KR101418013B1 - 반응성 오르가노실록산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

반응성 오르가노실록산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화성 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실록산과 폴리오르가노실록산 모노머를 유기규소화 반응시켜 얻은 반응성 폴리오르가노실록산과, 이를 이용한 경화성 실리콘 조성물 그리고 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 경화형 실리콘 조성물은 경화제로 사용되어, 굴절율 조절의 용이성, 고투명, 고경도, 고내열성 및 빛 투과성이 우수할 뿐만 아니라, 고온-고습 상태에 방치 후, 실온으로 되돌려도 백탁되지 않는 고투명의 오르가노폴리실록산 경화물을 제공하는 효과가 있다.

Description

반응성 오르가노실록산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화성 실리콘 조성물{Reactive Organo-siloxane, manufacturing method of the same, and curable organopolysiloxane composition containing the same}
본 발명은 반응성 오르가노실록산 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 부착성이 우수한 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 반응성 오르가노실록산 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘 수지는, 내열ㆍ내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성 및 투명성 등이 우수한 수지로서 널리 알려져 있으며, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기, 자동차, 정밀 기기 및 건축 재료 등의 각종 분야에서 사용되면서 사용범위를 넓히고 있다.
예를 들면, 최근에는 LED(Light Emitting Diode)용 봉지재 재료로서 일반적으로 사용되는 에폭시수지를 대체하여 고휘도, 고출력화로 내열성에 대한 요구를 충족시킬 수 있는 대안으로 실리콘 수지가 연구되고 있으나, 그러나 실리콘수지는 자체로서 접착성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이에 종래의 기술에 따르면 발광다이오드 밀봉용 실리콘 재료에 접착성을 부여하기 위해 일반적으로 측쇄에 페닐기, 메틸기, 비닐기가 부여된 실리콘 조성물에 접착성을 부여하는 각종 실란커플링제 등의 첨가제를 별도로 사용하였다.
예를 들면, 대한민국 공개특허 10-2007-0049589에 의하면 산무수물기 함유 알콕시 실란을 접착부여제로 별도로 발광다이오드 소자 밀봉용 경화조성물에 넣어 주어 금(Au) 기재에 접착력을 향상시키는 기술을 공지하고 있다.
또한 일본국 공개특허 2005-161132에서는 접착촉진제를 함유하는 부가경화형 실리콘 조성물로서 경도 50A미만과 50A이상의 상이한 두층간에 동일한 접착촉진제를 사용하여 접착강도가 우수한 적층체를 제조하는 방법 상기 접착촉진제는 메톡시, 글리시독시프로필, 비닐기를 함유하는 직쇄 혹은 일부 분지된 실록산 수지에 대해 공지하고 있다.
또한 일본국 등록특허 제3344286호에 개시되어 있는 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은 무용제형이며, 용제형의 축합 경화형 실리콘 바니시 등에 비해 성형성이 양호하고, 용제를 거의 포함하지 않기 때문에, 친환경적이라는 등의 장점을 구비하고 있다
그러나, 상기의 공지 기술들은 발광다이오드 소자를 밀봉하는 과정에 있어 대표적으로 하기 1)~9)의 주제와 경화제 이외에 접착성을 부여하기 위해 별도의 접착부여제와 같은 첨가제를 투입하는 되는 공정이 추가되어, 발광다이오드 패키지를 완성하는 공정이 매우 복잡하고 까다로워지는 단점이 있다.
1) ViMe2SiO(MePhSiO)nSiMe2Vi
2) ViMe2SiO(MePhSi)m(MeViSiO)nSiMe2Vi
3) ViMe2SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
4) Me3SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
5) HMe2SiO(MePhSiO)nSiMe2H
6) HMe2SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe2H
7) HMe2SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe3
8) Me3SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
9) Me3SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe3
대한민국 공개특허 10-2007-0049589
일본국 공개특허 2005-161132
일본국 등록특허 제3344286호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 측쇄 또는 말단에 접착성을 부여함과 동시에 굴절율 조절이 자유로운 관능기를 가진 반응성 오르가노실록산 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 접착성을 가지는 반응기를 결합하여 경화성, 광투과율, 굴절율을 만족함과 동시에 금속이나 수지 기재 모두에 대한 접착성이 우수한 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 반응성 오르가노실록산 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 경화성 실리콘 조성물을 제조하는 공정에서 접착부여제를 별도로 부여하는 방법을 사용하지 않으므로써 LED 봉지재 공정을 단순화할 수 있는 접착성이 우수하고 굴절율 저하가 없는 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 반응성 오르가노실록산 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 반응성 폴리오르가노실록산은,
하기 화학식 a의 반응성 폴리오르가노실록산 :
[화학식 a]
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
(여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이며; R2는 각각 독립적으로 화학식 CH2-CH2-Si(OR8)x(R8)3-x(x=1~3)또는 (CH2)a-O-CH2-(CH2)bCH(O)(CH2)을 나타내며 , R8은 C1~C4의 알킬이고 a는 2~20이며; b는 0~6의 정수이며; R3은 하기 [화학식 b]를 나타낸다.
[화학식 b]
Figure 112012022589980-pat00001

