JP5416715B2 - イオノマー性シリコーン熱可塑性エラストマー - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
なし

発明の背景
本発明は、少なくとも１個のシリコーンイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む熱可塑性エラストマーに関する。本明細書で定義されるイオノマーはポリマーであり、バルク特性は物質の不連続領域（すなわち、イオン凝集体）でイオン相互作用により影響される。主に非極性のこれら巨大分子は鎖の一部として、通常は１５モル％未満のレベルで、イオン基を含む。有機イオノマーについて、幅広く文献が存在する。高分子のバルクからイオン基の相分離は第二の相、イオノマー凝集体といわれる、を形成する。イオン性シロキサン相での溶解パラメーターの違いおよび強イオン性形成された配位結合との組合せがそれら凝集体形成を説明する。

アイゼンバーグ・ハード・ムーア（ＥＨＭ）モデルによれば、イオノマー性凝集体は約６Å（オングストロング）の領域を占めており、および３０Å（オングストロング）の領域に影響を及ぼし、ポリマー可動性の低下の状態をもたらす。それらイオノマー性凝集体の小さいサイズ（光の波長未満）はそれら物質の透明性を確かにする。また「多重線(multiplets)」と称されるイオン基の凝集は、ベースポリマーに物理的架橋を与え、得られるポリマーの粘弾性特性を非常に改良することができる。さらに、架橋が物理的であるため、それらは加熱または溶解により壊されることができ、それ故、それから生成される物質は再利用またはリフォームされ得る。

一般にシリコーンポリマーは熱硬化性かそれとも熱可塑性エラストマーを形成することができる。熱硬化性エラストマーでは、シリコーンポリマーは化学的に架橋されている。それらの架橋の型は可逆的でなく、よって再利用することができない。熱可塑性エラストマーは可塑性とゴム状特性の両方を有する高分子物質である。熱可塑性エラストマーは、熱硬化性システムの課題である、押出成形、中空成形、溶融スピニングなどのような従来からのポリマー加工法を用いて加工することができる。それらは弾性体機械特性を有するが、従来の熱硬化性ゴムと異なり、高温で再加工することもできる。この再加工性は、加工された部品の再利用を可能し、かなりのスクラップの削減となるので、化学的に架橋されたゴムを越えて熱可塑性エラストマーの利点である。環境に焦点が増すにつれて、必要がなくなったときに再利用および／または再加工することができる物資の開発は非常に重要である。

発明の要約
本発明は、平均式（１）
（Ｘ_vＲ_3-vＳｉＯ_1/2）_a（Ｘ_wＲ_2-wＳｉＯ_2/2）_b（Ｘ_yＲ_1-yＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d
（式中、各Ｒは独立して選ばれた一価のアルキル基またはアリール基であり、各Ｘは独立して一価のアルキル基、アリール基および式（２）−Ｇ−ＣＯＯＺ（式中、Ｇは少なくとも２個のスペーサー原子を有する二価のスペーサー基であり、各Ｚは独立して水素、またはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンおよび金属カチオンから独立して選ばれるカチオンから選ばれる）を有するカルボキシ官能基から選ばれ、ｖは０から３であり、ｗは０から２であり、ｙは０から１であり、０≦ａ≦０．９；０≦ｂ＜１；０≦ｃ≦０．９；０≦ｄ＜０．３およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ただし平均して、１個のケイ素原子当たり少なくとも０．００２モルのカルボキシ官能基が存在し、かつカルボキシ官能基のＺの少なくとも１０モルパーセントが独立して選択されたカチオンである）を有する少なくとも１個のシリコーンイオノマーを含む熱可塑性エラストマーである。

発明者らは、特定のシリコーンイオノマーが物理架橋を形成することができ、それが粘度を増加し、かつ弾性挙動を与えることができることを見出した。化学架橋を有する物質と異なり、不要となったときには、シリコーンイオノマーを含む物質は再利用および／または再加工することができる。本発明の目的は、少なくとも一つのシリコーンイオノマーを含む熱可塑性エラストマーを記述することである。本発明のもう一つの目的は、少なくとも一つのシリコーンイオノマーまたはシリコーンイオノマーのブレンドを含む熱可塑性エラストマーをホットメルト物質として用いて二つの基材をシールまたは接着する方法を記載することである。

異なるレベルのリチウム対イオンで中和側鎖カルボキシ酸官能基を有するポリジメチルシロキサンの貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）；ｘおよびｙは、式（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.018（ＭｅＲ’ＳｉＯ_2/2）_x（ＭｅＲ”ＳｉＯ_2/2）_y（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）（Ｒ’は‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨおよびＲ”は、‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯ^‐Ｌｉ⁺）である。）に言及する。；測定は小正弦歪（small sinusoidal strain）を用いて振動せん断下で行った（＜５％） 実施例７のＰＤＭＳイオノマーとゴムを比較して、２インチ／分引張速度で２５℃で測定された引張特性を示す。

本発明の詳細な説明
本発明において、熱可塑性エラストマーの製造に有用である各々のシリコーンイオノマーは、平均式（１）
（Ｘ_vＲ_3-vＳｉＯ_1/2）_a（Ｘ_wＲ_2-wＳｉＯ_2/2）_b（Ｘ_yＲ_1-yＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d
（式中、各Ｒは独立して選ばれた一価のアルキル基またはアリール基であり、各Ｘは独立して一価のアルキル基、アリール基および式（２）−Ｇ−ＣＯＯＺ（式中、Ｇは少なくとも２個のスペーサー原子を有する二価のスペーサー基であり、各Ｚは独立して水素、またはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンおよび金属カチオンから独立して選ばれるカチオンから選ばれる）を有するカルボキシ官能基から選ばれ、ｖは０から３であり、ｗは０から２であり、ｙは０から１であり、０≦ａ≦０．９；０≦ｂ＜１；０≦ｃ≦０．９；０≦ｄ＜０．３およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ただし平均して、１個のケイ素原子当たり０．００２から０．５モルのカルボキシ官能基が存在し、かつカルボキシ官能基のＺの少なくとも１０モルパーセントが独立して選択されたカチオンである）を有する。

各Ｒは独立して選ばれた一価のアルキル基またはアリール基である。あるいは、各Ｒは独立して選ばれた１から１０個の炭素原子を有するアルキル基または６から２０個の炭素原子を有するアリール基である。あるいは、各Ｒは独立して選ばれたメチルまたはフェニル基である。あるいは、各Ｒはメチルである。有用なアルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ‐ペンチル；ヘキシル、例えばｎ‐ヘキシル基など；ヘプチル、例えばｎ‐ヘプチル基など；オクチル、例えばｎ‐オクチルおよびイソオクチル基ならびに２，２，４‐トリメチルペンチル基など；ノニル、例えばｎ‐ノニル基など；デシル、例えばｎ‐デシル基など；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基ならびにメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基の例として、フェニル、ナフチル；ｏ‐、ｍ‐およびｐ‐トリル、キシリル、エチルフェニルおよびベンジルが挙げられる。

