JP6020937B2 - 光電池用シート - Google Patents
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Description
本出願は、光電池用シートに関する。
光電池は、光を電気に転換させることができる半導体装置である。光電池は、光に露出すれば、電圧を発生させて、電子の流れを生成する。電子の流れのサイズは、光電池接合部に対する光衝突強度に比例する。
光電池としては、ウェーハ光電池及び薄膜型光電池などがある。シリコーンウェーハ光電池では、単結晶または多結晶シリコーンインゴット（ｉｎｇｏｔ）で製造した光電変換素子を使用し、薄膜型光電池では、スパッタリングまたは蒸着などで光電変換素子を基板または強誘電体などに形成する。
ウェーハ光電池及び薄膜型光電池は、脆性を有するので、耐荷重支持部材が要求される。支持部材は、光電池の上部に配置される光透過性の上部層または光電池の裏面に配置される背面層であることができる。
光電池の裏面に配置される背面層は、強直性バックスキン形態であることが一般的である。背面層の多様な材料が公知されており、例えば、ガラスのような強誘電体、アルミニウムなどのような金属ホイル、フッ素系樹脂または金属ホイルなどが積層されているポリエステル高分子シートなどが使用されることができる。
本出願は、光電池用シートを提供する。
例示的な光電池用シートは、シリコーン樹脂と耐光性付与剤を含む樹脂層を有することができる。上記シリコーン樹脂は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を含むことができる。上記シートは、例えば、光電池用支持部材、例えばバックシート（ｂａｃｋ ｓｈｅｅｔ）として使用されることができる。
本明細書で用語「Ｍ単位」は、通常、式［Ｒ３ＳｉＯ１／２］で表示される場合があるいわゆる１官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、通常、式［Ｒ２ＳｉＯ２／２］で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、通常、式［ＲＳｉＯ３／２］で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、通常、式［ＳｉＯ４／２］で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位を意味することができる。上記「Ｒ」は、ケイ素原子に直接結合している置換基であり、例えば、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基などであることができる。
１つの例示で上記光電池用シートは、基材層をさらに含むことができる。基材層が含まれる場合、上記樹脂層は、上記基材層の一面または両面に形成されていてもよい。上記樹脂層は、シートまたはフィルム形状に製造され、基材層にラミネートされた層または基材層上に形成されたコーティング層であることができる。用語「コーティング層」は、上記シリコーン樹脂またはその前駆体及び耐光性付与剤を含む液状コーティング液をコーティングして形成された層を意味する。
図１及び図２は、例示的な光電池用シート１００、２００を示す図である。図１のように、光電池用シート１００は、基材層１０１を含み、上記基材層１０１の一面に形成された上記樹脂層１０２を含むことができる。また、光電池用シート２００は、図２のように、基材層２０１の両面に形成された樹脂層２０２、２０３を含むことができる。図２のように、基材層２０１の両面に樹脂層２０２、２０３が形成される場合に、両面に形成された樹脂層がすべて上記シリコーン樹脂と耐光性付与剤を含む樹脂層であるか、または両面に形成された樹脂層のうちいずれか１つの樹脂層が上記シリコーン樹脂と耐光性付与剤を含む層であり、その反対側面に形成される樹脂層は、上記樹脂層とは異なる樹脂層であることができる。上記で他の樹脂層の具体的な成分は、特に制限されない。１つの例示で上記反対側面に形成される樹脂層も、シリコーン樹脂を含むことができる。上記シリコーン樹脂は、例えば、上記のように、アリール基を含み、樹脂に含まれるすべてのケイ素原子Ｓｉに対する樹脂に含まれるすべてのアリール基Ａｒのモル比率Ａｒ／Ｓｉが０．３を超過する樹脂であることができる。上記樹脂層には、耐光性付与剤などの他の成分が必要に応じて含まれてもよいが、含まれていなくてもよい。
基材層としては、例えば、光電池モジュールのバックシートとして使用される通常の基材層が使用されることができる。例えば、金属箔（ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）；ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ；ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ））またはエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｕｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのようなフッ素樹脂シート；またはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）シートなどのようなポリエステルシートなどが使用されることができる。基材層としては、上記羅列されたシートのうち選択された２種以上または上記羅列されたシート及び他のシートが積層されている積層シートを使用することもできる。例えば、基材層としては、ポリエステルシートを使用することができるが、これに制限されるものではない。
基材層の一面または両面には、樹脂層などとの接着力やバリア性の改善の観点から、酸化ケイ素層（ＳｉＯｘ）またはその他のプライマー層などが形成されていてもよい。上記酸化ケイ素層（ＳｉＯｘ）またはプライマー層などは、樹脂層の上部、樹脂層と基材層との間または樹脂層が形成されていない基材層の表面に形成されることができる。
樹脂層のシリコーン樹脂は、樹脂層が封止材などのように光電池用シートがモジュール内で接触するようになる多様な材料に対して高い接着性を示すようにすることができる。シリコーン樹脂は、また、樹脂層の耐湿性、耐候性及び耐光性などとモジュールの集光効率を改善することができる。
