TWI644986B

TWI644986B - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI644986B
Application number: TW103146082A
Authority: TW
Inventors: 金愛美; 武井吉仁; 田熊元紀; 齋木丈章
Original assignee: 日商橫浜橡膠股份有限公司
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2018-12-21
Also published as: TW201534662A; JPWO2015136820A1; KR20160132008A; EP3106494A4; EP3106494A1; US10100156B2; US20170002149A1; WO2015136820A1; CN106062080A

Abstract

本發明之目的在於提供一種黏合性優異之硬化性樹脂組成物。本發明之硬化性樹脂組成物含有：一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子以及至少1個芳基，且平均聚合度超過10之直鏈狀有機聚矽氧烷(A)、與1分子中具有至少3個鏈烯基以及至少1個芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷(B)、與矽氫化反應用催化劑(C)、與含有上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及上述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上。

Description

硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種硬化性樹脂組成物。

已知一種含矽樹脂之硬化性樹脂組成物，其例如作為光半導體封裝用組成物使用。

例如，如專利文獻1中所述，「一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其至少由以下組成：(A)一分子中具有至少3個鏈烯基，且矽原子鍵結全部有機基中之至少30莫耳百分比為芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷、(B)分子鏈兩末端被二有機氫矽氧烷基(diorganohydrogensiloxy)封端，並具有芳基之直鏈狀有機聚矽氧烷{相對於(A)成份中之鏈烯基1莫耳，本成份中之矽原子鍵結氫原子量為0.5~2莫耳}、(C)一分子中具有至少3個二有機氫矽氧烷基，且矽原子鍵結全部有機基中之至少15莫耳百分比為芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷{相對於上述(B)成份與本成份中所含之二有機氫矽氧烷基之合計量，本成份中的二有機氫矽氧烷基量為1~20莫耳百分比之量}以及(D) 矽氫化反應用催化劑(促進本組成物硬化之量)」([請求項1])。

另外，如專利文獻1之[實施例]所記載之實施例1及3中，作為(B)分子鏈兩末端被二有機氫矽氧烷基封端，並具有芳基之直鏈狀有機聚矽氧烷，使用聚合度為1者。

又，如專利文獻2中所述，「一種矽氫化反應硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵在於：由(A)二苯基矽氧烷單元為總矽氧烷單元之5莫耳百分比以下，分子中全部矽原子鍵結有機基之至少20莫耳百分比為苯基，且每1分子中具有至少2個矽原子鍵結鏈烯基的甲基苯基鏈烯基聚矽氧烷，(B)二苯基矽氧烷單元為總矽氧烷單元之5莫耳百分比以下，分子中全部矽原子鍵結有機基之至少20莫耳百分比為苯基，且每一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子的甲基苯基氫聚矽氧烷以及(C)由矽氫化反應催化劑組成，且本組成物中二苯基矽氧烷單元為總矽氧烷單元之5莫耳百分比以下」([請求項1])。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-001336號公報

[專利文獻2]日本專利特表2012-507582號公報

近年來，對含矽樹脂之硬化性樹脂組成物所要求之性能等級不斷提高，尤其要求對黏附物具有更加良好之黏合性。

本發明人等對專利文獻1及2所揭示之「硬化性有機聚矽氧烷組成物」進行研究後發現，受黏附物種類與硬化後之環境之影響，硬化物之黏合性並不充分。

因此，本發明之課題在於提供一種對黏附物具有良好黏合性之硬化性樹脂組成物。

為解決上述課題，本發明人等經專心研究後發現，藉由使用如下硬化性樹脂組成物，可實現對各種黏附物之良好黏合性，從而完成本發明，所述硬化性樹脂組成物含有具有特定官能基且平均聚合度超過10之直鏈狀有機聚矽氧烷、與具有特定官能基之支鏈狀有機聚矽氧烷，總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上。

即，本發明人等發現，藉由以下構成，可解決上述課題，

[1]一種硬化性樹脂組成物，其含有：1分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子以及至少1個芳基，且平均聚合度超過10之直鏈狀有機聚矽氧(A)、與1分子中具有至少3個鏈烯基以及至少1個芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷(B)、與矽氫化反應用催化劑(C)、與包含上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及上述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上。

[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中，分子量為150~1200之環狀有機矽氧烷之含量的合計為7.5質量百分比以下。

[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中，上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之平均聚合度超過30。