(여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.)
이 때, 상기 반응성 폴리오르가노실록산의 굴절율이 1.4~1.6인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일측면에 따른 반응성 폴리오르가노실록산은,
하기 화학식 c와 하기 화학식 d의 물질을 반응물로 유기규소화 반응시켜 얻은 반응성 폴리오르가노실록산이다.
[화학식 c]
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
(여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1,R2,R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이다.)
[화학식 d]
Figure 112012022589980-pat00002

(여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.)
이 때, 하기 화학식 e의 물질을 반응물로 더 포함할 수 있다.
[화학식 e]
Figure 112012022589980-pat00003
(여기서, R은 C=1~4의 알킬)
또한, 하기 화학식 f의 물질을 반응물로 더 포함할 수 있다.
[화학식 f]
Figure 112012022589980-pat00004

또한, 상기 화학식 c 100중량부에 대하여 상기 화학식 d는 1 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 타측면에 따른 반응성 폴리오르가노실록산의 제조방법은,
하기 화학식 c와 하기 화학식 d의 물질을 유기규소화 반응시키는 반응단계를 포함한다.
[화학식 c]
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
(여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이다.)
[화학식 d]
Figure 112012022589980-pat00005

(여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.)
이 때, 상기 반응단계는 염화백금산, 알코올에 분산된 염화백금산, 백금/카본블랙(Pt/C), 비닐실록산 코디네이션된 백금 착물, 백금-포스핀 착물, 카데츠 (Karstedt) 촉매, 백금-탄화수소 복합체, 백금 알콜레이트 촉매, 염화 백금-올레핀 복합체, RuCl3, IrCl3, PdCl2ㆍ2H2O, RhCl(PPh)3, RhCl3, 및 RhAl2O3로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응단계 전에 알릴이소시아누레이트에 규소결합산소를 가지는 실란을 하이드로실릴화 반응하여 상기 화학식 d의 물질를 제조하는 제조단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응단계 후에 상기 촉매를 여과하는 여과단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 여과단계 후 활성탄을 추가하고 일정시간 유지한 후 여과패드를 이용하여 활성탄을 제거하는 활성탄 제거단계를 더 포함하는 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
주제와 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물로서,
상기 주제는 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산 100 중량부;
상기 경화제는 하기 화학식 a의 반응성 폴리오르가노실록산 5 내지 500중량부:로 포함되는 경화성 실리콘 조성물이다.
[화학식 a]
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
(여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이며; R2는 각각 독립적으로 화학식 CH2-CH2-Si(OR8)x(R8)3-x (x=1~3) 또는 (CH2)a-O-CH2-(CH2)bCH(O)(CH2)을 나타내며 , R8 은 C1~C4의 알킬이고 a는 2~20이며; b는 0~6의 정수이며; R3은 하기 [화학식 b]를 나타낸다.
[화학식 b]
Figure 112012022589980-pat00006

(여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.)
이 때, 하이드로실릴화촉매가 더 포함될 수 있다.
또한, 하기 화학식 d구조의 이소시아네이트 실록산 올리고머를 더 포함할 수 있다.
[화학식 d]
Figure 112012022589980-pat00007

(여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 주제와 경화제의 합계 100중량부에 대해 0.01~5중량부로 접착촉진제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화형 실리콘 조성물의 실리콘 경화물의 경도가 Shore A 10 내지 Shore D 100인 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따른 반응성 오르가노실록산은 경화형 실리콘 조성물 제조시 종래의 접착부여제를 별도로 투입하지 않아도 되므로 제조공정 및 시간의 단축을 가져올 수 있으며, 경화물이 부착되는 발광다이오드 소자나 광학렌즈등에 심각한 타격을 줄 수 있는 크랙 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 반응성 오르가노실록산은 굴절율 조절의 용이성, 고투명, 고경도, 고내열성 및 빛 투과성이 우수할 뿐만 아니라, 고온-고습 상태에 방치 후, 실온으로 되돌려도 백탁되지 않는 경화물을 제공하는 효과가 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한, 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 상용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
일반적으로 경화성 실리콘 조성물은 2액형으로 구성되며 주제(A part)과 경화제(B part)로 이루어진다. 이 때, 주제의 경우 적어도 2개 이상의 비닐기가 부여된 굴절율 1.4~1.6의 실리콘 조성물 및 백금 촉매로 구성되어 있으며, 경화제의 경우 적어도 2개 이상의 SiH기가 부여된 실리콘 조성물로 구성되어 있다. 본 발명에 따른 반응성 오르가노실록산은 분자내에 적어도 2개 이상의 Si-H기를 가지고 있으므로 경화제(B part)로 적용이 가능하다.
반응성 오르가노폴리실록산의 제조방법
본 발명에 따른 반응성 오르가노폴리실록산는 규소결합 수소를 3개 이상 포함하는 폴리실록산, 이소시아누레이트 실록산 올리고머 및 필요시 접착촉진에 필요한 반응기를 가진 물질을 넣어 촉매 존재하에서 유기규소화 반응시켜 얻을 수 있다.
1. 규소결합 수소를 3개 이상 함유하는 폴리실록산
상기의 폴리실록산은 다음과 같은 화학식 c 구조의 폴리실록산을 예로 들 수 있다.
[화학식 c]
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
상기 화학식은 규소결합 수소가 적어도 3개 이상이며,
0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며;
R1,R2,R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이다.
구체적으로 예를 들자면 대표적으로 하기의 예를 들 수 있으며, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
1)
Figure 112012022589980-pat00008