シリコーン樹脂は、アリール基、具体的には、ケイ素原子に結合されているアリール基を含む。用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有したり、または２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。用語「アリール基」の範囲には、通常、アリール基と呼称されている官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５または炭素数６〜２１のアリール基であることができ、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが含まれることができる。１つの例示で上記アリール基は、フェニル基であることができる。
シリコーン樹脂は、上記樹脂に含まれるすべてのケイ素原子Ｓｉに対するすべてのアリール基Ａｒのモル比率Ａｒ／Ｓｉが０．３超過、０．５以上、または０．７以上であることができる。モル比率Ａｒ／Ｓｉが０．３を超過すれば、樹脂層の耐湿性、耐候性及び硬度などが向上し、光電池モジュールでの集光効率を高めることができる。アリール基のモル比率Ａｒ／Ｓｉの上限は制限されず、例えば、１．５以下または１．２以下であることができる。
シリコーン樹脂のアリール基は、例えば、Ｄ単位またはＴ単位に含まれることができる。例えば、シリコーン樹脂は、下記化学式１及び２で表示される単位から選択された１つ以上の単位を含むことができる。
［化学式１］
［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］
［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］
［化学式２］
［Ｒ３ＳｉＯ３／２］
［Ｒ３ＳｉＯ３／２］
化学式１及び２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ３は、アリール基である。
用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味することができる。上記アルコキシ基は、直鎖状、分枝状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
用語「１価炭化水素基」は、炭素及び水素よりなる化合物または炭素及び水素よりなる化合物の水素のうち少なくとも１つが任意の置換基により置換されている化合物から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、例えば、１個〜２０個、１個〜１６個、１個〜１２個、１個〜８個または１個〜４個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示されることができる。
用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基により置換されていてもよい。
また、用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。アルケニル基は、直鎖状、分枝状または環状のアルケニル基であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
また、用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルキニル基を意味することができる。アルキニル基は、直鎖状、分枝状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書で、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシ基または１価炭化水素基に任意に置換されることができる置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または上記１価炭化水素基などが例示されることができる。
上記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、例えば、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であることができる。化学式１の単位は、ケイ素原子に結合されたアリール基を１つ以上含むＤ単位である。上記アリール基は、例えば、フェニル基であることができる。上記化学式１の単位にアルキル基が含まれる場合、上記アルキル基は、例えば、メチル基であることができる。
化学式１の単位は、例えば、下記化学式３または４の単位であることができる。
［化学式３］
［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］
［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］
［化学式４］
［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］
［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］
シリコーン樹脂が化学式１の単位を含む場合、１つの例示においてシリコーン樹脂に含まれるすべてのケイ素原子Ｓｉに対する化学式１の単位に含まれるアリール基Ａｒのモル比Ａｒ／Ｓｉまたは上記シリコーン樹脂に含まれるすべてのケイ素原子Ｓｉのモル数に対する化学式１の単位に含まれるアリール基Ａｒのモル数とアルキル基Ａｋのモル数の和の比率（Ａｒ＋Ａｋ）／Ｓｉは、０．５〜０．９または０．７〜０．８５であることができる。このような範囲で樹脂層の物性を改善することができる。
化学式２は、ケイ素原子に結合されているアリール基を含むＴ単位である。１つの例示で化学式２の単位は、下記化学式５で表示される単位であることができる。
［化学式５］
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
シリコーン樹脂が化学式２の単位を含む場合、例えば、シリコーン樹脂に含まれるすべてのケイ素原子Ｓｉに対する化学式２の単位に含まれるアリール基Ａｒのモル比Ａｒ／Ｓｉが０．５〜０．９または０．７〜０．８５であることができる。このような範囲で樹脂層の物性を改善することができる。