[4]如[1]~[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，上述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)係由下述平均單元式(4)所表示之有機聚矽氧烷，(R³SiO_3/2)_a(R³ ₂SiO_2/2)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(X¹O_1/2)_e…(4)(式(4)中，各R³獨自為取代或非取代之一價烴基；但是，1分子中R³之至少3個為鏈烯基，R³之至少1個為芳基；式(4)中，X¹為氫原子或烷基；式(4)中，a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0~10範圍內之數，c/a為0~0.50範圍內之數，d/(a+b+c+d)為0~0.3範圍內之數，e/(a+b+c+d)為0~0.4範圍內之數)。

[5]如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，進而含有下述式(6)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷(G)，HR² ₂SiO(R² ₂SiO)_kSiR² ₂H．．．(6)(式(6)中，各R²獨自為烷基、芳基、羥基或者烷氧基，R²之至少1個為芳基，式(6)中，k為1~5之正數)。

[6]如[1]~[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係光半導體元件封裝用組成物。

根據本發明，可提供一種對黏附物具有良好黏合性之硬化性樹脂組成物。

[用以實施本發明之最佳形態]

以下，對本發明進行詳細說明。

以下所記載之構成要件之說明基於本發明之代表性實施態樣而展開，但本發明並不限定於這類實施方式。

另外，本說明書中使用「~」表示之數值範圍係指以「~」前後所記載之數值為下限值及上限值所包含的範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」)含有：1分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子以及至少1個芳基，且平均聚合度超過10 之直鏈狀有機聚矽氧烷(A)、與1分子中具有至少3個鏈烯基以及至少1個芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷(B)、與矽氫化反應用催化劑(C)、與包含上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及上述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上。

在此，「總矽氧烷單元」係指上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及上述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)中之矽氧烷單元，於含有作為可選成份之低黏度有機聚矽氧烷(D)或直鏈狀有機聚矽氧烷(G)時，還包含該等成份之矽氧烷單元。

於本發明中，藉由含有上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)、上述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)以及上述矽氫化反應用催化劑(C)，並使總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上，從而可使硬化物對黏附物具有良好之黏合性。

詳細情形尚不明確，唯本發明人等推測原因如下。

即，由於上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之平均聚合度超過10，故硬化物具有韌性，另外，由於總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上，故會產生π-π相互作用，硬化物被賦予強韌性及黏合性。

接著，對本發明之組成物所含之各成份進行詳細說明。

[直鏈狀有機聚矽氧烷(A)]

直鏈狀有機聚矽氧烷(A)係1分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子以及至少1個芳基，且平均聚合度超過10之直鏈狀有機聚矽氧烷。

直鏈狀有機聚矽氧烷(A)對後述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之鏈烯基進行加成反應(矽氫化反應)。此時，由於直鏈狀有機聚矽氧烷(A)具有至少2個矽原子鍵結氫原子(Si-H)，故可作為支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之間之交聯劑發揮功能。

為獲得更優異之硬化物黏合性以及良好之作業效率，直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之平均聚合度較佳為超過30，更佳為超過30且1,000以下，最佳為超過30且500以下。

另外，於本說明書中，直鏈狀有機聚矽氧烷之平均聚合度等於該直鏈狀有機聚矽氧烷中之矽原子數減去位於兩末端之2個矽原子數所得的數值。

例如，直鏈狀有機聚矽氧烷(A)為後述式(1)所表示之有機聚矽氧烷時，其平均聚合度為式(1)中n所表示之數值。

另外，後述式(6)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷(G)之平均聚合度為式(6)中k所表示之數值。

又，由於所獲得之硬化物因光線折射、反射、散射等而產生之衰減較小，故直鏈狀有機聚矽氧烷(A)較佳具有至少1個芳基，且矽原子鍵結全部有機基中之至少30莫耳百分比為芳基者，更佳至少40莫耳百分比為芳基者。

作為該芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基，較佳為苯基。

作為與直鏈狀有機聚矽氧烷(A)中之矽原子鍵結之基團，例如可列舉不具有脂肪族不飽和基團之取代或非取代之一價烴基，例如具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子數7~18之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數1~18之鹵化烷基等。

於本發明中，為使硬化物具有強韌性，較佳直鏈狀有機聚矽氧烷(A)所具有之矽原子鍵結氫原子僅為2個，更佳僅兩末端具有矽原子鍵結氫原子之形態。

作為此種直鏈狀有機聚矽氧烷(A)，較佳分子鏈兩末端被二有機氫矽氧烷基封端之直鏈狀有機聚矽氧烷，例如可列舉下述式(1)所表示之有機聚矽氧烷。

HR¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_nSiR¹ ₂H．．．(1)

式(1)中，各R¹獨自為不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代之一價烴基。作為R¹之一價烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子數7~18之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數1~18之鹵化烷基等，其中較佳為碳原子數1~18之烷基，更佳為甲基(以下以「Me」表示)。