式（１）中、下付き文字ｖは０から３であり、ｗは０から２であり、ｙは０から１である。さらに、０≦ａ≦０．９あるいは０＜ａ≦０．７、あるいは０＜ａ≦０．５；０≦ｂ＜１、あるいは０．５≦ｂ＜１、あるいは０．７≦ｂ＜１；０≦ｃ≦０．９、あるいは０≦ｃ≦０．５、あるいは０≦ｃ≦０．３、；０≦ｄ＜０．３あるいは０≦ｄ≦０．２あるいは０≦ｄ≦０．１およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１。当業者であれば、式（１）のシロキサン単位、例えば（Ｘ_vＲ_3-vＳｉＯ_1/2）は多くの場合Ｍ単位と呼ばれ、（Ｘ_wＲ_2-wＳｉＯ_2/2）は多くの場合Ｄ単位と呼ばれ、（Ｘ_yＲ_1-yＳｉＯ_3/2）は多くの場合Ｔ単位と呼ばれ、（ＳｉＯ_4/2）_dは多くの場合Ｑ単位と呼ばれることは知られていることである。

式（１）の各Ｘ基は独立して一価のアルキル基、アリール基および式（２）−Ｇ−ＣＯＯＺを有するカルボキシ官能基から選ばれる。式（２）に関して、各Ｇは少なくとも２個のスペーサー原子を有する二価のスペーサー基であり、あるいはＧは少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基または少なくとも２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルボノキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｏｘｙ）基である。あるいは、Ｇは２から２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。二価の炭化水素基は‐（ＣＨＲ²）_s‐（式中、ｓは２から２０の値であり、Ｒ²は水素または上記Ｒで定義される基、例えば‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂‐、‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂‐などである）から選ばれたアルキレン基によって説明できる。二価の炭化水素基はまた、‐（ＣＨ₂）_uＣ₆Ｈ₄‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_uＣ₆Ｈ₄‐、および‐（ＣＨ₂）_tＣ₆Ｈ₄（ＣＨ_2)u‐（式中ｔは１から２０の値であり、ｕは０から１０の値である）から選ばれたアリーレン基により説明できる。二価のヒドロカルボノオキシ基は‐ＯＣＨ（Ｒ）（ＣＨ₂）_t‐また‐ＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_t‐（式中、Ｒおよびｔは上で記載されたとおりである）により説明できる。

式（２）に関して、各Ｚは水素、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および金属から独立して選ばれるカチオンである。あるいは、各カチオンが独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる。あるいは、各カチオンが独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇから選ばれる。あるいは、各カチオンが独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＭｇから選ばれる。当業者であれば特定の金属から誘導されるカチオンは関連配位子の数により異なる原子価を持つことができることは理解されることである。例えば、Ｍｎ²⁺およびＭｎ³⁺中和されたカルボン酸官能性シロキサンイオノマーは用いられたマンガン中和剤により製造することができる。

一般に、平均して１個のケイ素原子当たり、０．００２から０．５モルのカルボキシ官能基が存在する。あるいは、平均して１個のケイ素原子当たり、０．０１から０．４モルのカルボキシ官能基が存在する。あるいは、平均して１個のケイ素原子当たり、０．０２から０．２モルのカルボキシ官能基が存在する。

さらに、カルボキシ官能基Ｚ基の少なくとも１０モルパーセントは独立して選ばれたカチオンである。あるいは、カルボキシ官能基Ｚ基の少なくとも５０モルパーセントは独立して選ばれたカチオンである。あるいは、カルボキシ官能基Ｚ基の少なくとも７５モルパーセントは独立して選ばれたカチオンである。あるいは、カルボキシ官能基Ｚ基の１００モルパーセントは独立して選ばれたカチオンである。カルボキシ官能基は、下付き文字ａ、ｂおよびｃで記載されたＭ、ＤまたはＴシロキサン単位のいずれかに存在してもよい。あるいは、カルボキシ官能基は、下付き文字ａおよびｂで記載されたＭおよびＤシロキサン単位に存在してもよい。

シリコーンイオノマーの重合度（ｄｐ）は所望の特性により、変化可能である。あるいは、シリコーンイオノマーのｄｐは１０から１０，０００；あるいは２０から５，０００；あるいは４０から５，０００であり得る。

本発明の他の実施態様では、少なくとも１個の上述のシリコーンイオノマーから本質的になる熱可塑性エラストマーである。

シリコーンイオノマーに追加して、熱可塑性エラストマーの所望の用途により、少なくとも１個のＭＱ樹脂を加えることは、また有用でありうる。ＭＱ樹脂は、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2およびＳｉＯ_4/2単位（それぞれＭおよびＱ単位）（式中、Ｒ¹は官能性または非官能性、置換または非置換一価の基である）を主に含む高分子である。あるいは、Ｒ¹はメチルまたはフェニルである。当業者ならば、そのような樹脂が限られた数のＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2およびＲ¹ＳｉＯ_3/2（それぞれＤおよびＴ単位として呼ばれる）をもまた含み得ることは理解されることである。本明細書で使われている用語「ＭＱ樹脂」とは、平均して樹脂分子の２０モルパーセントを超えてＤおよびＴ単位を含まないことを意味する。一般にＭＱ樹脂が加えられるときは、シリコーンイオノマー１００重量部に基づいて８０重量部以下で用いられるのがよい。あるいは、シリコーンイオノマー１００重量部に基づいて１０から７０重量部が用いられ得る。あるいは、同じ基準で３０から６５重量部が用いられ得る。

ＭＱ樹脂は市販され、または公知の方法で製造される。例えば、カリー他の米国特許第２，８１４，６０１号明細書（１９５７年１１月２６日登録）（この特許は参照されて本明細書の一部とする）は、ＭＱ樹脂が酸を用いて水溶性シリケートをケイ酸モノマーまたはケイ酸オリゴマーに変換することにより製造できることを開示している。適切な重合が達成されると樹脂はトリメチルクロロシランで末端キャップしてＭＱ樹脂を生産する。ＭＱ樹脂のその他の製造法はグッドウィンの米国特許第２，８５７，３５６号明細書（１９５８年１０月２１日登録）（この特許は参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。グッドウィンは、アルカリシリケートと加水分解性トリアルキルシラン有機ポリシロキサンとの混合物の水で共加水分解による、ＭＱ樹脂の製造方法を開示する。ＭＱ樹脂はまた対応するシラン類の共加水分解またはシリカヒドロゾルキャッピング方法により製造され得ることが報告されている。ＭＱ樹脂はまたダウト他の米国特許第２，６７６，１８２号明細書のシリカヒドロゾルキャッピング方法により製造され得る。

その他の任意成分は充填剤である。充填剤はシリコーンイオノマー１００重量部に基づいて６０重量部以下で加えることができる。あるいは、シリコーンイオノマー１００重量部に基づいて０から５０重量部が用いられ得る。あるいは、同じ基準で５から３０重量部が用いられ得る。本発明で有用な充填剤は、以下に限定されないが、無機物質、例えば焼成シリカ、沈降シリカおよびケイ藻土、粉末石英、アルミニウムシリケート、アルミニウム・マグネシウムシリケート混合物、ジルコニウムシリケート、マイカ粉、炭酸カルシウム、ガラス粉末・繊維、焼成酸化物・ルチル型の酸化チタン、ジルコニウム酸バリウム、硫酸バリウム、メタホウ酸バリウム、窒化ホウ素、リトポン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムおよびマグネシウムの酸化物、異なるフォーム(form)のアルミナ（水和または無水の）、グラファイト、ランプブラック、アスベスト、および焼成粘土など、ならびに有機物質、例えばフタロシアニン、コルク粉、おがくず、合成繊維および合成ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル）などで、例示することができる。充填剤は、単一のタイプまたは幾つかのタイプの混合でもよい。