１つの例示でシリコーン樹脂に含まれるすべてのアリール基は、上記化学式１及び／または２の単位に含まれていてもよい。この場合、化学式１の単位は、化学式３または４の単位であり、化学式２の単位は上記化学式５の単位であることができる。
シリコーン樹脂は、例えば、下記化学式６の平均組成式で表示されることができる。
［化学式６］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
化学式６で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄを１に換算する場合、ａは、０〜０．６であり、ｂは、０〜０．９７であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．４であり、且つｂ及びｃは同時に０ではない。
本明細書でシリコーン樹脂が特定の平均組成式で表示されるというのは、樹脂層に含まれる単一のシリコーン樹脂がその平均組成式で表示される場合は勿論、樹脂層に多数の樹脂成分が存在し、その多数の樹脂成分の組成の平均を取れば、その平均組成式で表示される場合をも含む。
化学式６で、Ｒは、ケイ素原子に直接結合されている置換基であり、それぞれのＲは、互いに同一であるか、または異なることができ、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基である。
化学式６で、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基、例えば、フェニル基であることができる。上記アリール基は、前述したモル比率Ａｒ／Ｓｉを満たすようにシリコーン樹脂内に含まれていてもよい。
化学式６で、Ｒのうち少なくとも１つは、また、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基またはアルケニル基であることができる。このような官能基を含む場合、樹脂層の物性、例えば、接着性などをさらに改善することができる。
化学式６で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル分率であり、その総計を１に換算すれば、ａは、０〜０．６または０〜０．５であることができ、ｂは、０〜０．９７または０〜０．８であることができ、ｃは、０〜０．８または０〜０．７であることができ、ｄは、０〜０．４または０〜０．２であることができる。上記で、ｂ及びｃは、同時に０ではない。すなわち、化学式６のシリコーン樹脂は、Ｔ単位またはＱ単位を含むことができる。
シリコーン樹脂は、分子量が５００〜２００，０００または１，０００〜２００，０００程度であることができる。上記範囲の分子量を有する樹脂を使用する場合、硬度などの物性に優れた樹脂層を形成することができ、樹脂層の形成過程で作業性などをも改善することができる。特に別途規定しない限り、用語「シリコーン樹脂の分子量」は、シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を意味する。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値であることができる。
樹脂層は、耐光性付与剤をさらに含む。耐光性付与剤は、短波長の紫外線に露出する場合にも、シートに損傷が発生することを防止し、全体的な耐久性を向上させることができる。耐光性付与剤としては、例えば、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を使用することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びトリアジン化合物から選択される１つ以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。ベンゾフェノン化合物としては、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンまたは２,２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示されることができ、ベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールまたは２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールや、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＴＩＮＵＢＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＢＩＮ ３８４、ＴＩＮＵＢＩＮ ５７１またはＴＩＮＵＢＩＮ ９００などが例示されることができ、トリアジン化合物としては、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＴＩＮＵＢＩＮ ４００、ＴＩＮＵＢＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＢＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＢＩＮ ４７７ＤＷまたはＴＩＮＵＢＩＮ ４７９などが例示されることができる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン化合物を使用することができる。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｓｅｂａｃａｔｅ）またはビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート（ｍａｌｏｎａｔｅ）などや、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＴＩＮＵＢＩＮ ２９２またはＴＩＮＵＢＩＮ １２３、またはＡＤＥＫＡ社から入手可能なＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ８２またはＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ８７などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