另外，R¹之至少1個為芳基，較佳至少30莫耳百分比為芳基，更佳至少40莫耳百分比為芳基。芳基為碳原子數6~18之芳基，較佳為苯基(以下以「Ph」表示)。

式(1)中，n為平均值超過10之正數，較佳為超過30之正數，更佳為超過30且1,000以下之正數，最佳為超過30且500以下之正數。若n為10以下之正數，則硬化物之黏合性變差，若n在上述範圍內，則硬化物之黏合性優異。

為使硬化物易產生韌性，直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為500~1,000,000，更佳為1,000~150,000。

另外，於本發明中，重量平均分子量係藉由以氯仿為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)進行聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量。

又，直鏈狀有機聚矽氧烷(A)於25℃下之黏度較佳為20~1,000,000mPa．s，更佳為200~100,000mPa．s。

另外，於本發明中，黏度係依據JIS K7117-1之4.1(布氏旋轉黏度計)，於25℃下測定。

<直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之製造方法(其1)>

直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之製造方法並無特殊限定，例如可列舉如下之方法：使於1分子中具有2個以上矽醇基之有機聚矽氧烷(a1)、與具有鍵結於矽原子之氫原子的二矽氧烷(a2)進行反應，作為副產物摻合水(H₂O)，以任意之方式使藉由該反應而殘留之矽醇基進行脫水縮合，從而獲得上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)作為主產物。

此時，例如可藉由¹H-NMR進行反應追蹤，確認來自於有機聚矽氧烷(a1)所具有之矽醇基的峰的消失，或者來自於反應中所使用之成份以外的成份之峰的出現，藉此可確認已獲得包含主產物即直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及副產物之反應生成物，從而結束反應。

作為上述反應中所使用之有機聚矽氧烷(a1)，例如可列舉下述式(2)所表示之有機聚矽氧烷，此外，作為二矽氧烷(a2)，例如可列舉下述式(3)所表示之二矽氧烷。

HO(R¹ ₂SiO)_mH．．．(2)

HR¹ ₂SiOSiR¹ ₂H．．．(3)

另外，式(2)及式(3)中，R¹與上述R¹同義。並且，式(2)中m為上述n以下之正數。

上述製造方法中，例如用來自於式(3)二矽氧烷(a2)之-SiR¹ ₂H，對式(2)有機聚矽氧烷(a1)所具有之矽醇基之一部分進行封端，使殘留矽醇基進行縮合，從而高分子化。因此，直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之平均聚合度會依賴於二矽氧烷(a2)之摻合量。

上述反應較佳經由攪拌進行。攪拌時，較佳例如於50~65℃之溫度範圍內進行加熱，且攪拌時間較佳為例如1~5小時。

<直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之製造方法(其2)>

作為直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之其他製造方法，例如於分子鏈末端封端劑(例如，1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)與聚合催化劑(例如，氫氧化鉀、二甲基矽氧烷醇鉀、四甲基氫氧化銨或四甲基銨二甲基矽氧烷醇)存在之條件下對環狀甲基苯基矽氧烷低聚物加熱，進行平衡聚合，對聚合催化劑進行中和或熱分解，接著，於加熱減壓之條件下除去作為副產物而產生之後述環狀有機矽氧烷(例如，1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基環三矽氧烷以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-環四苯基環四矽氧烷)，從而可製得。

<環狀有機矽氧烷>

為獲得更加良好之黏附物黏合性，本發明之組成物較佳分子量為150~1200之環狀有機矽氧烷之含量合計為7.5質量百分比以下，更佳實質上不含有所述環狀有機矽氧烷。因此，作為直鏈狀有機聚矽氧(A)之製造方法，較佳採用上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之製造方法(其1)。

在此，作為環狀有機矽氧烷，例如可列舉下述式(I)所表示之化合物。

(R¹ ₂SiO_2/2)_p．．．(I)

式(I)中，各R¹獨自為不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代之一價烴基，與上述式(1)中之R¹同義，R¹之至少1個為芳基。

另外，式(I)中，p為3~6之整數。

作為式(I)所表示之化合物，例如可列舉1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環三矽氧烷等。

[支鏈狀有機聚矽氧烷(B)]

支鏈狀有機聚矽氧烷(B)係1分子中具有至少3個鏈烯基以及至少1個芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷。

作為該鏈烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子數2~18之烯基，較佳為乙烯基(以下以「Vi」表示)。