一般に、少量の追加成分もまた本発明の組成物に加えることができる。例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、湿気捕捉剤、希釈剤、キャリア等は本明細書に明記された必要条件を物質的に変えない限り、加えることができる。

流動温度は物質が任意の形状に変形する能力を持つときの温度に一致する。流動温度を変更することは、物質の加工におよびホットメルトのように塗布に有用である。一般に、流動温度は物質を加工に必要な最小温度および同時に形成された形が全体に失われる前の使用最大温度を決定する。

本発明の熱可塑性エラストマーを製造するに有用なシリコーンイオノマーは、溶液中で、水素基（ＳｉＨ官能性）を有するシロキサンポリマーを、保護されたウンデシレン酸（例として、トリメチルシリル化ウンデシレン酸）でヒドロシリル化により製造することができる。白金触媒が反応を補助するために用いられてもよい。溶剤からポリマーをストリップした後、保護されたウンデシレン酸基を有するシロキサンポリマーは、メタノールで脱保護によりカルボン酸官能性誘導体物質へ変換される。対応するイオノマー性シリコーンを得るために、カルボン酸官能性シロキサンは金属塩、通常は金属アセチルアセトナートで中和される、その際関心のある具体的な金属対イオンの原子価に注意する。例えば、二価の対イオンに関しては、金属塩とカルボン酸の１：２のモル比が１００％中和を達成するために用いられるはずである。イオノマー性シロキサンの形成後、溶剤は真空下でストリップされ、熱可塑性エラストマー特性を有する固体物質を得る。任意成分はストリップ工程の前に、またはその後適当な共溶剤を用いて、添加することができる。あるいは、イオノマー性シロキサンの流動温度より高い温度での押出しが、溶剤の使用なしに任意成分を導入するために用いることができる。

完成部品を製造もしくは再利用し、または基材をシールもしくは接着するためには、シリコーンイオノマーはその流動温度以上に加熱されることが必要である。流動温度は分子量、イオン含量、対イオンの型およびシリコーンイオノマーの中性化の程度に特異的である。イオン性凝集体を通してもたらされる物理的架橋の強度は、金属対イオン型を変えることにより変更することができる。例えば、金属対イオンをＮａ⁺からＭｇ⁺⁺に変えると流動温度は増加する。さらに、金属イオンの中和限度を増加すると物理的架橋の強度も増加し、そのために流動温度も増加する。このように流動温度は調節可能である。

前駆体直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は典型的に−８０℃くらいの低温でも流動性液体である。金属中和シリコーンイオノマーへの変換は流動温度を劇的に、例えばポリジメチルシロキサンについて‐８０℃から３００℃に、増加することができる。分子量、イオン含量、対イオンの型および中和限度によるが、シリコーンイオノマーの流動温度は少なくとも０℃にできる。あるいは、シリコーンイオノマーの流動温度は０℃から３００℃、あるいは１００℃から３００℃、あるいは１００℃から２５０℃に及ぶことができる。

室温でのシリコーンイオノマーの貯蔵弾性率は１０²Ｐａから１０⁸Ｐａ、あるいは１０³Ｐａから１０⁸Ｐａ、あるいは１０⁴から１０⁷Ｐａである。参考として、典型的な高分子量のポリジメチルシロキサン（「ガム」と呼ばれる）は、シリコーンイオノマーで達成できる値からかなり低い、１０³から１０⁴Ｐａの範囲の貯蔵弾性率を有することである。ガラス質物質、例えばガラス転移点（‐１２５℃以下）以下の温度でポリジメチルシロキサンは１０⁹Ｐａの貯蔵弾性率を有する。

熱に加えて、本発明の熱可塑性エラストマーを再利用するために溶剤を用いることができる。トルエン、キシレンのような芳香族系炭化水素溶剤およびメタノールのような極性アルコールとの組合せ、好ましくは９／１容積比で用いられるのがよい。芳香族溶剤はシロキサン骨格の溶解を確かにする、一方極性アルコールはイオン性凝集体を壊し、シリコーンイオノマーを溶解するために必要である。

本発明の熱可塑性エラストマーは、特に自動車、電子、建設、宇宙およびメディカルのような熱可塑性産業で、シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）および／または有機もしくはシリコーンホットメルト接着剤により今果たされていると同じ多くの用途に有用である。さらに、熱可塑性エラストマーはパーソナルケア製品、例えばゲル化剤として用いられ得る。

本発明の熱可塑性エラストマーがホットメルトＰＳＡとして用いられると、他の型のホットメルト物質を施すに現在使われている技術（例えば、ホットメルトガン、スプレー、押出、加熱したドロー・ダウン・バー、ドクターナイフまたはカレンダーロールにより広げること）により各種の基材に適用することができる。それら方法の共通の因子は塗布前に流動させるために十分な温度に加熱することである。周囲条件に冷却すると、本発明の組成物は粘着性低弾性率接着剤から非粘着性非スランプ性ＰＳＡに及び、それが構成部品または基材を互いに接着することに用いられ得る。接着は流動性物体からゴム状エラストマーへの転移によるだけで与えられるのではなく、強イオノマーと基材との相互作用、例えばイオノマーとガラス基材のときのシラノールとの相互作用を通して行うこともできる。シリコーンイオノマーは冷却によりイオノマー転移を通過することにより生強度を供給し、シールされた構造はシールまたは接着の完全性のリスクを伴わずに直ちに作業することができる。

他のＰＳＡまたはホットメルトと違って、所望の構成部品を本発明の熱可塑性エラストマーで接着した後、本発明はそれを固まらせるために温度を下げることだけが必要十分であり、硬化時間はない。むしろ、冷却するとイオン性凝集体はエラストマーに再形成する。他のＰＳＡまたはホットメルトでは、硬化プロセスの完了に必要な時間は、例えば触媒の型、触媒の水準、温度および湿度により、約１日から１ヶ月に及ぶ。

本発明の他の実施態様は
（ｉ）少なくとも１個のシリコーンイオノマーを含む熱可塑性エラストマーの少なくとも１つを、流動するように加熱する；
（ｉｉ）加熱された熱可塑性エラストマーを第一の基材に塗布する；
（ｉｉｉ）第二の基材を、加熱された熱可塑性エラストマーが冷却するまでに、加熱された熱可塑性エラストマーで両基材間にシールを生じさせ、または第一の基材を第二の基材と接着させるように、位置付ける；
（ｉｖ）加熱された熱可塑性エラストマーを冷却する；
工程を含む、少なくとも２個の基材をシールまたは接着する方法である。