樹脂層は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０５重量部〜１０重量部または０．１重量部〜１０重量部の耐光性付与剤を含むことができる。耐光性付与剤の含量を０．０５重量部〜１０重量部に維持し、樹脂層の耐久性を優秀に維持することができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位「重量部」は、成分間の重量の比率を意味する。
１つの例示で樹脂層が耐光性付与剤として紫外線吸収剤及び光安定剤を同時に含む場合、耐光性付与剤は、上記比率の範囲内で紫外線吸収剤１００重量部に対して１０重量部〜７０重量部、２０重量部〜６０重量部または３０重量部〜４０重量部の光安定剤を含むことができる。このように紫外線吸収剤と光安定剤を同時に含む場合、樹脂層の耐久性をさらに向上させることができる。
樹脂層は、また、光散乱性または光反射性粒子をさらに含むことができる。光散乱性または反射性粒子は、樹脂層への入射光を散乱または反射させることができる粒子であり、このような機能が発揮される限り、多様な種類の粒子が使用されることができる。例えば、光散乱性粒子としては、樹脂層と異なる屈折率を有する粒子を使用することができる。上記粒子としては、例えば、４５０ｎｍの波長の光に対して１．５以上の屈折率を示す粒子を使用することができる。上記粒子の屈折率の上限は、特に制限されず、必要な散乱性などを考慮して設定されることができる。光散乱性または光反射性粒子は、樹脂層の光効率や紫外線遮断効果などをさらに改善することができる。光散乱性または光反射性粒子としては、例えば、ガラスビーズ（ｇｌａｓｓ ｂｅａｄ）などのようなガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、ケイ素系粒子、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンまたは酸化マグネシウムなどの無機粒子を使用することができる。
光散乱性または光反射性粒子は、例えば、４０ｎｍ〜１００，０００ｎｍ、４０ｎｍ〜５０，０００ｎｍまたは２００ｎｍ〜１０，０００ｎｍの平均粒径を有することができる。このような平均粒径の範囲内で上記粒子が樹脂層内で均一に分散し、工程性や接着性を優秀に維持することができる。
光散乱性または光反射性粒子は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部または０．１重量部〜３０重量部の比率で樹脂層に含まれることができる。このような重量比率の範囲で樹脂層の光散乱性、反射性、工程性及び接着特性などを優秀に維持することができる。
樹脂層は、必要に応じて、公知された添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、多様な熱可塑性樹脂；難燃剤；紫外線安定剤；ガラスファイバー；ガラスビーズ；または光学増白剤などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
本出願は、また、シリコーン樹脂またはその前駆体；及び耐光性付与剤を含む液状コーティング液を使用して樹脂層を形成することを含む光電池用シートの製造方法に関する。上記液状コーティング液に含まれるシリコーン樹脂としては、前述したシリコーン樹脂を使用することができる。また、その前駆体は、例えば、硬化過程などを経て上記シリコーン樹脂を形成することができる１つ以上の成分を含むものを使用することができる。上記樹脂層は、例えば、上記液状コーティング液をコーティングし、コーティングされた材料を硬化または乾燥させることによって形成することができる。
１つの例示で光電池用シートは、上記シリコーン樹脂または硬化工程などを経て上記樹脂を形成することができる前駆体を上記耐光性付与剤とともに含む液状コーティング液を上記基材層にコーティングし、樹脂層を形成して製造することができる。
シリコーン樹脂を形成することができる前駆体、例えば、液状のケイ素系材料の種類は、特に制限されず、この分野で公知されている多様な成分を制限なく採用することができる。例えば、上記成分は、付加硬化型シリコーン材料、縮合または重縮合硬化型シリコーン材料、紫外線硬化型シリコーン材料またはパーオキサイド加硫型シリコーン材料などであることができる。
付加硬化型シリコーン系材料は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）を通じて硬化する材料である。この材料は、ケイ素原子に直接結合されている水素原子を有する有機ケイ素化合物及びビニル基のような脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物を少なくとも含み、上記化合物は、触媒の存在下に互いに反応して硬化する。触媒の例には、周期律表第８族の金属や、上記金属をアルミナ、シリカまたはカーボンブラックなどの担体に担持させた触媒または上記金属の塩や錯体などが含まれることができる。周期律表第８族の金属としては、例えば、白金、ロジウムまたはルテニウムなどを使用することができる。
縮合または重縮合硬化型シリコーン系材料を使用する方式は、−Ｃｌ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ３または−ＳＣＨ３などのような加水分解性官能基を有するシランやシロキサンなどのケイ素化合物またはその加水分解物の加水分解及び縮合反応を通じてシリコーン樹脂を製造する方式である。このような方式で使用することができる単位化合物としては、Ｒａ ３Ｓｉ（ＯＲｂ）、Ｒａ ２Ｓｉ（ＯＲｂ）２、ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３及びＳｉ（ＯＲｂ）４などのシラン化合物が例示されることができる。上記で（ＯＲｂ）は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルコキシ基であることができ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔ−ブトキシなどであることができる。また、上記化合物においてＲａは、ケイ素原子に結合されている官能基であり、目的するシリコーン樹脂に含まれる置換基を考慮して選択される官能基である。
紫外線硬化型シリコーン系材料を使用する方式は、アクリロイル基などのような紫外線反応基を有するシランまたはシロキサンなどのケイ素化合物またはその加水分解物を加水分解及び縮合反応に適用して樹脂を製造し、紫外線の照射によって反応させて目的樹脂を製造する方式である。
