルガノハイドロジ
   エンシロキサン （Ｃ）（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に示すうち少なくとも２
   種以上 （Ｃ−１）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合
   せる（メタ）アクリロキシアルキル 基と、少なくとも２個のケイ素原子に結合 せるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化 合物０．０５〜１５重量部 （Ｃ−２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合
   せるエポキシ環を有する基と、少な くとも２個のケイ素原子に結合せるアルコ キシ基を含有する有機ケイ素化合物０．０５〜１５重量
   部 （Ｃ−３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは互いに同一または相異なる基で、アルケニル
   基、（メタ）アクリロキシアル キル基、アセチレン性不飽和基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾４は１価
   の置 換または非置換の炭化水素基、Ｒ＾５は炭素数４以下の
   アルキル基、ｅは０〜２の整数） から選ばれる基〕 で表されるイソシアヌレート化合物０．００５〜１０重
   量部 および （ロ）触媒量の白金系、パラジウム系またはロジウム系
   化合物 から成ることを特徴とする接着性シリコーン組成物。