2)
Figure 112012022589980-pat00009

3)
Figure 112012022589980-pat00010
4)
Figure 112012022589980-pat00011

5)
Figure 112012022589980-pat00012
6)
Figure 112012022589980-pat00013
7)
Figure 112012022589980-pat00014
8)
Figure 112012022589980-pat00015
9)
Figure 112012022589980-pat00016
10)
Figure 112012022589980-pat00017

2. 이소시아누레이트 실록산 올리고머
이소시아누레이트 실록산 올리고머는 전술한 규소결합 수소함유 폴리실록산에 화학적으로 결합함으로써 경화성 실리콘 조성물의 경화제라는 본연의 목적과 함께 기재와의 접착성 향상 및 굴절율 향상이라는 추가적인 목적을 달성할 수 있다. 이소시아누레이트 고리내의 N-C(=O)- 결합은 일반적으로 CH2-OH와 상호 우수한 접착효과를 나타낸다. 바람직하게는 화학식 d의 이소시아누레이트 실록산 올리고머가 사용될 수 있다.
[화학식 d]
Figure 112012022589980-pat00018

상기 식에서 R7은 서로 독립적으로 탄화수소 1내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
3. 촉매
이소시아누레이트 실록산 올리고머를 합성하거나, 규소결합 수소함유 폴리실록산과 이소시아누레이트 실록산 올리고머를 유기규소화 반응하여 반응성 폴리오가노 실록산(이소시아누레이트 실록산 유도체)를 합성하기 위해서 하이드로실릴화 촉매를 사용한다.
하이드로실릴화 촉매는 염화백금산, 알코올에 분산된 염화백금산, 백금/카본블랙(Pt/C), 비닐실록산 코디네이션된 백금 착물 (예를 들어, Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n,Pt[(MeViSiO)4]m),백금-포스핀 착물(예를 들어, Pt(PPh3)4,Pt(PBu3)4,카데츠 (Karstedt) 촉매, 미국특허 제3159601호에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 미국특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금 알콜레이트 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 미국특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화 백금-올레핀 복합체도 상기의 반응 촉매로 사용 가능하다.
또한, 백금 이외의 희토류 금속촉매의 예로는 RuCl3,IrCl3,PdCl2ㆍ2H2O,RhCl(PPh)3,RhCl3,RhAl2O3등을 들 수 있다.
이들 중에서 백금촉매 제거측면에서 백금/카본블랙(Pt/C) 촉매가 가장 바람직하다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 충분한 반응성을 가질 수 있는 최소량으로 선정해야 하며 화학식 1의 폴리실록산 대비 0.1~50ppm이 바람직하다.
한편, 전술한 구성물들은 규소결합 수소함유 폴리실록산 100중량부에 대해서 이소시아누레이트 실록산 올리고머는 1 내지 50중량부로 포함시키는 것이 바람직하다. 1 미만인 경우 이소시아누레이트 고리의 접착력이 발현되지 않는 문제점이 있고, 50을 초과하는 경우 실록산 자체의 특성을 상실하는 문제점이 있기 때문이다.
4. 기타
본 발명에 따른 반응성 폴리오르가노 실록산의 접착력 향상을 위해 하기 화학식 e의 비닐트리메톡시실란 또는 하기 화학식 f의 알릴 글리시딜 에테르를 추가로 더 포함할 수 있다.
[화학식 e]
Figure 112012022589980-pat00019
(비닐트리메톡시실란)
상기에서 R은 C=1~4의 알킬이다.
[화학식 f]
Figure 112012022589980-pat00020
(알릴 글리시딜 에테르)
비닐트리메톡시 실란으로부터 기인하는 Si-alkoxy 및 알릴글리시딜에테르의 글리시딜기의 반응성도 접착력에 긍정적인 성분으로 작용한다.
비닐트리메톡시실란이나 알릴 글리시딜 에테르는 성분에 포함되지 않거나, 양자 중 하나 또는 둘 모두가 포함될 수 있으며, 두 성분 모두 포함될 때가 가장 접착력이 양호하다.
또한, 비닐트리메톡시실란이 포함될 경우 규소결합 수소함유 폴리실록산 100 중량부에 대해서 비닐트리메톡시실란은 0 내지 30 중량부로 포함시키는 것이 바람직하다. 30 중량부를 초과하는 경우 알콕시기의 축합에 의한 경화물의 수축 문제가 발생될 수 있기 때문이다.
알릴 글리시딜 에테르가 포함될 경우 규소결합 수소함유 폴리실록산 100중량부에 대해서 알릴 글리시딜 에테르는 0 내지 30 중량부로 포함시키는 것이 바람직하다. 30 중량부를 초과하는 경우 경화물의 경도 조절에 제한이 있을 수 있기 때문이다.
전술한 폴리실록산, 이소시아누레이트 실록산 올리고머 및 필요시 접착촉진에 필요한 반응기를 가진 물질을 넣어 촉매와 반응시키는 방법은 아래와 같다.
폴리실록산을 용제에 넣고 질소를 불어넣으면서 승온 및 교반한후, 알릴글리시딜에테르, 비닐트리메톡시실란, 용제, 백금-카본블랙(백금기준 50ppm) 및 이소시아누레이트 실록산 올리고머를 혼합한 화합물을 천천히 적가한다. 이 때, 유기규소화반응시 발열은 최대 115℃를 넘지 않게 적가속도를 조절한다. 적가 완료 후 125℃로 승온하여 핵자기공명분석(FT-NMR) 분석을 통해 규소결합 알릴기가 사라짐을 확인한 후, 상온으로 냉각한다.
여과패드를 이용하여 촉매를 필터한 후, 순수한 활성탄 (S51HF, NORITZ社)을 반응물에 넣어 상온에서 12시간 유지한 후, 동일한 방법으로 활성탄을 제거한다.
활성탄에 제거된 실리콘 조성물을 감압증류하여 비반응 알릴기 함유 화합물을 제거하는데, 최대 온도는 250℃를 넘지 않는 것이 좋다.
이로써 반응성 오르가노폴리실록산이 생성되는데, 이 때 생성되는 반응성 오르가노폴리실록산 조성물내에는 상기 화학식2와 같은 미반응한 이소시아누레이트가 일부 포함될 수도 있다.
반응성 오르가노폴리실록산(이소시아누레이트 실록산 유도체)
전술한 제조방법에 따라 생성되는 반응성 오르가노폴리실록산은 규소결합 수소가 2개 이상인 하기 [화학식 a]의 평균 조성식으로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
[화학식 a]
R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2
이 때, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이며;
R2는 각각 독립적으로 화학식 CH2-CH2-Si(OR8)x(R8)3-x (x=1~3) 또는 (CH2)a-O-CH2-(CH2)bCH(O)(CH2)을 나타내며 , R8 은 C1~C4의 알킬이고 a는 2~20이며;
b는 0~6의 정수이며; R3은 아래의 [화학식 b]를 나타낸다.
[화학식 b]
Figure 112012022589980-pat00021