この分野では、上記のような素材が多様に公知されており、平均的技術者は、目的するシリコーン樹脂を考慮して、公知の材料を容易に採用して液状のコーティング液を製造することができる。
液状のコーティング液を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、バーコーティング、スピンコーティングまたはコンマコーティングなどの公知の方式を使用することができる。例えば、このような方式で形成されたコーティング層を適正条件で硬化及び／または乾燥させて樹脂層を形成することができる。
樹脂層を形成する方式は、上記に制限されるものではない。例えば、原料を工程基材層に圧出及び硬化させるか、または上記原料でシートまたはフィルム状の成形体を製造し、これを基材層にラミネートする方式などを使用することもできる。
本出願は、また、光電池モジュールに関するものである。例示的な光電池モジュールは、前述した光電池用シート、基板及び素子、例えば、光電変換素子を含むことができる。上記素子は、上記光電池用シートと基板との間で封止材によりカプセル化されていてもよい。
光電池モジュールにおいて上記光電池用シートは、例えば、バックシートまたは支持基板に適用されることができる。光電池モジュールは、上記光電池用シートを含む限り、多様な形態で構成されることができ、その例には、シリコーンウェーハ系光電池モジュールまたは薄膜型光電池モジュールなどの形態が含まれる。
図３及び図４は、例示的な光電池モジュールを模式的に示す図である。図３は、光電池用シート３０１を含むモジュール３００の１つの例示であって、シリコーン系光電池ウェーハを光電変換素子３０３として含むモジュール３００を模式的に示す。図３のように、例示的なモジュール４００は、通常、ガラスなどのような強誘電体である前面基板３０２；バックシート３０１；シリコーン系ウェーハなどの光電変換素子３０３；及び上記素子３０３をカプセル化している封止材３０４を含むことができる。上記封止材としては、例えば、ＥＶＡ系素材またはシリコーン系素材などを使用することができる。封止材として、シリコーン系素材を使用する場合、バックシート３０１として使用されている光電池用シートなどとの相溶性を向上させることができるが、これに制限されるものではない。
図４は、他の例示的なモジュール４００であって、薄膜型光電池モジュールを示す模式図である。図５のように、薄膜型光電池モジュール４００において、光電変換素子４０２は、通常、強誘電体である前面基板４０１に形成されることができる。上記素子４０２は、前面基板４０１と支持基板３０１である上記光電池用シートとの間で封止材４０３によりカプセル化されることができる。通常、薄膜である光電変換素子４０２は、例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法で形成されることができる。
光電池モジュールは、例えば、支持部材として上記光電池用シートを含む限り、その他の構成や製造方法は、特に制限されず、この分野における一般的な方式がそのまま適用されることができる。
本出願では、水分遮断性、耐候性、耐湿性、耐熱性及び耐光性などに優れた光電池用シート及びそれを含む光電池モジュールが提供されることができる。
以下、実施例及び比較例を通じて上記光電池用シートなどを詳しく説明するが、上記シートなどの範囲が下記実施例によって制限されるものではない（実施例及び比較例において記号Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ｅｐは、エポキシ基を示す）。
実施例１
シリコーン樹脂前駆体Ａの製造
公知の方式で合成したシロキサン化合物として、それぞれ下記の化学式Ａ〜Ｄで表示される化合物を混合し、触媒及び紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＢＩＮ ３８４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）５ｇを配合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物である前駆体Ａを製造した（配合量：化学式Ａの化合物：１００ｇ、化学式Ｂの化合物：１０ｇ、化学式Ｃの化合物：２００ｇ、化学式Ｄの化合物：６０ｇ）。触媒としては、Ｐｔ（０）の含量が２０ｐｐｍになる量で白金触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１５
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）９
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）９
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
樹脂層Ａの製造
製造された前駆体Ａをコーティングし、約１５０℃で約１時間維持して硬化させることによって、厚さが１ｍｍのシート状の樹脂層を形成した。
公知の方式で合成した下記の化学式Ｅ〜Ｇの化合物を混合し、触媒及び紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＢＩＮ ３８４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）１０ｇをさらに配合して製造された硬化性組成物（配合量：化学式Ｅの化合物：１００ｇ、化学式Ｆの化合物：２０ｇ、化学式Ｇの化合物：５０ｇ）である前駆体Ｂを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で樹脂層Ｂを形成した。上記前駆体Ｂには、触媒として、Ｐｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになるように白金触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合した。
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１５（ＭｅＳｉＯ３／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５０