1分子中之鏈烯基較佳為2~12質量百分比，更佳為3~10質量百分比。

又，支鏈狀有機聚矽氧烷(B)具有至少1個芳基，較佳矽原子鍵結全部有機基中之至少30莫耳百分比為芳基者，更佳至少40莫耳百分比為芳基者。

藉此，所獲得之硬化物因光線折射、反射、散射等而產生之衰減變小，且與同樣具有芳基之直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之相容性優異，渾濁等得到抑制，硬化物之透明性優異。

作為支鏈狀有機聚矽氧烷(B)中其他鍵結於矽原子之基團，例如可列舉除鏈烯基及芳基以外之取代或非取代之一價烴基，例如具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基；苯甲基、苯乙基等碳原子數7~18之芳烷基；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數1~18之鹵化烷基等；作為其他少量之基團，可具有矽原子鍵結羥基與矽原子鍵結烷氧基。作為該烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

此種支鏈狀有機聚矽氧烷(B)較佳為下述平均單元式(4)所表示之有機聚矽氧烷。

(R³SiO_3/2)_a(R³ ₂SiO_2/2)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(X¹O_1/2)_e…(4)

式(4)中，各R³獨自為取代或非取代之一價烴基。作為該一價烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子數2~18之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子數7~18之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數1~18之鹵化烷基等。

但是，1分子中R³之至少3個為鏈烯基，作為鏈烯基之R³較佳為2~12質量百分比之量，更佳為3~10質量百分比。

此外，1分子中R³之至少1個為芳基，較佳全部R³中之至少30莫耳百分比為芳基，更佳至少40莫耳百分比為芳基。

式(4)中，X¹為氫原子或烷基。作為該烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基，較佳為甲基。

式(4)中，a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0~10範圍內之數，c/a為0~0.50範圍內之數，d/(a+b+c+d)為0~0.3範圍內之數，e/(a+b+c+d)為0~0.4範圍內之數。

支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~300,000，更佳為1,000~100,000。

此外，支鏈狀有機聚矽氧烷(B)為非常黏稠之半固體狀物或固體狀物，難以測定黏度。因此，不同於後述低黏度有機聚矽氧烷(D)，亦難以依據JIS K7117-1之4.1 (布氏旋轉黏度計)，於25℃下測定黏度。

支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之含量較佳為具有矽原子鍵結氫原子之直鏈狀有機聚矽氧烷(A)(本發明之組成物還含有具有矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷(例如後述之直鏈狀有機聚矽氧烷(G))時，還包含該有機聚矽氧烷。以下相同)之矽原子鍵結氫原子、與支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之鏈烯基的莫耳比(以下亦簡寫成「Si-H/Si-Vi莫耳比」)滿足0.5~5.0之量，更佳為滿足0.5~2.0之量，進而較佳為滿足0.5~1.5之量。

若Si-H/Si-Vi莫耳比在該範圍內，則本發明之組成物之硬化性優異，且硬化物之黏合性亦更加優異。

[矽氫化反應用催化劑(C)]

本發明之組成物中所含有之矽氫化反應用催化劑(C)與直鏈狀有機聚矽氧烷(A)一同使用，作為促進對支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之鏈烯基進行加成反應(矽氫化反應)之催化劑而發揮功能。

作為矽氫化反應用催化劑(C)，可使用現有周知之催化劑，例如可列舉鉑類催化劑、銠類催化劑、鈀類催化劑等，較佳為鉑類催化劑。作為鉑類催化劑之具體例，可列舉氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴錯合物、氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、氯鉑酸-醇配位化合物、鉑之二酮錯合物、鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物等，可單獨使用該等中之一種，也可以同時使用2種以上。

矽氫化反應用催化劑(C)之含量即催化劑量，為使本發明之組成物之硬化性優異，較佳相對於上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)及支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之合計100質量份，為0.00001~0.1質量份，更佳為0.0001~0.01質量份。

[低黏度有機聚矽氧烷(D)]

本發明之組成物較佳含有於25℃下之黏度為50,000mPa．s以下之低黏度有機聚矽氧烷(D)。藉由含有低黏度有機聚矽氧烷(D)，硬化物對黏附物之黏合性更加優異。其原因可能在於，低黏度化可賦予其可撓性，難以產生裂紋等問題。

為獲得進一步優異之硬化物黏合性，低黏度有機聚矽氧烷(D)於25℃下之黏度較佳為1,000~30,000mPa．s。

作為低黏度有機聚矽氧烷(D)，若為25℃下之黏度為50,000mPa．s以下之有機聚矽氧烷，則無特殊限定，但較佳為1分子中具有至少3個鏈烯基之支鏈狀有機聚矽氧烷。