이 때, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 반응성 오르가노 폴리실록산의 경우 금속 및 PPA(폴리프탈아마이드) 소재 모두에 접착성을 가지는 반응성을 부여함으로써 매우 다양한 분야의 소재에 접착성능이 발현되도록 설계되었으며, 특히 발광다이오드 소자에 적용하였을 경우 경화성능과 함께 별도의 접착을 위한 첨가제가 없이도 우수한 접착성능을 나타낼 수 있다.
반응성 오르가노 폴리실록산은 25℃, 589nm의 파장에서 굴절율이 1.4 이상, 바람직하게는 1.4 내지 1.6이며, 150℃에서 1시간 가열감량시 고형분은 99%이상이며, 점도는 특별히 제약은 없고 임의의 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 경화성 조성물의 유동성을 보다 발현하기 쉽다는 관점에서는 저점도의 것이 바람직하게 사용된다.
이 경우, 점도의 하한은 0.1 Pas 이고, 분자량의 상한은 1,000 Pas 이하인 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1 ~ 100 Pas이다.
경화성 실리콘 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 경화 조성물은 주제, 경화제, 및 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
1. 주제
주제는 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
2. 경화제
경화제는 전술한 반응성 오르가노폴리실록산으로서, 한 분자당 적어도 2개 이상의 규소결합 수소 및 1개 이상의 이소시아누레이트 실록산 올리고머를 동시에 함유하는 이소시아누레이트 실록산 유도체이다. 경화제는 전술한 주제 100중량부에 대해 5 내지 500중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
경화제는 하기 화학식 a로 표시되는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 a]
R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2
이 때, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기이며;
R2는 각각 독립적으로 화학식 CH2-CH2-Si(OR8)x(R8)3-x (x=1~3) 또는 (CH2)a-O-CH2-(CH2)bCH(O)(CH2)을 나타내며 , R8 은 C1~C4의 알킬이고 a는 2~20이며;
b는 0~6의 정수이며; R3은 아래의 [화학식 b]를 나타낸다.
[화학식 b]
Figure 112012022589980-pat00022
이 때, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기, 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기를 나타낸다.
또한, 경화제는 다른 구조의 오르가노폴리실록산과 혼합되어 사용될 수 있다. 이 때, 혼합될 수 있는 오르가노폴리실록산의 종류는 다음과 같다.
HMe2SiO(SiMePhO)nSiMe2H,
HMe2SiO(SiPh2O)nSiMe2H,
HMe2SiO(SiMe2O)n(SiMePhO)mSiMe2H,
HMe2SiO(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMe2H,
HMe2SiO(SiMePhO)nSiMe2H,
HMe2SiO(SiPh2O)nSiMe2H,
HMe2SiO(SiMe2O)n(SiMePhO)mSiMe2H,
HMe2SiO(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMe2H,
HMePhSiO(SiMePhO)nSiMePhH,
HMePhSiO(SiPh2O)nSiMePhH,
HMePhSiO(SiMe2O)n(SiMePhO)mSiMePhH,
HMePhSiO(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMePhH,
HMe2SiO(SiMePhO)n(SiMeHO)mSiMe2H,
HMe2SiO(SiMe2O)n(SiMePhO)m(SiMeHO)lSiMe2H,
HMe2SiO(SiMe2O)n(SiPh2O)m(SiMeHO)lSiMe2H,
HMePhSiO(SiMePhO)n(SiMeHO)mSiMePhH,
HMePhSiO(SiMe2O)n(SiMePhO)m(SiMeHO)lSiMePhH,
HMePhSiO(SiMe2O)n(SiPh2O)m(SiMeHO)lSiMePhH,
Me3SiO(SiMePhO)n(SiMeHO)mSiMe3,
Me3SiO(SiMe2O)n(SiMePhO)m(SiMeHO)lSiMe3,
Me3SiO(SiMe2O)n(SiPh2O)m(SiMeHO)lSiMe3,
Me3SiO(SiMePhO)n(SiMeHO)mSiMe3,
Me3SiO(SiMe2O)n(SiMePhO)<112> m(SiMeHO)lSiMe3,
Me3SiO(SiMe2O)n(SiPh2O)m(SiMeHO)lSiMe3,
(HMe2SiO1/2)p(PhSiO3/2)q,
(HMe2SiO1/2)p(Me2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(MePhSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(Ph2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(MeSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(PhSiO3/2)q(SiO4/2)r,
(HPh2SiO1/2)p(PhSiO3/2)q,
(HMePhSiO1/2)p(PhSiO3/2)q,
(HMePhSiO1/2)p(Me2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMePhSiO1/2)p(MePhSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMePhSiO1/2)p(Ph2SiO2/2)q(PhSi03/2)r,