熱可塑性エラストマーが加熱されるに必要な温度は、存在するカチオンの型、カチオンのモル分率および中和の程度により変動することである。しかし、温度は熱可塑性エラストマーが流れるようになるために十分高いことが必要である。任意の基材はガラス、アルミニウム、スチールなどを含め、用いることができる。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施態様を説明するために、含められている。後に続く実施例に開示された技術は、発明者が発明の実施に十分に機能すると見出した技術を示し、その実施に好ましいモードを構成するものと考えられ得ることを当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示を踏まえて、開示された具体的実施態様において多くの変更がなし得ること、本発明のスピリットおよび範囲から逸脱することなく同様なまたは類似の結果が得られることを認識するべきである。実施例において、反対の表示がない限り、すべての部およびパーセントは重量基準で、全ての測定は２５℃で得られた。

試験法
²⁹ Ｓｉ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：
ＮＭＲ分析用イオノマーサンプルが、サンプルおよそ４グラムをバイアルに導入し、０．０４ＭのＣｒ（ａｃａｃ）₃のＣＤＣｌ₃溶液約４グラムで希釈することにより調整された。サンプルは混合され、ケイ素不含ＮＭＲ管に移された。スペクトルはＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて得られた。

レオロジー測定（貯蔵弾性率、損失弾性率、粘度測定）：
ティ・エイ・インスツルメント社の強制対流オーブン付ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（２ＫＳＴＤ標準ｆｌｅｘｕｌａｒ ｐｉｖｏｔ・スプリング・トランスデューサー）がシロキサンイオノマーの貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を測定するために用いられた。試験見本（典型的に、幅８ｍｍ厚さ０．１ｍｍ）は平行な板の間に取り付けられ、温度を−１２０℃から２５０℃の範囲で２℃／分（周波数 １Ｈｚ）で上げながら、小さい歪振動レオロジーを用いて測定された。流動性液体の粘度は同じ装置を用いて、異なる温度で定常せん断モードにて、典型的には２５ｍｍコーンおよびプレート固定具を用いて測定された。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
サンプルはトルエン中０．５％濃度に調整され、濾過されて、屈折率検出を用いてＰＤＭＳ標準と対照して分析された。コラムは５０ｍｍの保護コラム付二つの３００ｍｍＭｉｘｅｄ Ｃであった。流速は１ｍＬ／分であった。

ＤＳＣ実験
ティ・エイ・インスツルメント社の液体窒素冷却システム（ＬＮＣＳ）付Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）がガラス転移点（Ｔｇ）を測定するために用いられた。約１０ｍｇのサンプルがティ・エイ・インスツルメント社の密封パンに導入された。インジウムが熱流量および温度について較正基準として用いられた。サンプルはパージガス（２５ｍＬ／分）としてヘリウムを用いて１０℃／分で加熱された。

引張特性
イオノマーシロキサンの応力−歪特性は、犬用骨形状のサンプルをＩＮＳＴＲＯＮで５ｍｍ／分の引く速度で試験することにより得られた。サンプルは最高破壊まで試験された。

実施例１：３．３モル％側鎖（pendant）カルボキシ酸官能基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の合成
反応物：
・合計３．３モル％の側鎖水素基（ＳｉＨ）を有し、より具体的には次の組成を有するＰＤＭＳ：（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.017（ＭｅＨＳｉＯ_2/2）_0.033（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.95、式中Ｍｅはメチル基であり；重合度（ｄ．ｐ．）２００、２５℃での定常せん断粘度：η₂₅＝０．３５Ｐａ．ｓ；ヨーロッパ特許第０１９６１６９号明細書（Ｂ１）に記載されているように当技術分野で公知の方法によって製造された
・トルエン（フィッシャー・サイエンティフィック製）
・トリメチルシリル化ウンデシレン酸、例えばヨーロッパ特許第０１９６１６９号明細書（Ｂ１）に記載されたように製造された
・アルミナ上白金（不均一系触媒、シグマアルドリッチ製）
・メタノール（シグマアルドリッチ製）

３１９．４ｇの、側鎖水素基（ＳｉＨ官能性）を合計３．３モル％有するＰＤＭＳを反応容器に３１９．４ｇのトルエンとともに投入し、固形分５０％溶液を製造した。窒素雰囲気生成装置が施され、混合物は１００℃に加熱され、５５ｇのトリメチルシリル化ウンデシレン酸が添加された。これは保護された酸の５０モル％過剰に（１モルのＳｉＨに対して、１．５モルの保護された酸）なった。アルミナ上の白金１重量％の粉１．１７ｇが添加された、その量はＳｉＨ官能性ＰＤＭＳ、トルエンおよびトリメチルシリル化ウンデシレン酸の合計に基づいて白金２０ｐｐｍに相当した。混合物は１００℃で２．５時間加熱・保持された。追加のトリメチルシリル化ウンデシレン酸（２２．３ｇ）が二段階で導入され、反応温度が６時間で１１０℃に上昇した。赤外線分析はＰＤＭＳのＳｉＨ官能性の変換終了を示した。反応混合物は０．４５μｍフィルターでろ過した。無色透明な物質が得られた。ポリマーは、１４０℃で０．４ｍｍＨｇ真空を用いて溶剤および残余の未反応トリメチルシリル化ウンデシレン酸からストリップされた。ポリマーを脱保護し、カルボキシ酸官能性バージョンに変換するために、３３６ｇのポリマーが２２４ｇのトルエンに加えられた（固形分６０重量％溶液）。５０ｇのメタノールが、２時間還流下で酸を脱保護するために添加された。

ＮＭＲ分析は、ＳｉＨ ＰＤＭＳ前駆体に基づく生成物の予期された最終構造を確認した：（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.018（ＭｅＲ’ＳｉＯ_2/2）_0.032（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.95、式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’はカルボキシ酸官能基‐Ｇ‐ＣＯＯＨに相当し、Ｇは‐（ＣＨ₂）₁₀‐（ウンデシレン酸に基づく）に相当する。

物質は透明、無色、無溶剤の低粘度液体であった。このポリマーの分子量および粘度データ：Ｍ_w＝２８，０００ｇ／モル；Ｍ_n＝８，８１０ｇ／モル；η₂₅＝０．３５Ｐａ．ｓ

実施例２：リチウム対イオンの異なるレベルで中和された、側鎖カルボキシ酸官能基を有するポリジメチルシロキサンの合成
実施例１で製造されたカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳが、リチウム対イオン（Ｌｉ⁺）で三つの異なる程度：５０％、７５％および１００％、にて中和された。５０％の場合、カルボキシ酸官能基の半分はＬｉ⁺対イオンで変換されて、‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯ^‐Ｌｉ⁺を与え、半分は変換されないで‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨのままある。各ポリマーは、３０ｇのカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳを、中和の定められたレベルに到達する所望量のリチウムアセチルアセトナート（シグマアルドリッチ製）および１０ｇのメタノールおよび２０ｇのトルエンとともに投入して、中和された。７０℃１時間混合後、温度が１５０℃に上昇され、１５ミリバールで２時間真空が施され、中和の完了を促進しながら中和の副生成物、アセチルアセトンが除去されたことを確実にした。以下の物質が得られた。
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.018（ＭｅＲ’ＳｉＯ_2/2）_x（ＭｅＲ”ＳｉＯ_2/2）_y（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.95で、Ｒ’が‐（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＨおよびＲ”が‐（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ^‐Ｌｉ⁺である。