作為此種低黏度有機聚矽氧烷(D)之具體例，可列舉下述平均單元式(5)所表示之有機聚矽氧烷。

(R⁴SiO_3/2)_f(R⁴ ₂SiO_2/2)_g(R⁴ ₃SiO_1/2)_h(SiO_4/2)_i(X²O_1/2)_j…(5)

式(5)中，各R⁴獨自為取代或非取代之一價烴基。作為該一價烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子數2~18之鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子數7~18之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數1~18之鹵化烷基等。

但是，較佳1分子中之至少3個R⁴為鏈烯基者。此外，較佳1分子中全部R⁴之10莫耳百分比以上、小於40莫耳百分比為芳基者。

式(5)中，X²為氫原子或烷基。作為該烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、以及環己基等碳原子數1~18之烷基，較佳為甲基。

式(5)中，f為正數，g為0或正數，h為0或正數，i為0或正數，j為0或正數，且g/f為0~10範圍內之數，h/f為超過0.50且5以下之範圍內之數，i/(f+g+h+i)為0~0.3範圍內之數，j/(f+g+h+i)為0~0.4範圍內之數。

低黏度有機聚矽氧烷(D)之重量平均分子量(Mw)較佳為500~50,000，更佳為1,000~30,000。

此外，作為可選成份之低黏度有機聚矽氧烷(D)之含量並無特殊限定，例如相對於上述直鏈狀有機聚矽氧烷 (A)以及支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之合計100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~30質量份。

[硬化延緩劑(E)]

本發明之組成物還可含硬化延緩劑(E)。硬化延緩劑係用於調整本發明之組成物的硬化速度與作業可用時間之成份，例如可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等具有碳-碳三鍵之醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有鏈烯基之低分子量矽氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷等含有炔烴之矽烷等；可單獨使用該等中之一種，也可以同時使用2種以上。

作為可選成份之硬化延緩劑(E)之含量可根據本發明之組成物的使用方法等適當選擇，例如相對於上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之合計100質量份，較佳為0.00001~0.1質量份，更佳為0.0001~0.01質量份。

[增黏劑(F)]

本發明之組成物還可含增黏劑(F)。

作為增黏劑(F)，例如可列舉矽烷偶合劑，作為矽烷偶合劑之具體例，可列舉氨基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷、亞胺基矽烷、該等之反應物、該等與聚異氰酸酯反應而獲得之化合物等，較佳為環氧矽烷。

作為環氧矽烷，若為具有環氧基與烷氧基矽烷基之化合物，則無特殊限定，例如可列舉γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基環氧矽烷；γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等三烷氧基環氧矽烷等。

此外，增黏劑(F)例如可為上述環氧矽烷之脫水縮合物，例如可列舉對γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷進行脫水縮合而得之環氧矽烷脫水縮合物。

作為可選成份之增黏劑(F)之含量並無特殊限定，相對於上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之合計100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~5質量份。

[直鏈狀有機聚矽氧烷(G)]

本發明之組成物還可以進而含有不同於上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)、由下述式(6)所表示之直鏈狀有機聚矽氧(G)。

HR² ₂SiO(R² ₂SiO)_kSiR² ₂H‧‧‧(6)

式(6)中，各R²獨自為烷基、芳基、羥基(-OH)或者烷氧基，R²之至少1個為芳基。

作為R²之烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基，較佳為甲基。

作為R²之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基，較佳為苯基。

作為R²之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，較佳為甲氧基。

式(6)中，k為平均值1~5之正數，較佳為1~3之正數。

本發明之組成物藉由含有平均聚合度為1~5之直鏈狀有機聚矽氧烷(G)，從而可提高彎曲物性。其原因可能在於，本發明之組成物之結構不會過於緊密。

作為此種直鏈狀有機聚矽氧(G)，為更加提高彎曲物性，較佳為下述式(7)所表示之有機聚矽氧烷。

HMe₂SiO(Ph₂SiO)_kSiMe₂H‧‧‧(7)

另外，式(7)中，k與上述k同義。

直鏈狀有機聚矽氧(G)之含量並無特殊限定，較佳為上述「Si-H/Si-Vi莫耳比」在上述範圍內之量。

在不損害本發明之目的的範圍內，本發明之組成物可進而含有例如紫外線吸收劑、填充劑(尤其是二氧化矽)、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、黏附性賦予劑(adhesive grant agent)、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料之摻合劑。

該等摻合劑中，較佳使用二氧化矽作為填充劑。

另外，作為上述二氧化矽之種類，並無特殊限定，例如可列舉濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。