(HMePhSiO1/2)p(MeSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMePhSiO1/2)p(PhSiO3/2)q(SiO4/2)r,
(HMePhSiO1/2)p(MeSiO3/2)q,
(HMe2SiO1/2)p(PhSiO3/2)q,
(HMe2SiO1/2)p(Me2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(MePhSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(Ph2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMe2SiO1/2)p(MeSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(Me3SiO1/2)p(MeHSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(Me3SiO1/2)p(HSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(Me3SiO1/2)p(MeHSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(Me2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(MePhSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(Ph2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(MeSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(PhSiO3/2)q(SiO4/2)r,
(HMeSiO2/2)p(Me2SiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(MePhSiO2/<142> 2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(Ph2SiO2/2)q(PhSi03/2)r,
(HMeSiO2/2)p(MeSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(PhSiO3/2)q(SiO4/2)r,
(HMeSiO2/2)p(HSiO3/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(HMeSiO2/2)q(PhSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(HMeSiO2/2)q(MeSiO3/2)r,
(HMeSiO2/2)p(HMeSiO2/2)q(MeSiO3/2)r(PhSiO3/2)s
(이 때, 혼합될 수 있는 오르가노폴리실록산들의 화학식들에서, n, m 및 l 은 당해 중합체에서 각각의 단량체 단위의 평균 수를 의미하는 200 미만의 양수이고, p, q, r 및 s는 전체 평균 조성에서 각각의 단량체 단위의 평균 몰 백분율을 의미한다.) 전술한 구조의 오르가노폴리실록산의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
3. 촉매
주제와 경화제를 반응시켜 경화성 조성물을 얻기 위해서 하이드로실릴화 촉매를 사용한다.
하이드로실릴화 촉매는 염화백금산, 알코올에 분산된 염화백금산, 백금/카본블랙(Pt/C), 비닐실록산 코디네이션된 백금 착물 (예를 들어, Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m), 백금-포스핀 착물(예를 들어, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4, 카데츠 (Karstedt) 촉매, 미국특허 제3159601호에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 미국특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금 알콜레이트 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 미국특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화 백금-올레핀 복합체도 상기의 반응 촉매로 사용 가능하다.
또한, 백금 이외의 희토류 금속촉매의 예로는 RuCl3, IrCl3, PdCl2ㆍ2H2O, RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3 등을 들 수 있다.
이들 중에서 백금촉매 제거측면에서 백금/카본블랙(Pt/C) 촉매가 가장 바람직하다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 충분한 반응성을 가질 수 있는 최소량으로 선정해야 하며 전체 오르가노폴리실록산대비 0.1 내지 50ppm이 바람직하다.
4. 접착촉진제
주제와 경화제의 전체 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대해 0.01~5중량부로 접착촉진제를 추가로 포함할 수 있다.
접착촉진제는 오르가노폴리실록산 경화물과 기재와의 접착력을 더욱 향상시키는 기능을 가지며, 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있고, 아래와 같은 물질이 사용될 수 있다.
예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 조합물을 포함한다. [참조: 미국 특허공보 제4,087,585호; 제5,194,649호; 제5,248,715호; 및 제5,744,507호 col. 4-5].
본 실시예의 조성물에서 N-C(=O)- 결합은 일반적으로 CH2-OH와 상호 우수한 접착효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 글리시딜기는 금속 등의 다양한 기재와의 접착력이 발현된다고 알려져 있다.