実施例３：リチウム対イオンの異なるレベルで中和された側鎖カルボキシ酸官能基を有するポリジメチルシロキサンの粘弾性挙動：熱可塑性エラストマー挙動ならびにメルトフロー温度およびゴム状プラトー弾性率（Ｐｌａｔｅａｕ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の調整の説明
酸官能性ＰＤＭＳが異なる程度のＬｉ⁺で中和されたときに起こる強烈な粘弾性特性の変化の見識は、図１で示されているとおり、小さな歪せん断振動レオロジー実験から得ることができる。貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）両方が温度の関数として示されている。貯蔵弾性率は物質の剛性に関し、一方損失弾性率は加熱を通して散逸されるエネルギーの量に比例する。Ｌｉ⁺対イオン１００％中和された酸官能性ＰＤＭＳ（ｘ＝０、ｙ＝０．０３２の曲線）、例えば低温から高温へのレオロジープロフィルに従っており、ＰＤＭＳマトリックスのガラス転移点（‐１２５℃）以下ではガラス状態にあり、‐１００℃から室温までに至るガラス／ゴム転移を通過してゴム状物質になり、その温度範囲を超えてメルトフローレジーム（ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗ ｒｅｇｉｍｅ）から粘稠な液体に入る。この曲線が熱可塑性エラストマーに関する現発明の重要な側面を示している。金属で中和されたＰＤＭＳイオノマーは室温ぐらいの温度でエラストマー状ゴムのように作用し、ここでは、エネルギーが蓄えられ、物質への小時間スケールでの変形は可逆的である。高温に加熱されると、イオノマー性相互作用の熱的崩壊が物質を粘稠な液体に戻す。この高温度の範囲では、物質は高分子量ＰＤＭＳポリマーのように作用する。

中和のレベルを下げることは、流動温度およびゴム状プラトー弾性率の温度範囲を変更するための便利な方法である。ここで留意すべきことは、ゴム状プラトーレジームまたはプラトー弾性率中のＧ’値が架橋密度の指標となることである。それらイオノマー性シロキサンの場合、架橋密度はイオノマー性凝集体を通して形成する物理的架橋に相当する。この値は硬度、粘着および弾性のような用途関連特性に関することである。

実施例４：異なる金属対イオンで５０％中和された、側鎖カルボキシ酸官能基を有するポリジメチルシロキサンの合成：流動温度およびプラトー弾性率に対する影響
実施例１で製造されたカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳがさまざまな金属対イオンで中和された：Ａｌ³⁺（アルミニウム３価、アルミニウムアセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて）のような金属、Ｚｎ⁺⁺（亜鉛２価、亜鉛アセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて）、Ｍｎ⁺⁺（マンガン２価、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて）、Ｚｒ⁴⁺（ジルコニウム４価、ジルコニウムアセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて）、Ｍｎ³⁺（マンガン３価、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて），Ｃｒ³⁺（クロム３価、クロムアセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて）のような遷移金属およびＬｉ⁺（リチウム１価、リチウムアセチルアセトナート、シグマアルドリッチ製を用いて、実施例２参照）のようなアルカリ金属。対イオンの原子価に基づいてカルボキシ官能基の５０％転換が目標に、研究された。例えば、Ｃｒ³⁺での５０％中和は、０．５／３モルのクロム塩とＰＤＭＳ上の‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨ官能性１モルとの混合に相当した。手順はすべての対イオンについて同じであり、３０ｇのカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳを、所定のレベルの中和に到達するに所望量の金属アセチルアセトナートおよび１０ｇのメタノールおよび２０ｇのトルエンともに投入した。７０℃で１時間混合した後、温度が１５０℃に上昇され、１５ミリバールで２時間真空が施された。これは、中和の副生成物、アセチルアセトンが、中和の完了を促進しながら除去されることを確認している。物質が合成され、カルボキシ官能基の半分がそのまま存続し、他の半分が適当な金属対イオンで中和された。物質の特性が表２に示される。

表２に示されるとおり、さまざまなゴム状プラトー弾性率が金属対イオンを変えることにより得ることができる。一般に、高いゴム状プラトー弾性率ほど、より固い、少ない粘着性物質を生じる。

実施例５：テレケリックカルボキシ酸官能基およびそのＬｉ ⁺ 中和バージョンを有する低分子量ポリジメチルシロキサンの合成
イオノマー性ＰＤＭＳの末端キャップまたはテレケリックバージョンを製造するために、出発前駆体はＳｉＨ末端ＰＤＭＳである必要があり、実施例１および２の方法の概要が用いられ得る。１０モル％のテレケリックカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳを製造するために用いられた方法は次の反応物を用いることからなる：
・合計１０モル％のＳｉＨテレケリック水素基（ＳｉＨ）を有するＰＤＭＳ、より具体的にはＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５０５７Ｓ（ダウコーニング社、米国ミシガン州ミッドランド）
・トルエン（フィッシャー・サイエンティフィック製）
・トリメチルシリル化ウンデシレン酸、例えばヨーロッパ特許第０１９６１６９号明細書（Ｂ１）に記載されたように製造された
・アルミナ上の白金（不均一系触媒、シグマアルドリッチ製）
・メタノール（シグマアルドリッチ製）
合計１０モル％ＳｉＨのテレケリック水素基（ＳｉＨ官能性）を有するＰＤＭＳ１５０ｇが反応容器に１５０ｇのトルエンとともに投入され、固形分５０％溶液を製造した。窒素雰囲気生成装置が施され、混合物は９０℃に加熱され、６０．５３ｇのトリメチルシリル化ウンデシレン酸が添加された。これは保護された酸の４モル％過剰に（１モルのＳｉＨに対して、１．０４モルの保護された酸）なった。アルミナ上の白金１重量％の粉０．７２ｇが添加された、その量はＳｉＨ官能性ＰＤＭＳ、トルエンおよびトリメチルシリル化ウンデシレン酸の合計に基づいて白金２０ｐｐｍに相当した。混合物は１００℃で１時間加熱・保持された。この工程後、赤外線分析は残余のＳｉＨが何もないことを示した。反応混合物は０．２２μｍフィルターでろ過された。無色透明な物質が得られた。ポリマーが、１４０℃で０．４ｍｍＨｇ真空を用いて溶剤および残余の未反応トリメチルシリル化ウンデシレン酸からストリップされた。ポリマーを脱保護し、カルボキシ酸官能性バージョンに変換するために、１５０ｇのポリマーが１００ｇのトルエンに加えられた（固形分６０重量％溶液）。１００ｇのメタノールが添加され、２時間還流下で酸を脱保護した。最終の物質が、１５０℃、０．８ｍｍＨｇで１時間ロータリーエバポレーターにて溶剤からストリップされた。

ＮＭＲ分析は、ＳｉＨ ＰＤＭＳ前駆体に基づく生成物の予期された最終構造を確認した：（Ｍｅ₂Ｒ’ＳｉＯ_1/2）_0.103（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.897、式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’はカルボキシ酸官能基‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨに相当する。この物質は透明、無色、無溶剤の低粘度液体であった。