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１５（ＭｅＳｉＯ３／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５０
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ３／２）６（ＰｈＳｉＯ３／２）１．５
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ３／２）６（ＰｈＳｉＯ３／２）１．５
［化学式Ｇ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
比較例２
公知の方式で合成した下記化学式Ｈ〜Ｊで表示される化合物を混合し、触媒及び紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＢＩＮ ３８４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）１０ｇをさらに配合して製造した硬化性組成物（配合量：化学式Ｈの化合物：１００ｇ、化学式Ｉの化合物：２０ｇ、化学式Ｊの化合物：５０ｇ）である前駆体Ｃを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で樹脂層Ｃを形成した。上記前駆体Ｃには、Ｐｔ（０）含量が２０ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合した。
［化学式Ｈ］
（ＶｉＰｈ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０
（ＶｉＰｈ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０
［化学式Ｉ］
（ＶｉＰｈ２ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＳｉＯ３／２）１０
（ＶｉＰｈ２ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＳｉＯ３／２）１０
［化学式Ｊ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
試験例１．水分透過度の測定
実施例１及び比較例１及び２で製造された樹脂層に対して厚さ方向に同一条件でモコン装備を用いて水分透過度を測定し、その結果を下記表１に記載した。
実施例２
前駆体Ｄの製造
公知の方式で合成したシロキサン化合物として、それぞれ下記の化学式Ｋ〜Ｎで表示される化合物を混合した（配合量：化学式Ｋの化合物：１００ｇ、化学式Ｌの化合物：３ｇ、化学式Ｍの化合物：５０ｇ、化学式Ｎの化合物：２０ｇ）。上記混合物に白金触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）０．００１ｇ、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＢＩＮ ３８４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）１０ｇ及び光安定剤（ＴＩＮＵＢＩＮ １２３、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）４ｇを配合し、硬化性組成物である前駆体Ｄを製造した。
［化学式Ｋ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０
［化学式Ｌ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｍ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２．５（ＰｈＳｉＯ３／２）５
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２．５（ＰｈＳｉＯ３／２）５
［化学式Ｎ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
光電池用シートの製造
前駆体ＤをＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｈｌａｔｅ））シートにコーティング及び硬化させる過程を繰り返して上記ＰＥＴシートの両面に樹脂層を形成した。上記で硬化は、コーティング層を１５０℃で１時間維持して行った。
実施例３
実施例２と同一の前駆体に二酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒径３μｍ）１０ｇをさらに配合した前駆体Ｅを使用したことを除いて、実施例２と同一の方式で光電池用シートを製造した。
実施例４
光安定剤のみを配合しないことを除いて、実施例２と同一の方式で前駆体を製造し、さらに光電池用シートを製造した。
比較例３
硬化性組成物の製造時に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＢＩＮ ３８４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）及び光安定剤（ＴＩＮＵＢＩＮ １２３、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）を配合しないことを除いて、実施例１と同様に前駆体及び光電池用シートを製造した。
上記実施例２と３、そして比較例３に対して下記方式で高温及び高湿条件での信頼性及び黄変抵抗性を測定し、その結果を下記表２に整理した。
１．高温及び高湿下での信頼性測定
実施例及び比較例で製造された樹脂層が形成されているＰＥＴシートを８５℃の温度及び８５％の相対湿度の条件で１，０００時間放置し、樹脂層とＰＥＴとの間に剥離現象が誘発されるかどうかを観察し、下記基準で評価した。
〈評価基準〉
○：樹脂層とＰＥＴシートの界面で剥離が発生しない場合
×：樹脂層とＰＥＴシートの界面で剥離が発生した場合
○：樹脂層とＰＥＴシートの界面で剥離が発生しない場合
×：樹脂層とＰＥＴシートの界面で剥離が発生した場合
２．黄変発生位の測定
実施例及び比較例で製造された厚さが１ｍｍである樹脂層に対してＱ−ＵＶＡ（３４０ｎｍ、０．８９Ｗ／ｃｍ２）装備で６０℃で３日間光を照射した後、黄変発生有無を観察し、下記基準で結果を評価した。
〈評価基準〉