한편, 기재(예를 들면, 발광다이오드용 패키지의 경우 기재)는 폴리프탈아마이드로 구성되어 있으며, 발광소자의 리드프레임은 은(silver)으로 구성되어 있는 것이 일반적이므로, 실리콘 봉지재의 경우 양쪽 모두에 대해 접착력을 나타내어야 열적, 기계적 신뢰성 테스트시 박리(delamination), 크랙(crack), 크립(creep) 등과 같은 실패요인을 제거할 수 있다.
실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED) 밀봉용 봉지제 또는 광학 렌즈용 경화제, 투명디스플레이용 소재 등에 응용될 수 있다.
한편, 제조되는 실리콘 조성물에는 반응성 폴리오르가노실록산 제조과정 중에 미반응된 이소시아노레이트 실록산 올리고머가 포함될 수 있다. 이는 반응성 오르가노폴리실록산의 제조시 폴리실록산과의 유기규소화반응에 참여하지 않아, 알케닐기가 반응하지 않은 이소시아누레이트 실록산 올리고머가 포함될 수 있는 것을 의미한다.
실시예
이소시아누레이트 실록산 올리고머의 합성
실시예 1
플라스크내에 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트 100g를 넣고 톨루엔 25.9g 및 백금-카본블랙(3wt% Pt/C)을 백금기준 50ppm을 넣는다. 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온 및 교반한다. 여기에 톨루엔 20g과 디페닐메틸실란 53g의 혼합물을 적가한다. 유기규소화반응시 발열은 최대 115℃를 넘지 않게 적가속도를 조절한다. 적가 완료 후 120℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 후, 상온으로 냉각한다. 여과패드(NA-500, ADVANTEC社)를 이용하여 백금-카본블랙(Pt/C)를 필터한 후, 순수한 활성탄 (S51HF, NORITZ社)을 반응물에 넣어 상온에서 12시간 유지한 후, 동일한 방법으로 활성탄을 제거한다.
활성탄에 제거된 실리콘 조성물을 감압증류하여 미반응 디페닐메틸실란 및 미반응 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트를 제거하는데, 감압하에서 최대 온도는 200℃를 넘지 않는 것이 좋다.
이와 같은 방법으로 굴절율 1.561인 이소시아누레이트 실록산 올리고머를 얻었다.
반응성 폴리오르가노실록산 합성
실시예 2
플라스크내에 HMe2SiO(MeHSiO)20(Ph2SiO)20SiMe2H으로 표현되는 4.12mmol/g의 하이드로젠함량을 가지는 폴리실록산 100g과 톨루엔 120g을 넣고 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온 및 교반한다(여기서 Ph는 페닐기를 의미한다). 알릴글리시딜에테르 6.5g, 비닐트리메톡시실란 8.4g, 톨루엔 80g, 백금-카본블랙(백금기준 50ppm) 및 실시예 1의 이소시아누레이트 실록산 올리고머 69.5g을 혼합한 화합물을 천천히 적가한다. 유기규소화반응시 발열은 최대 115℃를 넘지 않게 적가속도를 조절한다. 적가 완료 후 125℃로 승온하여 핵자기공명분석(FT-NMR) 분석을 통해 규소결합 알릴기가 사라짐을 확인한 후, 상온으로 냉각한다.
여과패드(NA-500, ADVANTEC社)를 이용하여 백금-카본블랙(Pt/C)를 필터한 후, 순수한 활성탄 (S51HF, NORITZ社)을 반응물에 넣어 상온에서 12시간 유지한 후, 동일한 방법으로 활성탄을 제거한다.
활성탄에 제거된 실리콘 조성물을 감압증류하여 비반응 알릴기 함유 화합물을 제거하는데, 최대 온도는 250℃를 넘지 않는 것이 좋다.
이와 같은 방법으로 굴절율 1.548이고 Si-H함량이 1.94mmol/g인 무색투명한 규소결합 수소함유 실리콘 조성물을 얻었다.
Si-NMR, H-NMR 분석을 통해 상기의 실리콘 조성물은 규소결합 이소시아누레이트 실록산 올리고머, 규소결합 메톡시, 규소결합 글리시독시, 규소결합 페닐, 규소결합 메틸, 규소결합 수소기를 가짐을 확인하였다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 이소시아누레이트 실록산 올리고머 116g, 알릴 글리시딜 에테르 2.2g 및 비닐트리메톡시실란 2.8g으로 하였다. 이와 같은 방법으로 굴절율 1.558이며 Si-H함량이 2.03mmol/g인 무색투명한 규소결합 수소 함유 실리콘 조성물을 얻었다.
Si-NMR, H-NMR 분석을 통해 상기의 실리콘 조성물은 규소결합 이소시아누레이트 실록산 올리고머, 규소결합 메톡시, 규소결합 글리시독시, 규소결합 페닐, 규소결합 메틸, 규소결합 수소기를 가짐을 확인하였다.
실시예 4
실시예2와 동일한 방법으로 제조하되, 이소시아누레이트 실록산 올리고머 139g만 투입하고, 비닐트리메톡시실란 및 알릴글리시딜에테르는 투입하지 않았다. 이와 같은 방법으로 굴절율 1.562이며 Si-H함량이 2.15mmol/g인 무색투명한 규소결합 수소함유 실리콘 조성물을 얻었다.
Si-NMR, H-NMR 분석을 통해 상기의 실리콘 조성물은 규소결합 이소시아누레이트 실록산 올리고머, 규소결합 페닐, 규소결합 메틸, 규소결합 수소기를 가짐을 확인하였다.
비교예 1
실시예 2와 동일하게 제조하되, 비닐트리메톡시실란 16.7g, 알릴글리시딜에테르 12.8g으로 하고 이소시아누레이트 실록산 올리고머는 투입하지 않았다. 이와 같은 방법으로 굴절율 1.511이며 Si-H함량이 1.92mmol/g인 무색투명한 규소결합 수소함유 실리콘 조성물을 얻었다.
Si-NMR, H-NMR 분석을 통해 상기의 실리콘 조성물은 규소결합 메톡시, 규소결합 글리시독시, 규소결합 페닐, 규소결합 메틸, 규소결합 수소기를 가짐을 확인하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일하게 제조하되, 알릴글리시딜에테르 25.7g으로 하고 비닐트리메톡시실란과 이소시아누레이트 실록산 올리고머는 투입하지 않았다. 이와 같은 방법으로 굴절율 1.519이며 Si-H함량이 1.89mmol/g인 무색투명한 규소결합 수소함유 실리콘 조성물을 얻었다.