１０．３モル％のカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳ物質のＬｉ⁺１００％中和バージョンが、５０ｇのＰＤＭＳ前駆体を３５ｇのトルエン、１５ｇのメタノールに投入し、５．９０７ｇのリチウムアセチルアセトナートを化学量論的に加えることにより得られた。反応混合物は８０℃で１時間加熱された。ポリマー溶液は１５５℃、０．８ｍｍＨｇで２．５時間ロータリーエバポレーターにて溶剤からストリップされた。最終物質は室温で無色、硬い固体であった。

実施例６：１モル％のテレケリックカルボキシ酸官能基、Ｍｇ ⁺⁺ 対イオンで１００％中和またはＬｉ ⁺ 対イオンで１００％中和された、を有する高分子量ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１００，０００ｇ／モル）の合成
高分子量それ故低カルボキシ酸官能性を有するイオノマー性ＰＤＭＳのテレケリックバージョンが、ＳｉＨ末端前駆体から開始され、実施例５と同様な方法に従った。１モル％のテレケリックカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳを製造するために用いられた方法は次の反応物を用いた：
・合計１．３モル％のＳｉＨテレケリック水素基（ＳｉＨ）を有するＰＤＭＳ、より具体的には組成：（Ｍｅ₂ＨＳｉＯ_1/2）_0.013（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.987、式中Ｍｅはメチル基であり；重合度（ｄ．ｐ．）は約１，０００である（ＳｉＨ前駆体の明細については実施例１参照）を有する
・トルエン（フィッシャー・サイエンティフィック製）
・トリメチルシリル化ウンデシレン酸、例えばヨーロッパ特許第０１９６１６９号明細書（B1)に記載されたように製造された
・アルミナ上の白金（不均一系触媒、シグマアルドリッチ製）
・メタノール（シグマアルドリッチ製）
合計１．３モル％ＳｉＨのテレケリック水素基（ＳｉＨ官能性）を有するＰＤＭＳ１７５ｇが反応容器に６１ｇのトルエンとともに投入され、固形分７４％溶液を製造した。窒素雰囲気生成装置が施され、混合物は１００℃に加熱され、８．２７ｇのトリメチルシリル化ウンデシレン酸が添加された。これは保護された酸の５モル％過剰に（１モルのＳｉＨに対して、１．０５モルの保護された酸）なった。アルミナ上の白金１重量％の粉０．４９ｇが添加された、その量はＳｉＨ官能性ＰＤＭＳ、トルエンおよびトリメチルシリル化ウンデシレン酸の合計に基づいて白金２０ｐｐｍに相当した。混合物は１００℃で１時間加熱・保持された。この工程後赤外線分析はわずかな残余のＳｉＨを示した。反応混合物は０．２２μｍフィルターでろ過した。無色透明な物質が得られた。ポリマーを脱保護し、カルボキシ酸官能性バージョンに変換するために、４０ｇのメタノールが添加された。混合物は２時間還流下で加熱された。最終の物質が、１５０℃、０．８ｍｍＨｇで１時間ロータリーエバポレーターにて溶剤からストリップされた。

ＮＭＲ分析は、ＳｉＨ ＰＤＭＳ前駆体に基づく生成物の予期された最終構造を確認した：（Ｍｅ₂Ｒ’ＳｉＯ_1/2）_0.013（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.987、式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’はカルボキシ酸官能基‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨに相当する。この物質は透明、無色、無溶剤の低粘度液体であった。

１．３モル％のカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳ物質のＬｉ⁺１００％中和バージョンが、５０ｇのＰＤＭＳ前駆体を３５ｇのトルエン、１５ｇのメタノールに投入し、０．８３３ｇのリチウムアセチルアセトナートを化学量論的に加えることにより得られた。反応混合物は８０℃で１時間加熱された。ポリマー溶液は１７０℃、０．６ｍｍＨｇで２時間ロータリーエバポレーターにて溶剤からストリップされた。最終物質は室温で無色、非常に高い粘度液体であった。

１．３モル％のカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳ物質のＭｇ⁺⁺１００％中和バージョンが、同様にカルボキシ酸前駆体にマグネシウムアセチルアセトナート（シグマアルドリッチ製）を化学量論的に加えることにより得られた。

実施例５の低分子量／高イオン含有Ｌｉ⁺中和イオノマーと実施例６の高分子量／低イオン含有Ｌｉ⁺中和イオノマーとの比較は表３に示される。この分析から、最高のゴム状プラトー弾性率および流動温度が最低分子量を有する１０モル％イオノマーに認められるので、イオン含量がレオロジー挙動を左右することが明らかである。レオロジーの視点から言えば、最高のイオン含有ポリマーは、低いイオンの対応物よりもずっと高く有効的な分子量または架橋密度に、自己結集する。対イオン型の効果についての実施例４での結果と比べると、一つの対イオン型、しかし異なるイオン含量に基づく、テレケリックイオノマーは、室温（ゴム状プラトー弾性率）および流動温度での物質の特性が、例えばホットメルト用途で、用いた金属対イオンを変えることなく、最適化される必要があるなら、ある利点を有することができる。要するに、ＰＤＭＳベースイオノマーの特性を変更するためのこれら二つの方法は物質設計での柔軟性を提供する。

実施例７：Ｍｇ ⁺⁺ 対イオンで１００％中和された、１モル％のカルボキシ酸官能基を有する高分子量ポリジメチルシロキサン（Ｍ _w ＝１００，０００ｇ／モル）と化学的に架橋されたＰＤＭＳゴムとの比較
比較は、物理的架橋下のイオノマー性ＰＤＭＳと化学的に架橋されたＰＤＭＳゴムとの間で、レオロジーおよび機械特性の範囲まで、行われる。これらのシステムを比較するために、両方の物質について、並べて、同様な架橋密度のものを目標とする。それは、化学的に架橋したＰＤＭＳゴムについて、ビニル官能性ＰＤＭＳおよびＳｉＨ架橋剤を適切に選択することにより達成された。物理的かそれとも化学的な架橋密度のレベルを確認するために、ゴム状プラトー弾性率が用いられた。というのは、この値が、用いる化学にかかわらず架橋間分子量（Ｍｃ）を計算するために用いることができる：
Ｍｃ＝ρ．Ｒ．Ｔ／Ｇ^N ₀
Ｍｃ架橋間分子量、ρ密度、Ｒ気体定数、Ｔ温度、およびＧ^N ₀ゴム状プラトー弾性率である。以下の二つの物質がこの方法で比較された：
１．実施例７の１００％Ｍｇ⁺⁺中和された、１モル％のカルボキシ酸官能性ＰＤＭＳ
２．ＳｉＨ架橋剤で、白金触媒を用いて硬化されたビニル官能性ＰＤＭＳで、以下の処方に基づく：
１７０ｇＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７ろ過済流体（ダウコーニング社、米国ミシガン州ミッドランド）ビニル含有ポリマー（ｄ．ｐ．４３４）、３０ｇＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−７２２０Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳｉＨ架橋剤（ダウコーニング社、米国ミシガン州ミッドランド）、および２０ｐｐｍの白金触媒ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ（ＰＬＡＴＩＮＵＭ４）（ダウコーニング社、米国ミシガン州ミッドランド）（０．５６％白金）が０．５重量％の２‐メチル‐３‐ブチン‐２‐オール抑制剤（シグマアルドリッチ製）と組み合わせて用いられ、５０℃２４時間超でゴムに硬化された。ポリマー、架橋剤および抑制剤は室温で混合され、泡を除去するために室温で真空オーブンに導入された。白金触媒がこの混合物に添加され、サンプルは５０℃、２日間脱気オーブンに導入され、十分にエラストマーに硬化した。
ゴム状プラトー弾性率値は表４にまとめられたように両物質とも同様である。両物質の有効な架橋密度は、（イオノマーが流動しはじめる）１５０℃以下の温度範囲では同じに違いない。ここで留意すべきことは、化学的架橋されたＰＤＭＳはその分解温度以下のいかなる温度でも流動を示さないことである。