本發明之組成物之製造方法並無特殊限定，例如可列舉將上述必需成份及可選成份混合後進行製造之方法。

又，使本發明之組成物硬化，獲得硬化物之方法並無特殊限定，例如可列舉對本發明之組成物於80~200℃下加熱10分鐘~720分鐘之方法。

本發明之組成物例如可於顯示器材料、光記錄媒體材料、光學儀器材料、光學零件材料、光纖材料、光電功能有機材料、半導體積體電路周邊材料等領域中，例如用作黏合劑、表面處理劑、以及封裝材料等。

尤其，本發明之組成物之黏合性優異，其硬化物顯示出良好透明性及高折射率，因此可適當用作光半導體封裝用組成物。

可使用本發明之組成物的光半導體並無特殊限定，例如可列舉發光二極體(LED)、有機電致發光元件(有機EL)、雷射二極體、LED陣列等。

作為光半導體封裝用組成物，本發明之組成物之使用方法例如可列舉以下方法：於光半導體上摻合本發明之組成物，對摻合有本發明之組成物之光半導體進行加熱後，使本發明之組成物硬化。

此時，摻合本發明之組成物並使之硬化的方法並無特殊限定，例如可列舉使用分配器之方法、灌封法、絲網印刷、轉注成形、射出成形等。

實施例

以下列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。

[Si-H系有機聚矽氧烷之製造] <直鏈狀有機聚矽氧烷A1>

於附帶有攪拌機以及迴流冷凝管之燒瓶中投入下述式(8)所表示之具有矽醇基的直鏈狀有機聚矽氧100g以及三氟甲磺酸0.1g，攪拌並以70℃進行加熱，當聚合物達到目標黏度時，加入甲苯100g，水洗除去酸後，獲得下述式(9)所表示之兩末端矽烷醇聚合物。在該聚合物中投入1,1,3,3-四甲基二矽氧烷10g以及三氟甲磺酸0.1g，攪拌並以60℃加熱2小時。之後，加入甲苯150g，將生成之水排至系統外。對甲苯層水洗3次後，進行減壓濃縮，獲得下述式(10)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷 A1。

HO(MePhSiO)₆H．．．(8)

HO(MePhSiO)₅₀H．．．(9)

HMe₂SiO(MePhSiO)₅₀SiMe₂H．．．(10)

<直鏈狀有機聚矽氧烷A2>

除變更上述式(8)所表示之具有矽醇基的直鏈狀有機聚矽氧烷脫水縮合時之目標黏度以外，其他操作均與上述相同，獲得下述式(11)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷A2。

HMe₂SiO(MePhSiO)₁₈₀SiMe₂H．．．(11)

<直鏈狀有機聚矽氧烷A3>

除變更上述式(8)所表示之具有矽醇基的直鏈狀有機聚矽氧烷脫水縮合時之目標黏度以外，其他操作均與上述相同，獲得下述式(12)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷A3。

HMe₂SiO(MePhSiO)₇₀SiMe₂H．．．(12)

<直鏈狀有機聚矽氧烷A4>

於附帶有攪拌機以及迴流冷凝管之燒瓶中投入甲苯200g、二氯甲基苯基矽烷500g、以及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷3.5g，邊攪拌邊用1小時滴入水100g，滴完後，以50℃加熱迴流5小時。冷卻至室溫後，加入甲苯，混合後靜置，分離下層(水層)，對甲苯溶液層進行3次水洗。對殘留之甲苯溶液層進行減壓濃縮，獲得下述式(13)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷A4。

HMe₂SiO(MePhSiO)₁₀₀SiMe₂H．．．(13)

<直鏈狀有機聚矽氧烷G1>

於附帶有攪拌機以及迴流冷凝管之燒瓶中投入二氯二苯基矽烷100g以及二甲基氯矽烷(HMe₂SiCl)107g，邊攪拌邊用1小時滴入水30g，滴完後，以50℃加熱迴流5小時。冷卻至室溫後，加入甲苯，混合後靜置，分離下層(水層)，對甲苯溶液層進行3次水洗。對殘留之甲苯溶液層進行減壓濃縮，獲得下述式(14)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷G1。

HMe₂SiO(Ph₂SiO)SiMe₂H．．．(14)

(直鏈狀有機聚矽氧烷G2)

於附帶有攪拌機以及迴流冷凝管之燒瓶中投入二氯二苯基矽烷100g以及二甲基氯矽烷60g，邊攪拌邊用1小時滴入水30g，滴完後，以50℃加熱迴流5小時。冷卻至室溫後，加入甲苯，混合後靜置，分離下層(水層)，對甲苯溶液層進行3次水洗。對殘留之甲苯溶液層進行減壓濃縮，獲得下述式(15)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷G2。