Si-NMR, H-NMR 분석을 통해 상기의 실리콘 조성물은 규소결합 글리시독시, 규소결합 페닐, 규소결합 메틸, 규소결합 수소기를 가짐을 확인하였다.
비교예 3
실시예 2와 동일하게 제조하되 비닐트리메톡시실란 33.3g으로 하고 알릴글리시딜에테르와 이소시아누레이트 실록산 올리고머는 투입하지 않았다. 이와 같은 방법으로 굴절율 1.507이며 Si-H함량이 1.90mmol/g인 무색투명한 규소결합 수소함유 실리콘 조성물을 얻었다.
Si-NMR, H-NMR 분석을 통해 상기의 실리콘 조성물은 규소결합 메톡시, 규소결합 페닐, 규소결합 메틸, 규소결합 수소기를 가짐을 확인하였다.
실험예
실험예 1
상기의 실시예들과 비교예들에 따른 반응성 폴리오르가노실록산과 알케닐기 함유 실리콘 조성물을 배합한 후 경화하였다.
즉, 배합시에는 주제로 기 공지되어 있는 물질로서 점도 5Pa?s인 구조식 ViMe2SiO(MePhSi)a(Me2SiO)b(Ph2SiO)cSiMe2Vi로 표시되는 양말단 알케닐 함유 선형의 오르가노폴리실록산 20g, 점도 200Pa?s인 알케닐 함유 분지상 오르가노폴리실록산으로 (R2SiO3/2)a(R22SiO2/2)b(R23SiO1/2)c 100g, 경화제로는 실시예들과 비교예에서 합성한 반응성 폴리오르가노실록산(이소시아누레이트 실록산 유도체)를 H/Vi이 1.2가 되는 양만큼 사용하였고, 경화촉매로는 Pt[CH2=CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2]x 를 전체 오르가노폴리실록산 양 대비 5ppm(백금 기준)를 사용하였고, 가사시간 확보를 위해 지연제(inhibitor)로 PBO(3-phenyl-1-butyn-3-ol)를 전체 오르가노폴리실록산 양 대비 1% 사용하여 배합하였다. 경화조건으로는 80℃에서 2시간 및 150℃에서 3시간동안 경화하였다
[광투과율 측정]
2개 유리판 사이의 2mm공간에 봉지재를 주입하고 80℃에서 2시간 및 150℃에서 3시간 동안 경화시켜, 경화된 실리콘 시트를 제조하였다. 임의 파장의 가시광(400~700nm)에서 자동 분광계를 사용하여, 경화된 실리콘 바디의 광 투과성 특성을 파장 450nm, 25℃에서 측정하였다.
[굴절율 측정]
25℃에서 아베굴절계를 사용하여, 가시광(589nm)에 대한 굴절율을 측정하였다.
[열충격테스트]
250℃에서 30초 동안 유지시킨 10개의 모든 봉지된 발광다이오드 패키지를 40℃에서 30분 및 100℃에서 30분으로 이루어진 온도 사이클(-40℃~100℃)에 3회 유지시킨 다음, 실온(25℃)으로 복귀시키고, 봉지된 발광다이오드 패키지 10개의 모든 샘플의 박리 여부를 광학 현미경으로 리드프레임 및 PPA 기판과의 박리여부를 관찰함으로써 측정하였다.
[고온고습테스트]
봉지된 발광다이오드 패키지 10개에 대해 72시간 동안 공기 중에서 85℃/85% RH 조건에서 유지시킨 후, 상온에서 보관한 후 10개의 패키지 샘플에 대해 박리여부를 광학 현미경으로 관찰하여 측정하였다.
아래의 표 1에서 접착력은 패키지에 실리콘 봉지재 경화 완료된 각각의 10개의 소자에 대해 열충격테스트 및 고온고습테스트를 통해 봉지재와 패키지 사이에 박리가 발생되는 개수로 표시하였다.
H/Vi 광 투과율
(2mm, 450nm)		 경도
(Shore)		 접착력테스트
초기
경화후		 열충격
테스트		 고온고습
테스트
실시예2 1.2 93.2 34D 0/10 0/10 0/10
실시예3 1.2 92.9 35D 0/10 0/10 1/10
실시예4 1.2 94.1 37D 0/10 1/10 2/10
비교예1 1.2 92.1 31D 2/10 4/10 5/10
비교예2 1.2 91.9 32D 1/10 4/10 6/10
비교예3 1.2 91.2 29D 5/10 8/10 10/10
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1~3에 비해서 실시예 2~4의 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이소시아누레이트 실록산 올리고머, 비닐트리메톡시실란, 알릴글리시딜-에테르가 동시에 적용된 실시예 1 및 실시예 2의 경우 투과율, 경도 측면에서 동등한 물성을 나타내면서도 접착 성능면에서는 우수한 성능을 발휘함을 확인할 수 있다. 그러나 이소시아누레이트 실록산 올리고머만 적용된 실시예 3의 경우 접착성능이 다소 저하됨을 확인할 수 있다.
반면 이소시아누레이트 실록산 올리고머가 적용되지 않은 비교예 1~3의 경우에는 접착성능이 현저히 저하되었다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따른 경화형 실리콘 조성물에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 변형이 가능하고 이러한 변형은 본 발명의 범위에 속한다.
전술한 발명에 대한 권리범위는 이하의 청구범위에서 정해지는 것으로서, 명세서 본문의 기재에 구속되지 않으며, 청구범위의 균등범위에 속하는 변형과 변경은 모두 본 발명의 범위에 속할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 a의 반응성 폴리오르가노실록산 :
    [화학식 a]
    R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
    (여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며; R2는 각각 독립적으로 화학식 CH2-CH2-Si(OR8)x(R8)3-x(x=1~3)또는 (CH2)a-O-CH2-(CH2)bCH(O)(CH2)을 나타내며 , R8은 C1~C4의 알킬이고 a는 2~20이며; b는 0~6의 정수이며; R3은 하기 [화학식 b]를 나타낸다.
    [화학식 b]
    Figure 112013098061710-pat00023