ＰＤＭＳゴムとそのイオノマー性対応物との間の機械的特性での類似性を確認するために、図２は室温での引張り特性を比較している。引張り強度（およそ５０ｐｓｉ＝３５０ｋＰａ）および破壊歪（およそ１８０％）の両方は類似する。

実施例８：異なるイオン含量のＰＤＭＳイオノマーブレンド
二つのＰＤＭＳイオノマーが、物理的架橋度を変更することにより達成できる特性制御のレベルを説明するために、ブレンドされた。次の二つの利点が同時に得られた：
１）ＰＤＭＳイオノマーは、幅広い組成範囲を超えて、混和性の、透明ブレンドを形成する。これは一つには、たとえイオン含量が異なっていたとしても、同一化学構成成分のためである。
２）物理的架橋点は官能性、例えばＣＯＯ^‐Ｌｉ⁺の型の凝集体から形成されるので、化学量論的不均衡に関する問題がない。これは、ビニル／ＳｉＨ硬化ＰＤＭＳ、例えばそこでは、もし化学量論的不均衡が許容されないなら、高架橋密度はビニルおよびＳｉＨ含量の両方が増加されることが必要となることとは対照的である。

高イオン含量の、実施例５に詳記したテレケリックＰＤＭＳイオノマー（１０モル％ＣＯＯ^‐Ｌｉ⁺ＰＤＭＳイオノマー）が、実施例２に詳記されたものに類似する、低イオン含量の側鎖ＰＤＭＳイオノマー（１．９モル％ＣＯＯ^‐Ｌｉ⁺イオノマー）とブレンドされた。発明者らは一つの理論に捕らわれたくないが、低イオン含量、高分子量ＰＤＭＳイオノマーが物質の大部分を形成し、高分子の絡み合いをブレンド特性に導くと思われる。低分子量、高イオン含量ＰＤＭＳイオノマーは、イオン性凝集体を経由して、物理的架橋剤、高分子量イオノマーの架橋部位であると考えることもできる。

ブレンド方法は、固形分２０％溶液を製造するために、各イオノマーの適当量をトルエン：メタノールの９：１混合物に導入することを含んでいた。回転混合ホイールを１０時間用いて、完全に溶解させた。混合物がテフロン（登録商標）フィルム上に導入され、以下のような段階的プロフィルを用いて加熱処理された：８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２０分。サンプルはゆっくりと室温に冷却された。表５はブレンド比のレオロジー特性への影響についての詳細を含む。すべてのサンプルは室温で透明な固体フィルムであった。表が、ゴム状プラトー弾性率および流動温度の範囲は二つのＰＤＭＳイオノマーをブレンドすることにより簡単に利用可能にすることを明らかにしている。このことは、二つの物質だけは合成しなければならないが、ブレンドが特定の目標とされた挙動に到達するように行なわれ得るので、柔軟な物質設計を付加するものである。

実施例９：樹脂‐直鎖状物質の合成
物質の特性および相溶性をコントロールする追加レベルは、ベースシロキサンに、分岐状を組み入れるか、フェニル変性を導入するいずれかにより改善することにより達成することができる。分岐状は、シロキサンポリマーのガラス転移（ＰＤＭＳベースイオノマーについては‐１２５℃である）を急激に上昇させる。フェニル変性もまたガラス転移を上昇させるが、それより重要なことは、エポキシ、ポリエステル、アクリラートなどのような有機マトリックスとの相溶性を改善する。次の組成を有するフェニル変性、分岐状シロキサンイオノマーが目標であった：（ＭｅＲ’ＳｉＯ_2/2）_0.09（ＭｅＲ”ＳｉＯ_2/2）_0.81（Ｒ”ＳｉＯ_3/2）_0.10で、Ｒ’は‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨおよびＲ”はフェニル基である。

ここでは、トリメチルシリル化ウンデシレン酸とのヒドロシリル化もまた使用可能であったとしても、異なる方法が用いられた。アミン官能性前駆体から始まり、カルボキシ官能性物質に変換するためのイタコン酸を用いる方法についての情報は、Ｂｅｒｇｅｒ Ａ．；Ｆｏｓｔ Ｄ．Ｌ．の米国特許第５，５９６，０６１号明細書（１９９７）「カルボキシ官能基を有するオルガノシリコーン」に見出すことができる。以下のアルコキシシランの加水分解・縮合反応が目標とされた構築ブロックを生じる：
・フェニルメチルジメトキシシラン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−２５８８ フェニルメチルジメトキシシラン）５９７．９ｇ（３．２８モル）
・アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６０１５シラン ）６１．２ｇ（０．３２モル）
・フェニルメチルジメトキシシラン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６１２４シラン）７９．３ｇ（０．４モル）
その他の用いられた反応物／触媒：
・キシレン（シグマアルドリッチ製）
・脱イオン水
・水酸化カリウム（１Ｎ ＫＯＨ溶液、シグマアルドリッチ製）
・塩酸（１Ｎ ＨＣｌ溶液、シグマアルドリッチ製）
・イタコン酸（シグマアルドリッチ製）
反応容器にアルコキシシランが投入され、５０℃に加熱された。１Ｎ ＫＯＨ９．５６ｍＬが添加され、引き続いて１５１．４ｇの脱イオン水（化学量論的に２倍量）が加えられた。温度は３０分間で７３℃に上昇された。５３６ｇのキシレンが加えられた。揮発物は８５℃の反応温度までで蒸留して除去された。水相が除去され、反応混合物は５０℃に冷却された。１Ｎ ＨＣｌ９．５６ｍＬがＫＯＨを中和するために、添加され、攪拌が２５℃で１時間施された。混合物は加熱されて還流され、水が共沸蒸留により除去された。反応混合物を８５℃に冷却後、４４．０５ｇのイタコン酸が加えられた、それはアミン（‐ＮＨ₂）基に対し５モル％過剰に相当する。反応混合物は加熱され３時間還流され、水が再度共沸蒸留を用いて除去された。最終生成物が、ロータリーエバポレーターで１５０℃、０．５ｍｍＨｇ真空を用いて１時間溶剤からストリップされた。生成物は、室温で無溶剤、透明、オレンジ色で粘稠液体であった。ＮＭＲで確認された最終物質の組成は、（ＭｅＲ’ＳｉＯ_2/2）_0.093（ＭｅＲ”ＳｉＯ_2/2）_0.799（Ｒ”ＳｉＯ_3/2）_0.10で、Ｒ’が‐（ＣＨ₂）₁₀‐ＣＯＯＨおよびＲ”がフェニル基である。