○：４５０ｎｍの波長の光に対する吸収率が５％未満の場合
×：４５０ｎｍの波長の光に対する吸収率が５％以上の場合
○：４５０ｎｍの波長の光に対する吸収率が５％未満の場合
×：４５０ｎｍの波長の光に対する吸収率が５％以上の場合
１００、２００、３０１ 光電池用シート
１０１、２０１ 基材層
１０２、２０２、２０３ 樹脂層
３００、４００ 光電池モジュール
３０２、４０１ 前面基板
３０４、４０３ 封止材
３０３、４０２ 光電変換素子
１０１、２０１ 基材層
１０２、２０２、２０３ 樹脂層
３００、４００ 光電池モジュール
３０２、４０１ 前面基板
３０４、４０３ 封止材
３０３、４０２ 光電変換素子
Claims (12)
- アリール基を有するシリコーン樹脂であり、上記シリコーン樹脂に含まれている全体ケイ素原子に対する上記アリール基のモル比が０．３を超過し、下記化学式１および２のシロキサン単位を含むシリコーン樹脂；及び耐光性付与剤を含む樹脂層を有する光電池用バックシートと、
基板と、
上記光電池用バックシートと基板との間で素子をカプセル化している封止材とを含む、光電池モジュールであって、
上記耐光性付与剤は、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選択された１つ以上であり、
上記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、又はトリアジン化合物であり、
上記光安定剤は、ヒンダードアミン化合物である、光電池モジュール：
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
［化学式２］
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）
（上記化学式１及び２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１及びＲ２のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ３は、アリール基である）。 - 前記バックシートが、基材層をさらに含み、上記樹脂層が上記基材層の一面または両面に形成されている、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 前記バックシートが、基材層をさらに含み、上記樹脂層が上記基材層の一面に形成されており、上記基材層の反対面には、アリール基を含むシリコーン樹脂であり、上記樹脂に含まれている全体ケイ素原子に対する上記アリール基のモル比が０．３を超過するシリコーン樹脂を含む第２樹脂層が形成されている、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 上記基材層が金属、フッ素樹脂シート、ポリエステルシートまたは上記のうち２個以上の積層シートである、請求項２に記載の光電池モジュール。
- 上記シリコーン樹脂に含まれている全体ケイ素原子に対するアリール基のモル比が０．５以上である、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 上記シリコーン樹脂は、下記化学式６の平均組成式を有する、請求項１に記載の光電池モジュール：
［化学式６］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
(上記化学式６で、Ｒは、ケイ素原子に直接結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄを１に換算したとき、ａは０〜０．６であり、ｂは、０〜０．９７であり、ｃは０〜０．８であり、ｄは０〜０．４であり、ｂ及びｃは、同時に０ではない)。 - 上記シリコーン樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 上記樹脂層は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０５重量部〜１０重量部の上記耐光性付与剤を含む、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 上記耐光性付与剤は、上記紫外線吸収剤１００重量部に対して１０重量部〜７０重量部の上記光安定剤を含む、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 上記樹脂層は、光散乱性または光反射性粒子をさらに含む、請求項１に記載の光電池モジュール。
- 上記光散乱性または光反射性粒子が、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、ケイ素系粒子、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムよりなる群から選択された１つ以上である、請求項１０に記載の光電池モジュール。
- アリール基を有するシリコーン樹脂であり、上記シリコーン樹脂に含まれている全体ケイ素原子に対する上記アリール基のモル比が０．３を超過し、下記化学式１および２のシロキサン単位を含むシリコーン樹脂またはその前駆体；及び耐光性付与剤を含む液状コーティング液を使用して樹脂層を形成することを含む光電池用バックシートの製造方法であって、
上記耐光性付与剤は、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選択された１つ以上であり、
上記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、又はトリアジン化合物であり、
上記光安定剤は、ヒンダードアミン化合物である、方法：
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
［化学式２］
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）
(上記化学式１及び２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１及びＲ２のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ３は、アリール基である)。
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