    (여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 폴리오르가노실록산의 굴절율이 1.4~1.6인 반응성 폴리오르가노실록산.
  3. 하기 화학식 c와 하기 화학식 d의 물질을 반응물로 유기규소화 반응시켜 얻은 반응성 폴리오르가노실록산.
    [화학식 c]
    R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
    (여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1,R2,R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.)
    [화학식 d]

    Figure 112013098061710-pat00024


    (여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 e의 물질을 반응물로 더 포함하는 반응성 폴리오르가노실록산.
    [화학식 e]
    Figure 112012022589980-pat00025


    (여기서, R은 C=1~4의 알킬)
  5. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 f의 물질을 반응물로 더 포함하는 반응성 폴리오르가노실록산.
    [화학식 f]

    Figure 112012022589980-pat00026

  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 c 100중량부에 대하여 상기 화학식 d는 1 내지 50중량부로 포함되는 반응성 폴리오르가노실록산.
  7. 하기 화학식 c와 하기 화학식 d의 물질을 유기규소화 반응시키는 반응단계를 포함하는 반응성 폴리오르가노 실록산의 제조방법.
    [화학식 c]
    R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
    (여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1, R2, R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.)
    [화학식 d]
    Figure 112014030715465-pat00027


    (여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응단계는 염화백금산, 알코올에 분산된 염화백금산, 백금/카본블랙(Pt/C), 비닐실록산 코디네이션된 백금 착물, 백금-포스핀 착물, 카데츠 (Karstedt) 촉매, 백금-탄화수소 복합체, 백금 알콜레이트 촉매, 염화 백금-올레핀 복합체, RuCl3, IrCl3, PdCl2ㆍ2H2O, RhCl(PPh)3, RhCl3, 및 RhAl2O3로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 이루어지는 반응성 폴리오르가노 실록산의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응단계 전에 알릴이소시아누레이트에 규소결합산소를 가지는 실란을 하이드로실릴화 반응하여 상기 화학식 d의 물질을 제조하는 제조단계를 더 포함하는 반응성 폴리오르가노 실록산의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반응단계 후에 상기 촉매를 여과하는 여과단계를 더 포함하는 반응성 폴리오르가노 실록산의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 여과단계 후 활성탄을 추가한 후 여과패드를 이용하여 활성탄을 제거하는 활성탄 제거단계를 더 포함하는 반응성 폴리오르가노 실록산의 제조방법.
  12. 주제와 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물로서,
    상기 주제는 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산 100 중량부;
    상기 경화제는 하기 화학식 a의 반응성 폴리오르가노실록산 5 내지 500중량부로 포함되는 경화성 실리콘 조성물.
    [화학식 a]
    R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2
    Figure 112013098061710-pat00028

    (여기서, 0 ≤ a ＜ 3이고, 0 ≤ b ＜ 3이고, 0＜ c ＜ 3이고, 0 ≤ (a+b+c) ≤ 3이며; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며; R2는 각각 독립적으로 화학식 CH2-CH2-Si(OR8)x(R8)3-x (x=1~3) 또는 (CH2)a-O-CH2-(CH2)bCH(O)(CH2)을 나타내며 , R8 은 C1~C4의 알킬이고 a는 2~20이며; b는 0~6의 정수이며; R3은 하기 [화학식 b]를 나타낸다.
    [화학식 b]
    Figure 112013098061710-pat00030

    (여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서,
    하이드로실릴화촉매가 더 포함되는 경화성 실리콘 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    하기 화학식 d구조의 이소시아네이트 실록산 올리고머를 더 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
    [화학식 d]
    Figure 112013098061710-pat00029


    (여기서, R7은 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기, C5~C8의 시클로알킬기, 아릴기, C6~C10아릴C1~C6알킬기 및 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1~C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다.)
  15. 제12항에 있어서,
    상기 주제와 경화제의 합계 100중량부에 대해 0.01~5중량부로 접착촉진제를 더 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화형 실리콘 조성물의 실리콘 경화물의 경도가 Shore A 10 내지 Shore D 100인 경화성 실리콘 조성물.
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