HMe₂SiO(Ph₂SiO)_2.1SiMe₂H．．．(15)

<直鏈狀有機聚矽氧烷G3>

於附帶有攪拌機以及迴流冷凝管之燒瓶中投入二氯甲基苯基矽烷100g以及二甲基氯矽烷85g，邊攪拌邊用1小時滴入水30g，滴完後，以50℃加熱迴流5小時。冷卻至室溫後，加入甲苯，混合後靜置，分離下層(水層)，對甲苯溶液層進行3次水洗。對殘留之甲苯溶液層進行減壓濃縮，獲得下述式(16)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷G3。

HMe₂SiO(MePhSiO)SiMe₂H．．．(16)

[Si-Vi系有機聚矽氧烷之製造] <支鏈狀有機聚矽氧烷B1>

於附帶有攪拌機、迴流冷凝管、投入口及溫度計之四口燒瓶中投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷21.4g、水60g、三氟甲磺酸0.14g、甲苯200g後進行混合，邊攪拌邊用1小時滴入苯基三甲氧基矽烷151.5g，滴完後，加熱迴流1小時。冷卻後分離下層，對甲苯溶液層進行3次水洗。在水洗後的甲苯溶液層中加入5%碳酸氫鈉水溶液100g，邊攪拌邊升溫至75℃，迴流1小時。冷卻後分離下層，對上層之甲苯溶液層進行3次水洗。對殘留之甲苯溶液層進行減壓濃縮，獲得25℃下為半固體狀、以下述平均單元式(17)所表示之甲基苯基乙烯基聚矽氧烷樹脂即支鏈狀有機聚矽氧烷B1。

(ViMe₂SiO_1/2)_0.22(PhSiO_3/2)_0.78．．．(17)

<直鏈狀有機聚矽氧烷X1>

於附帶有攪拌機以及迴流冷凝管之燒瓶中投入下述式(18)所表示之具有矽醇基的直鏈狀有機聚矽氧烷100g、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷60g以及三氟甲磺酸0.1g，攪拌並以70℃加熱2小時，然後加入甲苯，對甲苯層進行3次水洗後進行減壓濃縮，獲得以下述式(19)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷X1。

HO(MePhSiO)₁₀H．．．(18)

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₀SiViMe₂．．．(19)

[實施例1~6、比較例1~3] <硬化性樹脂組成物之製造>

按照下述表1所表示之量(單位：質量份)使用該表所示之成份，並使用真空攪拌機將其混合均勻後，製造硬化性樹脂組成物(以下亦僅稱為「組成物」)。另外，該表中「Si-H/Si-Vi莫耳比」與上述同義。

<穿透率>

以150℃對所製造之組成物加熱2小時使其硬化，獲得硬化物(厚度=2.0mm)。依照JIS K 0115：2004，採用紫外-可見(UV-Vis)吸光光譜測定裝置(島津製作所公司製造)，對所獲得之硬化物測定波長400nm之穿透率 (單位：%)。測定結果如下述表1所示。若穿透率數值為80%以上，則可評為「透明性」優異。

<黏合性>

將所製造之組成物塗佈於下述表1所示之各種基材〔聚鄰苯二甲醯胺類封裝(尺寸：5mm×5mm，深度1mm)、環氧類封裝(尺寸：直徑3mm，深度0.5mm)、PCT(聚環己撐基．二亞甲基．對苯二甲酸酯)類封裝(尺寸：5mm×5mm，深度1.3mm)、陶瓷系封裝(尺寸：直徑5mm，深度0.7mm)]上，以150℃加熱2小時，藉此使其硬化，製作試驗體。

各例製作50個試驗體。將製作的50個試驗體用於以下2種試驗，對沒有發現硬化物剝離之試驗體個數進行計數。該個數越多，則可評為黏合性優異，若無法確認剝離之試驗體個數為30個以上，則為實用上無問題之等級。

(熱衝擊試驗)

將試驗體於-40℃之環境下放置30分鐘後，放置於加熱至100℃之熱板上30分鐘，重複該處理500次，經由目視確認硬化物有無剝離。

(耐濕迴焊試驗)

依據MSL等級3進行加濕迴焊試驗。即，將試驗體於溫度60℃、濕度60%之環境下放置40小時，使其充分吸濕後，經由260℃之IR迴焊爐3次(1次約6分鐘)，然後經由目視確認硬化物有無剝離。

表1中各成份使用以下物質。

<Si-H系>

．直鏈狀有機聚矽氧烷A1：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.04質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：48莫耳百分比、Mw：6500、黏度：7,000mPa．s)