カルボキシ官能性分岐状フェニルシロキサンイオノマーの金属中和バージョンを製造するために、ポリマーを、６／４のトルエン／メタノール混合物に４０重量％ポリマー固形分に溶解させた。適当な金属アセチルアセトナートが目標とする化学量論で導入され、反応混合物は８５℃に１時間混合しながら加熱された。金属中和カルボキシ官能性シロキサンが１６０℃、０．６ｍｍＨｇ真空で１時間ロータリーエバポレーターにて溶剤からストリップされた。

さまざまな金属対イオンが、カルボキシ官能性分岐状フェニルシロキサンイオノマーの１００％中和バージョンを製造するために用いられ、もたらされた特性を表６にリストされた。

表６の結果は、同じカルボキシ官能性前駆体から始まり、利用しうる特性の幅広い範囲を示している。これら物質は、特定のメルトフロー規格（表６では４１℃から２００℃のメルトフロー温度）に合わせるため、増大マトリックスガラス転移（表６中０℃前後）および対イオンの選択両方に依存するホットメルト用途の最有力候補である。表７にリストされた引張り特性は、またこれらの物質がエラストマーゴムとして期待できることを示している。

実施例１０：ホットメルト物質としてＰＤＭＳイオノマーとＭＱ樹脂とのブレンド
ＰＤＭＳベースイオノマーがトリメチル化シリカ粒子（要するに、ＭＱ樹脂）と混合することができ、改善されたレオロジー挙動を有する混和性ブレンドが得られる。特に、ＭＱ樹脂の添加はガラス転移を上昇し、ゴム状プラトー弾性率を下げる。実施例９で用いられた方法での相違点はＭＱ／ＰＤＭＳイオノマーブレンドはより高いマトリックスガラス転移を保持するために分岐状またはフェニルの取込みに頼っていないことである。対照的に、ナノスケールＭＱ樹脂の存在がＰＤＭＳポリマー動力学を変更する。例として、５０％Ａｌ³⁺中和ＰＤＭＳイオノマー（（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.018（ＭｅＲ’ＳｉＯ_2/2）_0.032（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.95（Ｒ’は‐（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＨである、実施例４参照）に基づく）が、異なるレベルのＭＱ樹脂（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）５−７１０４ ＩＮＴ）の異なるレベルで改善され、ホストポリマーとして用いられた。固形分５０％溶液がイオノマーおよびＭＱ樹脂から、溶剤としてトルエン／メタノール（９９／１ ｗｔ／ｗｔ）中で製造された。一晩中混合した後薄いフィルムが成形され、１５０℃、１時間、１８０℃３０分間溶剤をストリップされた。すべてのブレンドは室温では透明な固体であった。ＭＱ樹脂が５０％Ａｌ³⁺中和ＰＤＭＳイオノマーと試験された組成範囲で十分混和したことを示している。結果は表８に示されている。

ホットメルト用途では、分岐およびフェニルの取込みとは対照的に、ＭＱ樹脂の使用の利点は、ＭＱ／ＰＤＭＳブレンドはこの用途では既に使われており、ＭＱ／ＰＤＭＳブレンドの沢山の有益な特性が、イオノマー性凝集体により導入される、冷却の際早急な固化およびメルト流動温度の制御についての追加制御とともに保持されるということである。それ故、ＰＤＭＳイオノマーはホットメルト物質のアプリケーション・ウィンドウを広げることができる。

実施例１１：化粧品用途においてゲル化剤での使用のためのＰＤＭＳイオノマー
ここでの評価の目的は、シロキサンイオノマーを化粧品用途での透明な増稠剤として使用することであった。例としては、多量（７５％）のキャリア流体を含有する棒状制汗剤である。実施例４の１０モル％Ｌｉ⁺中和シロキサンイオノマーが用いられた。金属中和イオノマーの合成後溶剤をストリップする前に、高沸点の化粧品キャリアが加えられ、当初の溶剤が溶剤交換方法により除去された。シクロシロキサンがキャリア（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２４６フルイド）、として用いられた、例えば１００℃、１００ｍｍＨｇで１時間ストリップが当初の溶剤（トルエン）を除去するに十分であり、キャリアは保持されている。このようにして、１０モル％Ｌｉ⁺中和シロキサンイオノマーがシクロシロキサンで膨潤され、均質な、柔らかい透明ゲルを形成した。

Claims (14)

1. 平均式（１）（Ｘ_vＲ_3-vＳｉＯ_1/2）_a（Ｘ_wＲ_2-wＳｉＯ_2/2）_b（Ｘ_yＲ_1-yＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（式中、各Ｒは独立して選ばれた一価のアルキル基またはアリール基であり、各Ｘは独立して一価のアルキル基、アリール基および式（２）−Ｇ−ＣＯＯＺ（式中、Ｇは少なくとも２個のスペーサー原子を有する二価のスペーサー基であり、各Ｚは独立して水素、またはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンおよび金属カチオンから独立して選ばれるカチオンから選ばれる）を有するカルボキシ官能基から選ばれ、ｖは０から３であり、ｗは０から２であり、ｙは０から１であり、０≦ａ≦０．９；０≦ｂ＜１；０≦ｃ≦０．９；０≦ｄ＜０．３およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ただし平均して、１個のケイ素原子当たり少なくとも０．００２モルのカルボキシ官能基が存在し、かつカルボキシ官能基のＺの少なくとも１０モルパーセントが独立して選択されたカチオンである）を有する少なくとも１個のシリコーンイオノマー及びＭＱ樹脂を含む熱可塑性エラストマー。
2. 前記カルボキシ官能基のＺ基の少なくとも５０モルパーセントが独立して選ばれたカチオンである、請求項１の熱可塑性エラストマー。
3. 前記カルボキシ官能基のＺ基の少なくとも７５モルパーセントが独立して選ばれたカチオンである、請求項１の熱可塑性エラストマー。
4. 前記カルボキシ官能基のＺ基の１００モルパーセントが独立して選ばれたカチオンである、請求項１の熱可塑性エラストマー。
5. 前記カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
6. 前記カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇから選ばれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
7. 平均して、１個のケイ素原子当たり少なくとも０．０１モルのカルボキシ官能基が存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
8. 平均して、１個のケイ素原子当たり少なくとも０．０２モルのカルボキシ官能基が存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
9. 平均して、０．００２から０．５モルのカルボキシ官能基が存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
10. 少なくとも２つのシリコーンイオノマーのブレンドを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
11. 充填剤をさらに含む請求項１から１０のいずれかの一項に記載の熱可塑性エラストマー。
12. （ｉ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーの少なくとも１つを、流動するように加熱する；
    （ｉｉ）加熱された熱可塑性エラストマーを第一の基材に塗布する；
    （ｉｉｉ）第二基材を、加熱された熱可塑性エラストマーが冷却するまでに、加熱された熱可塑性エラストマーで両基材間にシールを生じさせ、または第一の基材を第二基材と接着させるように、位置付ける；
    （ｉｖ）加熱された熱可塑性エラストマーを冷却する；
    工程を含む少なくとも２個の基材をシールまたは接着する方法。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーを含むパーソナルケア製品。
14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーおよびキャリアを含むパーソナルケア製品。

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