．直鏈狀有機聚矽氧烷A2：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.01質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：49莫耳百分比、Mw：25000、黏度：40,000mPa．s)

．直鏈狀有機聚矽氧烷A3：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.02質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：49莫耳百分比、Mw：10000、黏度：12,000mPa．s)

．直鏈狀有機聚矽氧烷A4：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.02質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：49莫耳百分比、Mw：20000、黏度：13,000mPa．s)

．直鏈狀有機聚矽氧烷G1：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.60質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：33莫耳百分比)

．直鏈狀有機聚矽氧烷G2：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.35質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：52莫耳百分比)

．直鏈狀有機聚矽氧烷G3：如上所述物質(矽原子鍵結氫原子含量：0.74質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：17莫耳百分比)

<Si-Vi系>

．支鏈狀有機聚矽氧烷B1：如上所述物質(乙烯基含量：5.0質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：54莫耳百分比、Mw：1,500、黏度：非常黏稠之半固體狀物且無法測定黏度)

．直鏈狀有機聚矽氧X1：如上所述物質(乙烯基含量：3.5質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：50莫耳百分比、Mw：1500、黏度：200mPa．s)

．矽氫化反應用催化劑C1：鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(商品名：3% Pt-VTS-VTS，N.E.CHEMCAT公司製造)

．支鏈狀低黏度有機聚矽氧烷D1：下述平均單元式(20)所表示之有機聚矽氧烷(乙烯基含量：8.8質量百分比、矽原子鍵結全部有機基中苯基含有率：36莫耳百分比、Mw：1,100、黏度：15,000mPa．s)

(PhSiO_3/2)_0.63(ViMe₂SiO_1/2)_0.37．．．(20)

．硬化延緩劑E1：3-甲基-1-丁炔-3-醇(東京化成工業公司製造)

．增黏劑F1：使γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業公司製造)、苯基三甲氧基矽烷(KBM-103，信越化學工業公司製造)、與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷進行脫水縮合後之環氧矽烷脫水縮合物

根據表1所示結果可知，雖然比較例1及2為Si-H系之直鏈狀有機聚矽氧烷，但其僅含有聚合度為1之直鏈狀有機聚矽氧烷(G)，因此對於某些種類之基材，其黏合性較差。

此外，比較例3雖然摻合有Si-H系直鏈狀有機聚矽氧烷以及Si-V系支鏈狀有機聚矽氧烷，但總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例小於10莫耳百分比，因此對於某些種類之基材，其黏合性較差。

與此相對，實施例1~6之硬化性樹脂組成物摻合有Si-H系直鏈狀有機聚矽氧烷以及Si-V系支鏈狀有機聚矽氧烷，且總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上，因此對於任意之基材，硬化後之黏合性均良好。

尤其是實施例1~4之硬化性樹脂組成物，其環狀有機矽氧烷之含量(質量百分比)少於7.5質量百分比，故對於任意之基材，硬化後之黏合性進一步提高。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：1分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子以及至少1個芳基，且平均聚合度超過10，1000以下之直鏈狀有機聚矽氧烷(A)、與1分子中具有至少3個鏈烯基以及至少1個芳基之支鏈狀有機聚矽氧烷(B)、與矽氫化反應用催化劑(C)、與包含前述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)以及前述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)之總矽氧烷單元中二苯基矽氧烷單元之比例為10莫耳百分比以上。
如請求項第1項之硬化性樹脂組成物，其中，分子量為150~1200之環狀有機矽氧烷之含量為7.5質量百分比以下。
如請求項第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，上述直鏈狀有機聚矽氧烷(A)之平均聚合度超過30，1000以下。
如請求項第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述支鏈狀有機聚矽氧烷(B)係以下述平均單元式(4)所表示之有機聚矽氧烷，(R³SiO_3/2)_a(R³ ₂SiO_2/2)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(X¹O_1/2)_e…(4)式(4)中，各R³獨自為取代或非取代之一價烴基；但是，1分子中R³之至少3個為鏈烯基，R³之至少1個為芳基；式(4)中，X¹為氫原子或烷基；式(4)中，a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0~10範圍內之數，c/a為0~0.50範圍內之數，d/(a+b+c+d)為0~0.3範圍內之數，e/(a+b+c+d)為0~0.4範圍內之數。
如請求項第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，進而含有下述式6所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷(G)，HR² ₂SiO(R² ₂SiO)_kSiR² ₂H‧‧‧(6)式(6)中，各R²獨自為烷基、芳基、羥基或者烷氧基，R²之至少1個為芳基；式(6)中，k為1~5之正數。
如請求項第1或2項之硬化性樹脂組成物，其係光半導體元件封裝用組成物。